TW509684B - A process for the conversion of 2-(methylthio)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole(tda) to 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (tda sulfone) - Google Patents

A process for the conversion of 2-(methylthio)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole(tda) to 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (tda sulfone) Download PDF

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509684 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 --—......................................—---——五、發明説明（1 ) 太發明之技術範螓 本發明之範疇為噻二唑颯類之合成β更特別的是， 本發明係關於藉催化性氧化作用將2-(甲基硫代）_5_(三 氟甲驀）-1,3,4_噻二唑（TDA)轉換為甲基磺醮基）一5_ (三氟甲基Μ, 3, 4-噻二唑（TDA砜）之改良方法。 太發明之背景 石風類具有RR’S〇2之一般結構式。碼類可由各種不同 的前質製得。例如，颯類可藉由（a)氧化硫化物，（匕）重 排亞續酸酯類，（c)將瑣釀基鹵化物加至鍵烯類及乙块， (d)將亞磺酸加至極化鍵，及（e)將S〇2加至聚烯類而製得 (參閲，例如，Durst，T·之綜合有機化學:第11· 6章， Barton 及 Oil is，Eds·，Pergammori刊物，牛津，1979 )。 特別等級之砜類，2-(烷基磺醯基）-5-(三敦-甲 基）-1，3, 4-噻二嗤係為製造除莠劑之中間體。已有報導 在此等級之特別的砜，2-（甲基磺醯基）-5_(三氟甲基）_ 1,3, 4-噻二唑具有抗黴菌之活性（參閲，美國專利 3, 562, 284號）。根據美國專利3, 562, 284號，2-(經取代 之磧醯基）-5-(三氟甲基）-1,3,4-嗔二嗤可在氧化劑，例 如過鏟酸鉀，過氧化氫或過氧基三氟-醋酸存在之下，藉 氧化相關之2-(經取代之硫基）-5-(三氟甲基）_1,3,4-噻 二嗤而製得。氧化作用在包括醋酸及二氯甲燒作為溶劑 之酸的水性介質中進行❹以工業衛生及操作的立場言， 二氣甲烷是不良的溶劑。由於其低沸點（高蒸氣壓)使操作 困難。此外，其污染水氣流。颯產物係用結晶法分離。 本紙張尺度適用中國國豕榡準（CNS ) A4規格（2!〇><297公釐》 « mi IB ml· c裝 i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • >EI in m · 訂！ 4 0 —Βϋ tn·— 509684 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明説明（2 已報導观產物其以起始硫化物計為約6 5 %。 於此已知之方法中，在水存在之下使用醋酸係將過 量水導入到反應中且需要用昂貴且產量低之結晶法來純 化颯。因此，於此方面之技藝中勢必需要一實用便宜的 方法以製造高產量之噻二唑颯。 本發明之簡要說明 本發明係提供包括於一含氧化劑，冰醋酸及催化量 之鎢催化劑之反應混合物中，氧化2-(甲基硫代）一5_(三 氟甲基）-1，3, 4-鳴一唾而形成反應產物，以製造2一（甲基 磺蘸基）-5-(三氟甲基）-1，3, 4-噻二唑的方法。鎢催化劑 包括能形成過鎢酸之任何鎢化合物（與元素鶴相反）；戋 鎢催化劑可為鎢酸本身。過鎢酸係為過氧化氫與鎢酸反 應所形成之中間體。鎢酸可藉著將鎢酸鈉或鎢酸鉀與硫 酸反應而形成。於較隹之具體例中，鎢催化劑係為選自 於鎢酸鈉、鎢酸鉀及鎢酸中者。較隹之氧化劑為過氧化 氫❶根據該具體例，2-（甲基硫代）—5-(三氟甲基）一 1，3, 4-噻二唑係在冰醋酸及鶊酸鈉、鎢酸鉀或鎢酸中之 任一項存在之下與過氧化氫反應。 用於反應混合物中之過氧化氫宜為含過氧化氫自約 30重量百分比至約50重量百分比之水溶液。過氧化氫係 以與2-(甲基硫代）-5-(三氟甲基）3, 4一噻二唑相較為 過量之莫耳存在。較佳為，過氧化氫對2—(甲基硫代卜5一 (三氟甲基）-1，3,4-噻二唑之莫耳比為自約2 〇: i至約 3.0:1。更佳為，其莫耳比係自約2〇5:ι至約2.5: 請 先J 聞 | 讀| I 面 · | 之 注
I 1 裝
訂iI 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶） 509684 φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ----一 ___B7 _五、發明説Μ (3 )^ " ~ ^ ^ 1。冰醋酸宜以每莫耳2-（甲基硫代）-5_(三氟甲基）_ 1，3, 4-嗔二嗤計，以自約〇 1莫耳至約q 5莫耳量之冰酹 酸存在。較隹為，冰醋酸對2-(甲基硫代）—5-(三氟甲 基卜1!3,4-噻二唑之莫耳比為自約〇.2:1至約〇3:1。 於較佳之具體例中，鎢酸鈉係以每莫耳2_(甲基硫代）一5〜 (三氟甲基）-1，3, 4-噻二唑計，以自约〇· 〇〇1莫耳至約 0.025莫耳量之鎢酸鈉存在。更佳為，鎢酸鈉對2_(甲基 硫代）-5-(三氟甲基hi,3, 4_噻二唑之莫耳比為自約 0· 002 · 1至約〇· oog ·· 1。於其他較佳之具體例中，鎢酸 鉀係以每莫耳2-(甲基硫代）-5-（三氟基卜1，3,4-噻二 唑計，以自約0.001莫耳至約0.025莫耳量之鎢酸鉀存 在。更隹為，鎢酸鉀對2-（甲基硫代）-5-（三氟甲基）_ 1，3,4-嘍二唑之莫耳比為自約〇〇〇2:1至约〇〇〇8:1。 於其他較佳之具體例中，鵠酸係以每莫耳2_(甲基硫代）一 5-（二氟甲基）-1，3, 4-嗔二嗤計，以自约〇· 莫耳至约 0.025莫耳量之鎢酸鉀存在。較佳為，鎢酸鉀對2_(甲基 硫代）-5-（三氟甲基）4, 3, 4一噻二唑之莫耳比為自约 0· 002 : 1 至約〇· 〇〇8 : 1。 氧化作用典型地在自約6〇它至約ii〇°c之溫度，宜 在自約70°C至約1〇〇。(：之溫度下進行。 本發明之方法可包括另外的步驟。硫酸可加至反應 混合物中將混合物酸化。進一步，水可自反應產物中移 除。水之移除宜以共沸進行。更進一步，本發明之具體 例可包括將形成之2-(甲基磺醯基）一5-(三氟甲基）- C請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公慶） • I m 一—----—____B7_______ 發明説明（4 ) ^ ---— 1，3,4-嗔二嗤分離的步驛0 藉著於一含活性鉬或鎢催化劑之反應混含物中氧化 2 (甲基硫代）5 (二氟甲基）一1，3,4-嗔二哇，以製造2一 (甲基磺醯基）-5-(二氟甲基）_i, 3, 4_噻二唑的方法係揭 示於第08/989, 568號專利案中❹該發明之活性銦或鎢催 化劑係分別為銦酸或鎢酸^該方法之反應係在不含冰醋 酸下進行。 在冰醋酸存在之下，藉氧化2-(甲基硫代）(三氟 甲基）-1»3,4-噻二唑以製造2-(甲基-磺醯基）一5—(三氟甲 基）-1，3,4-噻二唑的方法係揭示於第08/989, 594號專利 案中。 本發明之#細說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明提供一製造噻二唑颯類之方法。本方法係用 於由2-(甲基硫代）_5-(三氟甲基）-1, 3, 4-噻二唑（ΤΜ) 製造2-(甲基磺醯基）-5-(三氟甲基）-1, 3, 4-嘍二唑（TDA 颯其係在適當的氧化劑存在之下，藉催化性氧化TDA 以製得TDA颯。氧化反應所用的催化劑為冰醋酸及鎢催 化劑。該鎢催化劑包括可形成過鎢酸之任何鎢化合物（與 元素鎢相反）；或鎢催化劑可為鎢酸本身。過鎢酸係為過 氧化氫與鎢酸反應所形成之中間體。鎢酸可藉著將鎢酸 鈉或鎢酸鉀與硫酸反應而形成。較佳之鎢催化劑包括鎢 酸鈉、鎢酸鉀及鎢酸。 本發明之方法包括在含有冰醋酸及鎢催化劑之反應 混合物中氧化2-(甲基硫代）-5-（三氟甲基）-1,3,4-噻二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 雩 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 唾（TDAHx形成之反應產物的步l係在適當 的氧化劑存在之下進行氧化作用。此等氧㈣之範例係 已知於此方面之技藝中Durst τ之綜合有 第 11.6章 ’ Barton及〇Uis,EdS.，Perga_on刊 物，牛津，1979卜較佳之氧化劑為過氧化氫（HA)。根 據該具體例，TDA係在冰醋酸及（i)鎢酸鈉，或（Η)鎢酸 鉀，或（iii)鎢酸存在之下與過氧化氫反應。於反應混合 物中所用的過氧化氫宜為含自約3〇重量百分比至約5〇重 量百分比之過氧化氫水溶液。112〇2對11^之莫耳比為自約 2.0 : 1至約3.0: 1，且宜為自約2.05 :丨至約2 5 :丨。氧 化條件係已知於此方面之技藝中。氧化作用係典型地在 自約60 C至約11CTC之溫度且宜在自約7〇°c至約i〇〇°c之 溫度下進行。 本發明方法所用的TDA可從任何來源獲得^ TDA係宜 在非質子性的芳族溶劑，例如甲苯中，可提供含之方 法中製得。特別佳之製造TDA的方法可在美國專利案名 為用甲基二硫代卡肼 及三氟醋酸以製造2-(甲基硫代）-5-(三氟甲基）-1, 3, 4-噻二唑的方法”（12/12/97申請，序號為08/989, 152),，， 用甲基二硫代卡肼酸酯與三氟醋酸及選擇的移除2,5-雙 (甲基硫代）-1, 3, 4-噻二唑以製造2-（甲基硫代）-5-（三氟 甲基）-1,3,4-噻二唑的方法”（12/12/97申請，序號為 08/989, 563),及”用甲基二硫代卡肼酸酯與莫耳過量之三 氟醋酸及回收三氟醋酸，以製造2-(甲基硫代）-5-(三氟- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 509684 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 甲基）-1，3,4-噻二唑的方法，，（12/12/97申請，序號為 08/989, 485)中發現。三個申請案所揭示之内容皆併入本 文作為參考。 TDA之氧化作用係在一溶劑存在之下進行。該溶劑宜 為非質子性的芳族溶劑。此等溶劑已熟知於此方面之技 藝中。此等溶劑之範例及較佳者為甲苯、二甲苯、對異 丙基苯及1，3, 5-三甲基苯。以甲笨為特別隹&所用的溶劑 可在廣大範園内變化如同可自熟練的技工容易地決定^溶 劑之精確量將依所使用特定的溶劑來決定。當甲苯為溶劑 時，其係以每莫耳TDA計，甲苯以自約〇.5莫耳至約3.5莫 耳存在。以每莫耳TDA計，甲苯以自约1·〇莫耳至约2.0莫 耳之量存在且，以每莫耳TDA計，甲苯最好以自約1〇莫耳 至約1·5莫耳之量存在。 TDA係在含冰醋酸及宜選自鎢酸鈉、鎢酸鉀及鎢酸所 組成之鶊催化劑的反應混合物中氧化，以形成含了〇八颯的 反應產物。TDA之來源，溶劑之使用，氧化條件及適當氧 化劑之選擇係如前所述。反應混合物中所用之氧化劑（例 如，過氧化氫）宜以相對於TDA為過量之莫耳存在。氧化 劑對TDA之莫耳比宜為自約2.0 : 1至約3.0 : 1❹最隹的 是’其比例為自2.05 : 1至約2·5 : 1。冰醋酸及鎢酸鈉，鶴 酸鉀或鎢酸中之任一項係直接加至反應混合物中^以每莫 耳TDA計，冰醋酸以自约〇·ι莫耳至約0.5莫耳醋酸之量存 在❹冰醋酸對TDA之莫耳比宜為自約〇·2 : 1至約〇.3 : 1。 於較隹之具體例中，以每莫耳TDA計，鎢酸鈉以自約 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS〉A4規格（210x297公瘦) m IB-1 · •I裝^_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} m t—· K In ·
Bn tup m ms · 訂 m κϋ— II Μ··^ϋ* -If * m ml Kn 509684 A7 五、發明説明（7 ) 0.001莫耳至約0.025莫耳鎢酸鈉之量存在。僞酸鈉對了da 之莫耳比宜為自約0.002 : 1至約o.oog : i。在其他較佳之 具體例中，以每莫耳TDA計，鎢酸鉀以自約〇 〇〇1莫耳至 約0.025莫耳鎢酸鉀之量存在。鎢酸鉀對11)八之莫耳比宜為 自約0.002 U至約0.008: 1。在其他較隹之具體例中，以# 每莫耳TDA計，鎢酸以自約0001莫耳至約〇〇25莫耳鎢酸 之量存在。鎢酸對TDA之莫耳比宜為自約〇〇〇2 :丨至約 0.008 ： 1 〇 於本發明之較隹具體例中，可將低於或等於約〇5莫 耳之硫酸量加至反應混合物中以酸化混合物。進一步， 可將水自反應產物中移除。更進一步，本發明之方法可 包括將形成之砜分離的步驟。 水之移除宜以共沸進行。水之共沸移除係报容易地 在溶劑存在之下完成，特別是溶劑為甲苯時。因為共涛 物具有較水低的沸點，將反應產物加熱至溶劑之沸點可 很有效的將水移除。因為氧化反應係發生在約6(rc至約 110C之範圍内，水可在反應時除去。不需要另外的步 驟。 下列實例俤用來闡明本發明較隹之具體例且不侷限 於說明書及申請專利範圍。 實例 1述醋酸及鎢酸鈉合成TDA躐 將约1·5莫耳TDA於甲苯，約〇·33莫耳冰醋酸，約 0-0065莫耳鎢酸鈉，及約0.027莫耳硫酸加至反應容器 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) II —. d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 中。然後將反應混合物加熱到约8〇。€至851[：之溫度，且 將3.65莫耳之35%過氧化氫於約4小時之時間加入。將產 生的混合物加熱約7小時，且將水共沸移除。 以製程中所用之TDA計，TDA颯之平均產量為約 99.4% 〇 雖然為了闡明之目的本發明已詳細敘述於前，應了 解的是此等細節僅係為了此目的，且可在那些精於此方 面技藝之人士可在不背離本發明之精神及範園下變化， 除了其可受限制於該申請專利範園。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 509684
    專利申請案第88115954號 ROC Patent Appln. No.88115954 修正之申睛專利範圍中文本一附件(·) Amended Claims in Chinese - EncL (Ώ (民國91年3月0日送呈） (Submitted on March 2?| ，2002) 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1. 一種製造2-(甲基磺醯基）_5_(三氟甲基）-H4-噻二 嗤的方法，其包括於至ii〇°c之溫度下，且於冰 醋酸與催化量為鎢酸或可形成鎢酸之鎢催化劑的存 在下，於非質子芳族溶劑中以氧化劑氧化甲基硫 代）_5-(三氟甲基噻二唑，以形成反應產 物，其中冰醋酸對2-(甲基硫代）-5_(三氟甲基）_ 1，3,4-噻二唑之莫耳比為自0·ι :丨至❹^ ·· 1，氧化劑 對2-(甲基硫代）-5-（三氟甲基）-1，3, 4-噻二唑之莫 耳比為2. 0 : 1至3· 0 : 1，以及鎢催化劑對2_(甲基硫 代）-5-（二氟甲基）一1，3, 4-噻二嗤之莫耳比為 〇· 001 : 1至 0· 025 :卜 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中鎢催化劑係為選 自於鎢酸鈉，鎢酸鉀及鶊酸中者。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中鎢催化劑係為鎢 酸鈉。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中鎢催化劑係為鎢 酸卸。 5. 如申請專利範圍第2項之方法’其中鶴催化劑係為鶴 *11-
    (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂· 90. 1L 2,000 六、申請專利範圍 如申明專利範圍第3項之方法，其中鎢酸納對2《甲 基硫代）j(三氟甲基M，3 +嗔二唾之莫耳比為自 ❶顧：1 至〇.008 : !。 7.如申請專利範圍第4項之方法，其中鶴酸鉀對2 (甲 基硫代）-5-(三氟甲基）]，3,4_嘆二哇之莫耳比為自 0.001 : 1 至0.025 : 1 如申明專利範圍第5項之方法，其中鎢酸對2_(甲基 硫代）-5-(三氣f基）_u，4•嗔二哇之莫耳比為^ 〇·〇〇1 : 1 至 0.025 : 1 9*如申請專利範圍第！項之方法，其中氧化劑為過氧化 氫。 10.如申請專利範圍第旧之方法，其中非質子芳族溶 劑係選自甲苯、二甲苯、對異丙基苯_，3,5_三甲 基苯所組成之族群中Q u.如申請專利範圍第1G項之方法，其中溶劑為歹苯。 12·如申請專利範圍第！！項之方法，射甲苯對2_(罗基 硫代>5-(三氟甲基Η#·喧二唾之莫耳比為自〇 / 1 至3.5 ·· 1 〇 13·如申請專利範圍第12項之方法，其中甲苯對2·(甲基 硫代)-5-(三氟甲基⑷，‘噫二唾之莫耳比為自！ ·· ^ 至1.5 : 1 〇 14·如申請專利範圍第！項之方法，其中溫度為㈣至 100〇c 〇 、申請專利範園 15=據/請專利範㈣1項之方法，其t過氧化氯對2· (甲基硫代)·5·(三氟甲基)切·紅唾之莫耳比為自 2·05 : 1 至2.50 : 1。 16*根據申凊專利範圍第1項之方法 (甲基硫代）-5-(三氟甲基)_u，4_. 〇·2 : 1 至0.3 : 1 〇 A如申料利範圍幻項之方法，其進—步包括共沸地 將水自反應產物中移除。 18.如申請專利範圍第〗項之方法，其進一步包括將已形 成之2-(甲基磺醯基）-5_(三氟甲基）-^‘噻二唑分 19·如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括將〇.〇1 至0·5莫耳之硫酸加至反應混合物。 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製 其中冰醋酸對2-•唑之莫耳比為自
    ^ 、a ϋη·· ϋβΒΜ ϋΜΜ aHMam 4 言 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁w •線¾ 13 90. 11. 2,000 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐
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