ES2281155T3 - Proceso para la produccion de 2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol. - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un procedimiento para elaborar sulfonas de tiadiazol. En particular, el presente procedimiento se utiliza para elaborar 2-(metilsulfonil)-5-(trifluormetil)-1,3,4-tiadiazol utilizando una oxidación catalítica en presencia de un agente oxidante apropiado. El sistema catalítico utilizado para la reacción de oxidación es una mezcla de ácido acético glacial y un catalizador de tungsteno. El catalizador de tungsteno se elige preferentemente en el grupo que consiste en tungstato de sodio, tungstato de potasio, y ácido túngstico.
Description
Proceso para la producción de
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol.
El campo de la presente invención es la síntesis
de tiadiazol-sulfonas. Más particularmente, la
presente invención concierne a un proceso mejorado para convertir
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
(TDA) en 2-(metil
sulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol (TDA-sulfona) por una oxidación catalítica.
sulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol (TDA-sulfona) por una oxidación catalítica.
Las sulfonas tienen la estructura general
RR'SO_{2}. Las sulfonas pueden producirse a partir de una
diversidad de precursores. Por ejemplo, pueden prepararse sulfonas
por (a) oxidación de sulfuros, (b) transposición de ésteres
sulfinato, (c) adición de haluros de sulfonilo a alquenos y
acetilenos, (d) adición de ácidos sulfínicos a enlaces polarizados,
y (e) adición de SO_{2} a polienos (véase, v.g., Durst, T.,
en Comprehensive Organic Chemistry: capítulo 11.6, Barton y
Ollis Eds., Pergamon Press, Oxford, 1979).
M. Suiko et al. (Agric. Biol. Chem., Vol.
46, No. 11, 1982, páginas 2691-2696) describe la
oxidación de
2-acetilamino-5-etiltio-1,3,4-tiadiazol
con peróxido de hidrógeno en presencia de ácido wolfrámico, sin
ácido acético glacial, y con rendimientos aproximados de 56,6%.
El documento US 4.056.521 describe la oxidación
de un grupo azufre formador de puentes para producir un grupo
sulfóxido en una molécula orgánica utilizando v.g. peróxido de
hidrógeno y ácido wolfrámico y predice la posibilidad de una
oxidación en presencia de ácido acético, peróxido de hidrógeno y
ácido wolfrámico. Sin embargo, los rendimientos descritos son
aproximadamente 65%.
Una clase particular de sulfonas,
2-(alquilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazoles,
son compuestos intermedios utilizados en la producción de
herbicidas. Se ha informado que una sulfona particular dentro de
esta clase,
2-(metilsulfonil)-5-(trifluoro-metil)-1,3,4-tiadiazol,
posee actividad antifúngica (véase, Patente U.S. 3.562.284).
De acuerdo con la Patente U.S. 3.562.284, pueden producirse
5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazoles
que tienen un grupo sulfonilo sustituido en posición 2 por
oxidación de un
5-trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
que tiene un grupo tio sustituido en posición 2 correspondiente en
presencia de un agente oxidante tal como permanganato de potasio,
peróxido de hidrógeno o ácido
peroxitrifluoro-acético. La oxidación tiene lugar en
un medio ácido acuoso que incluye ácido acético y cloruro de
metileno como disolvente. El cloruro de metileno es un disolvente
indeseable desde el punto de vista de la higiene y manipulación
industriales. La manipulación es difícil debido a su bajo punto de
ebullición (alta presión de vapor). Además, el mismo contamina las
corrientes de agua. El producto sulfona se aísla utilizando
cristalización. El rendimiento consignado de la sulfona, basado en
el sulfuro de partida, es aproximadamente 65%.
En este proceso conocido, el uso de ácido
acético en presencia de agua introduce un exceso de agua en la
reacción y exige purificación de la sulfona utilizando
procedimientos costosos de cristalización con rendimientos
resultantes bajos. Así pues, sigue existiendo necesidad en la
técnica de un proceso práctico y económico para preparar
tiadiazol-sulfonas con rendimiento alto.
La presente invención proporciona un proceso
para fabricar
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
que comprende oxidar
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
en una mezcla de reacción que contiene ácido acético glacial y una
cantidad catalítica de un catalizador de wolframio para formar un
producto de reacción. El catalizador de wolframio incluye cualquier
compuesto de wolframio (en oposición a wolframio elemental) que sea
capaz de formar ácido perwolfrámico; o el catalizador de wolframio
puede ser ácido wolfrámico propiamente dicho. El ácido
perwolfrámico es el ácido intermedio formado cuando se hace
reaccionar peróxido de hidrógeno con ácido wolfrámico. El ácido
wolfrámico puede formarse por reacción de wolframato de sodio o
wolframato de potasio con ácido sulfúrico. En una realización
preferida, el catalizador de wolframio se selecciona del grupo
constituido por wolframato de sodio, wolframato de potasio, y ácido
wolfrámico. Un agente oxidante preferido es peróxido de hidrógeno.
De acuerdo con esta realización, el
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno en presencia de ácido
acético glacial y, o bien wolframato de sodio, wolframato de
potasio, o ácido wolfrámico.
El peróxido de hidrógeno utilizado en la mezcla
de reacción es con preferencia una solución acuosa que contiene
desde aproximadamente 30 por ciento en peso a aproximadamente 50 por
ciento en peso de peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno
está presente en un exceso molar con relación al
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol.
Con preferencia, la relación molar de peróxido de hidrógeno a
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
es de aproximadamente 2,0:1 a aproximadamente 3,0:1. Todavía más
con preferencia, la relación molar es de aproximadamente 2,05:1 a
aproximadamente 2,5:1. Con preferencia, el ácido acético glacial
está presente en una cantidad que oscila entre aproximadamente 0,1
moles y aproximadamente 0,5 moles de ácido acético por mol de
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol.
Más con preferencia, la relación molar de ácido acético glacial a
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
es de aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 0,3:1. En una
realización preferida, el wolframato de sodio está presente en una
cantidad que va desde aproximadamente 0,001 moles a aproximadamente
0,025 moles de wolframato de sodio por mol de
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol.
Más con preferencia, la relación molar de wolframato de sodio a
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
es de aproximadamente 0,002:1 a aproximadamente 0,008:1. En otra
realización preferida, está presente wolframato de potasio en una
cantidad que va desde aproximadamente 0,001 moles a aproximadamente
0,025 moles de wolframato de potasio por mol de
2-(metiltio)-5-(trifluoro-metil)-1,3,4-tiadiazol.
Más con preferencia, la relación molar de wolframato de potasio a
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
es de aproximadamente 0,002:1 a aproximadamente 0,008:1. En otra
realización preferida adicional, está presente ácido wolfrámico en
una cantidad que va desde aproximadamente 0,001 moles a
aproximadamente 0,025 moles de ácido wolfrámico por mol de
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol.
Con preferencia, la relación molar de ácido wolfrámico a
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
es de aproximadamente 0,002:1 a aproximadamente 0,008:1.
La oxidación tiene lugar típicamente a una
temperatura que va desde aproximadamente 60ºC a aproximadamente
110ºC y, con preferencia, a una temperatura que va desde
aproximadamente 70ºC a aproximadamente 100ºC.
El proceso de la presente invención puede
incluir pasos adicionales.
Puede añadirse ácido sulfúrico a la mezcla de
reacción para acidificar la mezcla. Además, el agua puede eliminarse
del producto de reacción. La eliminación del agua se realiza con
preferencia de modo azeotrópico. Aún más, una realización de esta
invención puede incluir el paso de aislar el
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
formado.
Un proceso para producir
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
por oxidación de 2-(metiltio)-5-
(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol en una mezcla de reacción que contiene un catalizador activado de molibdeno o wolframio se describe en el documento U.S. 6.031.108. El catalizador activado de molibdeno o wolframio empleado en la invención es ácido molíbdico o ácido wolfrámico, respectivamente. La reacción del proceso se lleva a cabo en ausencia de ácido acético glacial.
(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol en una mezcla de reacción que contiene un catalizador activado de molibdeno o wolframio se describe en el documento U.S. 6.031.108. El catalizador activado de molibdeno o wolframio empleado en la invención es ácido molíbdico o ácido wolfrámico, respectivamente. La reacción del proceso se lleva a cabo en ausencia de ácido acético glacial.
Un proceso para producir
2-(metil-sulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
por oxidación de 2-(metiltio)-5-
(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol en presencia de un catalizador de ácido acético glacial se describe en el documento U.S. 5.856.499.
(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol en presencia de un catalizador de ácido acético glacial se describe en el documento U.S. 5.856.499.
La presente invención proporciona un proceso
para producir tiadiazol-sulfonas. El presente
proceso se utiliza para producir
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
(TDA-sulfona) a partir de
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
(TDA). La TDA-sulfona se produce utilizando
oxidación catalítica de TDA en presencia de un agente oxidante
adecuado. Los catalizadores utilizados para la reacción de oxidación
son ácido acético glacial y un catalizador de wolframio. El
catalizador de wolframio incluye cualquier compuesto de wolframio
(en oposición a wolframio elemental) que sea capaz de formar ácido
perwolfrámico; o el catalizador de wolframio puede ser ácido
wolfrámico propiamente dicho. El ácido perwolfrámico es el ácido
intermedio formado cuando se hace reaccionar peróxido de hidrógeno
con ácido wolfrámico. El ácido wolfrámico puede formarse por
reacción de wolframato de sodio o wolframato de potasio con ácido
sulfúrico. Catalizadores de wolframio preferidos incluyen wolframato
de sodio, wolframato de potasio, y ácido wolfrámico.
El proceso de la invención incluye el paso de
oxidar
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
(TDA) en una mezcla de reacción que contiene ácido acético glacial
y un catalizador de wolframio, para formar un producto de reacción
que contiene la TDA-sulfona. La oxidación de TDA
tiene lugar en presencia de un agente oxidante adecuado. Agentes de
oxidación ilustrativos de este tipo son bien conocidos en la técnica
(véase, v.g., Durst, T., en Comprehensive Organic
Chemistry: Capítulo 11.6, Barton y Ollis, Eds., Pergamon Press,
Oxford (1979). Un agente oxidante preferido es peróxido de hidrógeno
(H_{2}O_{2}). De acuerdo con esta realización, se hace
reaccionar TDA con peróxido de hidrógeno en presencia de ácido
acético glacial y (1) wolframato de sodio, o (ii) wolframato de
potasio, o (iii) ácido wolfrámico. El peróxido de hidrógeno
utilizado en la mezcla de reacción es con preferencia una solución
acuosa que contiene desde aproximadamente 30% en peso a
aproximadamente 50% en peso de peróxido de hidrógeno. La relación
molar de H_{2}O_{2} a TDA es de aproximadamente 2,0:1 a
aproximadamente 3,0: 1 y, con preferencia, desde aproximadamente
2,05:1 a aproximadamente 2,5:1. Las condiciones de oxidación son
bien conocidas en la técnica. Típicamente, la oxidación se lleva a
cabo a una temperatura de aproximadamente 60ºC a aproximadamente
110ºC, y con preferencia a una temperatura que va desde
aproximadamente 70ºC a aproximadamente 100ºC.
El TDA utilizado en el presente proceso puede
obtenerse de cualquier fuente. Con preferencia, el TDA se prepara
por un proceso que proporciona TDA en un disolvente aprótico
aromático tal como tolueno. Medios especialmente preferidos para
producir TDA pueden encontrarse en las Solicitudes de Patente de los
EE.UU. tituladas "A Process for Making
2-(Methylthio)-5-(Trifluoromethyl)-1,3,4-Thiadiazol
Using Methyldithiocarbazinate and Trifluoroacetic Acid"
(documento U.S. 5.905.157), "A Process for Making
2-(Methylthio)-5-(Trifluoromethyl)-1,3,4-Thiadiazole
Using Methyldithiocarbazinate with Trifluoroacetic Acid with
Selective Removal of
2,5-Bis(methylthio)-1,3,4-Thiadiazole"
(documento U.S. 6.005.114) y "A Process for Preparing
2-(Methylthio)-5-Trifluoromethyl)-1,3,4-Thiadiazole
Using Methyldithiocarbazinate and a Molar Excess of Trifluoroacetic
Acid with Recovery of Trifluoroacetic Acid" (documento U.S.
5.898.074). Las descripciones de las tres solicitudes citadas se
incorporan en esta memoria por referencia.
La oxidación de TDA tiene lugar en presencia de
un disolvente. Con preferencia, el disolvente es un disolvente
aprótico aromático. Tales disolventes son bien conocidos en la
técnica. Disolventes ilustrativos y preferidos de este tipo son
tolueno, xileno, cumeno y mesitileno. Es especialmente preferido el
tolueno. La cantidad de disolvente utilizada puede variar dentro de
un amplio intervalo tal como se determina fácilmente por un técnico
experto. La cantidad precisa de disolvente dependerá del disolvente
particular utilizado. Cuando el disolvente es tolueno, el mismo
está presente en una cantidad que va desde aproximadamente 0,5 moles
a aproximadamente 3,5 moles de tolueno por mol de TDA. Con
preferencia, el tolueno está presente en una cantidad que va desde
aproximadamente 1,0 moles a aproximadamente 2,0 moles por mol de TDA
y, más con preferencia, en una cantidad que va desde
aproximadamente 1,0 moles a aproximadamente 1,5 moles de tolueno por
mol de TDA.
El TDA se oxida en una mezcla de reacción que
contiene ácido acético glacial y un catalizador de wolframio
seleccionado con preferencia del grupo constituido por wolframato de
sodio, wolframato de potasio, y ácido wolfrámico, para formar un
producto de reacción que contiene TDA-sulfona. Las
fuentes de TDA, el uso de un disolvente, las condiciones de
reacción y la elección de agentes oxidantes adecuados son los mismos
que se han expuesto anteriormente. El agente oxidante (v.g.,
peróxido de hidrógeno) utilizado en la mezcla de reacción está
presente con preferencia en un exceso molar con relación al TDA. Con
preferencia, la relación molar de agente oxidante a TDA es de
aproximadamente 2,0:1 a aproximadamente 3,0:1. De modo todavía más
preferible, dicha relación es de aproximadamente 2,05:1 a
aproximadamente 2,5:1. El ácido acético glacial y el wolframato de
sodio, el wolframato de potasio o el ácido wolfrámico se añaden
directamente a la mezcla de reacción. El ácido acético glacial está
presente en una cantidad que va desde aproximadamente 0,1 mol a
aproximadamente 0,5 moles de ácido acético por mol de TDA. Con
preferencia, la relación molar de ácido acético glacial a TDA es de
aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 0,3:1. En una realización
preferida, está presente wolframato de sodio en una cantidad de
aproximadamente 0,001 mol a aproximadamente 0,025 moles de
wolframato de sodio por mol de TDA. Con preferencia, la relación
molar de wolframato de sodio a TDA es de aproximadamente 0,02:1 a
aproximadamente 0,008:1, en otra realización preferida, está
presente wolframato de potasio en una cantidad de aproximadamente
0,001 mol a aproximadamente 0,025 moles de wolframato de potasio por
mol de TDA. Con preferencia, la relación molar de wolframato de
potasio a TDA es de aproximadamente 0,002:1 a aproximadamente
0,008:1. En otra realización preferida adicional, está presente
ácido wolfrámico en una cantidad que va desde aproximadamente 0,001
moles a aproximadamente 0,025 moles de ácido wolfrámico por mol de
TDA. Con preferencia, la relación molar de ácido wolfrámico a TDA
es de aproximadamente 0,002:1 a aproximadamente 0,008:1.
En una realización de la presente invención,
puede añadirse ácido sulfúrico en una cantidad menor que o igual a
aproximadamente 0,5 moles a la mezcla de reacción para acidificar la
mezcla. Además, puede retirarse agua del producto de reacción. Aún
más, un proceso de esta invención puede incluir el paso de aislar la
sulfona formada.
La eliminación del agua se realiza con
preferencia por medios azeotrópicos. La eliminación azeotrópica del
agua se realiza fácilmente en presencia del disolvente,
particularmente en el caso en que el disolvente es tolueno. Dado
que el azeótropo tiene un punto de ebullición inferior al del agua,
el calentamiento del producto de reacción a la temperatura del
punto de ebullición del disolvente elimina eficazmente el agua. Dado
que la reacción de oxidación tiene lugar en el intervalo de
aproximadamente 60ºC a aproximadamente 110ºC, el agua se elimina
durante dicha reacción; no se requiere paso adicional alguno.
El ejemplo siguiente ilustra una realización
preferida de la presente invención y no es limitante de la memoria
descriptiva y las reivindicaciones.
Ejemplo
Aproximadamente 1,5 moles de TDA en tolueno,
aproximadamente 0,33 moles de ácido acético glacial, aproximadamente
0,0065 moles de wolframato de sodio, y aproximadamente 0,027 moles
de ácido sulfúrico se cargaron a un recipiente reactor. La mezcla
de reacción se calentó luego a una temperatura de aproximadamente
80ºC a 85ºC, y se añadieron 3,65 moles de peróxido de hidrógeno al
35% a lo largo de un periodo de tiempo de aproximadamente 4 horas.
La mezcla resultante se calentó durante un periodo de
aproximadamente 7 horas, y se eliminó azeotrópicamente el agua.
El rendimiento medio de
TDA-sulfona fue aproximadamente de 99,4% basado en
el TDA utilizado en el proceso.
Aunque la invención se ha descrito en detalle en
la realización que antecede para el propósito de ilustración, debe
entenderse que dicho detalle tiene exclusivamente la finalidad
indicada y que pueden hacerse variaciones en el mismo por los
expertos en la técnica sin desviarse el espíritu y alcance de la
invención excepto en la medida en que pueda estar limitado por las
reivindicaciones.
Claims (11)
1. Un proceso para producir
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)1,3,4-tiadiazol
que comprende oxidar
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
en una mezcla de reacción que contiene un agente oxidante, ácido
acético glacial y una cantidad catalítica de un catalizador de
wolframio.
2. Un proceso para producir
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
que comprende oxidar
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
en una mezcla de reacción que contiene un agente oxidante, ácido
acético glacial y una cantidad catalítica de un catalizador de
wolframio, en donde la relación molar de ácido acético glacial a
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
es de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,5:1.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el catalizador de wolframio se selecciona del grupo constituido por
wolframato de sodio, wolframato de potasio, y ácido wolfrámico.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el agente oxidante es peróxido de hidrógeno.
5. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
se disuelve en un disolvente aprótico aromático.
6. El proceso de la reivindicación 1, en donde
la oxidación tiene lugar a una temperatura de aproximadamente 60ºC
a aproximadamente 110ºC.
7. El proceso de la reivindicación 4, en donde
la relación molar de peróxido de hidrógeno a
2-(metiltio)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
es de aproximadamente 2,0:1 a aproximadamente 3,0:1.
8. El proceso de la reivindicación 1, en donde
la relación molar de ácido acético glacial a
2-(metiltio)-5-(trifluoro
metil)-1,3,4-tiadiazol es de aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 0,3:1.
metil)-1,3,4-tiadiazol es de aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 0,3:1.
9. El proceso de la reivindicación 1 que
comprende además eliminar azeotrópicamente el agua del producto de
reacción.
10. El proceso de la reivindicación 1, que
comprende además aislar el
2-(metilsulfonil)-5-(trifluorometil)-1,3,4-tiadiazol
formado.
11. El proceso de la reivindicación 1, que
comprende además la adición de menos de 0,5 moles o hasta
aproximadamente 0,5 moles de ácido sulfúrico a la mezcla de
reacción.
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