JP4472040B2 - 2−(メチルスルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールの合成 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明の分野はチアジアゾールスルホン類の合成である。より詳細には、本発明は接触酸化による2−(メチルスルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールの合成に関する。
【0002】
【発明の背景】
スルホン類は一般式R−SO2−R’で表される。スルホン類は多様な前駆体から製造可能である。例として、スルホン類は(a)スルフィド類の酸化、(b)スルフィン酸エステルの転位、(c)アルケン類およびアセチレン類へのハロゲン化スルホニル付加、(d)分極した結合へのスルフィン酸付加、および(e)ポリエンへのSO2付加で生じ得る[例えばDurst,T.著「Comprehensive Organic Chemistry」、11.6章、BartonおよびOllis編集、Pergammon Press、Oxford、1979参照]。
【0003】
特別な種類のスルホン類である2−(アルキルスルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾール類は除草剤の製造で用いられる中間体である。2−(メチルスルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールは抗菌・カビ作用を示すと報告されている[米国特許第3,562,284号参照]。
【0004】
2−(置換スルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾール類は、米国特許第3,562,284号に従い、相当する2−(置換チオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールを酸化剤、例えば過マンガン酸カリウム、過酸化水素またはパーオキシトリフルオロ酢酸などの存在下で酸化させることで製造可能である。酸化を酢酸と塩化メチレンが溶媒として入っている酸性の水性媒体中で起こさせている。塩化メチレンは産業衛生および取り扱いの観点から望ましくない溶媒である。これは低沸点(高い蒸気圧)であることから取り扱いが困難である。加うるに、それは水流れを汚染する。上記スルホン生成物の単離は結晶化を用いて行われている。報告されているスルホン収率は出発スルフィドを基準にして約65%であった。
【0005】
このような方法で酢酸を水の存在下で用いる場合には、必然的に、水が反応に過剰量で導入されかつ費用のかかる結晶化手順を用いてスルホンの精製を行う必要があることから、結果として収率が低くなってしまう。本技術分野ではチアジアゾールスルホン類を高い収率で製造する実用的で安価な方法が継続して求められている。
【0006】
【発明の簡単な要約】
本発明は2−(メチルスルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールの製造方法を提供し、この方法に、反応混合物に氷酢酸を含有させて2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールを酸化させることで反応生成物を生じさせることを含める。好適な酸化剤は過酸化水素である。この態様に従い、2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールと過酸化水素を氷酢酸の存在下で反応させる。
【0007】
上記反応混合物で用いる過酸化水素は、好適には、過酸化水素が約30重量パーセントから約50重量パーセント入っている水溶液である。この過酸化水素を2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールを基準にしてモル過剰量で存在させる。この過酸化水素と2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールのモル比を好適には約2.0:1から約4.0:1にする。このモル比を更により好適には約2.1:1から約2.5:1にする。氷酢酸を2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾール1モル当たり約0.5モルから約3.0モルの酢酸から成る量で存在させる。この氷酢酸と2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールのモル比をより好適には約0.5:1から約1:1にする。酸化を典型的には約60℃から約100℃の温度、好適には約70℃から約90℃の温度で起こさせる。
【0008】
本発明の方法に追加的段階を含めることも可能である。水を反応生成物から除去することも可能である。この水除去を好適には共沸で達成する。更にその上、本発明の方法に、生じた2−(メチルスルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールを単離する段階を含めることも可能である。
【0009】
【発明の詳細な記述】
I. 発明
本発明はチアジアゾールスルホン類の製造方法を提供するものである。本方法を用いて2−(メチルスルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾール[TDAスルホン]を2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾール[TDA]から製造する。TDAスルホンの製造を適切な酸化剤存在下のTDAの接触酸化で行う。この酸化反応で用いる触媒は氷酢酸である。このようなアプローチでは金属触媒の使用が回避される。酢酸は生分解性を示し、それの処分で問題が生じない。
【0010】
II. 氷酢酸を用いたTDAスルホン製造方法
この面に従い、本方法は、反応混合物に氷酢酸を触媒として含有させて2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾール[TDA]を酸化させることでTDAスルホンが入っている反応生成物を生じさせる段階を含む。TDAの酸化を適切な酸化剤の存在下で起こさせる。そのような典型的酸化剤は本技術分野でよく知られている[例えばDurst,T.著「Comprehensive Organic Chemistry」、11.6章、BartonおよびOllis編集、Pergammon Press、Oxford、1979参照]。特に好適な酸化剤は過酸化水素(H2O2)である。この態様に従い、TDAと過酸化水素を触媒の存在下で反応させる。この反応混合物で用いる過酸化水素は、好適には、過酸化水素が約30重量パーセントから約50重量パーセント入っている水溶液である。H2O2とTDAのモル比を約2:1から約4:1、好適には約2.2:1にする。酸化条件は本技術分野でよく知られている。典型的には酸化を約60℃から約100℃の温度で実施する。
【0011】
本方法で用いるTDAは如何なる源から得られたものであってもよい。好適には、非プロトン性芳香族溶媒、例えばトルエンなどに入っているTDAをもたらす方法を用いてTDAの製造を行う。特に好適なTDA製造手段を、本出願と同時に提出した表題が“A Process for Making 2-(Methylthio)-5-(Trifluoromethyl)-1,3,4-Thiadiazole Using Methyldithiocarbazinate and an Excess of Trifluoroacetic Acid", “A Process for Making 2-(Methyl-thio)-5-(Trifluoromethyl)-1,3,4-Thiadiazole using Methyldithiocar-bazinate with Trifluoroacetic Acid with Removal of Bis-byproduct"および“A Process for Preparing 2-(Methylthio)-5-(Trifluoromethyl)-1,3,4-Thiadiazole Using Methyldithiocarbazinate and an Excess of Trifluoroacetic Acid With Recovery of Trifluoroacetic Acid"の米国特許出願に見ることができる。上記出願の開示は全部引用することによって本明細書に組み入れられる。
【0012】
TDAの酸化を溶媒の存在下で起こさせる。この溶媒は好適には非プロトン性の芳香族溶媒である。そのような溶媒は本技術分野でよく知られている。そのような典型的で好適な溶媒はトルエン、キシレン、クメンおよびメシチレンである。トルエンが特に好適である。この溶媒の使用量は幅広い範囲に渡って多様であり得るが、本技術者によって容易に決定され得る。溶媒の正確な量は使用する個々の溶媒に依存する。トルエンが溶媒の場合には、トルエンをTDA 1モル当たり約0.5モルから約3.5モルの量で存在させる。好適にはトルエンをTDA 1モル当たり約1.0モルから約2.0モルの量、より好適にはトルエンをTDA 1モル当たり約1.0から約1.5モルの量で存在させる。
【0013】
TDAに酸化を氷酢酸が入っている反応混合物中で受けさせることでTDAスルホンが入っている反応生成物を生じさせる。TDA源、溶媒の使用、酸化条件および適切な酸化剤の選択はこの上に挙げたのと同じである。ここでは、この反応混合物で用いる酸化剤(例えば過酸化水素)を好適にはTDAを基準にしてモル過剰量で存在させる。この酸化剤とTDAのモル比を好適には約2.0:1から約4.0:1にする。この比率を更により好適には約2.1:1から約2.5:1にする。触媒である氷酢酸を反応混合物に直接添加する。氷酢酸をTDA 1モル当たり約0.5モルから約1.0モルの量で存在させる。
【0014】
更に、水を反応生成物から除去することも可能である。更にその上、本発明の方法に、生じたスルホンを単離する段階を含めることも可能である。
【0015】
水の除去を好適には共沸で達成する。このような水の共沸除去は、特に溶媒がトルエンの場合、溶媒の存在下で容易に達成される。共沸混合物の方が水よりも低い沸点を有することから、反応生成物を上記溶媒の沸点にまで加熱すると水が効果的に除去される。上記酸化反応は約60℃から約100℃の範囲で起こることから、この反応中に水が除去され、追加的段階を設ける必要はない。
【0016】
以下に示す実施例は本発明の好適な態様を説明するものであり、決して本明細書および請求の範囲を制限するものでない。
【0017】
【実施例】
実施例1: 氷酢酸を用いたTDAスルホン合成
トルエン中のTDAおよび氷酢酸を反応容器に仕込んだ。この混合物を加熱した。安定化を受けさせた(stabilized)35%H2O2を時間をかけて加えた。その結果として生じた混合物を、水の共沸除去を伴って約4から6.5時間加熱した。この反応中、上記混合物をN2でパージした(purged)。反応条件は下記の通りであった:
TDA/トルエン中のTDA(重量%) 58−61
酢酸/TDAモル比 0.50−0.75
H2O2添加時間(時) 3.0−4.5
反応温度(℃) 83−91
処理時間(時) 4.0−6.5
最初の反応を通常の(安定化を受けさせていない)35%H2O2を用いて行った。結果として得た収率は85%未満であった。相分離を70℃で起こさせた。
【0018】
このTDAスルホン/トルエン相を保持しておいて次の使用で用いた。相分離は全部非常に良好であり、界面に存在するラグ(rag)の量は非常に僅かであった。安定化を受けさせた35%H2O2を用いる酢酸方法の場合の平均収率は約95.0%であった。
【0019】
本発明を説明の目的でこの上に詳細に記述してきたが、そのような詳細は単にその目的のためであり、それに関する変形は本請求の範囲で制限され得るものを除き本発明の精神および範囲から逸脱することなく本分野の技術者によって成され得ると理解されるべきである。
【0020】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【0021】
1. 2−(メチルスルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールの製造方法であって、氷酢酸と2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールのモル比が約0.5:1から約1:1になるように反応混合物に氷酢酸および酸化剤を含有させて2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールを酸化させることで反応生成物を生じさせることを含む方法。
【0022】
2. 該酸化剤が過酸化水素である第1項記載の方法。
【0023】
3. 該2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールを非プロトン性芳香族溶媒に溶解させる第1項記載の方法。
【0024】
4. 該溶媒がトルエンである第3項記載の方法。
【0025】
5. 酸化を約60℃から約100℃の温度で起こさせる第1項記載の方法。
【0026】
6. 該温度を約70℃から約90℃にする第5項記載の方法。
【0027】
7. 該過酸化水素と2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールのモル比を約2.0:1から約4.0:1にする第2項記載の方法。
【0028】
8. 該過酸化水素と2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールのモル比を約2.1:1から約2.5:1にする第7項記載の方法。
【0029】
9. 該反応生成物から水を共沸で除去することを更に含む第1項記載の方法。
【0030】
10. 生じた2−(メチルスルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールを単離することを更に含む第1項記載の方法。
Claims (8)
- 2−(メチルスルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールの製造方法であって、氷酢酸および過酸化水素を含む非プロトン性芳香族溶媒中で2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールを酸化する、ただし、氷酢酸と2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールのモル比は0.5:1から1:1であり、過酸化水素は2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールを基準にしてモル過剰量で存在する、ことによって反応生成物を生じさせることを特徴とする方法。
- 該溶媒がトルエンである請求項1記載の方法。
- 酸化を60℃から100℃の温度で起こさせる請求項1記載の方法。
- 該温度を70℃から90℃にする請求項3記載の方法。
- 該過酸化水素と2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールのモル比を2.0:1から4.0:1にする請求項1記載の方法。
- 該過酸化水素と2−(メチルチオ)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールのモル比を2.1:1から2.5:1にする請求項5記載の方法。
- 該反応生成物から水を共沸で除去することを更に含む請求項1記載の方法。
- 生じた2−(メチルスルホニル)−5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾールを単離することを更に含む請求項1記載の方法。
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