JP2000086758A - 多分岐高分子およびその製造方法 - Google Patents
多分岐高分子およびその製造方法Info
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- JP2000086758A JP2000086758A JP10254992A JP25499298A JP2000086758A JP 2000086758 A JP2000086758 A JP 2000086758A JP 10254992 A JP10254992 A JP 10254992A JP 25499298 A JP25499298 A JP 25499298A JP 2000086758 A JP2000086758 A JP 2000086758A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 保護基を持たないＡＢ2 型モノマーを用い、
また一段階毎の単離精製の行程を必要とせず容易に製造
可能であり、かつ分岐構造の規則性が高く、比較的分子
量分布のそろった多分岐高分子であって、化学分野、医
薬分野、電子材料分野などに関連する、種々の高機能材
料の創製に有用な多分岐高分子を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）および（２）で表わさ
れる基本繰り返し単位からなり、重量平均分子量２００
以上、分子量分布３以下の多分岐高分子。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の３価の炭化水素基、Ｒ
2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表わす。）
また一段階毎の単離精製の行程を必要とせず容易に製造
可能であり、かつ分岐構造の規則性が高く、比較的分子
量分布のそろった多分岐高分子であって、化学分野、医
薬分野、電子材料分野などに関連する、種々の高機能材
料の創製に有用な多分岐高分子を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）および（２）で表わさ
れる基本繰り返し単位からなり、重量平均分子量２００
以上、分子量分布３以下の多分岐高分子。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の３価の炭化水素基、Ｒ
2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表わす。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な多分岐高分
子に関し、詳しくは従来の多分岐高分子と比較して、よ
り精密に合成することができ、化学分野、医薬分野、電
子材料分野などに関連する種々の高機能材料の創製に有
用な多分岐高分子に関する。
子に関し、詳しくは従来の多分岐高分子と比較して、よ
り精密に合成することができ、化学分野、医薬分野、電
子材料分野などに関連する種々の高機能材料の創製に有
用な多分岐高分子に関する。
【０００２】
【従来の技術】多分岐高分子のなかで、規則的な分岐構
造をもち、分子量分布のそろったデンドリマーは、従来
の高分子にない構造をもち、広範な分野への応用が期待
されている。ここで、デンドリマーとは、樹木の枝が規
則的に分岐していくような形で成長した樹状分岐ポリマ
ーであり、その合成法には、２官能性もしくはそれ以上
の開始核（ｃｏｒｅ）から順次枝を延ばしていく「ｄｉ
ｖｅｒｇｅｎｔ法」と、分岐ユニットを外側から順次つ
なぎ合わせて最後に中心核に結合させる「ｃｏｎｖｅｒ
ｇｅｎｔ法」がある。一方、ＡＢx 型の多官能性モノマ
ー（ここで、ＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数ｘ
は２以上）を重合させると、不規則な分岐構造を有する
多重分岐ポリマーが得られ、これは、多分岐高分子（ｈ
ｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ばれ
ている。
造をもち、分子量分布のそろったデンドリマーは、従来
の高分子にない構造をもち、広範な分野への応用が期待
されている。ここで、デンドリマーとは、樹木の枝が規
則的に分岐していくような形で成長した樹状分岐ポリマ
ーであり、その合成法には、２官能性もしくはそれ以上
の開始核（ｃｏｒｅ）から順次枝を延ばしていく「ｄｉ
ｖｅｒｇｅｎｔ法」と、分岐ユニットを外側から順次つ
なぎ合わせて最後に中心核に結合させる「ｃｏｎｖｅｒ
ｇｅｎｔ法」がある。一方、ＡＢx 型の多官能性モノマ
ー（ここで、ＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数ｘ
は２以上）を重合させると、不規則な分岐構造を有する
多重分岐ポリマーが得られ、これは、多分岐高分子（ｈ
ｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ばれ
ている。
【０００３】ところで、ポリアミド系のデンドリマーの
合成が、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，７
７，１（１９９４）に報告されている。しかしながら、
その合成には官能基を保護したＡＢ2 型モノマーを用
い、一段階毎に単離精製を繰り返す製造行程が必要で、
これが大量合成の際の障害となり、今のところ工業的に
実用化された例はない。不規則な分岐構造を有するポリ
アミド系多分岐高分子の合成は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，４９４７（１９９２）に報
告されている。しかし、得られる重合体の構造は不明確
であり、分子量分布が広く、望みの構造の重合体を製造
することができず、用途が限定されるという問題があっ
た。
合成が、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，７
７，１（１９９４）に報告されている。しかしながら、
その合成には官能基を保護したＡＢ2 型モノマーを用
い、一段階毎に単離精製を繰り返す製造行程が必要で、
これが大量合成の際の障害となり、今のところ工業的に
実用化された例はない。不規則な分岐構造を有するポリ
アミド系多分岐高分子の合成は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，４９４７（１９９２）に報
告されている。しかし、得られる重合体の構造は不明確
であり、分子量分布が広く、望みの構造の重合体を製造
することができず、用途が限定されるという問題があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を解決し、保護基を持たないＡＢ2 型モノマー
を用い、また一段階毎の単離精製の行程を必要としない
ため、容易に製造可能であり、かつ分岐構造の規則性の
高く、比較的分子量分布のそろった多分岐高分子であっ
て、化学分野、医薬分野、電子材料分野などに関連す
る、種々の高機能材料の創製に有用な多分岐高分子を提
供することを目的とする。
術の課題を解決し、保護基を持たないＡＢ2 型モノマー
を用い、また一段階毎の単離精製の行程を必要としない
ため、容易に製造可能であり、かつ分岐構造の規則性の
高く、比較的分子量分布のそろった多分岐高分子であっ
て、化学分野、医薬分野、電子材料分野などに関連す
る、種々の高機能材料の創製に有用な多分岐高分子を提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）および（２）で表わされる基本繰り返し単位から
なり、重量平均分子量２００以上、分子量分布３以下の
多分岐高分子を提供するものである。
（１）および（２）で表わされる基本繰り返し単位から
なり、重量平均分子量２００以上、分子量分布３以下の
多分岐高分子を提供するものである。
【０００６】
【化６】
【化７】
【０００７】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の３価の炭
化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を
表わす。） ここで、上記一般式（１），（２）が、それぞれ、下記
式（３），（４）であることが好ましい。
化水素基、Ｒ2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を
表わす。） ここで、上記一般式（１），（２）が、それぞれ、下記
式（３），（４）であることが好ましい。
【０００８】
【化８】
【化９】
【０００９】また、本発明は、下記一般式（５）で表わ
されるモノマーを段階的に縮合させることを特徴とす
る、重量平均分子量２００以上、分子量分布３以下の多
分岐高分子の製造方法を提供するものである。
されるモノマーを段階的に縮合させることを特徴とす
る、重量平均分子量２００以上、分子量分布３以下の多
分岐高分子の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化１０】
【００１１】（式中、Ｒ3 は、炭素数１〜２０の３価の
炭化水素基を表わす。）
炭化水素基を表わす。）
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）中のＲ1 と
しては、芳香環または分岐構造を持つ基が挙げられ、そ
の具体的な例として、例えば、式（６）から（８）で表
される構造を挙げることができる。
しては、芳香環または分岐構造を持つ基が挙げられ、そ
の具体的な例として、例えば、式（６）から（８）で表
される構造を挙げることができる。
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ、０〜１
９の数であり、ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１〜１９となる
数、Ｘは水素原子またはメチル基などのアルキル基を表
す。）
９の数であり、ただし、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１〜１９となる
数、Ｘは水素原子またはメチル基などのアルキル基を表
す。）
【００１５】
【化１２】
【００１６】（式中、ｏは、０〜１４の整数を表す。）
【００１７】
【化１３】
【００１８】（式中、ｐは、０〜７の整数を表す。） これらの構造のより具体的な例としては、例えば、式
（９）または式（１０）を挙げることができる。
（９）または式（１０）を挙げることができる。
【００１９】
【化１４】
【化１５】
【００２０】また、一般式（２）中のＲ2 としては、例
えば、式（１１）または式（１２）で表される構造を挙
げることができる。
えば、式（１１）または式（１２）で表される構造を挙
げることができる。
【００２１】
【化１６】
【００２２】（式中、ｑは、１〜２０の整数を表す。）
【００２３】
【化１７】
【００２４】（式中、ｒは、１〜１４の整数を表す。） これらの構造のより具体的な例として、例えば、式（１
３）または式（１４）を挙げることができる。
３）または式（１４）を挙げることができる。
【００２５】
【化１８】
【化１９】
【００２６】本発明の一般式（１），（２）で表わされ
る基本繰り返し単位の含量の比は特に制限されないが、
一般式（１）の含量が７０モル％を超えないことが好ま
しい。一般式（１）の含量が７０モル％を超えると、立
体障害により反応性が低下するなどの問題があり好まし
くない。
る基本繰り返し単位の含量の比は特に制限されないが、
一般式（１）の含量が７０モル％を超えないことが好ま
しい。一般式（１）の含量が７０モル％を超えると、立
体障害により反応性が低下するなどの問題があり好まし
くない。
【００２７】本発明の多分岐高分子は、例えば、次のよ
うにして製造することができる。製造方法１ 中心核となる、カルボン酸を１個以上有する化合物を有
機溶媒に溶解させ、このカルボン酸と等量の縮合剤を加
えて活性化する。このとき、必要があれば、酸受容剤を
ともに加える。次に、活性化されたカルボン酸に対して
等量のＡＢ2 型モノマー（アミノジカルボン酸）を加え
て縮合させる。次に、モノマーのカルボン酸の活性化、
次のモノマーとの縮合を繰り返す。このモノマーのカル
ボン酸の活性化と次のモノマーとの結合の操作を、必要
な分子量が得られるまで行う。このとき、必要があれ
ば、ＡＢ2 型モノマーのみではなく、ＡＢ型モノマー
（アミノカルボン酸）をさらに用いることもできる。ま
た、異なる構造のＡＢ2 型モノマーやＡＢ型モノマーを
用いることもできる。末端には、必要に応じて、１個の
アミノ基のみを有する化合物を縮合させることもでき
る。生成した多分岐高分子は、例えば、反応溶液を、こ
れの貧溶媒に注いで沈殿させ単離することができる。別
の製造方法として、次のような方法を挙げることもでき
る。
うにして製造することができる。製造方法１ 中心核となる、カルボン酸を１個以上有する化合物を有
機溶媒に溶解させ、このカルボン酸と等量の縮合剤を加
えて活性化する。このとき、必要があれば、酸受容剤を
ともに加える。次に、活性化されたカルボン酸に対して
等量のＡＢ2 型モノマー（アミノジカルボン酸）を加え
て縮合させる。次に、モノマーのカルボン酸の活性化、
次のモノマーとの縮合を繰り返す。このモノマーのカル
ボン酸の活性化と次のモノマーとの結合の操作を、必要
な分子量が得られるまで行う。このとき、必要があれ
ば、ＡＢ2 型モノマーのみではなく、ＡＢ型モノマー
（アミノカルボン酸）をさらに用いることもできる。ま
た、異なる構造のＡＢ2 型モノマーやＡＢ型モノマーを
用いることもできる。末端には、必要に応じて、１個の
アミノ基のみを有する化合物を縮合させることもでき
る。生成した多分岐高分子は、例えば、反応溶液を、こ
れの貧溶媒に注いで沈殿させ単離することができる。別
の製造方法として、次のような方法を挙げることもでき
る。
【００２８】製造方法２ 多分岐高分子の外郭となる１個のカルボン酸を持つ化合
物を有機溶媒に溶解させ、これのカルボン酸と等量の縮
合剤を加えて活性化する。このとき、必要があれば、酸
受容剤をともに加える。次に、活性化されたカルボン酸
に対して０．５等量のＡＢ2 型モノマー（ジアミノカル
ボン酸）を加えて縮合させる。次に、モノマーのカルボ
ン酸の活性化、次のモノマーとの縮合を繰り返す。この
モノマーのカルボン酸の活性化と次のモノマーとの結合
の操作を、必要な分子量が得られるまで行う。このと
き、必要があれば、ＡＢ2 型モノマーのみではなく、Ａ
Ｂ型モノマー（アミノカルボン酸）をさらに用いること
もできる。また、異なる構造のＡＢ2 型モノマーやＡＢ
型モノマーを用いることもできる。最後に、中心核とし
て１個以上のアミノ基を有する化合物を縮合させること
もできる。生成した多分岐高分子は、例えば、反応溶液
を、これの貧溶媒に注いで沈殿させ単離することができ
る。
物を有機溶媒に溶解させ、これのカルボン酸と等量の縮
合剤を加えて活性化する。このとき、必要があれば、酸
受容剤をともに加える。次に、活性化されたカルボン酸
に対して０．５等量のＡＢ2 型モノマー（ジアミノカル
ボン酸）を加えて縮合させる。次に、モノマーのカルボ
ン酸の活性化、次のモノマーとの縮合を繰り返す。この
モノマーのカルボン酸の活性化と次のモノマーとの結合
の操作を、必要な分子量が得られるまで行う。このと
き、必要があれば、ＡＢ2 型モノマーのみではなく、Ａ
Ｂ型モノマー（アミノカルボン酸）をさらに用いること
もできる。また、異なる構造のＡＢ2 型モノマーやＡＢ
型モノマーを用いることもできる。最後に、中心核とし
て１個以上のアミノ基を有する化合物を縮合させること
もできる。生成した多分岐高分子は、例えば、反応溶液
を、これの貧溶媒に注いで沈殿させ単離することができ
る。
【００２９】ここで、ＡＢ2 型モノマーとして用いられ
る化合物として、一般式（５）で表わされる化合物を用
いることができる。
る化合物として、一般式（５）で表わされる化合物を用
いることができる。
【００３０】
【化２０】
【００３１】（式中、Ｒ3 は、炭素数１から２０の３価
の炭化水素基を表わす。） 一般式（５）のＲ3 としては、芳香環または分岐構造を
持つ基が挙げられ、その具体的な例として、例えば、式
（６）から式（８）で表わされる構造を挙げることがで
きる。
の炭化水素基を表わす。） 一般式（５）のＲ3 としては、芳香環または分岐構造を
持つ基が挙げられ、その具体的な例として、例えば、式
（６）から式（８）で表わされる構造を挙げることがで
きる。
【００３２】
【化２１】
【００３３】（式中、ｌ，ｍ，ｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝１〜１
９となる数、Ｘは水素原子またはメチル基などのアルキ
ル基を表わす。）
９となる数、Ｘは水素原子またはメチル基などのアルキ
ル基を表わす。）
【００３４】
【化２２】
【００３５】（式中、o は、０〜１４の整数を表わす。
【００３６】
【化２３】
【００３７】（式中、ｐは、０〜７の整数を表わす。） これらの構造のより具体的な例として、例えば、式
（９）または式（１０）を挙げることができる。
（９）または式（１０）を挙げることができる。
【００３８】
【化２４】
【化２５】
【００３９】本発明の製造方法で用いることのできるＡ
Ｂ型モノマーとしては、例えば、式（１１）または式
（１２）で表わされる構造を挙げることができる。
Ｂ型モノマーとしては、例えば、式（１１）または式
（１２）で表わされる構造を挙げることができる。
【００４０】
【化２６】
【００４１】（式中、q は、１〜２０の整数を表わ
す。）
す。）
【００４２】
【化２７】
【００４３】（式中、r は、０〜１５の整数を表わ
す。） これらの構造のより具体的な例として、例えば、式（１
３）または式（１４）を挙げることができる。
す。） これらの構造のより具体的な例として、例えば、式（１
３）または式（１４）を挙げることができる。
【００４４】
【化２８】
【化２９】
【００４５】これらのＡＢ型モノマーは、必要がなけれ
ば用いなくてもよい。また、必要があれば、ＡＢ2 型モ
ノマーに対して任意の割合で用いることができる。しか
しながら、その割合は７０モル％を超えないことが好ま
しい。
ば用いなくてもよい。また、必要があれば、ＡＢ2 型モ
ノマーに対して任意の割合で用いることができる。しか
しながら、その割合は７０モル％を超えないことが好ま
しい。
【００４６】本発明の製造方法において、用いられる縮
合剤は、カルボン酸の活性化により、アミノ基との縮合
反応を促進することのできる化合物であれば、特に限定
されない。具体的な縮合剤の例として、例えば、ジシク
ロへキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ジ
メチルアミノプロピル）カルボジイミド、カルボニルジ
イミダゾール、亜リン酸トリフェニル、ジフェニル
（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾ
リル）ホスホナートなどを挙げることができる。
合剤は、カルボン酸の活性化により、アミノ基との縮合
反応を促進することのできる化合物であれば、特に限定
されない。具体的な縮合剤の例として、例えば、ジシク
ロへキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ジ
メチルアミノプロピル）カルボジイミド、カルボニルジ
イミダゾール、亜リン酸トリフェニル、ジフェニル
（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾ
リル）ホスホナートなどを挙げることができる。
【００４７】また、本発明の製造方法において用いられ
る反応溶媒は、特に制限はないが、用いるモノマーと生
成する多分岐高分子とがともに溶解し、反応を阻害しな
いものが好ましい。具体的な例として、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
トルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、
クロロホルム、テトラヒドロフランなどを挙げることが
できる。
る反応溶媒は、特に制限はないが、用いるモノマーと生
成する多分岐高分子とがともに溶解し、反応を阻害しな
いものが好ましい。具体的な例として、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
トルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、
クロロホルム、テトラヒドロフランなどを挙げることが
できる。
【００４８】さらに、本発明の製造方法において、用い
られる酸受容剤の例としては、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、キノリ
ンなどを挙げることができる。
られる酸受容剤の例としては、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、キノリ
ンなどを挙げることができる。
【００４９】本発明の製造方法１において、中心核とな
る化合物としては、1 個以上のカルボン酸を有する化合
物であって、縮合反応を阻害しない、いかなる化合物を
用いてもよい。具体的な例として、安息香酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメシン酸などを挙げることが
できる。また、本発明の製造方法１において、末端に結
合させることのできる化合物としては、１個のアミノ基
を有する化合物であって、縮合反応を阻害しない、いか
なる化合物を用いてもよい。具体的な例として、アニリ
ン、ｐ−アニシジン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ドデシルアミンなどを挙げること
ができる。
る化合物としては、1 個以上のカルボン酸を有する化合
物であって、縮合反応を阻害しない、いかなる化合物を
用いてもよい。具体的な例として、安息香酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメシン酸などを挙げることが
できる。また、本発明の製造方法１において、末端に結
合させることのできる化合物としては、１個のアミノ基
を有する化合物であって、縮合反応を阻害しない、いか
なる化合物を用いてもよい。具体的な例として、アニリ
ン、ｐ−アニシジン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、ドデシルアミンなどを挙げること
ができる。
【００５０】一方、本発明の製造方法２において、末端
基として用いることのできる化合物としては、1 個のカ
ルボン酸を有する化合物であって、縮合反応を阻害しな
いものであれば、いかなる化合物を用いてもよい。具体
的な例として、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン
酸、オクタン酸などを挙げることができる。また、本発
明の製造方法２において、中心に結合できる化合物とし
ては、1 個以上のアミノ基を有する化合物であって、縮
合反応を阻害しないものであれば、いかなる化合物を用
いてもよい。具体的な例として、アニリン、ｐ−アニシ
ジン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、トリ
（アミノエチル）アミンなどを挙げることができる。
基として用いることのできる化合物としては、1 個のカ
ルボン酸を有する化合物であって、縮合反応を阻害しな
いものであれば、いかなる化合物を用いてもよい。具体
的な例として、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン
酸、オクタン酸などを挙げることができる。また、本発
明の製造方法２において、中心に結合できる化合物とし
ては、1 個以上のアミノ基を有する化合物であって、縮
合反応を阻害しないものであれば、いかなる化合物を用
いてもよい。具体的な例として、アニリン、ｐ−アニシ
ジン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、トリ
（アミノエチル）アミンなどを挙げることができる。
【００５１】このようにして製造される本発明の多分岐
高分子の重量平均分子量は、２００以上、好ましくは５
００〜１，０００，０００、分子量分布は３以下、好ま
しくは１．０〜２．０である。重量平均分子量が２００
未満であると、例えば、フィルム形成能などの高分子と
しての性質を持たないことが多く、また、分子量分布が
３を超えると、例えば、球状の３次元構造などデンドリ
マーにみられる特徴を持たなくなり、用途が制限される
ため好ましくない。ここで、本発明の多分岐高分子の重
量平均分子量を２００以上に調整するには、モノマーの
分子量にもよるが、モノマーの縮合の操作を２回以上繰
り返すことが好ましい。また、本発明の多分岐高分子の
分子量分布を３以下に調整するには、反応させる縮合剤
やモノマーをできるだけ等量に近い量で反応させること
が必要である。
高分子の重量平均分子量は、２００以上、好ましくは５
００〜１，０００，０００、分子量分布は３以下、好ま
しくは１．０〜２．０である。重量平均分子量が２００
未満であると、例えば、フィルム形成能などの高分子と
しての性質を持たないことが多く、また、分子量分布が
３を超えると、例えば、球状の３次元構造などデンドリ
マーにみられる特徴を持たなくなり、用途が制限される
ため好ましくない。ここで、本発明の多分岐高分子の重
量平均分子量を２００以上に調整するには、モノマーの
分子量にもよるが、モノマーの縮合の操作を２回以上繰
り返すことが好ましい。また、本発明の多分岐高分子の
分子量分布を３以下に調整するには、反応させる縮合剤
やモノマーをできるだけ等量に近い量で反応させること
が必要である。
【００５２】なお、本発明の多分岐高分子の分岐度は、
好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上で
ある。ここで、分岐度（ＤＢ）とは、次の式で算出され
る値をいう。 ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） Ｄ；ＡＢ2 型繰り返し単位のデンドリック単位（ｄｅｎ
ｄｒｉｃ ｕｎｉｔ）の数 Ｔ；ＡＢ2 型繰り返し単位のターミナル単位（ｔｅｒｍ
ｉｎａｌ ｕｎｉｔ）の数 Ｌ；ＡＢ2 型繰り返し単位のリニアー単位（ｌｉｎｅａ
ｒ ｕｎｉｔ）の数 分岐度が０．５未満では、高い溶解性や低い溶液粘度な
どの多分岐高分子としての性質を示しにくくなる。
好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上で
ある。ここで、分岐度（ＤＢ）とは、次の式で算出され
る値をいう。 ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ） Ｄ；ＡＢ2 型繰り返し単位のデンドリック単位（ｄｅｎ
ｄｒｉｃ ｕｎｉｔ）の数 Ｔ；ＡＢ2 型繰り返し単位のターミナル単位（ｔｅｒｍ
ｉｎａｌ ｕｎｉｔ）の数 Ｌ；ＡＢ2 型繰り返し単位のリニアー単位（ｌｉｎｅａ
ｒ ｕｎｉｔ）の数 分岐度が０．５未満では、高い溶解性や低い溶液粘度な
どの多分岐高分子としての性質を示しにくくなる。
【００５３】本発明の多分岐高分子の構造は、赤外線吸
収スペクトルによって、３，１００〜３，５００ｃ
ｍ-1、および１，６５０〜１，７５０ｃｍ-1のアミド基
の吸収により確認することができる。また、その組成比
は、元素分析により知ることがでいる。さらに、核磁気
共鳴スペクトルにより、６〜１０ｐｐｍのアミドプロト
ンに由来するピークから、その構造を確認することがで
きる。
収スペクトルによって、３，１００〜３，５００ｃ
ｍ-1、および１，６５０〜１，７５０ｃｍ-1のアミド基
の吸収により確認することができる。また、その組成比
は、元素分析により知ることがでいる。さらに、核磁気
共鳴スペクトルにより、６〜１０ｐｐｍのアミドプロト
ンに由来するピークから、その構造を確認することがで
きる。
【００５４】本発明の多分岐高分子は、上記のように、
一般式（１）および（２）で表わされる基本繰り返し単
位からなり、重量平均分子量が２００以上、かつ分子量
分布３以下の樹状分岐ポリマーであり、保護基を持たな
いＡＢ2 型モノマーを用い、また一段階毎の単離精製の
行程を必要としないため、容易に製造可能であり、かつ
分岐構造の規則性の高く、比較的分子量分布の揃った多
分岐高分子である。したがって、本発明の多分岐高分子
は、化学分野、医薬分野、電子材料分野などに関連する
種々の高機能材料の創製に有用であり、具体的には、包
接材料、リソグラフィー材料、液晶、選択透過膜、高分
子触媒、光学分割剤、導電性材料、診断薬、マイクロカ
プセル、ドラッグデリバリーシステム担体などの用途に
有用である。
一般式（１）および（２）で表わされる基本繰り返し単
位からなり、重量平均分子量が２００以上、かつ分子量
分布３以下の樹状分岐ポリマーであり、保護基を持たな
いＡＢ2 型モノマーを用い、また一段階毎の単離精製の
行程を必要としないため、容易に製造可能であり、かつ
分岐構造の規則性の高く、比較的分子量分布の揃った多
分岐高分子である。したがって、本発明の多分岐高分子
は、化学分野、医薬分野、電子材料分野などに関連する
種々の高機能材料の創製に有用であり、具体的には、包
接材料、リソグラフィー材料、液晶、選択透過膜、高分
子触媒、光学分割剤、導電性材料、診断薬、マイクロカ
プセル、ドラッグデリバリーシステム担体などの用途に
有用である。
【００５５】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。実施例中、重量平均分子量，数平均分子
量，分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（溶媒；０．４重量％塩化リチウム含有ジメチルホ
ルムアミド、標準物質；ポリスチレン）により測定し
た。また、分岐度（ＤＢ）は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
において、芳香族領域全体のシグナル強度（ＴＰＩＡ）
と、末端に由来するシグナル強度（Ａ）との比である、
Ａ／ＴＰＩＡの実験値（Ｅ）を求めた。構造の欠陥のな
い場合のＡ／ＴＰＩＡの理論値Ｃを求め、これらの比
（Ｅ／Ｃ）を分岐度（ＤＢ）とした。
的に説明する。実施例中、重量平均分子量，数平均分子
量，分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（溶媒；０．４重量％塩化リチウム含有ジメチルホ
ルムアミド、標準物質；ポリスチレン）により測定し
た。また、分岐度（ＤＢ）は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
において、芳香族領域全体のシグナル強度（ＴＰＩＡ）
と、末端に由来するシグナル強度（Ａ）との比である、
Ａ／ＴＰＩＡの実験値（Ｅ）を求めた。構造の欠陥のな
い場合のＡ／ＴＰＩＡの理論値Ｃを求め、これらの比
（Ｅ／Ｃ）を分岐度（ＤＢ）とした。
【００５６】なお、以下の実施例は、中心核にトリメシ
ン酸（Ｔ）を用いて、ポリアミドデンドリマーの合成
（Ｏｎｅ−ｐｏｔ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ合成）を行った
ものである。ＴとＡＢ2 型モノマーである５−アミノイ
ソフタル酸（Ｉ）からなるデンドリマーは、立体障害が
原因で第２世代までしか合成できないことが報告されて
いる。そこで、以下の実施例では、立体障害を緩和する
目的でＡＢ型モノマーである４−アミノフェニルプロピ
オン酸（Ｐ）を、Ｉとともに用い、下記モデル反応式に
示すように、Ｔのジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−
チオキソ−３−ベンゾキサゾリル）ホスホナート（ＤＢ
ＯＰ）による活性化、Ｐとの縮合、活性化、Ｉとの縮合
を段階的に行い、末端にはｐ−アニシジン（Ａ）を結合
させたものである。なお、下記モデル反応式において、
ＴＥＡはトリエチルアミン、ＮＭＰはＮ−メチルピロリ
ドン、ｎは縮合回数を示す。
ン酸（Ｔ）を用いて、ポリアミドデンドリマーの合成
（Ｏｎｅ−ｐｏｔ Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ合成）を行った
ものである。ＴとＡＢ2 型モノマーである５−アミノイ
ソフタル酸（Ｉ）からなるデンドリマーは、立体障害が
原因で第２世代までしか合成できないことが報告されて
いる。そこで、以下の実施例では、立体障害を緩和する
目的でＡＢ型モノマーである４−アミノフェニルプロピ
オン酸（Ｐ）を、Ｉとともに用い、下記モデル反応式に
示すように、Ｔのジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−
チオキソ−３−ベンゾキサゾリル）ホスホナート（ＤＢ
ＯＰ）による活性化、Ｐとの縮合、活性化、Ｉとの縮合
を段階的に行い、末端にはｐ−アニシジン（Ａ）を結合
させたものである。なお、下記モデル反応式において、
ＴＥＡはトリエチルアミン、ＮＭＰはＮ−メチルピロリ
ドン、ｎは縮合回数を示す。
【００５７】
【化３０】
【００５８】実施例１ トリメシン酸４２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチ
ルピロリドン（以下「ＮＭＰ」という）１．２ｍｌに溶
解させた。次いで、トリエチルアミン８３．６μｌ
（０．６ｍｍｏｌ）、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−
２−チオキソ−３−ベンゾキサゾリル）ホスホナート
（以下「ＤＢＯＰ」という）２３６ｍｇ（０．６１８ｍ
ｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌し、カルボン酸の活性化
を行った。次に、４−アミノフェニルプロピオン酸９
９．１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えて３０分間反応さ
せた。続いて、ＮＭＰを１．２ｍｌ、トリエチルアミン
８３．６μｌ（０．６ｍｍｏｌ）、ＤＢＯＰを２３６．
７ｍｇ（０．６１８ｍｍｏｌ）加えて３０分間撹拌し
た。次に、５−アミノイソフタル酸１０８．７ｍｇ
（０．６ｍｍｏｌ）を加え、２４時間反応させた。次い
で、ＮＭＰを１．２ｍｌ、トリエチルアミン１６７．３
μｌ（１．２ｍｍｏｌ）、ＤＢＯＰを５０５．６ｍｇ
（１．３２ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間反応させ
た。さらに、ｐ−アニシジン２９５．６ｍｇ（２．４ｍ
ｍｏｌ）を加えて1 時間反応させた。次いで、反応溶液
に約５０ｍｌのメタノールを加えた。沈殿した生成物を
ろ過し、メタノールで洗浄、乾燥して目的物を得た。収
率１００％、重量平均分子量４，５３２、数平均分子量
は３，２６０、分子量分布１．３９、分岐度（Ａ／ＴＰ
ＩＡ）０．９０であった。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定
により、式（３）、式（４）の構造を繰り返し単位に持
つ多分岐高分子であることを確認した。 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを図１に示す。
ルピロリドン（以下「ＮＭＰ」という）１．２ｍｌに溶
解させた。次いで、トリエチルアミン８３．６μｌ
（０．６ｍｍｏｌ）、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−
２−チオキソ−３−ベンゾキサゾリル）ホスホナート
（以下「ＤＢＯＰ」という）２３６ｍｇ（０．６１８ｍ
ｍｏｌ）を加えて３０分間撹拌し、カルボン酸の活性化
を行った。次に、４−アミノフェニルプロピオン酸９
９．１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加えて３０分間反応さ
せた。続いて、ＮＭＰを１．２ｍｌ、トリエチルアミン
８３．６μｌ（０．６ｍｍｏｌ）、ＤＢＯＰを２３６．
７ｍｇ（０．６１８ｍｍｏｌ）加えて３０分間撹拌し
た。次に、５−アミノイソフタル酸１０８．７ｍｇ
（０．６ｍｍｏｌ）を加え、２４時間反応させた。次い
で、ＮＭＰを１．２ｍｌ、トリエチルアミン１６７．３
μｌ（１．２ｍｍｏｌ）、ＤＢＯＰを５０５．６ｍｇ
（１．３２ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間反応させ
た。さらに、ｐ−アニシジン２９５．６ｍｇ（２．４ｍ
ｍｏｌ）を加えて1 時間反応させた。次いで、反応溶液
に約５０ｍｌのメタノールを加えた。沈殿した生成物を
ろ過し、メタノールで洗浄、乾燥して目的物を得た。収
率１００％、重量平均分子量４，５３２、数平均分子量
は３，２６０、分子量分布１．３９、分岐度（Ａ／ＴＰ
ＩＡ）０．９０であった。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定
により、式（３）、式（４）の構造を繰り返し単位に持
つ多分岐高分子であることを確認した。 1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを図１に示す。
【００５９】実施例2 トリメシン酸２１．０１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をＮＭ
Ｐ１．２ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン４１．８μ
ｌ（０．３ｍｍｏｌ）、ＤＢＯＰを１１８．３５ｍｇ
（０．３１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。次
に、４−アミノフェニルプロピオン酸４９．５６ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。以
下、トリエチルアミン４１．８μｌ（０．３ｍｍｏ
ｌ）、ＤＢＯＰを１１８．３５ｍｇ（０．３１ｍｍｏ
ｌ）、３０分間攪拌。５−アミノイソフタル酸５４．３
５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、２４時間攪拌。ＮＭＰ１．
２ｍｌ、トリエチルアミン８３．６μｌ（０．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＢＯＰを２３６．６９ｍｇ（０．６２ｍｍｏ
ｌ）、３０分間攪拌。４−アミノフェニルプロピオン酸
９９．１１５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、３０分間攪拌。
トリエチルアミン８３．６μｌ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｄ
ＢＯＰを２３６．６９ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、３０
分間攪拌。ｐ−アニシジン１４７．７９ｍｇ（１．２ｍ
ｍｏｌ）、2 時間撹拌の順に反応を行った。次いで、反
応溶液に約５０ｍｌのメタノールを加えた。沈殿した生
成物をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥して目的物を得
た。収率１００％、重量平均分子量５，６９５、数平均
分子量４，１５２、分子量分布１．３７、分岐度（Ａ／
ＴＰＩＡ）０．９０であった。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
測定により、式（３）、式（４）の構造を繰り返し単位
に持つ多分岐高分子であることを確認した。 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを、図２に示す。
Ｐ１．２ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン４１．８μ
ｌ（０．３ｍｍｏｌ）、ＤＢＯＰを１１８．３５ｍｇ
（０．３１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。次
に、４−アミノフェニルプロピオン酸４９．５６ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。以
下、トリエチルアミン４１．８μｌ（０．３ｍｍｏ
ｌ）、ＤＢＯＰを１１８．３５ｍｇ（０．３１ｍｍｏ
ｌ）、３０分間攪拌。５−アミノイソフタル酸５４．３
５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、２４時間攪拌。ＮＭＰ１．
２ｍｌ、トリエチルアミン８３．６μｌ（０．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＢＯＰを２３６．６９ｍｇ（０．６２ｍｍｏ
ｌ）、３０分間攪拌。４−アミノフェニルプロピオン酸
９９．１１５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、３０分間攪拌。
トリエチルアミン８３．６μｌ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｄ
ＢＯＰを２３６．６９ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、３０
分間攪拌。ｐ−アニシジン１４７．７９ｍｇ（１．２ｍ
ｍｏｌ）、2 時間撹拌の順に反応を行った。次いで、反
応溶液に約５０ｍｌのメタノールを加えた。沈殿した生
成物をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥して目的物を得
た。収率１００％、重量平均分子量５，６９５、数平均
分子量４，１５２、分子量分布１．３７、分岐度（Ａ／
ＴＰＩＡ）０．９０であった。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
測定により、式（３）、式（４）の構造を繰り返し単位
に持つ多分岐高分子であることを確認した。 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルを、図２に示す。
【００６０】実施例3 トリメシン酸２１．０１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をＮＭ
Ｐ１．２ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン４１．８μ
ｌ（０．３ｍｍｏｌ）、ＤＢＯＰを１１８．３５ｍｇ
（０．３１ｍｍｏｌ）加え、３０分間反応させた。次
に、４−アミノフェニルプロピオン酸４９．５６ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。以
下、トリエチルアミン４１．８μｌ（０．３ｍｍｏ
ｌ）、ＤＢＯＰを１１８．３５ｍｇ（０．３１ｍｍｏ
ｌ）、３０分間攪拌。５−アミノイソフタル酸５４．３
５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、２４時間攪拌。ＮＭＰ１．
２ｍｌ、トリエチルアミン８３．６μｌ（０．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＢＯＰを２３６．６９ｍｇ（０．６２ｍｍｏ
ｌ）、３０分間攪拌。４−アミノフェニルプロピオン酸
９９．１１５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、３０分間撹拌。
トリエチルアミン８３．６μｌ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｄ
ＢＯＰを２３６．６９ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、３０
分間攪拌。５−アミノイソフタル酸１０８．６９ｍｇ
（０．６ｍｍｏｌ）、２４時間攪拌。ＮＭＰ２．４ｍ
ｌ、トリエチルアミン１６７．３μｌ（１．２ｍｍｏ
ｌ）、ＤＢＯＰを５０５．５６ｍｇ（１．３２ｍｍｏ
ｌ）、３０分間攪拌。ｐ−アニシジン２９５．５８ｍｇ
（２．４ｍｍｏｌ）、２時間攪拌の順に反応を行った。
次いで、反応溶液に約５０ｍｌのメタノールを加えた。
沈殿した生成物をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥して
目的物を得た。収率９３％、重量平均分子量１０，４４
０、数平均分子量８，３１２、分子量分布１．２６、分
岐度（Ａ／ＴＰＩＡ）０．８５であった。 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル測定により、式（３）、式（４）の構造を繰
り返し単位を持つ多分岐高分子であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に示す。
Ｐ１．２ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン４１．８μ
ｌ（０．３ｍｍｏｌ）、ＤＢＯＰを１１８．３５ｍｇ
（０．３１ｍｍｏｌ）加え、３０分間反応させた。次
に、４−アミノフェニルプロピオン酸４９．５６ｍｇ
（０．３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。以
下、トリエチルアミン４１．８μｌ（０．３ｍｍｏ
ｌ）、ＤＢＯＰを１１８．３５ｍｇ（０．３１ｍｍｏ
ｌ）、３０分間攪拌。５−アミノイソフタル酸５４．３
５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、２４時間攪拌。ＮＭＰ１．
２ｍｌ、トリエチルアミン８３．６μｌ（０．６ｍｍｏ
ｌ）、ＤＢＯＰを２３６．６９ｍｇ（０．６２ｍｍｏ
ｌ）、３０分間攪拌。４−アミノフェニルプロピオン酸
９９．１１５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、３０分間撹拌。
トリエチルアミン８３．６μｌ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｄ
ＢＯＰを２３６．６９ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、３０
分間攪拌。５−アミノイソフタル酸１０８．６９ｍｇ
（０．６ｍｍｏｌ）、２４時間攪拌。ＮＭＰ２．４ｍ
ｌ、トリエチルアミン１６７．３μｌ（１．２ｍｍｏ
ｌ）、ＤＢＯＰを５０５．５６ｍｇ（１．３２ｍｍｏ
ｌ）、３０分間攪拌。ｐ−アニシジン２９５．５８ｍｇ
（２．４ｍｍｏｌ）、２時間攪拌の順に反応を行った。
次いで、反応溶液に約５０ｍｌのメタノールを加えた。
沈殿した生成物をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥して
目的物を得た。収率９３％、重量平均分子量１０，４４
０、数平均分子量８，３１２、分子量分布１．２６、分
岐度（Ａ／ＴＰＩＡ）０．８５であった。 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル測定により、式（３）、式（４）の構造を繰
り返し単位を持つ多分岐高分子であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に示す。
【００６１】
【発明の効果】本発明の多分岐高分子は、保護基を持た
ないＡＢ2 型モノマーを用い、また一段階毎の単離精製
の行程を必要としないため、容易に製造可能であり、か
つ分岐構造の規則性が高く、比較的分子量分布のそろっ
た多分岐高分子であって、化学分野、医薬分野、電子材
料分野などに関連する、種々の高機能材料の創製に有用
な化合物の提供が可能となる。
ないＡＢ2 型モノマーを用い、また一段階毎の単離精製
の行程を必要としないため、容易に製造可能であり、か
つ分岐構造の規則性が高く、比較的分子量分布のそろっ
た多分岐高分子であって、化学分野、医薬分野、電子材
料分野などに関連する、種々の高機能材料の創製に有用
な化合物の提供が可能となる。
【図１】実施例１により得られる多分岐高分子の 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２により得られる多分岐高分子の 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３により得られる多分岐高分子の 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルである。
ＮＭＲスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 充 山形県米沢市城南四丁目３番16号 山形大 学大学院工学研究科内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 竹内 和彦 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB02 DB10 DC14 EA12 EA13 EA23 EB26 EB34 EC25 EC44 FA03 FB03 FC03 GA11 JA20 JB03
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）および（２）で表わさ
れる基本繰り返し単位からなり、重量平均分子量２００
以上、分子量分布３以下の多分岐高分子。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の３価の炭化水素基、Ｒ
2 は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表わす。） - 【請求項２】 請求項１の一般式（１），（２）が、そ
れぞれ、下記式（３），式（４）である、請求項１記載
の多分岐高分子。 【化３】 【化４】 - 【請求項３】 下記一般式（５）で表わされるモノマー
を段階的に縮合させることを特徴とする、重量平均分子
量２００以上、分子量分布３以下の多分岐高分子の製造
方法。 【化５】 （式中、Ｒ3 は、炭素数１〜２０の３価の炭化水素基を
表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25499298A JP4162064B2 (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | 多分岐高分子化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25499298A JP4162064B2 (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | 多分岐高分子化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086758A true JP2000086758A (ja) | 2000-03-28 |
| JP4162064B2 JP4162064B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=17272715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25499298A Expired - Lifetime JP4162064B2 (ja) | 1998-09-09 | 1998-09-09 | 多分岐高分子化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4162064B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007217485A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 分岐ポリマーの製造方法 |
-
1998
- 1998-09-09 JP JP25499298A patent/JP4162064B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007217485A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 分岐ポリマーの製造方法 |
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|---|---|
| JP4162064B2 (ja) | 2008-10-08 |
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