JP2000079387A

JP2000079387A - 光触媒利用の臭素酸分解方法およびその装置

Info

Publication number: JP2000079387A
Application number: JP10253152A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Noguchi; 寛野口; Rie Kagami; 理恵加賀美; Shigeo Sato; 茂雄佐藤; Miyoko Kusumi; 美代子久住
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1998-09-08
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2018-09-08
Also published as: JP3826580B2

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒反応により水中の臭素酸イオンを効率
的かつ安定的に除去する。【解決手段】光触媒反応槽１１に臭素酸イオンを含ん
だ被処理液を注入し、この被処理液中には粉末状または
ガラス等の担体に担持した光触媒を懸濁または投与す
る。光触媒反応槽１１内には撹拌子１２を設け、この撹
拌子１２はマグネティックスターラ１３により駆動さ
れ、光触媒反応槽１１内の被処理液が撹拌される。反応
槽１１に被処理液を注入する際に、被処理液のｐＨを、
利用する光触媒の種類に応じて、等電点以下となるよう
に予め調整しておく。反応槽１１には、光源（ランプ）
１４を設け、この光源１４は、光触媒のバンドギャップ
以上のエネルギを有する光を発するものである。光源１
４はランプ保護管１５に収納されて反応槽１１内の被処
理液に浸される。光源１４はランプ安定器１６により点
灯され、この点灯による光が光触媒に照射される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、光触媒を利用し
て水中の臭素酸イオンを分解処理する光触媒利用の臭素
酸分解方法およびその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】臭素酸イオン(BrO₃ ^-)の毒性の指摘は、
１９８６年に発表された黒川らによる報告に端を発して
いる。臭素酸イオンは、オゾン処理や促進酸化処理にお
ける副生成物の一つであり、水中に溶存する臭化物イオ
ン(Br^-)が酸化されて生成される。IARC（Internatioal
Agency for Reseach on Cancer)では臭素酸イオンを発
ガン性物質としてグループ２Ｂ（発ガンの可能性のある
もの）に分類している。日本国内では近年、塩素による
消毒の副生成物であるトリハロメタンの低減化や異臭味
除去を目的として、浄水処理仮定にオゾン処理を導入す
る事例が増加しつつある。国外では、ヨーロッパを中心
に殺菌等の目的で古くから浄水処理でオゾン処理が用い
られている。このような流れの中で、臭素酸イオンの毒
性の問題がクローズアップされて来た。

【０００３】ＷＨＯでは、１９９３年に黒川等の報告書
をもとにリスクレベルを計算し、その結果から25μg/L
のガイドライン値を設定した。米国環境保護庁(USEPA)
では１９９４年に消毒剤／消毒副生成物規制(D/DBPrul
e)の第１ステージで臭素酸イオンの最大許容度を10μg/
Lとする提案を行っており、さらにD/DBPruleの第２ステ
ージでは厳しい基準を設定しようとしている。オランダ
ではオゾン処理の目的に応じて臭素酸イオンの規制値を
分けて設定する方向で検討しており、殺菌目的の場合は
10μg/L、有機性の汚染物質除去でオゾン／過酸化水素
処理を導入する場合には0.5μg/Lを提案してしいる。殺
菌で高い規制値としているのは、殺菌効果と臭素酸生成
が同時に進行するためやむ得ないという考え方である。

【０００４】国内でも臭素酸イオンの毒性の問題が検討
されており、国立公衆衛生院（浅見真理他：“オゾン処
理における臭素酸イオンの生成における共存物質の影
響”、水環境学会誌Vol.19(11),p930-936(1996)）や大
阪市（宮田雅典他：“高度浄水処理における臭素酸イオ
ン生成とその挙動”、水道協会雑誌、Vol.663,p16(199
7)）などの研究の報告があり、その対策の準備がなされ
ている。また、オゾン処理以外からの臭素酸イオンの混
入例として、大阪の淀川での検出例があり、毛髪用のパ
ーマネント液が汚染源の一つであると考えられている。

【０００５】臭素酸イオンに対する対策法は大きく２つ
に分かれる。第１は、オゾン処理過程での臭素酸イオン
の生成を抑制する方法である。この方法は、オゾンの注
入量を厳密にコントロールして、過剰注入による臭素酸
イオンの生成を避けるものである。過酸化水素の共存下
では臭素酸イオンが生成しにくいことを利用して、過酸
化水素との併用により抑制する。あるいは、水中の臭化
物（Br^-）をイオン交換法などにより予め除去すること
により臭素酸イオンが生成しないようにする方法もあ
る。その他アンモニア添加やｐＨを下げることによる抑
制法も検討されている。第２は、生成した臭素酸イオン
を除去する方法である。現在のところ臭素酸イオンの除
去法として有効とされているのは活性炭処理である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】現在、凝集沈殿→急速
ろ過→塩素消毒の一般的な浄水方法では混入した臭素酸
イオンの除去はできない。従って、取水源での混入ある
いはオゾン処理導入による臭素酸イオンの除去対策とし
ては活性炭処理法が検討されている。活性炭処理として
は粒状活性炭の利用が一般的である。しかし、粒状活性
炭を利用する場合には、溶存有機物等の吸着による活性
炭の劣化の問題があり、長期間使用した活性炭では臭素
酸イオンの吸着率が低下することが報告されている。劣
化した活性炭が交換、再生等の操作が必要になる。

【０００７】オゾン処理において、臭素酸イオンの生成
量は、溶存オゾン濃度と処理時間の積、つまりＣＴ値に
比例することが判っている。一方で、オゾンによる殺菌
効果もまたＣＴ値に比例する。確実な殺菌効果を得るた
めには、ＣＴ値が一定値以上になるよう処理条件を設定
する必要がある。殺菌効果と臭素酸イオン生成の抑制に
ついてのトレードオフの関係を表した例が図１６であ
る。図１６はジアルジア(Giardia)の殺菌条件と臭素酸
イオンの生成量との関係を示したものであるが、オゾン
注入量1.8mg/Lで殺菌に必要なＣＴ値条件を満たすこと
ができるが、このとき臭素酸イオンの生成量は3μg/L程
度となっている。オランダ等で殺菌目的でオゾンを用い
る場合に、臭素酸イオンの規制値を10μg/Lと高く設定
しているのは、このような実験事実に基づいている。オ
ゾン処理において、臭素酸イオン生成を抑制するために
は、厳密なオゾン注入条件の管理が必要なばかりでな
く、殺菌等を目的にオゾンを適用する場合には、一定量
の臭素酸イオンの生成は免れないというのが現状であ
り、深刻な問題となっている。

【０００８】この発明は上記の事情に鑑みてなされたも
ので、光触媒反応により水中の臭素酸イオンを効率的か
つ安定的に除去するようにし、しかも維持管理を容易に
した光触媒利用の臭素酸分解方法およびその装置を提供
することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を達成するために、第１発明は、臭素酸イオンを含んだ
被処理液中に光触媒を投与した後、その光触媒にバンド
ギャップ以上のエネルギを有する光線を照射して光触媒
反応を生じさせるようにしたことを特徴とするものであ
る。第２発明は、前記被処理液に酸溶液を注入し、その
被処理液のｐＨを光触媒の等電点以下に調整することを
特徴とするものである。

【００１０】第３発明は、臭素酸イオンを含んだ被処理
液が注入され、その被処理液中に光触媒を投与するか、
予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャ
ップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液
中で光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽と、この光触
媒反応槽に被処理液を流入させる前に、被処理液にｐＨ
調整用の酸溶液を注入混合させる装置とからなることを
特徴とするものである。第４発明は、前記光触媒反応槽
にｐＨ計を設け、このｐＨ計からのｐＨ出力信号に応じ
て前記酸溶液の注入量を可変させるようにしたことを特
徴とするものである。第５発明は、前記光触媒反応槽の
前段に酸素を含まないガスで被処理液を曝気する脱酸素
部を設けて被処理液中の溶存酸素を除去することを特徴
とするものである。第６発明は、前記光触媒反応槽と脱
酸素部とを一体化させることを特徴とするものである。
第７発明は、前記光触媒反応槽に被処理液を流入させる
前に、被処理液に正孔補足剤を注入することを特徴とす
るものである。第８発明は、前記被処理液のｐＨを４以
下にすることを特徴とするものである。

【００１１】第９発明は、臭化物イオン又は臭素酸イオ
ンを含んだ被処理液が注入され、その被処理液中の有機
物の除去と殺菌をオゾン処理にて行うオゾン処理槽と、
このオゾン処理槽でオゾン処理された被処理液が供給さ
れ、この被処理液からオゾンを除去する脱オゾン槽と、
この脱オゾン槽でオゾンが除去された被処理液が供給さ
れ、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けら
れた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上の
エネルギを有する光線を照射させて被処理液中で光触媒
反応を生じさせる光触媒反応槽とからなることを特徴と
するものである。

【００１２】第１０発明は、前記光触媒反応槽の被処理
液流入側および処理液放流側にそれぞれ各別にｐＨ調整
可能槽を設けたことを特徴とするものである。

【００１３】第１１発明は、臭化物イオン又は臭素酸イ
オンを含んだ被処理液が注入され、その被処理液中の有
機物の除去と殺菌を酸化力の強い成分で行う促進酸化処
理槽と、この促進酸化処理槽で有機物の除去と殺菌が行
われた被処理液が供給され、その被処理液中に光触媒を
投与するか、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒
にバンドギャップ以上のエネルギを有する光線を照射さ
せて被処理液に光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽と
からなることを特徴とするものである。第１２発明は、
前記光触媒反応槽の被処理液流入側および処理液放流側
にそれぞれ各別にｐＨ調整可能槽を設けたことを特徴と
するものである。

【００１４】第１３発明は、臭化物イオン又は臭素酸イ
オンを含んだ被処理液が注入され、その被処理液中の有
機物の除去と殺菌をオゾン処理にて行うオゾン処理槽
と、このオゾン処理槽でオゾン処理された被処理液が供
給され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌を酸化力
の強い成分で行う促進酸化処理槽と、この促進酸化処理
槽で有機物の除去と殺菌が行われた被処理液が供給さ
れ、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けら
れた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上の
エネルギを有する光線を照射させて被処理液中で光触媒
反応を生じさせる光触媒反応槽とからなることを特徴と
するものである。第１４発明は、前記光触媒反応槽の被
処理液流入側および処理液放流側にそれぞれ各別にｐＨ
調整可能槽を設けたことを特徴とするものである。

【００１５】第１５発明は、臭化物イオン又は臭素酸イ
オンを含んだ被処理液が注入され、脱炭酸に必要なｐＨ
に調整されるとともに、脱炭酸に必要なガスが注入され
る脱炭酸処理槽と、この脱炭酸処理槽で脱炭酸された被
処理液が供給され、その被処理液中の有機物の除去と殺
菌を酸化力の強い成分で行う促進酸化処理槽と、この促
進酸化処理槽で有機物の除去と殺菌が行われた被処理液
が供給され、その被処理液中に光触媒を投与するか、予
め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャッ
プ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処理液中
で光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽とからなること
を特徴とするものである。第１６発明は、前記光触媒反
応槽に脱酸素のためのガスを曝気させることを特徴とす
るものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下この発明の実施の形態を図面
に基づいて説明するに当たり、この発明の実施の形態で
使用する光触媒について述べる。光触媒にバンドギャッ
プ以上のエネルギを有する光を照射すると、価電子帯か
ら伝導帯へ電子が励起され、伝導帯に電子を価電子帯に
正孔を生じる。伝導帯に励起された電子は還元力を持
ち、価電子帯の正孔は酸化力を持つ。電子と正孔が還元
と酸化を行った後は、価電子帯と伝導帯は元の状態に戻
り、光が照射されると再び電子と正孔が生じて還元と酸
化を行う。光触媒のひとつである酸化チタンの場合に
は、バンドギャップは約3.0eVであり、410nm以下の紫外
線を照射することにより酸化還元反応が進行する。

【００１７】光触媒上で生じる電子の還元力を利用する
ことにより、水中の臭素酸イオンを還元分解することが
できる。BrO₃ ^-/Br^-および水分子の酸化還元電位と酸化
チタン上で生じる電子(TiO₂(e^-))、正孔(TiO₂(h⁺))のエ
ネルギ準位を表１にまとめて示した。

【００１８】

【表１】

【００１９】光触媒上で生じる電子のポテンシャルエネ
ルギ準位がBrO₃ ^-/Br^-の酸化還元電位より低い位置にあ
れば、臭素酸イオンの還元反応が進行する。酸化チタン
の場合には電子のポテンシャルエネルギ準位は-0.54Vで
あり、BrO₃ ^-/Br^-の酸化還元電位1.423より低いので次の
反応が進行する。

【００２０】 BrO₃ ^-＋6H⁺＋6e^- → Br^-＋3H₂O （１）水中に有機物のような正孔を補足する溶存物質が存在し
ない場合には、正孔側では水の酸化分解が進行する。（電子側）BrO₃ ^-＋6H⁺＋6e^- → Br^-＋3H₂O （２）（正孔側）2H₂0 ＋4h⁺→ O₂＋4H⁺ （３）従って、全体では次の反応となる。

【００２１】 2BrO₃ ^- → 2Br^-＋3O₂ （４）正孔（h⁺）と反応するような物質が存在する場合には、
２−プロパノールを例にすれば次の反応となる。

【００２２】（電子側）BrO₃ ^-＋6H⁺＋6e^- → Br^-＋3H₂O （５）（正孔側）(CH₃)₂CHOH＋h⁺ → (CH₃)₂C・OH＋H⁺ （６）従って、全体では次の反応となる。

【００２３】 BrO₃ ^-＋6(CH₃)₂C・OH → Br^-＋6(CH₃)₂C・OH＋3H₂O （７）共存物質によって正孔側の反応は異なるが、いずれにし
ても還元側での電子の働きにより臭素酸イオンを分解す
ることができる。その他の光触媒のエネルギ準位とバン
ドギャップを図１に示す。この図１に示した全ての光触
媒で臭素酸イオンが分解可能になる。

【００２４】図１に示す光触媒のうちで酸化チタンのよ
うな光触媒を用いて臭素酸イオンを還元分解するために
は、もう一つの条件が必要である。つまり、酸化物の表
面電荷が陽に帯電しているという条件である。光触媒に
より分解反応が進行するためには、分解される基質が光
触媒表面に吸着する必要がある。一般に、光触媒では、
図２に示すように等電点を境にして、等電点より酸性側
では陽に帯電して陰イオンを吸着し、等電点よりアルカ
リ側では負に帯電して陽イオンを吸着する。臭素酸イオ
ンは陰イオンであるので、光触媒上に吸着するために
は、光触媒が陽に帯電している必要がある。光触媒が陽
に帯電していれば、表面に臭素イオンが吸着し、光照射
で生じた電子を受け取って臭素酸イオンの還元分解が進
行するようになる。表２は各種酸化物の等電点の測定例
を示すもので、表２から例えば酸化チタン(TiO₂)の場合
には、等電点が５〜６であるので、臭素酸イオンを吸着
分解するためには、ｐＨを５〜６以下の酸性条件にする
必要がある。

【００２５】

【表２】

【００２６】以上から臭素酸イオン分解に利用できる光
触媒を分類すると、次の表３に示すようになる。

【００２７】

【表３】

【００２８】表３からWO₃，SnO₂，TiO₂，γFe₂O₃の場合
には酸性条件で、またαFe₂O₃，ZnO，SrTiO₃，BaTiO₃の
場合には中性条件（ｐＨ７付近）で臭素酸イオンの分解
が可能となる。なお、表３には、バンドギャップとそれ
を換算した波長の値を併せて示してある。表３中に示し
た波長以下の光を照射することにより光触媒反応を起こ
すことができ、臭素酸イオンを分解することができる。

【００２９】以上の原理に基づいて水中の臭素酸イオン
を分解するこの発明の実施の形態について以下述べる。〔実施の第１形態〕図３はこの発明の実施の第１形態を
示す概略構成説明図で、図１において、１１はバッチ処
理用の光触媒反応槽である。この光触媒反応槽１１に臭
素酸イオンを含んだ被処理液（被処理水）を注入する。
この被処理液中には粉末状またはガラス等の担体に担持
した光触媒を懸濁または充填する。１２は反応槽１１内
に設けられた撹拌子で、この撹拌子１２はマグネティッ
クスターラ１３により駆動されて、反応槽１１内の被処
理液を撹拌する。反応槽１１に被処理液を注入する際
に、被処理液のｐＨを、利用する光触媒の種類に応じ
て、表４の等電点以下となるように予め調整しておく。
反応槽１１には光源（ランプ）１４を設ける。この光源
１４は光触媒のバンドギャップ以上のエネルギを発す
る。すなわち、表４に示す波長以下の光を発するもの
で、この光源１４はランプ保護管１５に収納されて反応
槽１１内の被処理液に浸される。光源１４はランプ安定
器１６により点灯され、この点灯による光が光触媒に照
射される。

【００３０】

【表４】

【００３１】上記表４に示す光触媒に、そのバンドギャ
ップ以上のエネルギを持つ光が照射されると、価電子帯
から伝導帯へ電子が励起され、伝導帯に電子が、価電子
帯に正孔が発生する。発生した電子の還元力により以下
に示す反応が生じ、臭素酸イオン(BrO₃ ^-)が臭化物イオ
ン(Br^-)に分解される。

【００３２】BrO₃ ^-＋6H⁺＋6e^- → Br^-＋3H₂O 図４は上記第１形態の被処理液中に光触媒として酸化チ
タン粉末（等電点6.4）を、光源１４としてブラックラ
イト（波長域300〜410nm，ピーク366nm）を使用したと
きの臭素酸イオンの分解時間を示したものである。な
お、被処理液のｐＨ条件は約５とした。図４に示すよう
に初期濃度（2000ppb，200ppb）によって分解時間は異
なるが、約５分から１５分で臭素酸イオンを完全に分解
できた。

【００３３】〔実施の第２形態〕図５はこの発明の実施
の第２形態を示す概略構成図で、この第２形態は光触媒
として固定化酸化チタンを利用した連続処理式の臭素酸
分解装置である。図５において、図３と同一部分には同
一符号を付して、その説明を省略して述べるに、２１は
光触媒反応槽で、この反応槽２１内には、後述のように
ｐＨ調整された被処理液に、光触媒を担持した担体（光
触媒担体）が充填されて流入される。２２は塩酸、硫酸
等の酸溶液槽で、この酸溶液槽２２の酸溶液はポンプ２
３を介して混合器２４で被処理液と混合される。混合器
２４における酸溶液の注入量は利用する光触媒に応じて
第１形態と同様に適正なｐＨとなるように予め計算また
実験的に決定しておく。

【００３４】光触媒反応槽２１内では第１形態の反応器
と同様な反応が進行して、臭素酸イオンが分解処理され
た後、その処理液が流出部から流出される。流出した処
理液は混合器２５でアルカリ液と混合されて放流され
る。アルカリ液はポンプ２６によりアルカリ槽２７から
供給される。なお、被処理液のｐＨが予め臭素酸イオン
を分解できるｐＨ域にある場合には、光触媒反応槽２１
の流入前に酸溶液と混合させることは不要である。ま
た、放流水のｐＨを特に指定されない場合には、光触媒
反応槽２１から流出する処理液にアルカリ液を注入する
ことも不要である。

【００３５】〔実施の第３形態〕図６はこの発明の実施
の第３形態を示す概略構成図で、この第３形態は第２形
態にｐＨ計２８と、このｐＨ計２８で計測したｐＨの値
を演算する演算器２９とを設けたものである。このよう
に構成した第３形態においては、まず、光触媒反応槽２
１内の被処理液のｐＨをｐＨ計２８で計測する。その
後、この計測信号を演算器２９で演算して酸溶液の必要
注入量を計算し、この注入量の計算値に基づいてポンプ
２３の運転速度が制御される。ポンプ２３は計算された
注入量により酸溶液槽２２からの酸溶液を被処理液に供
給し、混合器２４にて混合することにより、被処理液が
光触媒反応槽２１へ流入する前に酸溶液を自動注入する
ことができる。ｐＨ調整後の被処理液は前記第２形態と
同様に処理される。

【００３６】〔実施の第４形態〕図７はこの発明の実施
の第４形態を示す概略構成図で、この第４形態は第２形
態に示す光触媒反応槽２１の前段に脱酸素部である窒素
ガス曝気槽３１を設けたものである。図７において、混
合器２４から送出された被処理液は窒素ガス曝気槽３１
に流入された後、この曝気槽３１に設置された散気装置
３２から窒素ガスが被処理液中に曝気される。曝気され
た窒素ガスは大気中に放出される。なお、窒素ガスはポ
ンプ３３から供給される。

【００３７】上記のように被処理液に窒素ガスを曝気さ
せるのは、被処理液中に溶存酸素が存在する場合、溶存
酸素が光触媒反応で生じた電子の受容体となり、臭素酸
イオンと酸素が競合的に電子を受け取るようになり、溶
存酸素により臭素酸イオンの分解速度が低下するのを防
止するためである。すなわち、被処理液中の溶存酸素を
除去することで、被処理液の臭素酸イオンの分解速度を
向上させることができるようになる。被処理液中の溶存
酸素を除去した後の光触媒反応以降の処理は、第２形態
と同様に行われて処理される。なお、窒素ガスの代わり
にアルゴンガス等の酸素を含有しないガスで代用するよ
うにしても良い。

【００３８】図８は酸素存在条件下と第４形態の無酸素
条件下における臭素酸イオンの分解速度を比較した特性
図で、この特性図から第４形態の無酸素条件下では、臭
素酸イオンの分解速度が速くなっていることが判る。

【００３９】〔実施の第５形態〕図９はこの発明の実施
の第５形態を示す概略構成図で、この第５形態は脱酸素
部である窒素ガス曝気槽と光触媒反応部である光触媒反
応槽とを一体化させた脱酸素光触媒反応装置３５を使用
したものである。この脱酸素光触媒反応装置３５には、
窒素ガスがポンプ３３を介して散気装置３２から直接注
入される。すなわち、脱酸素光触媒反応装置３５の被処
理液に窒素ガスが曝気されて溶存酸素が除去される。そ
の他の処理は第３および第４形態の処理動作と同様に行
われる。

【００４０】〔実施の第６形態〕図１０はこの発明の実
施の第６形態を示す概略構成図で、この第６形態は第２
形態に、有機物として２−プロパノール溶液をその溶液
槽３６からポンプ３７により光触媒反応槽２１への流入
前に注入するようにしたものである。この２−プロパノ
ール溶液はその前段で注入された酸溶液とともに混合器
２４で混合されて光触媒反応槽２１に供給される。光触
媒反応槽２１での反応は、第２形態の動作と同様である
が正孔側の反応は次式のように行われる。（正孔側）(CH₃)₂CHOH＋h⁺ → (CH₃)₂C・OH＋H⁺ 上記第６形態のように２−プロパノール溶液を使用する
のは次のような理由からである。光触媒反応により生じ
た電子は、臭素酸イオンの分解で消費されるが、同時に
生じる正孔は共存物質の有無により異なった反応形態を
とる。溶液中に有機物のような正孔補足剤がない場合に
は、正孔は水分子と反応し、次に示す反応式のように酸
素を発生する。 2H₂O＋4h⁺ → O₂＋4H⁺ このため、２−プロパノールのような有機物を投入すれ
ば、水分子の代わりに有機物は正孔と反応する。正孔と
の反応は水分子より有機物の方が速いため、有機物を添
加することで光触媒反応を促進することができ、臭素酸
イオンの分解速度の向上を図ることができる。図１１は
有機物なし（正孔補足剤なし）と２−プロパノール存在
下（正孔補足剤あり）における臭素酸イオン分解速度を
比較した特性図で、この特性図から正孔補足剤がある場
合には臭素酸イオン分解速度が向上していることが検証
された。

【００４１】〔実施の第７形態〕この第７形態は、溶液
中のｐＨを「４」以下にすれば、臭素酸イオンは臭素に
還元されて、曝気条件では臭素が気中に放出されて、溶
液中に臭化物イオンBr^-は残らなくなるようにしたもの
である。このように臭素酸イオンを臭素に還元すること
により、臭化物イオンが溶液中に残留していると、不飽
和性の有機物等の共存によってプロモホルムのような発
ガン性のあるトリハロメタンが生成される可能性を除去
できるようになる。この第７形態の構成としては、図９
に示す第５形態を使用して、脱酸素光触媒反応装置３５
に被処理液が流入する前のｐＨを光触媒の種類によらず
常にｐＨ＝４以下に制御するようにすれば良い。この場
合には次のような反応となる。 2BrO₃ ^-＋12H⁺＋12e^- → Br₂＋6H₂O 〔実施の第８形態〕図１２はこの発明の実施の第８形態
を示すシステム構成図で、この第８形態は光触媒処理で
臭素酸イオンが有効に分解されるｐＨ範囲が存在するこ
とを利用して、前段のオゾン処理で水中の有機物除去、
殺菌を十分行った後、オゾン酸化で生成することが予測
される臭素酸イオンを後段の光触媒処理で除去する総合
的な処理システムである。

【００４２】図１２において、図示左上の流入口５１か
ら被処理水（被処理液）がオゾン処理槽５２に流入する
と、オゾン処理槽５２で有機物の除去と殺菌が行われ
る。オゾン処理槽５２にはオゾン発生装置５３により発
生したオゾンガスが散気管５４を通して注入され、水中
の有機物等とオゾンが反応する。このオゾン処理槽５２
で十分な有機物の除去と殺菌が行われると同時に、流入
水中に臭化物イオンが含まれていると、この槽５２で臭
素酸イオンが生成してしまうが、後述のようにしてこの
臭素酸イオンは分解される。

【００４３】オゾン処理槽５２で有機物の除去と殺菌が
十分行われた被処理水は脱オゾン槽５５に送られる。こ
の脱オゾン槽５５には、ブロア又はボンベ等のガス供給
部５６から送られるガスが散気管５７から脱オゾン槽５
５内に送気され、この槽５５の水中に残留していたオゾ
ンが除去される。脱オゾン槽５５の被処理水出口には溶
存オゾン（ＤＯ₃）センサ５８が設置される。このセン
サ５８で脱オゾン槽５５において十分に残留オゾンが除
去されているかどうかが監視される。ＤＯ₃センサ５８
からの信号はコントローラ５９に送られてガス供給部５
６のブロア等の出力が制御される。

【００４４】脱オゾン槽５５で脱オゾンされた水は、ｐ
Ｈ第１調整槽６０に送られる。この第１調整槽６０に
は、ｐＨ調整試薬第１注入ポンプ６１により適量のｐＨ
調整試薬が投与されて適切なｐＨに調整される。ｐＨ値
が適正かどうかはｐＨ第１調整槽６０の出口に設置され
たｐＨセンサ６２により監視され、その監視信号はコン
トローラ５９に供給されてｐＨ調整試薬第１注入ポンプ
６１の試薬注入量が制御されるのに用いられる。適正な
ｐＨに調整された水は、光触媒反応槽６３に送られる。
この光触媒反応槽６３では、その槽内にコーティングさ
れているか、もしくは固定材に固定された酸化チタンな
どの光触媒と、光源６４から発せられる紫外線との光触
媒反応により、直ちに臭素酸イオンが分解される。光源
６４は、光触媒のバンドギャップ以上のエネルギを発す
る。すなわち、表４に示す波長以下の光を発するもの
で、この光源６４は通常水中に設置されるために、ラン
プ保護管６５で覆われている。なお、光源６４の発光力
は、ランプ電源６６によって操作される。

【００４５】光触媒反応槽６３で十分に臭素酸イオンが
除去された処理水は、ｐＨ第２調整槽６７に送られ、ｐ
Ｈ調整試薬第２注入ポンプ６８から投与される試薬によ
り適切なｐＨ値に調整された後、図示右方下の流出口６
９から流出される。この流出される処理水のｐＨ値はｐ
Ｈ第２調整槽６７に設置されたｐＨセンサ７０により監
視され、その監視信号はコントローラ５９に送られてｐ
Ｈ調整試薬第２注入ポンプ６８の試薬投与量を制御する
ために用いられる。なお、オゾン処理槽５２と脱オゾン
槽５５で反応に使用されずに気中に残留したオゾンは、
全て収集されて排オゾン処理塔７１に送られて無害化さ
れた後に、大気中に放出される。また、図１２におい
て、実線矢印は水系統を、一点鎖線はガス系統を、破線
は電気信号系統をそれぞれ表している。

【００４６】上記した第８形態のようなシステムによ
り、オゾン投与量とｐＨ第１、第２調整槽６０、６７の
ｐＨとを監視、制御して被処理水を処理することによ
り、水中の有機物を分解し、十分な殺菌を施すばかりで
なく、オゾン処理で生成される臭素酸イオンも完全に分
解することができる。このため、水質の安全な処理水を
得ることができるようになる。

【００４７】〔実施の第９形態〕図１３はこの発明の実
施の第９形態を示すシステム構成図で、前記第８形態と
同一部分は同一符号を付し、その詳細な説明を省略して
述べる。図１３において、流入口５１から被処理水が促
進酸化処理槽８１に流入されると、この処理槽８１で有
機物の除去と殺菌が行われる。促進酸化処理槽８１は、
ランプ保護管８２で保護されたＵＶランプ８３と、オゾ
ン発生装置５３で発生されたオゾンガスが注入される散
気管５４から構成される。ＵＶランプ８３は、254nm付
近に主波長を持つ紫外線光を発するもので、ランプ電源
８４により操作される。

【００４８】上記のように構成された促進酸化処理槽８
１には、オゾン発生装置５３により発生したオゾンガス
が散気管５４により注入され、ＵＶランプ８３から発せ
られる紫外線が照射されると、オゾンが分解され、オゾ
ンよりも酸化力の強いＯＨラジカルが生成される。ＯＨ
ラジカルと処理槽８１の被処理水中の有機物等が素早く
反応し、十分な有機物の除去と殺菌が行われると同時
に、流入被処理水中に臭化物イオンが含まれると、臭素
酸イオンが生成されてしまうこともあるが、この臭素酸
イオンは後述のように処理される。促進酸化処理槽８１
で被処理水中の有機物の除去と殺菌が行われた水は、脱
オゾン槽５５に送られ、以後の処理は第８形態のように
行われる。

【００４９】上記した第９形態のようなシステムによ
り、オゾン投与量とｐＨ第１、第２調整槽６０、６７の
ｐＨとを監視、制御して排水（被処理水）を処理するこ
とにより、特に促進酸化処理を行うことにより、水中の
難分解性の有機物を分解除去し、十分な殺菌を施すばか
りでなく、促進酸化処理で生成される臭素酸イオンも完
全に分解することができる。このため、水質の安全な処
理水を得ることができるようになる。

【００５０】なお、第９形態における促進酸化処理とし
ては、オゾンを紫外線で処理する場合について述べて来
たが、オゾンを過酸化水素で処理するようにしても良
い。また、促進酸化処理としては、過酸化水素と紫外
線、オゾン、紫外線および光触媒を使用して処理しても
良い。

【００５１】〔実施の第１０形態〕図１４はこの発明の
実施の第１０形態を示すシステム構成図で、第８、第９
形態と同一部分には同一符号を付し、その詳細な説明を
省略して述べる。図１４に示す第１０形態は、第９形態
に第８形態で述べたオゾン処理槽５２を促進酸化処理槽
８１の前段に設けたものである。図１４において、オゾ
ン処理槽５２には、オゾンガス注入用の散気管５４ａを
設け、促進酸化処理槽８１にはオゾンガス注入用の散気
管５４ｂを設けたものである。

【００５２】上記のようにオゾン処理槽５２に流入口５
１から被処理水が流入されると、まず、オゾン処理槽５
２にはオゾン発生装置５３により発生したオゾンガスが
散気管５４ａより注入され、水中の有機物等と反応して
有機物の低分子化と殺菌が行われる。その後、オゾン単
独では分解しきれない難分解性の有機物が含まれた水
は、促進酸化処理槽８１へ送られる。促進酸化処理槽８
１では、オゾン発生装置５３により発生したオゾンガス
が散気管５４ｂより注入され、同時に促進酸化処理槽８
１に設置されたＵＶランプ８３から発せられる紫外線が
オゾンを含んだ水に照射されると、オゾンが分解され、
オゾンよりも酸化力の強いＯＨラジカルが生成される。
このＯＨラジカルと水中の有機物等が素早く反応し、十
分に難分解性の有機物の分解除去と殺菌が行われる。そ
の後の水は脱オゾン槽５５に送られて第８形態で述べた
ように処理される。

【００５３】上記第１０形態は、被処理水を、オゾン処
理した後、促進酸化処理して水中の有機物を除去し、殺
菌を十分行った後に、オゾン酸化や促進酸化で生成する
ことが予測される臭素酸イオンを、光触媒処理で除去す
る処理システムである。この処理システムを使用するこ
とにより、効率的に殺菌から難分解性有機物の除去まで
行うことができるようになる。

【００５４】上記した第１０形態のようなシステムによ
り、オゾン投与量とｐＨ第１、第２調整槽６０、６７の
ｐＨとを監視、制御して被処理水を処理することによ
り、特にオゾン処理と促進酸化処理を行うことにより、
効率的に水中の難分解性の有機物を分解除去し、十分な
殺菌を施すばかりでなく、オゾン処理や促進酸化処理で
生成される臭素酸イオンも完全に分解することができ
る。このため、水質の安全な処理水を得ることができる
ようになる。

【００５５】〔実施の第１１形態〕図１５はこの発明の
実施の第１１形態を示すシステム構成図で、この第１１
形態は脱炭酸、脱酸素による効率の向上を図ったもので
ある。通常の水には炭酸が溶存しており、ｐＨ緩衝作用
を持つため、上記第８から第１０形態のようなシステム
でｐＨ調整する際、多量のｐＨ調整試薬を添加する必要
があることが多い。また、促進酸化処理で分解反応の担
い手となるＯＨラジカルは、反応に選択性がなく、炭酸
などのラジカルスカベンジャーの存在によって無駄に使
用されるため、炭酸の存在は、促進酸化処理の分解効率
を低下させることにつながる。従って、この第１１形態
では処理の前段で脱炭酸処理を行い、ｐＨ緩衝作用をな
くすことによって、より臭素酸イオン分解反応を進行し
やすくするだけでなく、促進酸化反応の効率も向上させ
ることができる。脱炭酸処理は、ｐＨを必要な値に下
げ、再溶解を防ぐために窒素ガス等で曝気する手段を採
用する。

【００５６】図１５の第１１形態において、第８形態か
ら第１０形態と同一部分には同一符号を付して、その詳
細な説明を省略して述べる。図１５において、流入口５
１からの被処理水がｐＨ第１調整槽６０に流入される
と、ｐＨ調整試薬第１注入ポンプ６１より試薬が、第１
調整槽６０に投与され、脱炭素に必要なｐＨに調整され
る。ｐＨ値が適正かどうかは、常にｐＨセンサ６２によ
って監視され、その監視信号はコントローラ５９に送ら
れてｐＨ調整試薬第１注入ポンプ６１の投与量を制御す
るのに使用される。

【００５７】また、第１調整槽６０には、窒素ガスが充
填されたボンベ９１から送気された窒素ガスが散気管９
２を通して注入され、溶存されている炭酸が完全に気中
に気散される。脱炭酸された被処理水は、促進酸化処理
槽８１に送られる。被処理水には、オゾン発生装置５３
により発生したオゾンガスが散気管５４から注入される
とともに、促進酸化処理槽８１に設置されたＵＶランプ
８３から発せられる紫外線が照射される。これらによ
り、被処理水中のオゾンが分解され、オゾンよりも酸化
力の強いＯＨラジカルが生成される。ＯＨラジカルと被
処理水中の有機物等が素早く反応し、十分な難分解性有
機物の除去と殺菌が行われる。このとき、被処理水中に
臭化物イオンが含まれると、臭素酸イオンが生成される
けれども、この臭素酸イオンは前述した各実施の形態に
より分解されるので、問題はない。上記のようにして被
処理水中の有機物除去と殺菌が行われた被処理水は、脱
オゾン槽５５に送られ、散気管５７から注入されるブロ
アやボンベ５６からのガスにより水中に残留していたオ
ゾンが除去される。残留オゾンが十分に除去されている
かどうかをＤＯ₃センサ５８で監視し、その監視信号を
コントローラ５９に送ってブロア等の出力をコントロー
ルする。なお、脱オゾン槽５５は促進酸化処理槽８１の
条件が適切であれば、水中にオゾンが残留しないので、
省略される場合もある。脱オゾンされた被処理水は、光
触媒反応槽６３に送られて、上記各実施の形態と同様に
処理され、流出口６９から流出する。

【００５８】上記した第１１形態のようなシステムによ
り、オゾン投与量とｐＨ第１、第２調整槽６０、６７の
ｐＨとを監視、制御して被処理水を処理することによ
り、効率的に水中の難分解性の有機物を分解除去し、十
分な殺菌を施すばかりでなく、オゾン処理や促進酸化処
理で生成される臭素酸イオンも完全に分解することがで
きる。このため、水質の安全な処理水を得ることができ
るようになる。

【００５９】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
以下のような効果が得られる。ａ．光触媒反応により、被処理水中の臭素酸イオンを効
率的かつ安定的に除去することができるとともに、活性
炭処理のような劣化による処理材の交換が不要となるた
めに、維持管理の簡便化を図ることができる。

【００６０】ｂ．オゾン投与量とｐＨとを監視、制御し
て被処理水を処理することにより、効率的に水中の難分
解性の有機物を分解除去し、十分な殺菌を施すばかりで
なく、オゾン処理や促進酸化処理で生成される臭素酸イ
オンも完全に分解することができて、水質の安全な処理
水を得ることができる。

【００６１】ｃ．活性炭による方法や、イオン交換法な
どに比較して、比較的低コストで臭素酸イオンを分解す
ることができる。

【００６２】ｄ．脱炭酸処理を行うことにより、促進酸
化処理で問題となるラジカルスカベンジャーによる反応
の無駄がなくなるとともに、より効率的に臭素酸イオン
を分解することができる。

【００６３】ｅ．既存のオゾン処理システムや促進酸化
処理システムに容易に付加することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光触媒のエネルギ準位とバンドギャップの説明
図。

【図２】等電点の説明図。

【図３】この発明の実施の第１形態を示す概略構成説明
図。

【図４】臭素酸イオンの分解時間特性図。

【図５】この発明の実施の第２形態を示す概略構成説明
図。

【図６】この発明の実施の第３形態を示す概略構成説明
図。

【図７】この発明の実施の第４形態を示す概略構成説明
図。

【図８】酸素存在条件下と無酸素条件下における臭素酸
イオンの分解速度を比較した特性図。

【図９】この発明の実施の第５形態を示す概略構成説明
図。

【図１０】この発明の実施の第６形態を示す概略構成説
明図。

【図１１】有機物なし（正孔補足剤なし）と２−プロパ
ノール存在下（正孔補足剤あり）における臭素酸イオン
分解速度を比較した特性図。

【図１２】実施の第８形態を示すシステム構成図。

【図１３】実施の第９形態を示すシステム構成図。

【図１４】実施の第１０形態を示すシステム構成図。

【図１５】実施の第１１形態を示すシステム構成図。

【図１６】ジアルジアの殺菌条件と臭素酸イオンの生成
量との関係を示した特性図。

【符号の説明】

１１…光触媒反応槽１２…撹拌子１３…マグネティックスターラ１４…光源（ランプ）１５…ランプ保護管１６…ランプ安定器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１Ｒ５３１Ｌ５４０５４０Ａ５４０Ｂ５５０５５０Ｂ５６０５６０Ｃ 1/76 1/76 ＡＺ 1/78 1/78 (72)発明者佐藤茂雄東京都品川区大崎２丁目１番17号株式会社明電舎内 (72)発明者久住美代子東京都品川区大崎２丁目１番17号株式会社明電舎内Ｆターム(参考） 4D037 AA01 AB03 AB11 AB14 AB18 BA18 BA23 BB01 BB02 BB04 BB05 BB09 CA09 CA12 CA14 4D050 AA02 AB06 AB12 BB02 BB09 BC04 BC09 BD02 BD06 BD08 CA03 CA07 CA13 4G069 AA01 AA03 BA04B BA48A BB04B BB06B BC12B BC13B BC22B BC35B BC50B BC51B BC60B BC66B CB35 DA06 EA01Y EA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】臭素酸イオンを含んだ被処理液中に光触
媒を投与した後、その光触媒にバンドギャップ以上のエ
ネルギを有する光線を照射して光触媒反応を生じさせる
ようにしたことを特徴とする光触媒利用の臭素酸分解方
法。
【請求項２】前記被処理液に酸溶液を注入し、その被
処理液のｐＨを光触媒の等電点以下に調整することを特
徴とする請求項１記載の光触媒利用の臭素酸分解方法。
【請求項３】臭素酸イオンを含んだ被処理液が注入さ
れ、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けら
れた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上の
エネルギを有する光線を照射させて被処理液中で光触媒
反応を生じさせる光触媒反応槽と、この光触媒反応槽に被処理液を流入させる前に、被処理
液にｐＨ調整用の酸溶液を注入混合させる装置とからな
ることを特徴とする光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項４】前記光触媒反応槽にｐＨ計を設け、この
ｐＨ計からのｐＨ出力信号に応じて前記酸溶液の注入量
を可変させるようにしたことを特徴とする請求項１記載
の光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項５】前記光触媒反応槽の前段に酸素を含まな
いガスで被処理液を曝気する脱酸素部を設けて被処理液
中の溶存酸素を除去することを特徴とする請求項３およ
び４記載の光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項６】前記光触媒反応槽と脱酸素部とを一体化
させることを特徴とする請求項５記載の光触媒利用の臭
素酸分解装置。
【請求項７】前記光触媒反応槽に被処理液を流入させ
る前に、被処理液に正孔補足剤を注入することを特徴と
する請求項３、４および５記載の光触媒利用の臭素酸分
解装置。
【請求項８】前記被処理液のｐＨを４以下にすること
を特徴とする請求項３から７記載の光触媒利用の臭素酸
分解装置。
【請求項９】臭化物イオン又は臭素酸イオンを含んだ
被処理液が注入され、その被処理液中の有機物の除去と
殺菌をオゾン処理にて行うオゾン処理槽と、このオゾン
処理槽でオゾン処理された被処理液が供給され、この被
処理液からオゾンを除去する脱オゾン槽と、この脱オゾ
ン槽でオゾンが除去された被処理液が供給され、その被
処理液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒
を有し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを
有する光線を照射させて被処理液中で光触媒反応を生じ
させる光触媒反応槽とからなることを特徴とする光触媒
利用の臭素酸分解装置。
【請求項１０】前記光触媒反応槽の被処理液流入側お
よび処理液放流側にそれぞれ各別にｐＨ調整可能槽を設
けたことを特徴とする請求項９記載の光触媒利用の臭素
酸分解装置。
【請求項１１】臭化物イオン又は臭素酸イオンを含ん
だ被処理液が注入され、その被処理液中の有機物の除去
と殺菌を酸化力の強い成分で行う促進酸化処理槽と、こ
の促進酸化処理槽で有機物の除去と殺菌が行われた被処
理液が供給され、その被処理液中に光触媒を投与する
か、予め設けられた光触媒を有し、その光触媒にバンド
ギャップ以上のエネルギを有する光線を照射させて被処
理液中で光触媒反応を生じさせる光触媒反応槽とからな
ることを特徴とする光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項１２】前記光触媒反応槽の被処理液流入側お
よび処理液放流側にそれぞれ各別にｐＨ調整可能槽を設
けたことを特徴とする請求項１１記載の光触媒利用の臭
素酸分解装置。
【請求項１３】臭化物イオン又は臭素酸イオンを含ん
だ被処理液が注入され、その被処理液中の有機物の除去
と殺菌をオゾン処理にて行うオゾン処理槽と、このオゾ
ン処理槽でオゾン処理された被処理液が供給され、その
被処理液中の有機物の除去と殺菌を酸化力の強い成分で
行う促進酸化処理槽と、この促進酸化処理槽で有機物の
除去と殺菌が行われた被処理液が供給され、その被処理
液中に光触媒を投与するか、予め設けられた光触媒を有
し、その光触媒にバンドギャップ以上のエネルギを有す
る光線を照射させて被処理液中で光触媒反応を生じさせ
る光触媒反応槽とからなることを特徴とする光触媒利用
の臭素酸分解装置。
【請求項１４】前記光触媒反応槽の被処理液流入側お
よび処理液放流側にそれぞれ各別にｐＨ調整可能槽を設
けたことを特徴とする請求項１３記載の光触媒利用の臭
素酸分解装置。
【請求項１５】臭化物イオン又は臭素酸イオンを含ん
だ被処理液が注入され、脱炭酸に必要なｐＨに調整され
るとともに、脱炭酸に必要なガスが注入される脱炭酸処
理槽と、この脱炭酸処理槽で脱炭酸された被処理液が供
給され、その被処理液中の有機物の除去と殺菌を酸化力
の強い成分で行う促進酸化処理槽と、この促進酸化処理
槽で有機物の除去と殺菌が行われた被処理液が供給さ
れ、その被処理液中に光触媒を投与するか、予め設けら
れた光触媒を有し、その光触媒にバンドギャップ以上の
エネルギを有する光線を照射させて被処理液に光触媒反
応を生じさせる光触媒反応槽とからなることを特徴とす
る光触媒利用の臭素酸分解装置。
【請求項１６】前記光触媒反応槽に脱酸素のためのガ
スを曝気させることを特徴とする請求項９から請求項１
５記載の光触媒利用の臭素酸分解装置。