KR100342786B1

KR100342786B1 - 광촉매에 의한 브롬산의 분해방법 및 그 분해장치

Info

Publication number: KR100342786B1
Application number: KR1019990038209A
Authority: KR
Inventors: 노구치히로시; 가가미리에; 사토시게오; 쿠주미미요코
Original assignee: 코지마 케이지; 가부시키 가이샤 메이덴샤
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-09-08
Publication date: 2002-07-04
Also published as: ATE424373T1; DK0997439T3; US20020117392A1; CA2281392A1; PL335294A1; US6372095B1; CA2281392C; US6846468B2; DE69940491D1; CN1247163A; EP0997439A2; EP0997439B1; KR20000022991A; EP0997439A3; CN1182042C

Abstract

본 발명은 액체 중에 포함된 브로메이트이온들을 분해하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 액체를 광촉매와 접촉시키고, 상기 광촉매를 상기 광촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 조사하여, 그에 의하여 광촉매반응을 생성시켜 브로메이트이온들을 분해시키는 연속적인 단계들을 포함한다. 본 발명은 또한 액체 중에 포함된 브로메이트이온들을 분해하기 위한 장치에 관한 것이다. 상기 장치는 그 내부에서 광촉매반응을 일으켜 브로메이트이온들을 분해하기 위한 제1실; 상기 제1실 내에서 액체와 접촉하는 광촉매; 및 상기 광촉매가 상기 액체와 접촉하는 경우에 상기 제1실 내에서 광촉매반응을 일으키도록 상기 광촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 상기 광촉매를 조사하기 위한 광원;들을 포함한다. 따라서, 브로메이트이온들을 효과적으로 그리고 안정적으로 분해할 수 있다. 상기 광촉매는 티타늄과, 티타늄 보다 낮은 전기음성도를 갖는 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있다. 이 경우에, 광촉매반응의 전후에 상기 액체의 pH의 조절을 생략할 수 있다.

Description

광촉매에 의한 브롬산의 분해방법 및 그 분해장치 {Method for decomposing bromic acid by photocatalyst and apparatus therefor}

본 발명은 광촉매를 이용하여 브롬산, 즉 브로메이트(bromate) 이온을 분해하는 방법 및 그 분해를 위한 장치에 관한 것이다.

구로카와와 그의 일행(Kurokawa et al.)은 1986년 JNCl, Vol. 77, No. 4, 977 내지 982페이지에서 브롬산칼륨(포타슘브로메이트 ; Potassium bromate)의 암유발(Carcinogeicity)에 대하여 기술하였다. 브로메이트이온(BrO₃ ^-)는 물에 브롬산칼륨을 용해시키는 것에 의하여 발생된다. 브로메이트이온은 또한 식수의 오존처리 또는 촉진된 산화처리에서 물에 용해된 브로마이드이온(Br^-)의 산화에 의하여 부산물로서 얻어질 수 있다. 브로메이트이온은 IARC(국제암연구협회 ; International Agency for Research on Cancer)에 의하여 암유발의 가능성을 갖는 2B군으로 구분되어 있다. 일본에서는 식수의 악취를 줄이거나 또는 염소살균에 의하여 부산물로서 생긴 트리할로메탄(Trihalomethane)의 양을 감소시키기 위하여 오존처리가 식수의 정화에 많이 사용되고 있다. 따라서, 그 암유발이라는 문제로 보다 많은 주의가 요구된다. 식수에서의 브로메이트이온 농도의 허용치는 세계보건기구(WHO)에 의하여 25㎍/L로 규정되어 있다. 미합중국 환경보호기구(U.S. Environmental Protection Agency)는 살균제/살균 부산물 법(Disinfectant/Disinfection By-product Rule ; D/DBP rule)의 1단계에서 10㎍/L의 브로메이트이온 농도의 허용치를 제안하였고, D/DBP rule의 2단계에서는 보다 엄격한 농도제한을 제시할 것이다.

아사미와 그의 일행(Asami et al.)은 1996년 수환경학회지(Mizu Kankyo Gakkai-shi), Wol. 19, No. 11, 930 내지 936페이지에서 오존화공정에서 유기물질의 공존에 의하여 브로메이트이온 형성 억제를 기술하고 있다. 미야타와 그의 일행(Miyata et al.)은 1997년 수도협회잡지(Suido Kyokai Zasshi), Vol. 66, No. 3, 16 내지 25페이지에서 입상화된 활성탄에 의한 브로메이트이온들의 제거를 기술하고 있다. 그러나, 활성탄이 용해된 유기물질 등등을 흡수함에 따라 입상화된 활성탄이 점차 오염될 수 있다. 상기 오염된 활성탄은 새로운 활성탄이나 재활성화시킨 것으로 대체할 필요가 있다. 더욱이, 식수에 주입될 오존의 양의 엄격한 조절에 의하여 브로메이트이온들의 형성을 억제하는 것이 제안되었다.

오존화에 의하여 형성되는 브로메이트이온의 양은 실질적으로 용해된 오존의 농도(C)와 오존처리시간(T)를 곱한 값(積 ; CT값)에 비례하는 것으로 밝혀졌다. 한편, 살균의 정도도 실질적으로 CT값에 비례한다. 따라서, CT값은 충분한 살균을 나타내기 위해서는 예정된 최소값이 되어야 할 것이 요구된다. 도 16은 지아르디아(Giardia)를 파괴하기 위한, 오존주입에 대한 브롬이온농도의 변화(검은색 원으로 나타냄)와 오존주입에 대한 C*T10의 변화(흰색 원으로 나타냄)를 나타내고 있다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 오존주입속도가 적어도 1.8mg/L인 경우에는 지아르디아를 파괴하는데 충분한 CT값이 된다. 이 조건하에서, 상기 브로메이트이온 농도는 대략 3㎍/L가 된다. 식수를 충분히 살균시키기 위해서는 브로메이트이온의 소정량의 발생을 피하는 것이 어렵게 될 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 광촉매반응에 의하여 액체 내에 포함된 브로메이트이온들을 충분히 그리고 안정적으로 분해하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 광촉매반응에 의하여 액체 내에 포함된 브로메이트이온들을 충분히 그리고 안정적으로 분해하는 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 액체 내에 포함된 브로메이트이온들을 분해하는 방법이 제공된다. 이 방법은 액체를 광촉매와 접촉시키는 단계; 및 상기 광촉매를 그 광촉매의 밴드갭(band gap)의 에너지 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 조사하고, 그에 의하여 광촉매반응을 일으켜 상기 브로메이트이온들을 분해하는 단계;를 포함한다.

본 발명에 따르면, 액체 내에 포함된 브로메이트이온들을 분해하는 장치가 제공된다. 이 장치는 그 내부에서 광촉매반응을 일으켜 액체 내에 포함된 브로메이트이온들을 분해하는 제1실; 상기 제1실 내에서 상기 액체와 접촉되도록 적용되는 광촉매; 및 상기 광촉매가 상기 액체와 접촉하였을 때 상기 제1실 내에서 광촉매반응이 일어나도록 광선을 상기 광촉매에 조사하는 광원;을 포함한다.

도 1은 금속산화물의 예로서의 밴드갭을 나타내는 그래프이다.

도 2는 pH에 따른 광촉매의 하전(荷電)상태의 변화를 나타내는 모식도이다.

도 3은 본 발명의 제1의 구체적인 실시예에 따른 장치를 나타내는 모식도이다.

도 4는 처리시간에 대한 브로메이트이온들의 분해를 나타내는 그래프이다.

도 5 내지 도 7은 각각 본 발명의 제2, 제3 및 제4의 구체적인 실시예에 따른 장치를 나타내는 모식도이다.

도 8은 용해된 산소의 제거에 의한 브로메이트이온들의 분해의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 9 내지 도 10은 각각 본 발명의 제5 및 제6의 구체적인 실시예에 따른 장치를 나타내는 모식도이다.

도 11은 2-프로판올(정공 스캐빈저 ; 정공을 없애는 물질)의 부가에 의한 브로메이트이온들의 분해의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 12 내지 도 15는 각각 본 발명의 제8, 제9, 제10 및 제11의 구체적인 실시예에 따른 장치를 나타내는 모식도이다.

도 16은 지아르디아를 파괴하기 위한 오존주입속도에 대한 브롬이온 농도 및 C*T10의 변화들을 나타내는 그래프이다.

도 17은 TiO₂및 SrTiO₃의 사용에 의한 브로메이트이온들의 분해를 나타내는 그래프이다.

도 18은 본 발명의 제12의 구체적인 실시예에 따른 장치를 나타내는 모식도이다.

도 19는 TiO₂및 Al₂O₃의 조합인, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 광촉매의 반응을 나타내는 모식도이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

11 : 제1실 12 : 회전부재

13 : 자석교반기 14 : 광원

15 : 튜브 16 : 안정기

21 : 제1실 22 : 산용액용기

23 : 펌프 24 : 믹서

25 : 믹서 26 : 펌프

27 : 알칼리용액용기 28 : pH미터

29 : pH 조절장치 31 : 제2실(폭기실)

32 : 디퓨저 33 : 펌프

36 : 용기 37 : 펌프

51 : 인입구 52 : 오존화실

54 : 디퓨저 54a : 디퓨저

54b : 디퓨저 55 : 제2실(탈오존화실)

56 : 가스공급원 58 : 용해오존센서

59 : pH 조절장치 60 : 제1pH조절부

61 : 제1pH조절펌프 62 : 제1pH센서

63 : 제3실(광촉매반응실) 64 : 자외선램프

65 : 튜브 66 : 전원

68 : 제2pH조절펌프 69 : 인출구

70 : 제2pH센서 71 : 수거탑

81 : 제1실(가속산화실) 82 : 튜브

83 : 자외선램프 84 : 전원

91 : 실린더 92 : 디퓨저

100 : 인입구 102 : 이중 산화물

104 : 인출구

광촉매가 그의 밴드갭의 에너지 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 조사되는 경우, 전자들이 밸런스대(Valence band)로부터 전도대(Conduction band)로 여기되고, 그에 의하여 상기 밸런스대에서 정공들이 형성된다. 상기 여기된 전자들은 환원 포텐셜을 가지며, 상기 정공들은 산화 포텐셜을 가진다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 광촉매로서의 TiO₂는 대략 3eV의 밴드갭을 가지며, 410nm 보다 길지 않은 파장의 자외선으로 TiO₂를 조사하는 것에 의하여 산화-환원반응이 진행된다.

브로메이트이온들을 광촉매 상에서 전자들로 환원시키는 것에 의하여 브로메이트이온들을 분해하는 것이 가능하다. 표 1은 BrO₃ ^-/Br^-및 물분자의 산화-환원 포텐셜들과 TiO₂상의 전자와 TiO₂상의 정공들의 에너지준위들을 나타내고 있다.

	산화-환원 포텐셜 또는 에너지준위(V 대 NHE)	반응식
TiO₂(e^-)	- 0.54
2H⁺/H₂	0.000	H₂= 2H⁺+ 2e^-
O₂/H₂O	1.228	2H₂O + 4h⁺= O₂+ 4H⁺
BrO₃ ^-/Br^-	1.423	Br^-+ 3H₂O = BrO₃ ^-+ 6H⁺+ 6e^-
TiO₂(h⁺)	2.66

광촉매의 전자포텐셜에너지준위가 BrO₃ ^-/Br^-의 산화-환원포텐셜 보다 낮은 경우, 상기 브로메이트이온의 환원이 일어날 수 있다. 실제로, 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 TiO₂의 전자포텐셜에너지준위는 BrO₃ ^-/Br^-의 산화-환원포텐셜 보다 낮다. 따라서, 하기의 화학식 1과 같은 반응이 전자측에서 진행될 수 있다.

BrO₃ ^-+ 6H⁺+ 6e^-→ Br^-+ 3H₂O

반대로, 하기의 화학식 2와 같은 반응식에서 나타낸 바와 같이, 만일 정공들과 반응하는 용해된 물질(예를 들면, 유기물)이 존재하지 않는다면, 정공측에서 물이 산화된다.

2H₂O + 4h⁺→ 2Br^-+ 3O₂

따라서, 하기의 화학식 3과 같은 반응이 전체적으로 일어난다.

2BrO₃ ^-→ 2Br^-+ 3O₂

예를 들어 상기한 용해된 물질로서 2-프로판올(2-propanol)이 존재한다면, 하기의 화학식 4와 같은 반응이 정공측에서 일어날 수 있다.

(CH₃)₂CHOH + h⁺→ (CH₃)₂CㆍOH + H⁺

따라서, 하기의 화학식 5와 같은 반응이 전체적으로 일어난다.

BrO₃ ^-+ 6(CH₃)₂CHOH → Br^-+ 6(CH₃)₂CㆍOH + 3H₂O

상기 용해된 물질의 형태에 불구하고, 전자들의 작용에 의하여 브로메이트이온들을 분해하는 것이 가능하다.

도 1은 각각이 브로메이트이온들을 분해할 수 있는 광촉매(산화물)들의 예들의 밴드갭들을 나타내고 있다. 이러한 조건에서, 음으로 하전된 브로메이트이온들은 상기 산화물에 흡착되고, 계속해서 상기 광조사에 의하여 발생된 전자들에 의하여 분해된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, pH가 산화물의 등전위점 보다 낮으면, 상기 산화물 표면은 양으로 하전된다. 반대로, pH가 산화물의 등전위점 보다 높으면, 상기 산화물은 음으로 하전된다. 따라서, 브로메이트이온들을 분해하기 위해서는 액체의 pH를 상기 액체 중에 포함된 산화물의 등전위점 보다 낮게 만들 필요가 있다. 표 2는 예시적인 산화물들 및 그들 각각의 등전위점들을 나타내고 있다.

표 3은 산성조건 하에서 브로메이트이온들을 분해할 수 있는 하나의 그룹의 광촉매들과, 중성조건(대략 7의 pH) 하에서 브로메이트이온들을 분해할 수 있는 다른 하나의 그룹의 광촉매들을 나태내고 있다. 더욱이, 광촉매가 표 3에 나타낸 광촉매반응을 위한 문턱파장(threshold wavelength) 보다 길지 않은 파장의 광선으로 조사된다면 브로메이트이온들을 분해하는 것이 가능하다.

도 3은 액체 중에 포함된 브로메이트이온들을 분해하기 위한 본 발명의 제1의 구체적인 실시예에 따른 장치를 나타내고 있다. 이 장치는 (1) 그 내부에 브로메이트이온-함유 액체를 수용하기 위한 제1실(배치-타입 광촉매반응용기)(11), (2) 회전부재(12)의 회전에 의하여 상기 액체를 교반하기 위한 자석교반기(magnetic stirrer)(13), (3) 촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선을 방출하기 위한 광원(14) 및 (4) 상기 광원(14)을 보호하기 위한 튜브(15)를 포함한다. 상기 광원(14)은 안정기(stabilizer)(16)를 사용하여 스위치가 켜진 상태로 유지된다. 브로메이트이온들을 분해하기 위해서는 상기 액체의 pH는 촉매의 종류에 따라(표 3을 참조) 그 촉매의 등전위점 보다 높지 않도록 조절될 수 있다. 계속해서, 상기 액체를 상기 제1실(11) 내로 도입하여 상기 튜브(15)가 상기 액체에 잠기도록 한다. 계속해서, 상기 회전부재(12)를 회전시켜 상기 자석교반기(13)에 에너지를 공급하는 것에 의하여 분말의 형태이거나 또는 담체(carrier ; 예를 들면, 유리)에 의하여 담지된 광촉매가 상기 액체 중에 현탁되도록 한다. 이러한 조건하에서, 상기 광원(14)으로부터 상기한 광선을 방사시켜 광반응이 일어나도록 함으로써 브로메이트이온들을 분해시킨다. 이러한 방사에 의하여, 상기에서 언급한 화학식 1의 반응이 일어날 수 있으며, 그에 의하여 브로메이트이온(BrO₃ ^-)들이 브로마이드이온(Br^-)들로 분해된다.

상기에서 언급한 본 발명의 바람직한 제1의 장치를 이용하여, 각각 2,000㎍/l 및 200㎍/l의 초기 브로메이트이온 농도를 갖는 제1액체와 제2액체들을 다음과 같이 브로메이트이온 분해에 적용시켰다. 우선, 각 액체를 대략 5의 pH를 갖도록 조절하였다. 계속해서, 각 액체를 상기 반응용기 내로 도입하고, 계속해서 광촉매로서 티타늄산화물 분말(등전위점 ; 6.4)을 각 액체 내에 현탁시켰다. 이 조건하에서, 상기 광촉매를 상기 광원으로부터 나오는 광선(즉, 300 내지 410nm의 파장과 366nm의 피이크를 갖는 흑체복사광)으로 조사하였다. 예정된 시간의 조사 후에, 각 액체의 상기 브로메이트 농도를 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이후로는, 상기한 바람직한 실시예들의 부품들과 동일한 이후의 바람직한 실시예들에서의 부품들은 동일한 번호들로 표시하였으며, 그들의 상세한 설명은 반복하지 않았다.

도 5는 액체 중에 포함된 브로메이트이온들을 연속적으로 분해하기 위한 본 발명에 따른 제2의 바람직한 실시예에 따른 장치를 나타내고 있다. 우선, 브로메이트이온들을 분해하기 위한 액체의 pH를 조절하기 위하여 산(예를 들면, 염산 및 황산)의 용액이 촉매의 형태에 따라 특정의 예정된 양으로 펌프(23)에 의하여 산용액용기(22)로부터 액체에로 첨가될 수 있다. 그러나, 이미 상기 액체의 pH가 브로메이트이온들이 분해될 수 있는 pH를 갖는 경우에는 상기 산용액을 상기 액체로 공급할 필요가 없다. 상기 산용액은 믹서(24)에 의하여 상기 액체와 혼합된다. 계속해서, 예를 들면 담체에 담지된 티타늄산화물을 갖는 광촉매가 상기 액체 내로 도입될 수있다. 계속해서, 상기 액체는 제1실(21)로 도입될 수 있다. 계속해서, 브로메이트이온들의 분해가 상기 바람직한 제1의 실시예의 방법과 마찬가지의 방법으로 반복될 수 있다. 계속해서, 상기 액체의 pH를 중성으로 만들기 위하여 특정의 예정된 양으로 펌프(26)에 의하여 알칼리용액용기(27)로부터 상기 액체에로 알칼리(염기성)용액이 공급될 수 있으며, 상기 알칼리용액과 상기 액체는 믹서(25)에 의하여 서로 혼합될 수 있다. 그 후, 상기 액체는 상기 장치로부터 방출될 수 있다. 그러나, 상기 장치로부터 나오는 액체의 pH가 특별히 조절될 필요가 없을 경우에는 상기 알칼리용액을 상기 액체로 공급할 필요가 없다.

도 6은 액체 중에 포함된 브로메이트이온을 연속적으로 분해하기 위한 본 발명의 제3의 바람직한 구체적인 실시예에 따른 장치를 나타내고 있다. 이 장치는 액체의 pH를 측정하기 위한 pH미터(pH meter)(28) 및 상기 pH미터에 의하여 측정된 액체의 pH에 기초하여 펌프(23)의 구동속도를 조절하기 위한 pH 조절장치(29)의 조합을 포함한다. 상기 pH 조절장치(29)의 이러한 기능에 의하여, 특정의 소정량의 산이 상기 산용액용기(22)로부터 상기 액체로 가해서, 상기 액체의 pH가 상기 액체의 등전위점(예를 들면, 4)보다 높지 않게 되도록 할 수 있다.

도 7은 액체 중에 포함된 브로메이트이온들을 연속적으로 분해하기 위한 본 발명의 제4의 바람직한 구체적인 실시예에 따른 장치를 나타내고 있다. 이 장치는 상기 제1실(광촉매반응실)(21)의 상류에 위치하는 제2실(폭기실 ; aeration vessel)(31)을 포함한다. 이 제2실(폭기실)(31)은 산소가 제거된 가스(예를 들면 질소가스)로 상기 액체를 폭기시켜 용해된 산소를 액체로부터 제거하기 위한 것이다. 브로메이트이온들의 분해에 있어서, 상기 믹서(24)로부터 유출되는, pH가 조절된 상기 액체는 상기 제2실(31)로 도입된다. 계속해서, 상기 액체는 상기 제2실 내에서 펌프(33)에 의하여 디퓨저(diffuser)(32)로부터 공급되는 질소가스로 폭기된다. 이 질소가스는 사용된 후에는 대기로 방출될 수 있다. 상기 액체를 폭기시키는 이유는 다음과 같다. 상기 액체가 용해된 산소를 포함하고 있는 경우에는, 이 용해된 산소는 상기 광촉매 반응에서 생성된 전자의 수용체(acceptor)로 작용할 수 있다. 실제로, 용해된 산소는 브로메이트이온들과 경쟁적으로 전자를 수용하며, 그에 의하여 상기 브로메이트이온들의 분해를 저해할 수 있다. 따라서, 용해된 산소를 상기 액체로부터 제거함으로써 상기 브로메이트이온들의 분해속도를 증가시키는 것이 가능하다. 용해된 산소의 제거 후에, 상기 액체는 상기 제2의 바람직한 실시예와 동일하게 처리된다. 질소가스는 산소를 포함하지 않는 한 아르곤가스 등으로 대체될 수 있다.

상기 언급한 본 발명의 제4의 바람직한 실시예에 따른 장치를 사용하여, 도 8의 삼각형 표식(triangular mark)으로 나타낸 제1의 액체를 폭기시키고, 계속해서 브로메이트이온 분해에 적용시키고, 도 8의 사각형 표식(square mark)로 나타낸 제2의 액체를 폭기를 생략한 채, 상기 제1의 액체와 동일한 방법으로 브로메이트이온 분해에 적용시켰다. 환언하면, 상기 제1의액체는 폭기에 의하여 용해된 산소를 포함하지 않으나, 상기 제2의 액체는 용해된 산소를 포함한다. 예정된 시간 동안의 광조사 후에, 각 액체의 브로메이트 농도를 측정하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었으며, 이는 상기 제1의 액체의 브로메이트이온 분해속도가 상기 제2의 액체의 브로메이트이온 분해속도 보다 높음을 나타내고 있다.

도 9는 액체 중에 포함된 브로메이트이온들을 연속적으로 분해하기 위한 본 발명의 제5의 바람직한 구체적인 실시예에 따른 장치를 나타내고 있다. 이 장치는 광촉매반응을 일으켜 브로메이트이온들을 분해시키기 위한 제1실(35)을 포함한다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 상기 액체의 폭기는 상기 제4의 바람직한 실시예에서와 실질적으로 동일한 방법으로 상기 제1실(35)내에서 수행된다.

도 10은 액체 중에 포함된 브로메이트이온들을 연속적으로 분해하기 위한 본 발명의 제6의 바람직한 구체적인 실시예에 따른 장치를 나타내고 있다. 이 장치는 액체에 시약(agent)을 첨가하기 위한 장치가 더 제공되는 것을 제외하고는 상기 제2의 실시예와 동일하다. 2-프로판올과 같은 이 시약은 상기 광촉매 반응에 의하여 전자들과 함께 생성되는 정공들을 제거하거나 또는 정공들과 반응한다. 이 장치는 2-프로판올을 저장하기 위한 용기(36) 및 상기 2-프로판올을 상기 용기(36)로부터 액체가 상기 제1실(21)로 유입되기 전에 상기 액체에로 도입하기 위한 펌프(37)를 포함한다. 실제로, 상기 산용액용기(21)로부터 나오는 산용액과 함께 2-프로판올은 상기 믹서(24)에 의하여 상기 액체와 함께 혼합되고, 계속해서 그 결과의 혼합물은 상기 제1실(21)로 도입된다. 상기에서 언급한 바와 같이, 광촉매 반응에 의하여 전자들과 정공들이 모두 생성된다. 액체 중에 시약이 존재하지 않는다면, 하기의 화학식 6에 의하여 나타낸 바와 같이, 이들 정공(h⁺)들은 물분자들과 반응하여 산소를 발생시킨다.

2H₂O + 4h⁺→ O₂+ 4H⁺

예를 들면, 액체 중에 상기 시약으로서 2-프로판올이 존재한다면, 상기 화학식 6의 반응 대신에 상기 언급한 화학식 4의 반응이 일어난다. 따라서, 2-프로판올의 첨가에 의하여 광촉매반응을 촉진시키는 것이 가능하다. 2-프로판올이 정공들을 제거하거나 정공들과 반응할 수 있는 다른 유기물질로 대체될 수 있음은 이해될 수 있는 것이다.

도 11은 상기 시약으로서 어떠한 유기물질도 첨가되지 않은 제1의 액체(삼각형 표식으로 나타냄)의 브로메이트이온 농도의 변화 및 2-프로판올이 첨가된 제2의 액체(다이아몬드 표식으로 나타냄)의 브로메이트이온 농도의 변화를 나타내고 있다. 도 11로 부터 액체에 2-프로판올을 첨가하는 것에 의하여 브로메이트이온들의 분해속도를 증가시킬 수 있음이 이해될 수 있다.

본 발명의 제7의 바람직한 실시예에 따르면, 예를 들어, 광촉매의 형태에불구하고, 도 9에 나타낸 본 발명의 제5의 바람직한 실시예에 따른 장치를 사용하여 광촉매 반응 전에 액체의 pH를 4 보다 높지 않게 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 pH의 조절로, 하기의 화학식 7과 같이 브로메이트이온들은 브롬으로 환원된다.

2BrO₃ ^-+ 12H⁺+ 12e^-→ Br₂+ 6H₂O

그 결과의 브롬은 상기 액체의 폭기에 의하여 대기로 방출된다. 환언하면, 상기한 pH의 조절에 의하여 브로마이드이온이 액체 중에 남지 않게 된다. 반대로, 액체 중에 잔류하게 되면, 이들은 액체 중의 불포화된 유기물질 등의 존재에 의하여 브로모포름(bromoform ; CHBr₃)과 같은 발암성의 트리할로메탄으로 전환될 수 있다.

도 12는 브로마이드이온 및/또는 브로메이트이온들을 포함하는 액체를 연속적으로 정제하기 위한 본 발명의 제8의 바람직한 실시예에 따른 장치를 나타내고 있다. 이 장치는 액체를 오존으로 처리하기 위한 인입구(51) 및 제1실(오존화실)(52)을 포함한다. 이 오존은 오존발생기(53)에 의하여 생성되고, 계속해서 디퓨저(54)를 경유하여 상기 오존화실(52)로 유입된다. 상기 장치는 액체로부터 오존을 제거하기 위한 제2실(탈오존화실)(55)을 더 포함한다. 상기 탈오존화실(55)은 액체가 상기 오존화실(52)로부터 상기 탈오존화실(55)로 흐를 수 있도록 상기 오존화실(52)의 하방에 위치한다.이 장치는 광촉매 반응을 일으키는 제3실(광촉매반응실)(63)을 더 포함한다. 이 제3실(63)은 액체가 상기 탈오존화실(55)로부터 광촉매반응실(63)로 흐를 수 있도록 상기 탈오존화실(55)의 하방에 위치한다. 상기 제3실(63)은 광촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 자외선으로 광촉매를 자극하여 상기 광촉매반응이 상기 제3실(63)내에서 일어나도록 하는 자외선램프(64)를 포함한다. 환언하면, 상기 자외선은 표 3에 나타낸 문턱파장보다 길지 않은 파장을 갖는다. 상기 자외선램프(64)는 튜브(65)에 의하여 보호되며, 자외선의 강도를 조절하는 전원(66)과 전기적으로 연결되어 있다.

액체는 도 12에 나타낸 장치의 사용에 의하여 다음과 같은 방법으로 정제될 수 있다. 우선, 액체가 인입구(51)를 통하여 오존화실(52)로 흘러가도록 한다. 계속해서, 상기 액체는 디퓨저(54)로부터 오존화실(52)내로의 오존의 버블링(bubbling)에 의하여 오존처리되어 액체의 유기물질을 제거하고 액체를 살균한다. 상기 액체가 브로마이드이온들을 포함한다면, 상기 브로마이드이온들은 오존화에 의하여 브로메이트이온들로 전환된다. 그에 의하여 생성된 브로메이트이온들은 지금까지 설명한 바와 같이 상기 제3실(63)내에서 광촉매반응에 의하여 분해될 수 있다. 계속해서, 상기 액체는 가스공급원(56)에 의하여 공급된 가스의 디퓨저(57)로부터 상기 제2실(55)내로의 버블링에 의한 탈오존화에 적용된다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 용해오존센서(DO₃sensor)(58)가 상기 제2실(55)의 하방에 놓여진다. 이 용해오존센서(58)는 상기 제2실(55)내에서 탈오존화가 충분히 수행되었는지의 여부를 확인하기 위하여 액체의 오존농도를 감시한다. 상기 용해오존센서(58)에 의하여 감시되는 오존농도에 기초하여, 콘트롤러(59)가 상기 제2실(55)내에서 탈오존화가 충분히 일어나도록 상기 가스공급원(56)으로부터의 가스의 흐름속도를 조절한다. 상기 용해오존센서(58)를 통과한 후에, 상기 액체는 제1pH조절부(60)내로 흘러 들어간다. 이 pH조절부(60)에서, 제1pH조절펌프(61)로부터 액체로 산용액을 가하는 것에 의하여 액체의 pH가 광촉매의 등전위점 보다 높지 않도록 조절된다. 제1pH센서(62)가 상기 pH조절부(60)의 직하방에 위치되어 액체의 pH를 감시한다. 이렇게 감시된 액체의 pH에 기초하여. 펌프(61)로부터의 산용액의 양을 조절하여 액체의 pH를 적절히 조절토록 한다. 상기 pH센서(62)를 통과한 후에, 상기 액체는 광촉매반응실(63)로 흘러 들어간다. 상기 광촉매반응실(63)의 광촉매는 상기 광촉매반응실(63)의 내측면 상에 형성된 코팅(필름)으로 형성될 수 있다. 달리, 상기 광촉매는 분말의 형태가 될 수 있으며, 또한 담체에 담지된 티타늄산화물분말 등등을 포함할 수 있다. 이 광촉매는 상기 자외선램프(64)로부터 발생되는 자외선에 조사되어 상기 광촉매반응실(63) 내에서 광촉매반응을 일으킨다. 이것으로, 액체 내에 포함된 브로메이트이온들의 분해가 가능하게 된다. 상기 광촉매반응실(63)을 통과한 후에, 상기액체는 제2pH조절부(67)로 흘러 들어간다. 이 제2pH조절부(67)내에서는, 액체의 pH가 제2pH조절펌프(68)로부터 액체에로 염기성 용액을 첨가함으로써 중성 영역으로 만들 수 있다. 상기 장치의 인출구(69)의 직상방에 제2pH센서(70)가 설치되어 액체의 pH를 감시토록 한다. 이렇게 감시된 액체의 pH에 기초하여, 펌프(68)로부터의 염기성 용액의 양을 조절하여 액체의 pH를 적절히 조절토록 한다. 이 제2pH조절부(67)내에서의 pH 조절 후에, 상기 액체는 상기 장치로부터 방출된다. 상기 오존화실(52) 및 탈오존화실(55)들로부터 방출된 오존은 수거탑(71)에서 완전히 수집된다. 계속해서, 수집된 오존은 상기 수거탑(71) 내에서 무해하게 처리되고, 이어서 대기로 방출된다. 결론적으로, 본 발명의 제8의 바람직한 실시예에 따른 장치에 의하여 액체의 유기물질의 분해, 액체의 충분한 소독 및 오존화에 의하여 형성되는 브로메이트이온들을 포함하여 액체 중의 브로메이트이온들의 완전한 분해가 가능하다.

도 13은 브로마이드이온들 및/또는 브로메이트이온들을 포함하는 액체의 연속적인 정제를 위한 본 발명의 제9의 바람직한 실시예에 따른 장치를 나타내고 있다. 이 장치는 상기한 제8의 바람직한 실시예의 장치와 유사하다. 따라서, 제8의 바람직한 실시예의 부품들 및 구조들과 동일한 부품들 및 구조들은 동일한 숫자로 표시하였으며, 그 상세한 설명은 여기에서 다시 반복하지 아니한다. 상기 장치는 액체의 유기물질을 제거하고, 액체를 살균하기 위한 산화제(oxidizer)에 의하여 액체를 가속된 산화에 적용시키기 위한 제1실(가속산화실)(81)을 포함한다. 이 제1실(81)은 자외선램프(83)를 포함하며, 이는 대략 254nm의 주 파장(dominant wavelength)을 갖는 자외선을 방출한다. 이 자외선램프(83)는 튜브(82)로 덮여지며, 전원(84)과 전기적으로 연결된다. 상기 장치의 작동에 있어서, 액체가 인입구(51)로부터 상기 제1실(81)로 유입된다. 계속해서, 오존발생기(53)로부터 공급되는 오존이 디퓨저(54)로부터 상기 제1실(81)내로 버블링된다. 이 조건하에서, 상기 오존이 자외선으로 조사된다. 이것에 의하여, 오존이 오존보다 높은 산화력을 갖는 히드록실 라디칼(hydroxyl radical)로 분해된다. 이 히드록실 라디칼은 상기 제1실(81) 내에서 액체의 유기물질과 빠르게 반응하고, 그에 의하여 유기물질들을 충분히 제거하고, 액체를 살균한다. 여기에서, 상기 액체가 브로마이드이온들을 포함한다면, 상기 브로마이드이온들은 브로메이트이온들로 전환될 수 있다. 이들 브로메이트이온들은 상기 제8의 바람직한 실시예에서와 동일한 방법으로 상기 광촉매반응용기(63)내에서 분해된다. 상기 제1실(81)을 통과한 후에, 상기 제8의 바람직한 실시예와 동일한 처리들이 수행된다. 결론적으로, 제9의 바람직한 실시예의 장치에 의하여 액체 중의 약간 분해될 수 있는 유기물질들을 분해하고, 상기 액체를 충분히 살균하고, 가속된 산화에 의하여 생성되는 것들을 포함하여 브로메이트이온들을 완전히 분해하는 것이 가능하다. 상기에서 언급한 자외선으로 오존을 처리하는 것이 과산화수소(hydrogen peroxide)로 대체하는 것이 가능하다. 더욱이, 광촉매 또한 상기 가속된산화에서 사용될 수 있다.

도 14는 브로마이드이온들 및/또는 브로메이트이온들을 포함하는 액체의 연속적인 정제를 위한 본 발명의 제10의 바람직한 실시예에 따른 장치를 나타내고 있다. 이 장치는 상기한 제8 및 제9의 바람직한 실시예의 장치와 유사하다. 따라서, 제8 및 제9의 바람직한 실시예의 부품들 및 구조들과 동일한 부품들 및 구조들은 동일한 숫자로 표시하였으며, 그 상세한 설명은 여기에서 다시 반복하지 아니한다. 도 14에 나타낸 상기 장치는 제1실(오존화실)(52), 제2실(가속산화실)(81) 및 제3실(광촉매반응실)(63)을 포함한다. 상기 장치의 작동에 있어서, 액체가 인입구(51)로부터 상기 오존화실(52)로 유입된다. 계속해서, 오존발생기(53)로부터 공급되는 오존이 디퓨저(54a)로부터 상기 오존화실(52)내로 버블링된다. 이것에 의하여, 상기 액체를 살균하고, 유기물질들을 이들 유기물질들 보다 작은 분자로 분해하는 것이 가능하게 된다. 상기 오존화실(52) 이후에, 상기 액체는 가속산화실(81)로 유입된다. 이 가속산화실(81) 내에서, 오존발생기(53)로부터 공급되는 오존가 상기 디퓨저(54b)로부터 상기 가속산화실(81)내로 버블링된다. 이 조건 하에서, 오존이 자외선램프(83)로 조사된다. 이것에 의하여, 오존이 오존보다 높은 산화력을 갖는 히드록실 라디칼(hydroxyl radical)로 분해된다. 이 히드록실 라디칼은 상기 가속산화실(81) 내에서 상기 오존화실(52)내에서 오존화에 의하여 분해되지 아니한 액체의 유기물질과 빠르게 반응하고, 그에 의하여 약간 분해될 수 있는 유기물질들을충분히 제거하고, 액체를 살균한다. 상기 가속산화실(81)을 통과한 후에, 상기 제8의 바람직한 실시예와 동일한 처리들이 수행된다. 결론적으로, 제10의 바람직한 실시예의 장치에 의하여 액체 중의 약간 분해될 수 있는 유기물질들을 분해하고, 상기 액체를 충분히 살균하고, 오존화 및 가속된 산화에 의하여 생성되는 것들을 포함하여 브로메이트이온들을 완전히 분해하는 것이 가능하다.

도 15는 브로마이드이온들 및/또는 브로메이트이온들을 포함하는 액체의 연속적인 정제를 위한 본 발명의 제11의 바람직한 실시예에 따른 장치를 나타내고 있다. 이 장치는 상기한 제9의 바람직한 실시예의 장치와 유사하다. 따라서, 제9의 바람직한 실시예의 부품들 및 구조들과 동일한 부품들 및 구조들은 동일한 숫자로 표시하였으며, 그 상세한 설명은 여기에서 다시 반복하지 아니한다. 도 15에 나타낸 상기 장치는 액체로부터 카르본산(carbonic acid)를 제거하기 위한 제1실(제1pH조절부)(60), 제2실(가속산화실)(81) 및 제3실(광촉매반응실)을 포함한다. 액체가 카르본산을 포함하는 경우, 카르본산의 pH완충작용 때문에 제8 내지 제10의 바람직한 실시예들에서는 대량의 pH조절시약의 사용이 요구된다. 더욱이, 가속산화실(81) 내의 액체가 카르본산을 포함하는 경우, 히드록실 라디칼이 반응물(reactant)를 선택함에 있어서 선택적이지 못하기 때문에 히드록실 라디칼의 일부가 라디칼 스캐빈저(즉, 카르본산 등)들과 반응할 수 있다. 환언하면, 히드록실 라디칼의 일부가 카르본산과의 반응에서 소모될 수 있다. 따라서, 카르본산의 존재는 상기 제2실(가속산화실)(81)내에서의 가속산화의 효율을 저하시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 제1실(제1pH조절부)(60)내에서 액체로부터 카르본산을 제거한다.

도 15에 나타낸 장치의 작동에 있어서, 인입구로부터 상기 제1pH조절부(60)내로 액체가 도입된다. 계속해서, 제1pH조절펌프로부터 상기 제1pH조절부(60)내의 액체로 시약이 가해지고, 그에 의하여 카르본산을 제거하기 위하여 필요한 pH를 갖도록 상기 액체를 조절한다. 이러한 조건 하에서, 실린더(91)로부터 공급되는 질소가스가 디퓨저(92)로부터 액체에로 버블링되어 액체 내에 용해된 카르본산을 제거한다. 제1pH센서(62)가 상기 제1pH조절부(60)의 직하방에 위치하여 액체의 pH를 감시한다. 전기신호의 형태의 감시된 액체의 pH에 기초하여, pH 조절장치(59)가 펌프(61)로부터의 시약의 양을 조절하여 상기 액체의 pH를 적절히 조절한다. 상기 제1pH센서(62)를 통과한 후, 상기 액체는 상기 제9의 바람직한 실시예에서와 마찬가지로 상기 제1실(가속산화실)(81) 내에서 가속된 산화에 적용되며, 그 다음에 탈오존화실(55)에서 탈오존되고, 계속해서 제3실(광촉매반응실)(63) 내에서 광촉매 반응에 적용되고, 계속해서 제2pH조절부(67)에서 제2의 pH조절에 적용된다. 가속산화실(81)의 조건이 적절하다면, 오존은 가속된 산화에 의하여 액체 중에 잔류하지 않을 수 있다. 이 경우, 탈오존화가 생략될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 제11의 바람직한 실시예의 장치에 의하여 액체 중의 약간 분해될 수 있는 유기물질들을 효과적으로 분해하고, 상기 액체를 충분히 살균하며, 가속된 산화에 의하여 생성되는 것들을 포함하여 브로메이트이온들을 완전히 분해하는 것이 가능하다. 본 발명에 따르면, 활성탄 또는 이온교환을 사용하는 통상의 방법과 비교하여 보다 낮은 가격으로 브로메이트이온들을 분해하는 것이 가능하다. 실제로, 오염으로 인하여 활성탄을 새로운 것으로 대체하는 것이 종종 요구된다. 대조적으로, 이러한 대체는 본 발명에서는 필요치 않다. 따라서, 본 발명에서는 유지보수가 보다 쉬워진다. 더욱이, 본 발명의 방법 또는 장치와 함께 통상의 오존화 또는 가속산화 시스템을 결합하는 것이 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 제2의 광촉매가 제공된다. 상기 제2의 광촉매는 분자 내에 티타늄 및 티타늄 보다 낮은 전기음성도(electronegativity)를 갖는 금속원자를 포함하는 이중 산화물이 될 수 있다. 이 이중 산화물의 예들로는 SrTiO₃및 BaTiO₃들이 있다. 달리, 상기 제2의 광촉매는 티타늄산화물 및 알루미늄산화물과 같은 금속원자의 산화물이 될 수 있다. 이 경우, 도 19에 나타낸 바와 같이, 티타늄산화물은 후자의 산화물 상에 담지될 수 있다. 이후에서 상세히 설명하는 바와 같이 상기 제2의 광촉매를 사용하는 것에 의하여 광촉매반응 전에 액체의 pH를 조절하는 것을 생략할 수 있다.

티타늄산화물의 산화-환원 포텐셜이 유해물질의 산화성 분해에 적절하고, 또한 티타늄이온이 티타늄산화물로부터 쉽게 해리되지 않기 때문에 티타늄산화물이 통상적으로 광촉매로 사용되었었다. 대조적으로, 예를 들면, 아연산화물이 광촉매로 사용된다면, 그로부터 아연이온이 해리되어 소위 2차-유해화 또는 아연에 의한 오염을 일으킬 수 있다. 더욱이, 지속적으로 사용된다면, 아연산화물 등은 성능이 점점 저하될 수 있다.

티타늄산화물 결정의 형태 및 티타늄산화물의 제조방법 등에 따라 티타늄산화물의 등전위점이 약간씩 달라질 수 있기는 하나, 티타늄산화물의 등전위점은 표 2에 나타낸 바와 같이 대략 5 내지 6이 된다. 따라서, 앞서 언급한 바와 같이, 브로메이트이온들을 분해하기 위해서는 액체가 6 보다 높지 않은 pH를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 식수 또는 처리된 하수(최종 유수)가 적어도 5.8의 pH를 갖도록 조절된다. 따라서, 예를 들면 브로메이트이온들의 분해를 위하여 액체가 대략 5의 pH를 갖도록 조절하는 것이 필요하며, 계속해서 액체의 방류를 위해서는 액체가 적어도 5.8의 pH를 갖도록 조절하는 것이 필요하다. 달리, 브로메이트이온들의 분해 및 후속되는 액체의 방류 두가지 모두를 위해서는 액체가 5.8 내지 6.0의 pH를 갖도록 조절하는 것이 필요하다. 액체가 5.8 내지 6.0의 좁은 범위의 pH 영역을 갖도록 조절하는 것은 어려울 수 있다. 더욱이, 이 pH 영역이 티타늄산화물의 등전위점에 매우 근접해 있기 때문에, 이러한 pH의 조절은 브로메이트이온들의 분해속도를 보다 느려지게 하는 경향이 있다. 본 발명에 따른 상기 제2의 광촉매는 적어도 대략 7의 등전위점을 가지며, 따라서 상기 언급한 pH조절이 불필요하게 된다.이로 인해, 브로메이트이온들의 분해를 위한 장치의 구조를 보다 단순화하는 것이 가능하게 된다.

일반적으로, 원자의 전기음성도가 높을수록, 그 원자의 산화물의 산성도가 높아진다. 제1의 원자와 제2의 원자가 동일한 전기음성도를 제공하고, 제1의 원자가 제2의 원자 보다 높은 밸런스를 갖는다면, 제1의 원자의 산화물의 산성도가 제2의 원자의 산화물의 산성도 보다 높다. 산화물의 산성도가 높을수록, 그 산화물의 등전위점은 낮아진다. 더욱이, 산성도는 결정구조 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 표 4는 여러 원소들의 전기음성도값을 나타내고 있다.

전기음성도 (파울링의)	원소들
4.03.53.02.82.52.42.22.12.01.91.81.71.6	FON 및 ClBrC, S 및 IAu 및 SeRu, Os, Rh, Ir, Pd 및 PtH, P 및 TeB 및 AsCu, Ag, Hg, Sb, Bi, Tc 및 ReSi, Ge, Sn, Pb, Mo, Tl, Fe, Co, 및 NiCd, In, W 및 UZn, Ga, V, Nb 및 Cr
1.5	Be, Al, Ti, Ta 및 Mn
1.41.31.21.11.00.90.80.7	ZrSc, Hf 및 ThMg 및 YLa 및 AcLi, Ca 및 SrNa, Ba 및 RaK 및 RbCs 및 Fr

예를 들면, 표 4에 나타낸 바와 같이, 아연(Zn)은 전기음성도에서 마그네슘(Mg) 보다 높으며, 표 2에 나타낸 바와 같이, 등전위점에서는 아연산화물(ZnO)이 마그네슘산화물(MgO) 보다 낮다.

이중 산화물이 분자 내에 티타늄 및 티타늄 보다 낮은 전기음성도(electronegativity)를 갖는 금속원자를 포함한다고 가정하자. 이 이중 산화물(예를 들면, SrTiO₃및 BaTiO₃)은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 티타늄산화물 보다 높은 등전위점을 갖는다. 도 2 및 표 2를 참조하면, 예를 들어 액체가 8.6 보다 낮은 pH를 갖는다면, 상기 액체와 접촉하는 SrTiO₃는 양으로 하전된다는 것이 이해될 수 있다. 이것에 의하여, SrTiO₃는 브로메이트이온들을 흡착하고, 이 조건하에서 상기 브로메이트이온들은 광촉매반응에 의하여 분해될 수 있다. 유사하게, 액체가 9.9 보다 낮은 pH를 갖는다면, BaTiO₃는 양으로 하전되고, 그에 의하여 브로메이트이온들의 분해가 가능하게 된다. 따라서, 예를 들면, SrTiO₃또는 BaTiO₃가 광촉매로 사용된다면, 중성영역 내의 대략 7의 pH에서 브로메이트이온들의 분해가 수행되는 것이 가능하게 된다. 따라서, 광촉매 반응 전에 액체의 pH를 감소시키고, 또한 그 후에 액체의 pH를 증가시키는 것이 불필요하게 될 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, TiO₂, SrTiO₃및 BaTiO₃들 모두는 3.2eV의 밴드갭을 가진다. 따라서, 이들 모두는 대략 400nm 보다 길지 않은 파장을 갖는 동일한 자외선에 조사되어 광촉매반응을 일으킬 수있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, TiO₂, SrTiO₃및 BaTiO₃의 여기된 전자들의 포텐셜은 각각 브로메이트이온(BrO₃ ^-/Br^-)들의 산화-환원 포텐셜 보다 낮다. 따라서, 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같은 브로메이트이온들의 환원이 가능하게 된다. 상기 제2의 광촉매가 상기 언급한 본 발명에 따른 제1 내지 제11의 실시예들에 따른 장치들 각각에서 사용될 수 있음을 주목하여야 한다. 이 경우, 광촉매 반응 전후에서 pH조절장치들의 생략이 가능하게 된다.

도 3에 나타낸, 앞서 언급한 본 발명의 제1의 바람직한 실시예의 장치를 사용하여 2,000ppb의 초기 브로메이트이온 농도 및 7의 pH를 갖는 액체를 다음과 같이 적용시켰다. 우선, 상기 액체를 반응용기 내로 도입시키고, 계속해서 광촉매로서 TiO₂를 상기 액체에 현탁시켰다. 이러한 조건 하에서, 상기 광촉매를 광원으로부터의 광선으로 조사하였다. 사전 설정된 시간의 조사(처리) 후에, 상기 액체의 브로메이트이온의 농도를 측정하였다. 이러한 브로메이트이온 분해는 TiO₂를 SrTiO₃로 대체하여 반복되었다. 그 결과를 도 17에 나타내었다.

도 18은 브로메이트이온들을 연속적으로 분해하기 위한 본 발명의 제12의 바람직한 실시예에 따른 장치를 나타내고 있다. 제1의 바람직한 실시예에 따른 장치의 부품들 및 구조들과 동일한 부품들 및 구조들은 동일한 숫자로 표시하였으며, 그 상세한 설명은 여기에서 다시 반복하지 아니한다. 브로메이트이온들의 분해에 있어서, 연속적으로 브로메이트이온들을 분해하기 위하여 브로메이트이온들을 포함하는 액체가 인입구(100)로부터 광촉매로서 이중 산화물(102)로 채워진 반응용기(11) 내로 유입된다. 앞서 언급한 바와 같이, 이 이중 산화물(102)은 분자 내에 티타늄 및 티타늄 보다 낮은 전기음성도를 갖는 금속원자를 포함하여 대략 7의 등전위점을 갖도록 한 것이다. 상기 액체의 도입 이후에, 상기 이중 산화물은 광원(14)로부터 나오는 광선(파장 ; 400nm 보다 길지 않음)으로 조사되어 광촉매반응을 일으키도록 하여 브로메이트이온들을 분해한다. 이렇게 처리된 액체는 인출구로부터 방출된다. 이러한 분해에 있어서, 상기 이중 산화물은, 도 19에 나타낸 바와 같이, 티타늄산화물 및 그 위에 티타늄산화물을 담지하는 금속산화물(예를 들면, 알루미나)들의 조합인 대체 광촉매로 대체될 수 있다. 이 금속산화물은 대략 7의 등전위점을 갖는다. 이 이중 산화물과 유사하게, 상기 대체 광촉매는 적어도 대략 7의 pH에서 브로메이트이온들을 흡착하여 분해할 수 있다. 예를 들면, 알루미나 그 자체는 광촉매활성을 갖지 않는다. 그러나, 도 19에 나타낸 바와 같이, 알루미나는 브로메이트이온(BrO₃)들을 흡착할 수 있으며, 흡착된 브로메이트이온들은 400nm 보다 길지 않은 파장을 갖는 광선으로 흡착된 브로메이트 이온들에 인접하여 있는 TiO₂를 조사하여 생성된 전자들에 의하여 브로마이드이온(Br^-)로 환원될 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면 액체 중에 포함된 브로메이트이온들을 효과적으로 그리고 안정적으로 분해할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

액체를 금속산화물로 된 광촉매와 접촉시키는 단계; 및

상기 광촉매를 상기 광촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 조사하여, 그에 의하여 광촉매반응을 생성시켜 브로메이트이온들을 분해시키는 단계;

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 광촉매에 의한 브롬산의 분해방법.
제 1 항에 있어서,

상기 조사 전에 상기 액체 내로 산용액을 도입시키는 것에 의하여 상기 액체의 pH가 상기 광촉매의 등전위점 보다 높지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해방법.
그 내부에서 광촉매반응을 일으켜 브로메이트이온들을 분해하기 위한 제1실;

상기 제1실 내에서 액체와 접촉하도록 도입되는 금속산화물의 광촉매; 및

상기 광촉매가 상기 액체와 접촉하는 경우에 상기 제1실 내에서 광촉매반응을 일으키도록 상기 광촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 상기 광촉매를 조사하기 위한 광원;

들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 3 항에 있어서,

상기 장치가 상기 액체를 상기 광촉매와 접촉시키기 전에 상기 액체에 산용액을 가하기 위한 제1장치를 더 포함함을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 4 항에 있어서,

상기 장치가 상기 액체의 pH를 측정하기 위한 pH미터를 더 포함하며, 상기 제1장치가 상기 pH미터에 의하여 측정된 상기 pH에 따라 상기 액체에 가해지는 산용액의 양을 변화시키고, 그에 의하여 상기 액체의 pH를 조절하도록 하는 pH 조절장치를 더 포함함을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 5 항에 있어서,

상기 pH 조절장치가 상기 액체의 pH를 4 보다 높지 않게 조절하는 것을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 3 항에 있어서,

상기 장치가 상기 액체를 질소나 아르곤 등의 불활성 기체로 폭기시키는 것에 의하여 상기 액체로부터 용해된 산소를 제거하는 제2의 장치를 더 포함함을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 7 항에 있어서,

상기 장치가,

상기 제1실 이전에 위치하도록 하여 그 내부에서 상기 제2의 장치에 의하여 상기 액체로부터 용해된 산소를 제거하도록 하고, 계속해서 상기 제1실내에서 상기 광촉매반응이 일어나도록 하기 위한 제2실을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 7 항에 있어서,

상기 장치가 상기 제1실 내에서 상기 액체로부터 용해된 산소가 제거되도록 구성됨을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 3 항에 있어서,

상기 장치가 상기 액체를 상기 광촉매와 접촉시키기 이전에 상기 액체에 시약을 가하기 위한 제3의 장치를 더 포함하며, 상기 시약은 상기 광촉매반응에 의하여 전자들과 함께 생성되는 정공들을 제거하기 위한 것임을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
액체를 오존으로 처리하여 상기 액체의 유기물질을 제거하고 또한 상기 액체를 살균하기 위한 제1실;

상기 액체가 상기 제1실로부터 흐를 수 있도록 상기 제1실의 하방에 위치하며, 상기 오존을 상기 액체로부터 제거하기 위한 제2실;

상기 액체가 상기 제2실로부터 흐를 수 있도록 상기 제2실의 하방에 위치하며, 그 내부에서 광촉매반응을 일으키는 제3실;

상기 제3실 내에서 상기 액체와 접촉하도록 적용된 금속산화물의 광촉매; 및

상기 광촉매가 상기 액체와 접촉하는 경우에 상기 광촉매반응이 상기 제3실 내에서 일어나도록 상기 광촉매를 상기 광촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 조사하기 위한 광원;

들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 11 항에 있어서,

상기 제2실이 상기 액체로부터 오존을 제거하기 위하여 상기 액체를 폭기시키는 수단을 더 포함함을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 11 항에 있어서,

상기 장치가

(1) 상기 액체가 상기 제3실로 들어가기 전에 상기 액체의 pH를 조절하는 제1의 수단; 및

(2) 상기 액체가 상기 제3실로부터 유출된 후에 상기 액체의 pH를 조절하기 위한 제2의 수단;

들을 더 포함함을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
액체를 산화제에 의하여 가속산화시켜 상기 액체의 유기물질을 제거하고 또한 상기 액체를 살균하기 위한 제1실;

상기 액체가 상기 제1실로부터 흐를 수 있도록 상기 제1실의 하방에 위치하며, 그 내부에서 광촉매반응을 일으키는 제2실;

상기 제2실 내에서 상기 액체와 접촉하도록 적용되는 금속산화물의 광촉매; 및

상기 광촉매가 상기 액체와 접촉하는 경우에 상기 광촉매반응이 상기 제2실 내에서 일어나도록 상기 광촉매를 상기 광촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 조사하기 위한 광원;

들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 14 항에 있어서,

상기 장치가

(1) 상기 액체가 상기 제2실로 들어가기 전에 상기 액체의 pH를 조절하는 제1의 수단; 및

(2) 상기 액체가 상기 제2실로부터 유출된 후에 상기 액체의 pH를 조절하기 위한 제2의 수단;

을 포함함을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 14 항에 있어서,

상기 제1실이 오존가스를 생성하기 위한 수단과 상기 가속산화를 위한 자외선을 발생시키는 수단의 조합을 포함하여 오존가스를 자외선으로 조사하는 것에 의하여 상기 산화제로서 히드록실 라디칼이 생성되도록 구성됨을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
액체를 오존으로 처리하여 상기 액체의 유기물질을 제거하고 또한 상기 액체를 살균하기 위한 제1실;

상기 액체가 상기 제1실로부터 흐를 수 있도록 상기 제1실의 하방에 위치하며, 상기 액체를 산화제에 의하여 가속산화시켜 상기 액체의 제2의 유기물질을 제거하고 또한 상기 액체를 더 살균하기 위한 제2실;

상기 액체가 상기 제2실로부터 흐를 수 있도록 상기 제1실의 하방에 위치하며, 그 내부에서 광촉매반응을 일으키는 제3실;

상기 제3실 내에서 상기 액체와 접촉하도록 적용되는 금속산화물의 광촉매; 및

상기 광촉매가 상기 액체와 접촉하는 경우에 상기 광촉매반응이 상기 제3실 내에서 일어나도록 상기 광촉매를 상기 광촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 조사하기 위한 광원;

을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
제 17 항에 있어서,

상기 장치가

(1) 상기 액체가 상기 제3실로 들어가기 전에 상기 액체의 pH를 조절하는 제1의 수단; 및

(2) 상기 액체가 상기 제3실로부터 유출된 후에 상기 액체의 pH를 조절하기 위한 제2의 수단;

을 포함함을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
(1) 액체의 pH를 조절하여 상기 액체로부터 카르본산을 제거하는 제1의 수단; 및 (2) 상기 액체 내로 가스를 도입하여 상기 액체로부터 카르본산을 제거하는 제2의 수단;을 포함하며, 상기 액체로부터 카르본산을 제거하기 위한 제1실;

상기 액체가 상기 제1실로부터 흐를 수 있도록 상기 제1실의 하방에 위치하며, 상기 액체를 산화제에 의하여 가속산화시켜 상기 액체의 유기물질을 제거하고 또한 상기 액체를 살균하기 위한 제2실;

상기 액체가 상기 제2실로부터 흐를 수 있도록 상기 제1실의 하방에 위치하며, 그 내부에서 광촉매반응을 일으키는 제3실;

상기 제3실 내에서 상기 액체와 접촉하도록 적용되는 금속산화물의 광촉매; 및

상기 광촉매가 상기 액체와 접촉하는 경우에 상기 광촉매반응이 상기 제3실 내에서 일어나도록 상기 광촉매를 상기 광촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 조사하기 위한 광원;

을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.
티타늄과, 티타늄 보다 낮은 전기음성도를 갖는 적어도 하나의 금속산화물을 포함하여 적어도 대략 7의 등전위점을 갖도록 한 광촉매를 상기 액체와 접촉시키는 단계; 및

상기 광촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 상기 광촉매를 조사하고, 그에 의하여 광촉매반응을 일으켜 브로메이트이온들을 분해하는 단계;

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 광촉매에 의한 브롬산의 분해방법.
제 20 항에 있어서,

상기 적어도 하나의 금속산화물이 분자 내에 티타늄과 상기 금속을 포함하는 이중 산화물임을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해방법.
제 21 항에 있어서,

상기 이중 산화물이 SrTiO₃및 BaTiO₃의 적어도 하나임을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해방법.
제 20 항에 있어서,

상기 적어도 하나의 금속 산화물이 티타늄산화물과 상기 금속의 산화물의 조합임을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해방법.
제 23 항에 있어서,

상기 금속의 산화물이 그 위에 상기 티타늄산화물을 담지하고 있는 것임을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해방법.
제 20 항에 있어서,

상기 광원에 의한 조사가 상기 액체가 대략 7의 pH를 가지는 경우에 수행됨을 특징으로 하는 상기 광촉매에 의한 브롬산의 분해방법.
그 내부에서 광촉매반응을 일으켜 브로메이트이온들을 분해하기 위한 장치;

티타늄과, 티타늄 보다 낮은 전기음성도를 갖는 적어도 하나의 금속산화물을 포함하여 적어도 대략 7의 등전위점을 가지며, 상기 공간내의 액체와 접촉되도록 적용되는 광촉매; 및

상기 광촉매가 상기 액체와 접촉하는 경우에 상기 광촉매반응이 상기 공간 내에서 일어나도록 상기 광촉매를 상기 광촉매의 밴드갭 보다 낮지 않은 에너지를 갖는 광선으로 조사하기 위한 광원;

을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 광촉매에 의한 브롬산의 분해장치.