CN1182042C - 使用光催化剂分解溴酸的方法和其设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分解液体中所含溴酸根离子的方法。该方法包括将液体引入与光催化剂接触；和使用其能量不低于光催化剂带隙能量的光线照射光催化剂，因此激发光催化反应以分解溴酸根离子的顺序步骤。本发明还涉及分解液体中包含的溴酸根离子的设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用光催化剂分解液体中所含溴酸，也就是说溴酸根离子的方法和用于该分解反应的设备。
背景技术
Kurokawa等(1986)JNCL，第77期，第4号，第977至982描述了溴酸钾的致癌性。溴酸根离子(BrO3 -)可以通过将溴酸钾溶解在水中来产生。在饮用水的臭氧化处理或加速氧化处理中，溴酸根也可以通过氧化溶解在水中的溴离子而作为副产物被产生。溴酸根离子被IARC(国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer))划分在具有致癌可能性的第2B组中。在日本，臭氧化作用越来越多地被用于饮用水的纯化中以便消除饮用水的难闻气味或者降低氯气消毒时作为副产物产生的三卤甲烷含量。因此，由于溴酸根离子的致癌性，其更是受到人们的关注。WHO规定饮用水的允许溴酸根离子浓度是25微克/升。在消毒剂/消毒副产物法规(即，D/DBP法规)的第一阶段，美国环境保护局提出溴酸根离子允许浓度是10微克/升，并且在D/DBP法规第二阶段可能提出更严格的浓度。
Asami等(1996)“Mizu Kankyo Gakkai-shi”第19期第11号第930至936页描述了通过在臭氧化过程中有机物的共存来抑制溴酸根离子的形成。Miyata等(1997)“Suido Kyokai Zasshi”第66期第3号第16至25页描述了通过颗粒的活性碳除去溴酸根离子。然而，当该颗粒的活性碳将溶解的有机物等吸附在其上时，在除去溴酸根离子时可能劣化。该劣化的活性炭需要使用新的活性碳代替或者活化。此外，已经提出通过严格控制待加入饮用水中的臭氧含量来抑制溴酸根离子的形成。
已知通过臭氧化作用产生的溴酸根离子的含量基本上与CT值成正比，CT值是溶解的臭氧浓度(C)和臭氧化时间(T)的乘积。另一方面，消毒的程度基本上与CT值成正比。因此，要求CT值至少是一预定的最低值以便获得足够的消毒作用。附图16中，黑圈表示溴离子浓度随臭氧通入速度的变化，和白圈表示C*T10随臭氧通入速度的变化。正如附图16所示的一样，当臭氧的通入速度至少是1.8毫克/升时，CT值变得足以破坏Giardia。在该条件下，溴酸根离子浓度约是3微克/升。为了充分地给饮用水消毒，避免产生一定量的溴酸根离子是困难的。
因此，本发明的目的是提供一种通过光催化剂有效和稳定地分解液体中包含的溴酸根离子的方法。
本发明的另一目的是提供用于该方法的设备。
发明内容
根据本发明，提供一种分解液体中包含的溴酸根离子的方法。该方法包括：将所述液体与包含至少一种金属氧化物的光催化剂接触；和使用其能量不低于所述光催化剂带隙能量的光线照射所述光催化剂，因此激发光催化反应以分解所述溴酸根离子，其中，在所述的照射之前，使所述液体的pH值低于所述光催化剂的等电点。
根据本发明，提供一种纯化包含溴化物离子和/或溴酸根离子的液体的设备。该设备包括用于容纳光催化剂和所述液体的光催化反应容器，所述光催化剂包括至少一种金属氧化物；用于采用光线照射所述光催化剂的光源，所述光线的能量不低于所述光催化剂带隙能量，这样当所述光催化剂与所述液体接触时在所述容器中激发光催化发应；和用于在使所述液体与所述光催化剂接触之前向所述液体中加入酸溶液的第一装置，这样在所述照射之前，使所述液体的pH值低于所述光催化剂的等电点。
附图说明
附图1是表示示范性金属氧化物催化剂带隙的图表；
附图2是表示催化剂的电荷特性随水pH变化的示意图；
附图3是表示本发明第一优选实施方案中设备的示意图；
附图4是表示溴酸根离子的分解与处理时间的关系图；
附图5至7分别表示本发明第二、三和四优选实施方案中的设备的示意图；
附图8是表示溴酸根离子的分解随溶解的氧被除去而变化的图。
附图9至10分别表示本发明第5和第6优选实施方案中设备的示意图；
附图11是表示溴酸根离子的分解随2-丙醇(孔清除剂)的加入而变化的图。
附图12至15是分别表示本发明第八至第十一优选实施方案中设备的示意图；
附图16是表示溴离子的浓度和C*T10随用于破坏Giardia的臭氧通入速度的变化图。
附图17是表示通过使用TiO2和SrTiO3分解溴酸根离子的图。
附图18是表示本发明第12优选方案中设备的示意图；
附图19是表示本发明光催化剂的示意图，该催化剂是TiO2和A12O3的组合物。
具体实施方式
当使用其能量不低于光催化剂带隙能量的光线照射光催化剂时，电子被从价电子带激发至传导带，因此在价电子带产生空穴。激发的电子具有还原势，空穴具有氧化势。正如附图1所示，TiO2作为光催化剂具有约3eV的带隙，并且通过使用波长不超过410纳米的紫外线照射TiO2开始进行氧化还原反应。
通过使用光催化剂上的电子还原溴酸根离子可以分解它们。表1表示BrO3-/Br-和水分子的氧化还原势能和TiO2上的电子和TiO2上空穴的能量水平。
表1
| 氧化还原势或能量水平E(Vvs.NHE) | 反应式 | |
| TiO2(e-) | -0.54 | |
| 2H+/H2 | 0.000 | H2＝2H++2e- |
| O2/H2O | 1.228 | 2H2O+4h+＝O2+4H+ |
| BrO3 -/Br- | 1.423 | Br-+3H2O＝BrO3 -+6H++6e- |
| TiO2(h+) | 2.66 |
如果光催化剂的电子势能水平低于BrO3-/Br-的氧化还原反应势能，那么将进行溴酸根离子的还原反应。事实上，如表1所示，TiO2的电子势能水平低于BrO3-/Br-的氧化还原反应势能。因此在电子侧将进行下列反应(1)：
相反，正如反应式(2)所示，如果不存在与空穴反应的溶解物(例如有机物)，那么在空穴侧水被氧化。
因此，总体上将进行下列反应(3)。
如果例如存在2-丙醇作为这样的溶解物，那么将在空穴侧进行下列反应(4)。
因此，总体上将进行下列反应(5)。
不考虑这类溶解物，通过电子的作用也可以分解溴酸根离子。
附图1表示示范性光催化剂(氧化物)的带隙，其中每个光催化剂均可以分解溴酸根离子。为了进行这种分解反应，需要氧化物(光催化剂)表面带正电荷。在这种情况下，带负电荷的溴酸根离子被吸附到氧化物上，然后被光照射产生的电子分解。如附图2所示，如果pH低于氧化物的等电点，那么该氧化物表面变成带正电荷。相反，如果pH高于氧化物的等电点，那么该氧化物表面变成带负电荷。因此，为了分解溴酸根离子，需要使液体的pH值低于液体中所含氧化物的等电点。表2表示示范性的氧化物和它们各自的等电点。
表2
| 氧化物 | 等电点 |
| WO3SiO2 | 0.431.0-2.0 |
| MnO2SnO2TiO2γFe2O3ZrO2Cr2O3Al2O3 | 3.9-4.55-65-66.5-6.96.76.5-7.57.0-9.0 |
| αFe2O3ZnOSrTiO3BaTiO3MgO | 8.4-9.08.7-9.78.69.912.1-12.7 |
表3表示一组能在酸性条件下分解溴酸根离子的光催化剂和另一组能在中性(pH约是7)条件下分解溴酸根离子的光催化剂。因此，如果使用波长不超过用于光催化反应的极限波长(示于表3中)的光线照射光催化剂，也可以分解溴酸根离子。
表3
| 溴酸根离子分解条件 | 光催化剂 | 等电点 | 带隙(eV) | 光催化剂的极限波长 |
| 酸性条件 | WO3SnO2TiO2γFe2O3 | 0.435-65-66.5-6.9 | 2.83.83.22.3 | 388326388539 |
| 中性条件 | αFe2O3ZnOSrTiO3BaTiO3 | 8.4-9.08.7-9.78.69.9 | 2.33.23.23.2 | 539388388388 |
附图3表示根据本发明第一优选实施方案的用于分解液体中所含溴酸根离子的设备。该设备具有(1)用于在其中容纳含溴酸根离子液体(水)的第一区域(间歇式光催化反应容器)11，(2)通过旋转旋转元件12以搅拌液体的磁性搅拌器13，(3)发射能量不低于光催化剂带隙能量的光线的光源和(4)保护光源14的管15。使用稳定器16使光源14保持接通。为了分解溴酸根离子，根据光催化剂的类型(参见表3)，调节液体pH不高于光催化剂的等电点。然后，将液体加入容器11中，这样管15浸在液体中。然后，通过使搅拌器通电以旋转旋转件12，从而使以粉末形式存在的或载于载体(例如玻璃)上的光催化剂吸附在液体中。在该条件下，光源14发射出上述光线，以便激发分解溴酸根离子的光催化反应。随着光线的发射，将进行上述反应(1)，并且因此溴酸根离子被分解为溴离子(Br-)。
使用本发明第一优选实施方案中的上述设备时，溴酸根离子的初始浓度分别是2,000微克/升和200微克/升的第一和第二液体如下进行溴酸根离子的分解反应。首先，调节每种液体的pH值约为5。然后将每种液体进入反应容器中，之后将二氧化钛粉末(等电点是6.4)悬浮在每种液体中作为光催化剂。在该条件下，使用来自光源(例如波长范围是300至410纳米和峰值是366纳米的不可见光)的光线照射光催化剂。在预定的照射时间之后，测定每种液体中的溴酸根离子浓度。结果列于附图4中。下面优选实施方案与上述优选实施方案相同部分用相同的数字表示，并且不再重复对它们的说明。
附图5表示本发明第二优选实施方案中用于连续分解液体中所含溴酸根离子的设备。首先，根据光催化剂的种类，通过泵23将酸性溶液容器22中一定预定量的酸性溶液(例如氢氯酸和硫酸)加入液体中，调节液体的pH以分解溴酸根离子。然而，如果液体的pH值已经是溴酸根离子可以分解的pH值，那么无需在液体中加入酸性溶液。通过混合器24将酸性溶液与液体混合。然后，在液体中加入光催化剂，例如具有载于载体上的二氧化钛的光催化剂。然后，将液体加入第一区域(光催化剂反应容器)21。然后，以第一优选实施方案相同的方式重复溴酸根离子的反应。之后，通过泵26将碱性溶液容器27中一定预定量的碱性溶液加入液体中，以调节液体的pH呈中性，并且通过混合器将碱性溶液和液体混合在一起。然后，从该设备中排放出液体。然而，如果不用对液体的pH值进行特殊的调节，那么无需在液体中加入碱性溶液。
附图6表示本发明第三优选实施方案中用于连续分解液体中所含溴酸根离子的设备。该设备具有用于测定液体pH值的pH测定仪28和用于根据pH测定仪28测定的液体pH值来控制泵23的驱动速度的控制器29。由于控制器29的这种功能，可以将容器22中一定预定量的酸性溶液加入液体中，这样可以使液体的pH值不高于液体的等电点(例如4)。
附图7表示本发明第四优选实施方案中用于连续分解液体中所含溴酸根离子的设备。该设备具有布置在光催化剂反应容器21上游的第二区域(充气容器)31。该充气容器31用于通过给液体通入无氧气的气体(例如氮气)从液体中除去溶解的氧气。在溴酸根离子的分解中，将来自混合器24的液体(其pH值已调节)加入充气容器31中。然后在充气容器31中在液体中通入通过泵33由喷雾器32供给的氮气。在氮气使用之后可以排放到空气中。给液体充气的理由如下。当液体包括溶解的氧气上，溶解的氧气可以作为光催化反应中产生的电子的接受体。事实上，溶解的氧气与溴酸根离子竞争电子，因此降低溴酸根离子的分解速度。因此，通过从液体中除去溶解的氧气可以提高溴酸根离子的分解速度。在除去溶解的氧气之后，同第二优选实施方案对液体进行处理。用于充气的氮气可以被氩气等代替，只要其不含氧气。
使用实施第四优选实施方案中的设备时，对附图8中使用三角符号表示的第一液体进行充气，然后进行溴酸根离子分解，而附图8中用正方形符号表示的第二液体以第一液体相同的方式进行溴酸根离子分解，省去充气步骤。也就是说，通过充气第一液体不含溶解的氧气，但是第二液体包含溶解的氧气。在光照射预定的时间之后，测定每种液体的溴酸根浓度。结果列附图8中，并且由此可以看出第一液体的溴酸根离子分解速度远远高于第二液体的溴酸根离子分解速度。
附图9表示本发明第五优选实施方案中用于连续分解液体中所含溴酸根离子的设备。该设备具有用于在其中激发光催化反应以分解溴酸根离子的第一区域(容器)35。如附图9所示，以基本上与第四优选实施方案相同的方式在容器35中进行充气。
附图10表示本发明第六优选实施方案中用于连续分解液体中所含溴酸根离子的设备。该设备与第二优选实施方案中的设备相同，但是附加地还配备在液体中加入试剂的装置。该试剂例如2-丙醇消除通过光催化反应与电子一起产生的空穴或与其反应。该装置包括储存2-丙醇的容器36和用于在液体加入容器21之前将2-丙醇从容器36加入容器22中的泵37。事实上，2-丙醇与来自容器22的酸性溶液一起通过混合器24与液体混合，然后将所获得的混合物加入容器21中。如上所述，通过光催化反应产生电子和空穴这二者。如果在液体中不存在该试剂，那么这些空穴(h+)与水分子反应生成氧气，如下面的反应式(6)所示。
如果，例如2-丙醇作为试剂存在于液体中，那么将发生上述反应(4)，而不是反应(6)。事实上，反应(4)的速度高于反应(6)的速度。因此，通过加入2-丙醇可以加快光催化反应。应该清楚也可以使用其它的能够消除空穴或与空穴反应的有机物代替2-丙醇。
附图11表示用三角符号表示的第一液体的溴酸根离子浓度的变化和用菱形符号表示的第二液体的溴酸根离子浓度的变化，其中第一溶液中未加入任何有机物作为试剂，而第二液体中加入2-丙醇。由附图11可知，在液体中加入2-丙醇可以提高溴酸根离子的分解速度。
根据本发明的第七优选实施方案，在光催化反应之前，例如通过使用附图9中本发明第五优选实施方案中的设备特别地将液体的pH值调节至不超过4，而不管光催化剂的种类。由于pH的调节，溴酸根离子被还原为溴，如下面反应式所示。
通过给液体充气将产生的溴释放到空气中。换句话说，通过上述的pH值调节，溴离子(Br-)不会保留在液体中。相反，如果溴离子保留在液体中，那么由于液体中存在不饱和的有机物等它们可能被转化为致癌的三卤甲烷，例如溴仿(CHBr3)。
附图12表示本发明第八优选实施方案中用于连续纯化含溴离子和/或溴酸根离子的液体的设备。该设备具有入口51和用臭氧处理液体的第一区域(臭氧化容器)52。该臭氧是通过臭氧发生器53产生的，然后该臭氧通过喷雾器54被加入臭氧化容器52中。该设备进一步包括用于从液体中除去臭氧的第二区域(脱臭氧容器)55。脱臭氧容器55在臭氧化溶液52的下游，这样允许液体从臭氧化容器52流入脱臭氧容器55。该设备进一步包括用于在其中发生光催化反应的第三区域(光催化反应容器)63。该区域63位于脱臭氧容器55的下游，这样允许液体从脱臭氧容器55流入光催化反应容器63。容器63具有UV灯64，用于使用其能量不低于光催化剂带隙能量的UV线照射光催化剂，这样在容器63中进行光催化反应。换句话说，紫外线的波长不超过表3所示的极限波长。使用管65保护UV灯64，UV灯电连接到控制紫外线强度的电源66上。
通过使用附图12所示的设备如下纯化液体。首先，使液体通过入口流入臭氧化容器52中。然后，通过喷雾器54使臭氧以泡状进入容器52，从而使用臭氧处理液体以除去液体中的有机物和对液体消毒。如果液体含溴离子，那么通过臭氧化溴离子被转化为溴酸根离子。如下所述，因此产生的溴酸根离子可以通过容器63中的光催化反应被分解。在臭氧化作用之后，使液体流入脱臭氧容器55中。然后，通过喷雾器57使气体供应源56(例如鼓风机或气瓶)供应的气体以泡状进入容器55。如附图12所示，溶解臭氧(DO3)探测器布置在容器55的下游。该探测器58监测液体中的臭氧浓度以便检查是否在容器55中进行了足够的脱臭氧。根据探测器监测的臭氧浓度，控制器控制来自气体供应源56的气体速度以便在容器55中充分进行脱臭氧作用。在通过溶解臭氧的探测器58之后，液体流入第一pH值调节区域60。在该区域60中，通过在液体中加入来自第一pH值调节泵61的酸性溶液使液体的pH值不超过光催化剂的等电点。第一pH值探测器62布置在紧接区域60的下游以监测液体的pH值。根据监测的液体的pH值，控制器59控制来自泵61的酸性溶液量以便适当地调节液体的pH值。在通过pH探测器62之后，使液体流入光催化剂反应容器63。将容器63的光催化剂制成在容器63的内表面上形成的涂层(膜)。另外，光催化剂可以是粉末的形式，并且包括在其上承载二氧化钛粉末等的载体。使用来自UV灯的UV光照射该光催化剂以便在容器63中发生光催化剂反应。在这种情况下可以分解液体中包含的溴酸根离子。在通过光催化反应容器63之后，使液体流入第二pH值调节区域67。在该区域67中，通过加入来自第二pH值调节泵68的碱性溶液使液体的pH值在中性范围中。紧接着该设备出口的上游布置第二pH探测器70以监测液体的pH值。根据监测的液体的pH值，控制器59控制来自泵68的碱性溶液量以便适当地调节液体的pH值。在区域67中调节pH之后，将液体从该设备中排出。从臭氧化和脱臭氧容器52和55中排出的臭氧完全回收到塔71中。然后，在塔71中使回收的臭氧变成无害，随后排入空气中。总之，通过本发明第八优选实施方案中的设备可以分解液体中的有机物，使该液体充分消毒，并且完全分解液体中的溴酸根离子，包括通过臭氧化产生的溴酸根离子。
附图13表示根据本发明第九优选实施方案中用于连续纯化含溴离子和/或溴酸根离子的液体的设备。该设备类似于第八优选实施方案中的设备。因此，与第八优选实施方案相同的部件和结构使用相同的数字表示，并且不再重复对它们的说明。该设备具有用于通过氧化剂加快氧化反应以除去液体中的有机物和使该液体消毒的第一区域(加速氧化容器)81。该容器81具有UV灯，其发射主波长是约254纳米的紫外线。该UV灯被管82覆盖，并且与电源84电连接。在该设备的操作中，由入口51将液体加入容器81中。然后，通过喷雾器54使臭氧发生器53供应的臭氧以泡状进入容器81。在这种条件下，使用紫外线照射臭氧。在这种情况下，臭氧被分解为氧化势高于臭氧氧化势的羟基基团。在容器81中该羟基基团快速与液体中的有机物反应，因此完全除去有机物并使液体消毒。因此，如果液体包含溴离子，可以将溴离子转化为溴酸根离子。在光催化反应容器中这些溴酸根离子以第八优选实施方案相同的方式被分解。在通过容器81之后，进行与第八优选实施方案相同的处理。总之，通过本发明第九优选实施方案中的设备可以分解液体中不易分解的有机物，使该液体充分消毒，并且完全分解溴酸根离子，包括那些通过加速氧化产生的溴酸根离子。应该注意上述用于处理臭氧的紫外线可以被过氧化氢代替。因此也可以在加速氧化中使用光催化剂。
附图14表示本发明第10优选实施方案中用于连续纯化含溴离子和/或溴酸根离子的液体的设备。该设备类似于第八和第九优选实施方案中的设备。因此，与第八和第九优选实施方案相同的部件和结构使用相同的数字表示，并且不再重复对它们的说明。附图14中表示的设备具有第一区域(臭氧化容器)52、第二区域(加速氧化容器)81和第三区域(光催化反应容器)63。在该设备的操作中，由入口51将液体加入臭氧化容器52中。然后，通过喷雾器54a使臭氧发生器53供应的臭氧以泡状进入臭氧化容器52。在通过臭氧化容器之后，该液体进入加速氧化容器81。在该容器81中，通过喷雾器54b使臭氧发生器53供应的臭氧以泡状进入容器81。在这种条件下，使用紫外线83照射臭氧。在这种情况下，臭氧被分解为氧化能高于臭氧氧化能的羟基基团。在容器81中该羟基基团快速与液体中不易分解的有机物(该有机物在容器52中未被臭氧化作用分解)反应，因此完全除去不易分解的有机物并使液体消毒。在通过容器81之后，进行与第八优选实施方案相同的处理。总之，通过本发明第10优选实施方案中的设备可以有效分解液体中不易分解的有机物，使该液体充分消毒，并且完全分解溴酸根离子，包括那些通过臭氧化和加速氧化产生的溴酸根离子。
附图15表示本发明第十一优选实施方案中用于连续纯化含溴离子和/或溴酸根离子的液体的设备。该设备类似于第九优选实施方案中的设备。因此，与第九优选实施方案相同的部件和结构使用相同的数字表示，并且不再重复对它们的说明。附图15表示的设备具有用于从液体中除去碳酸的第一区域(第一pH调节容器)60、第二区域(加速氧化容器)81和第三区域(光催化反应容器)63。当液体中含碳酸时，由于碳酸的pH缓冲作用，在第八至第十优选实施方案中需要使用大量的pH调节试剂。另外，在加速氧化容器中，液体包含碳酸时，由于羟基基团在选择试剂中是无选择性的，一些羟基基团可能与基团清除剂(流入碳酸等)反应。也就是说，在其与碳酸反应时消耗一些羟基基团。因此碳酸的存在可以降低容器81中加速氧化的效率。鉴于此，在容器60中应该从液体中除去碳酸。
在附图15所示的设备操作中，从入口将液体加入第一pH调节容器60中。然后，通过第一pH调节泵61将试剂加入容器60的液体中，因此将液体的pH调节为除去碳酸所需的pH。在该条件下，通过喷射器92将气瓶91供应的氮气以泡状加入液体中以除去溶解在液体中的碳酸。第一pH值探测器62布置在容器60的下游以监测液体的pH值。根据监测的电信号形式的液体的pH值，控制器59控制来自泵61的试剂量以便适当地调节液体的pH值。在通过pH探测器62之后，以与第九优选实施方案中相同的方式使液体在容器81中进行加速氧化反应，然后在容器63中进行光催化剂反应，然后在第二pH调节区域67中进行第二pH调节。如果容器81的加速氧化条件是充足的，那么由于加速氧化臭氧不能保留在液体中。在这种情况下，可以任选地省去脱臭氧步骤。总之，通过本发明第十一优选实施方案中的设备可以有效地分解液体中的不易分解的有机物，使该液体充分消毒，并且完全分解溴酸根离子，包括通过加速氧化产生的溴酸根离子。根据本发明。可以以比使用活性炭或离子交换的常规方法更低的成本分解溴酸根离子。事实上，由于活性炭的恶化，有时必须用新的更换。相反在本发明中无需这种替换。因此，在本发明中维修变得更容易。此外也可以将常规的臭氧化或加速氧化体系与本发明的方法和设备相结合。
这里提供本发明优选实施方案中的第二光催化剂。第二光催化剂是其分子中包含钛和电负性低于钛的金属原子的双氧化物。双氧化物的实例是SrTiO3和BaTiO3。另外第二光催化剂可以是二氧化钛和金属原子氧化物例如铝的氧化物的组合物。在这种情况下，二氧化钛可以承载在后者氧化物上，如附图19所示。通过使用第二光催化剂可以省去光催化反应之前的pH调节，下面将对其进行详细解释。
二氧化钛通常被作为常规光催化剂使用，因为二氧化钛的氧化还原势能适合于氧化分解有害物质，并且还因为钛离子不易于从二氧化钛中离解出。相反，如果，例如，使用氧化锌作为光催化剂，锌离子可以离解出，引起所谓的二次危害或者被锌污染。此外，如果连续使用，氧化锌等将劣化。
虽然二氧化钛的等电点根据二氧化钛的晶体类型和制备二氧化钛的方法稍有变化，但是二氧化钛的等电点是约5至6，如表2所示。因此，如上所述，优选调节液体的pH不超过6以便分解溴酸根离子。一般，将饮用水或处理过的污水(最终的废水)的pH至少调节为5.8。因此，在分解溴酸根离子上需要将液体的pH调节为例如约5，然后在排放时将液体的pH至少调节为5.8。另外，在分解溴酸根离子和随后电荷液体排放时需要将液体的pH调节为5.8至6.0。将液体的pH调节至5.8至6.0这样窄的范围是困难的。另外，这易于降低溴酸根离子的分解速度，因为该pH范围是非常接近二氧化钛的等电点的。本发明第二光催化剂的等电点至少是约7，并且因此无需上述pH调节步骤。鉴于此，可以使分解溴酸根离子的设备的结构简化。
一般，原子的电负性越高，该原子氧化物的酸性越高。如果第一和第二原子的电负性是相同的并且第一原子的原子价高于第二原子的，第一原子的氧化物的酸性高于第二原子的。氧化物的酸性越高，氧化物的等电点越低。此外，酸性受晶体结构等的影响。表4表示各种元素的电负性值。
表4
| 电负性(鲍林) | 元素 |
| 4.03.53.02.82.52.42.22.12.01.91.81.71.6 | FON和ClBrC，S和IAu和SeRu，Os，Rh，Ir，Pd和PtH，P和TeB和AsCu，Ag，Hg，Sb，Bi，Tc和ReSi，Ge，Sn，Pb，Mo，Tl，Fe，Co和NiCd，In，W和UZn，Ga，V，Nb和Cr |
| 1.5 | Be，Al，Ti，Ta和Mn |
| 1.41.31.21.11.00.90.80.7 | ZrSc，Hf和ThMg和YLa和AcLi，Ca和SrNa，Ba和RaK和RbCs和Fr |
例如，如表4所示，Zn的电负性高于Mg的，而如表2所示ZnO的等电点低于MgO的。
假定双氧化物其分子中包含钛和电负性低于钛的金属原子。该双氧化物(例如SrTiO3和BaTiO3)的等电点变得高于氧化钛的，如表2所示。参照附图2和表2，可知，例如如果液体的pH低于8.6，那么与液体接触的SrTiO3(光催化剂)将带正电荷。因此，SrTiO3吸附溴酸根离子，并且在该条件下通过光催化反应溴酸根离子被分解。类似地，如果液体的pH低于9.9，那么BaTiO3将带正电荷，并因此分解溴酸根离子。因此，如果使用SrTiO3或BaTiO3作为光催化剂，那么可以在中性范围内在pH约是7时进行溴酸根离子的分解。因此，在光催化反应之前无需降低液体的pH，并且在光催化反应之后也无需提高液体的pH。正如附图1所示，TiO2、SrTiO3和BaTiO3的带隙均是3.2eV。因此，所有这些均可以用波长不超过约400纳米的相同的紫外线照射，以便激发光催化反应。正如附图1所示，TiO2、SrTiO3和BaTiO3各自的受激电子的势能低于溴酸根离子的氧化还原势能(BrO3 -/Br-)。因此可以还原溴酸根离子，如反应式(1)所示。应该注意，第二光催化剂可以在上述本发明第一至第十一实施方案中的每个设备中使用。在这种情况下，可以省去光催化反应之前和之后的pH调节装置。
使用附图3所示的上述本发明第一优选实施方案中的设备时，使初始溴酸根离子浓度是2,000微克/升和pH是7的液体如下进行溴酸根离子的分解。首先，将液体加入反应容器中，然后将TiO2作为光催化剂悬浮在液体中。在这种情况下，使用来自光源的光线照射光催化剂。在预定的照射时间(处理)之后，测定液体中溴酸根的浓度。使用SrTiO3代替TiO2并重复上述溴酸根离子的分解。结果列于附图1 7中。
附图18表示本发明第12优选实施方案中用于连续分解溴酸根离子的设备。与第一优选实施方案相同的部件使用相同的数字表示，并且不再重复对它们的说明。在分解溴酸根离子时，将含溴酸根离子的液体加入连续分解溴酸根离子的反应容器11中，其中该容器中填充有双氧化物102作为光催化剂。如上所述，该双氧化物102其分子中包含钛和电负性低于钛的金属原子，这样该双氧化物的等电点照射是约7。在加入液体之后，使用来自光源的光线(波长不超过400纳米)照射双氧化物以激发分解溴酸根离子的光催化反应。因此处理的液体从出口104排出。在该分解反应中，双氧化物可以被其它的光催化剂替代，该光催化剂(例如氧化铝)是二氧化钛和二氧化钛载于其上的金属氧化物(例如氧化铝)的组合物，如附图19所示。该金属氧化物的等电点至少是约7。类似于双氧化物，在至少约7的pH下，该另外的光催化剂能够吸附溴酸根离子以分解这些离子。例如，氧化铝本身是无光催化活性的。然而，如附图19所示，氧化铝能够吸附溴酸根离子(BrO3 -)，并且吸附的溴酸根离子可以被通过照射邻近吸附的溴酸根离子的TiO2而产生的电子还原为溴离子(Br-)，其中光线的波长不超过400纳米。
分别在1998年9月8日申请的在本申请要求其为优先权的日本专利申请号10-253152和10-253153的整个公开文本包括说明书、权利要求书、附图和摘要在此全文引入以供参考。
Claims (25)
1、分解液体中所含溴酸根离子的方法，该方法包括：
将所述液体与包含至少一种金属氧化物的光催化剂接触；和
使用其能量不低于所述光催化剂带隙能量的光线照射所述光催化剂，因此激发光催化反应以分解所述溴酸根离子，
其中，在所述的照射之前，使所述液体的pH值低于所述光催化剂的等电点。
2、根据权利要求1的方法，其中通过向所述液体中引入酸溶液，使所述液体的pH值低于所述光催化剂的等电点。
3、根据权利要求1的方法，其中所述至少一种金属氧化物中的金属包含钛和电负性低于钛的金属，这样所述光催化剂的等电点至少是约7。
4、根据权利要求3的方法，其中所述至少一种金属氧化物是其分子中含钛和所述金属的双氧化物。
5、根据权利要求4的方法，其中所述双氧化物是SrTiO3和BaTiO3中的至少一种。
6、根据权利要求3的方法，其中所述至少一种金属氧化物是氧化钛和所述金属的氧化物的组合。
7、根据权利要求6的方法，其中所述金属的氧化物上载有所述氧化钛。
8、根据权利要求3的方法，其中所述照射在是所述液体的pH值至少是约7的条件下进行的。
9、一种纯化包含溴酸根离子的液体的设备，该设备包括
用于容纳光催化剂和所述液体的光催化反应容器，所述光催化剂包括至少一种金属氧化物；
用于采用光线照射所述光催化剂的光源，所述光线的能量不低于所述光催化剂带隙能量，这样当所述光催化剂与所述液体接触时在所述容器中激发光催化发应；和
用于在使所述液体与所述光催化剂接触之前向所述液体中加入酸溶液的第一装置，这样在所述照射之前，使所述液体的pH值低于所述光催化剂的等电点。
10、根据权利要求9的设备，其中所述的设备还包括测定所述液体pH值的pH计，并且其中所述第一装置包括根据所述pH计测定的所述pH值改变所述液体中酸溶液的加入量的装置，以调节所述液体的所述pH值。
11、根据权利要求10的设备，其中所述用于调节所述液体pH值的装置具有调节所述液体的pH值不超过4的功能。
12、根据权利要求9的设备，其中所述设备进一步包括第二装置，其用于通过给所述液体充入无氧气气体来除去所述液体中溶解的氧。
13、根据权利要求12的设备，其中所述设备进一步包括位于所述光催化反应容器上游的充气容器，这样在所述充气容器中通过所述第二装置从所述液体中除去所述溶解的氧，然后在所述催化反应容器中激发所述光催化反应。
14、根据权利要求12的设备，其中所述光催化反应容器具有所述第二装置，这样在所述光催化反应容器中通过所述第二装置从所述液体中去除所述溶解的氧。
15、根据权利要求9的设备，其中所述设备进一步包括第三装置，其用于在使所述液体与所述光催化剂接触之前，向所述液体中加入试剂，所述试剂消除由于所述光催化反应与电子一起产生的空穴。
16、根据权利要求9的设备，其中所述设备还包括：
用于使用臭氧处理所述液体以除去液体中的有机物和使所述液体消毒的臭氧化容器；
从所述液体中除去臭氧的脱臭氧容器，所述脱臭氧容器位于所述臭氧化容器的下游，这样所述液体可以从所述臭氧化容器流入脱臭氧容器；且
其中所述光催化反应容器位于所述脱臭氧容器的下游，这样所述液体可以从所述脱臭氧容器流入所述光催化反应容器。
17、根据权利要求16的设备，其中所述脱臭氧容器包括给所述液体充气以从所述液体中除去臭氧的装置。
18、根据权利要求16的设备，其中所述的设备还包括(1)在所述液体进入所述光催化反应容器之前调节所述液体的pH值的第一装置和(2)在所述液体离开所述光催化反应容器之后调节所述液体的pH值的第二装置。
19、根据权利要求9的设备，其中所述设备还包括：
通过氧化剂使所述液体进行加速氧化以除去所述液体中的有机物和使所述液体消毒的加速氧化容器；和
其中所述光催化反应容器位于所述加速氧化容器的下游，这样所述液体可以从所述加速氧化容器流入所述光催化反应容器。
20、根据权利要求19的设备，其中所述的设备还包括(1)在所述液体进入所述光催化反应容器之前调节所述液体的pH值的第一装置和(2)在所述液体离开所述光催化反应容器之后调节所述液体的pH值的第二装置。
21、根据权利要求19的设备，其中所述加速氧化容器包括产生臭氧气体的装置和产生用于所述加速氧化的紫外线的装置的组合，这样通过使用紫外线照射所述臭氧气体形成的羟基基团作为所述氧化剂。
22、根据权利要求9的设备，其中所述设备还包括：
用于使用臭氧处理所述液体以除去液体中的第一有机物和使液体消毒的臭氧化容器；
通过氧化剂使所述液体进行加速氧化以除去所述液体中的第二有机物和使所述液体进一步消毒的加速氧化容器，所述加速氧化容器位于所述臭氧化容器的下游，这样所述液体可以从所述臭氧化容器流入所述加速氧化容器；且
其中所述光催化反应容器位于所述加速氧化容器的下游，这样所述液体可以从所述加速氧化容器流入所述光催化反应容器。
23、根据权利要求22的设备，其中所述的设备还包括(1)在所述液体进入所述光催化反应容器之前调节所述液体的pH值的第一装置和(2)在所述液体离开所述光催化反应容器之后调节所述液体的pH值的第二装置。
24、根据权利要求9的设备，其中所述设备还包括：
从所述液体中除去碳酸的第一pH值调节容器，所述第一pH值调节容器包括(1)调节所述液体的pH以进行所述除去的第一装置和(2)向所述液体中引入气体以进行所述除去的第二装置；和
通过氧化剂使所述液体进行加速氧化反应以除去所述液体中有机物和使所述液体消毒的加速氧化容器，所述加速氧化容器域位于所述第一pH值调节容器的下游，这样液体可以从所述第一pH值调节容器流入所述加速氧化容器；且
其中所述光催化反应容器位于所述加速氧化容器的下游，这样所述液体可以从所述加速氧化容器流入所述光催化反应容器。
25、根据权利要求9的设备，其中所述光催化剂包括至少一种包含钛和电负性低于钛的金属的金属氧化物，这样所述光催化剂的等电点至少是约7。
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