PL203683B1 - Sposób rozk ladu jonów bromianowych zawartych w cieczy - Google Patents

Description

Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób rozk ladu jonów bromianowych zawartych w cieczy, przy zastosowaniu fotokatalizatora. Kurokawa i in. (1986) JNCl, tom 77, nr 4, str. 977-982, opisali w la sciwo sci rakotwórcze bromia- nu potasu. Jon bromianowy (BrO 3 - ) mo zna wytworzy c przez rozpuszczenie bromianu potasu w wo- dzie. Jon bromianowy powstaje tak ze jako produkt uboczny w procesie utleniania jonu bromkowego (Br - ) rozpuszczonego w wodzie, przy ozonowaniu, czyli przyspieszonym procesie oczyszczania utle- niaj acego wody pitnej. Mi edzynarodowa Agencja Bada n nad Rakiem (International Agency for Rese- arch on Cancer, IARC) sklasyfikowa la jon bromianowy w Grupie 2B jako mog acy oddzia lywa c rako- twórczo. W Japonii oczyszczanie wody pitnej wykonuje si e coraz cz esciej metod a ozonowania, które ma na celu usuni ecie przykrego zapachu wody pitnej lub zmniejszenie zawarto sci trichlorowcometanu, utworzonego jako produkt uboczny dezynfekcji chlorem. Ze wzgl edu na mo zliwo sci oddzia lywania rakotwórczego jonowi bromianowemu po swi eca si e wiele uwagi. Swiatowa Organizacja Zdrowia (WHO) przyjela 25 mikrogramów/l jako dopuszczalne stezenie jonów bromianowych w wodzie pitnej. Ameryka nska Agencja Ochrony Srodowiska zaproponowa la 10 mikrogramów/l jako dopuszczalne st ezenie jonów bromianowych w pierwszym stadium ustalania regu l dotycz acych produktów ubocz- nych dezynfektantów i dezynfekcji (D/DBPrule), a by c mo ze w drugim etapie D/DBPrule zaproponuje jeszcze ostrzejsze warunki. Asami i in. (1996) „Mizu Kankyo Gakkai'shi”, tom 19, nr 11, str. 930-936 opisuj a hamowanie powstawania jonów bromianowych przez wspó ltowarzysz ace substancje organiczne w procesie ozo- nowania. Miyata i in. (1997) „Suido Kyokai Zasshi”, tom 66, nr 3, str. 16-25, opisali usuwanie jonów bromianowych przy zastosowaniu rozdrobnionego w egla aktywnego. W trakcie usuwania jonów bro- mianowych w egiel aktywowany adsorbuje rozpuszczone substancje organiczne i inne, i w zwi azku z tym jego jako sc mo ze ulec pogorszeniu. W wyniku pogorszenia jako sci w egiel aktywowany mo ze wymaga c reaktywacji lub wymiany na w egiel swie zy. Zaproponowano ograniczanie reakcji powstawa- nia jonu bromianowego przez scis la regulacj e ilo sci ozonu wprowadzanego do wody pitnej. Wiadomo, ze ilo sc jonu bromianowego powsta lego przy ozonowaniu jest w zasadzie wprost proporcjonalna do warto sci CT, tj. iloczynu stezenia (C) rozpuszczonego ozonu i czasu ozonowania (T). Z drugiej strony, stopie n dezynfekcji jest zasadniczo proporcjonalny do warto sci CT. Aby uzyska c dostateczny stopie n dezynfekcji wartosc CT musi osi agnac co najmniej warto sc wst epnie okre slonego minimum. Na rysunku 16 przedstawiono zmiany st ezenia jonów bromkowych w zale zno sci od szybko- sci dodawania ozonu (czarne kó leczka), oraz zmiany C * T10 w zale zno sci od szybko sci dodawania ozonu (bia le kó leczka) dla zniszczenia (zoowiciowców) Giardia. Jak wida c na rysunku 16, CT osi aga warto sc wystarczaj ac a do zniszczenia Giardi, wtedy gdy natezenie wprowadzania ozonu wynosi co najmniej 1,8 mg/l. W tych warunkach st ezenie jonów bromianowych osi aga wartosc 3 µg/l. Uzyskanie dostatecznie zdezynfekowanej wody pitnej mo ze by c trudne, je sli ma si e równocze snie uniknac wy- tworzenia pewnej ilo sci jonów bromianowych. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu skutecznego i stabilnego rozk ladu jonów bromia- nowych zawartych w cieczy, przy zastosowaniu reakcji fotokatalitycznej. Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób rozk ladu jonów bromianowych zawartych w cieczy polegaj acy na tym, ze doprowadza si e ciecz do kontaktu z fotokatalizatorem, który obejmuje co naj- mniej jeden tlenek metalu i napromieniowuje si e ten fotokatalizator promieniowaniem swietlnym o energii nie mniejszej ni z odpowiadaj aca energii pasma wzbronionego tego z katalizatora i doprowa- dza si e przez to do reakcji fotokatalitycznej rozk ladu jonów bromianowych, w którym, przed napromie- niowaniem, obni za si e pH cieczy do warto sci ni zszej ni z punkt izoelektryczny tego fotokatalizatora. W korzystnym sposobie, doprowadza si e pH cieczy do warto sci ni zszej ni z punkt izoelektryczny fotokatalizatora, przez dodanie do cieczy roztworu kwasu, korzystnie pH cieczy doprowadza si e do warto sci nie wy zszej ni z 4. W korzystnym sposobie wed lug wynalazku stosuje si e co najmniej jeden tlenek metalu zawiera- jacy tytan i metal o elektroujemno sci mniejszej ni z elektroujemnosc tytanu, taki ze punkt izoelektryczny fotokatalizatora wynosi co najmniej 7, korzystniej stosuje si e co najmniej jeden tlenek metalu, który jest podwójnym tlenkiem zawieraj acym w cz asteczce tytan i metal, a jeszcze bardziej korzystnie sto- suje si e podwójny tlenek, który jest co najmniej jednym tlenkiem z grupy obejmuj acej SrTiO 3 i BaTiO 3 .PL 203 683 B1 3 Alternatywnie w korzystnym sposobie wed lug wynalazku, stosuje si e co najmniej jeden tlenek metalu, który jest kombinacj a tlenku tytanu i tlenku tego metalu, a korzystniej stosuje si e tlenek wspo- mnianego metalu, który jest pokryty tlenkiem tytanu. W powy zszych korzystnych wariantach sposobu wed lug wynalazku, napromieniowywanie cie- czy prowadzi si e w warunkach gdy pH cieczy wynosi co najmniej 7. W innym korzystnym sposobie wed lug wynalazku, usuwa si e rozpuszczony tlen z cieczy przez aeracj e cieczy gazem, który jest wolny od tlenu, korzystniej rozpuszczony tlen usuwa si e przed reak- cja fotokatalityczn a, oraz dodaje si e srodek do cieczy zanim ciecz zostanie doprowadzona do kontaktu z fotokatalizatorem, przy czym wspomniany srodek eliminuje dziury wytworzone wraz z elektronami w wyniku reakcji fotokatalitycznej. W kolejnym korzystnym sposobie wed lug wynalazku, ciecz traktuje si e ozonem dla usuni ecia substancji organicznych z cieczy i wysterylizowania cieczy, usuwa si e ozon z cieczy, a nast epnie przeprowadza si e kontaktowanie cieczy z fotokatalizatorem, bardziej korzystnie deozonowanie pro- wadzi si e poprzez aeracj e cieczy i korzystnie nastawia si e pH cieczy przed jej kontaktowaniem z foto- katalizatorem i po reakcji fotokatalicznej. W korzystnym wariancie sposobu wed lug wynalazku, przed kontaktowaniem z fotokatalizatorem ciecz poddaje si e przyspieszonemu utlenianiu utleniaczem dla usuni ecia sk ladników organicznych cieczy i wysterylizowania cieczy, a pH cieczy nastawia si e korzystnie przed jej kontaktowaniem z foto- katalizatorem i po reakcji fotokatalitycznej i prowadzi si e przyspieszone utlenianie przez napromienio- wanie ozonu gazowego promieniowaniem ultrafioletowym dla wytworzenia rodników hydroksylowych jako utleniacza. Wed lug nast epnego korzystnego sposobu, ciecz traktuje si e ozonem dla usuni ecia pierwotnych substancji organicznych z cieczy i dla wysterylizowania tej cieczy, a nast epnie poddaje si e ciecz przy- spieszonemu utlenianiu utleniaczem dla usuni ecia wtórnych substancji organicznych zawartych w cieczy i dla dalszego wysterylizowania cieczy, a nast epnie przeprowadza si e kontaktowanie cieczy z fotokatalizatorem, oraz korzystnie nastawia si e pH cieczy przed jej kontaktowaniem z fotokatalizato- rem i po reakcji fotokatalitycznej. Wreszcie w kolejnym korzystnym wariancie sposobu wed lug wynalazku, usuwa si e kwas w eglowy z cieczy poprzez nastawienie pH cieczy i poprzez wprowadzenie gazu do cieczy, a nast epnie poddaje sie ciecz przyspieszonemu utlenianiu utleniaczem dla usuni ecia substancji organicznych z cieczy i wysterylizowania cieczy, a nast epnie przeprowadza si e kontaktowanie cieczy z fotokatalizatorem. Na rysunku uwidoczniony jest w przyk ladach wykonania aparat stosowany do przeprowadzania sposobu wed lug wynalazku, przy czym fig. 1 - przedstawia wykres pasm wzbronionych przyk ladowych katalizatorów typu tlenków metali, fig. 2 - schemat zmiany rodzaju ladunku fotokatalizatora w zale zno- sci od pH, fig. 3 - schemat aparatu wed lug pierwszego korzystnego wykonania wynalazku, fig. 4 - - krzywe rozk ladu jonów bromianowych w zale zno sci od czasu oczyszczania, fig. 5-7 - schematy apa- ratury wed lug drugiego, trzeciego i czwartego wykonania wynalazku, fig. 8 - krzywe obrazuj ace zmia- n e rozk ladu jonów bromianowych spowodowan a usuni eciem rozpuszczonego tlenu, fig. 9-10 - sche- maty aparaturowe wed lug pi atego i szóstego wykonania wynalazku, fig. 11 - krzywe obrazuj ace zmia- n e rozk ladu jonów bromianowych spowodowan a dodatkiem 2-propanolu (zmiatacz dziur), fig. 12-15 - - schematy aparatury wed lug ósmego do jedenastego wykonania wynalazku, fig. 16 - krzywe zmian st ezenia jonów bromkowych i iloczynu C * T10 w zale zno sci od st ezenia ozonu wprowadzanego w celu niszczenia wiciowców Giardia, fig. 17 - krzywe rozk ladu jonów bromianowych przy zastosowaniu TiO 2 oraz SrTiO 3 , fig. 18 - schemat aparatury wed lug dwunastego wykonania wynalazku; oraz fig. 19 - przed- stawia schemat katalizatora wed lug wykonania wynalazku, stanowi acy kombinacj e TiO 2 i Al 2 O 3 . Przy napromieniowywaniu fotokatalizatora promieniami swietlnymi, których energia jest nie mniejsza od odpowiadaj acej energii pasma wzbronionego fotokatalizatora, elektrony ulegaj a wzbu- dzeniu z pasma walencyjnego do pasma przewodzenia i tworz a dziury w pa smie walencyjnym. Pobu- dzone elektrony maj a zdolno sci redukcyjne, natomiast dziury odznaczaj a si e zdolno scia utleniajac a. Jak pokazano na fig. 1, pasmo energetyczne wzbronione TiO 2 jako fotokatalizatora wynosi oko lo 3 eV; po na swietleniu TiO 2 promieniami nadfioletowymi o d lugo sci fali nie wi ekszej ni z 410 nm zachodzi reakcja utleniania i redukcji. Jony bromianowe mo zna rozk lada c przez redukcj e elektronami na fotokatalizatorze. W tabeli 1 zestawiono potencjaly utleniaj aco-redukuj ace w uk ladzie BrO 3 - /Br - i w uk ladzie wody oraz poziomy energetyczne elektronów TiO 2 (e - ) i dziur TiO 2 (h + ).PL 203 683 B1 4 T a b e l a 1 Potencja l utleniaj aco-redukuj acy lub poziom energetyczny E (V wzgl. NHE) Wzór reakcji TiO 2 (e - ) -0,54 2H + /H 2 0,000 H 2 =2H + +2e - O 2 /H 2 O 1,228 2H 2 O+4h + =O 2 +4H + BrO 3 - /Br - 1,423 Br - +3H 2 O=BrO 3 · + 6H · + 6e - TiO 2 (h + ) 2,66 Je sli poziom energii potencjalnej elektronu w fotokatalizatorze jest ni zszy od potencja lu utlenia- jaco-redukuj acego BrO 3 - /Br - , jony bromianowe ulegaj a redukcji. Jak pokazano w tabeli 1, poziom energii potencjalnej elektronu w TiO 2 jest ni zszy od potencja lu utleniaj aco-redukuj acego BrO 3 - /Br - . Dlatego, po stronie elektronowej zajdzie nast epuj aca reakcja (1). BrO 3 - + 6H + + 6e - ? Br - + 3H 2 O (1) Natomiast, jak wynika z równania reakcji (2), woda ulega utlenieniu po stronie dziur, pod warunkiem, ze w roztworze nie ma substancji rozpuszczonych (np. substancji organicznych) reaguj acych z dziurami. 2H 2 O + 4h + ? O 2 + 4H + (2) W sumie zajdzie nast epuj aca reakcja (3) 2BrO 3 - ? 2Br - + 3O 2 (3) Je sli ciecz zawiera substancj e rozpuszczon a, na przyk lad 2-propanol, reakcja po stronie dziur prze- biegnie wed lug równania (4). (CH 3 ) 2 CHOH + h+ ? (CH 3 ) 2 C · OH + H+ (4) Sumarycznie zajdzie wi ec reakcja (5) BrO 3 - + 6(CH 3 ) 2 CHOH ? Br - + 6(CH 3 ) 2 C · OH + 3H 2 O (5) Tak wi ec, bez wzgl edu na rodzaj rozpuszczonej substancji, dzia laniem elektronów mo zna rozk lada c jony bromianowe. Na fig. 1 przedstawiono pasma wzbronione przyk ladowych fotokatalizatorów (tlenki), z których ka zdy jest zdolny do rozk ladania jonów bromianowych. Dla przeprowadzenia takiego rozk ladu, po- wierzchnia tlenku (fotokatalizatora) musi by c na ladowania dodatnio. W tej sytuacji jony bromianowe, które maj a ujemny ladunek ulegaj a adsorpcji na tlenku i s a rozk ladane przez elektrony wytworzone w wyniku napromieniowania swiat lem. Jak pokazano na fig. 2, gdy pH jest ni zsze ni z punkt izoelek- tryczny tlenku, tlenek uzyskuje ladunek dodatni. Przeciwnie, je sli pH jest wi eksze od punktu izoelek- trycznego, tlenek uzyskuje ladunek ujemny. Aby uzyska c rozk lad jonów bromianowych nale zy zatem doprowadzi c pH cieczy do warto sci ni zszej od punktu izoelektrycznego tlenku zawartego w cieczy. W tabeli 2 podano przyk lady tlenków i warto sci odpowiednich punktów izoelektrycznych. T a b e l a 2 Tlenek Punkt izoelektryczny 1 2 WO 3 0,43 SiO 2 1,0-2,0 MnO 2 3,9-4,5 SnO 2 5-6 TiO 2 5-6 ?-Fe 2 O 3 6,5-6,9 ZrO 2 6,7 Cr 2 O 3 6,5-7,5 Al 2 O 3 7,0-9,0PL 203 683 B1 5 cd. tabeli 2 1 2 a-Fe 2 O 3 8,4-9,0 ZnO 8,7-9,7 SrTiO 3 8,6 BaTiO 3 9,9 MgO 12,1-12,7 W tabeli 3 podano jedn a grup e fotokatalizatorów, które w roztworach kwa snych mog a rozk lada c jony bromianowe, oraz drug a grup e fotokatalizatorów, które s a w stanie rozk lada c jony bromianowe w srodowisku oboj etnym (pH oko lo 7). Jony bromianowe mo zna rozk lada c przy napromieniowaniu fotokatalizatora promieniami swietlnymi o d lugo sci fali nie wi ekszej ni z progowa d lugo sc fali dla reakcji katalitycznej, podana w tabeli 3. T a b e l a 3 Odczyn srodowiska dla rozk ladu bromianów Fotokatalizator Punkt izoelektryczny Przerwa energetyczna eV Progowa d lugo sc fali dla reakcji fotokatalitycznej nm WO 3 0,43 2,8 388 SnO 2 5-6 3,8 326 TiO 2 5-6 3,2 388 Kwa sny ?-Fe 2 O 3 6,5-6,9 2,3 539 a-Fe 2 O 3 8,4-9,0 2,3 539 ZnO 8,7-9,7 3,2 388 SrTiO 3 8,6 3,2 388 Oboj etny BaTiO 3 9,9 3,2 388 Na fig. 3 przedstawiono aparat stosowany do przeprowadzenia sposobu wed lug pierwszego ko- rzystnego wykonania wynalazku dla rozk ladu jonów bromianowych zawartych w cieczy. Aparat obej- muje (1) pierwsz a sekcj e - wsadowe naczynie fotokatalityczne 11, do której wprowadzana jest ciecz (woda) zawieraj aca jony bromianowe, (2) mieszad lo magnetyczne 13 do mieszania cieczy wiruj acym propelerem 12, (3) zród lo swiat la 14 wysy laj ace promienie swiat la o energii nie mniejszej ni z odpo- wiadaj aca energii pasma wzbronionego fotokatalizatora, oraz (4) rurow a os lon e 15 zród la swiat la 14. Stabilizator 16 utrzymuje zród lo swiat la 14 w stanie w laczonym. Aby roz lo zy c jony bromianowe nale zy nastawi c pH cieczy na wartosc nie wi eksz a ni z punkt izoelektryczny fotokatalizatora, przy czym war- tosc ta zmienia si e w zale zno sci od rodzaju fotokatalizatora (por. tabela 3). Ciecz wprowadza si e do naczynia 11, tak ze os lona 15 jest zanurzona w cieczy. Nast epnie wprowadza si e fotokatalizator w postaci proszku lub pow loki na no sniku (np. szklanym) i utrzymuje w stanie zawiesiny przy pomocy mieszad la 13 obracaj acego propeler 12. Zród lo swiat la 14 emituje promieniowanie, które wywo luje reakcj e fotokatalitycznego rozk ladu jonów bromianowych. W warunkach tej emisji zachodzi reakcja (1) i jony bromianowe (BrO 3 - ) ulegaj a rozk ladowi na jony bromku (Br - ). Powy zszy aparat, stosowany do przeprowadzenia sposobu wed lug pierwszego korzystnego wyko- nania wynalazku, u zyto w nast epuj acy sposób do rozk ladania jonów bromianowych w dwóch cieczach, pierwszej i drugiej, posiadaj acych pocz atkowe st ezenia jonów bromianowych odpowiednio 2000 ppb i 200 ppb. Ka zd a ciecz doprowadzono najpierw do warto sci pH oko lo 5. Nast epnie ka zd a ciecz wpro- wadzono do naczynia reakcyjnego (reaktora) i w ka zdej cieczy zawieszono sproszkowany tlenek tyta- nu (punkt izoelektryczny 6,4) jako fotokatalizator. Fotokatalizator napromieniowano swiat lem ze zród la swiat la (tj. czarnym swiat lem o d lugo sci fali 300-410 nm). W ka zdej cieczy oznaczano st ezenie bro- mianów w okre slonych odst epach czasu napromieniowania. Wyniki pokazano na fig. 4. W dalszej cz e- sci opisu, cz esci aparatury dla kolejnych korzystnych wykona n sposobu wed lug wynalazku, identyczne z cz esciami poprzednich korzystnych wykona n wynalazku, oznaczono tymi samymi numerami.PL 203 683 B1 6 Na fig. 5 przedstawiono aparatur e stosowana do przeprowadzenia sposobu wed lug drugiego wykonania wynalazku dla rozk ladu w sposób ci ag ly jonów bromianowych zawartych w cieczy. Aby nastawi c pH cieczy, w której nale zy roz lo zy c jony bromianowe, dodawano pomp a 23 do tej cieczy zawieraj acej bromiany najpierw roztwór kwasu (np. solnego lub siarkowego) w okre slonej ilo sci zale z- nej od rodzaju u zytego fotokatalizatora, ze zbiornika 22 roztworu kwasu. Je sli pH cieczy ma od razu warto sc wymagan a dla rozk ladu jonów bromianowych, nie ma potrzeby dodawania roztworu kwasu. Roztwór kwasu miesza si e w mieszalniku 24 z ciecz a zawieraj ac a bromiany, nastepnie do cieczy wprowadza si e fotokatalizator, np. tlenek tytanu osadzony na no sniku. Teraz jony bromianowe mo zna roz lo zy c w taki sam sposób jak w pierwszym korzystnym wykonaniu wynalazku. Do cieczy mo zna doda c ze zbiornika 27 pompa 26 roztwór alkaliczny w ilo sci tak okre slonej, aby doprowadzi c ciecz do odczynu (pH) oboj etnego, przy czym roztwór alkaliczny i ciecz mo zna miesza c z sob a w mieszalniku 25. Nast epnie ciecz mo zna wyprowadzi c z aparatu. Je sli pH cieczy wychodz acej z aparatu nie podlega specjalnej kontroli, nie ma szczególnej potrzeby dodawania roztworu alkalicznego do cieczy. Na fig. 6 przedstawiono aparatur e stosowan a do przeprowadzenia sposobu wed lug trzeciego wykonania wynalazku dla rozk ladu w sposób ci ag ly jonów bromianowych zawartych w cieczy. W apa- raturze tej zastosowano kombinacj e pehametru 28 do pomiaru pH cieczy i regulatora 29 do kontroli wydajno sci pompy 23 w oparciu o warto sc pH cieczy zmierzon a pehametrem 28. Taka funkcja regula- tora 29 umo zliwia wprowadzenie do cieczy z naczynia 22 pewnej wst epnie okre slonej ilo sci roztworu kwasu, w celu nastawienia pH tej cieczy na warto sc nie wieksz a ni z punkt izoelektryczny (np. 4). Na fig. 7 przedstawiono aparatur e stosowan a do przeprowadzenia sposobu wed lug czwartego wykonania wynalazku dla rozk ladu w sposób ci ag ly jonów bromianowych zawartych w cieczy. Apara- tura ta obejmuje sekcj e drug a (aerator) 31, umieszczon a na drodze strumienia wst epuj acego do reak- tora fotokatalitycznego 21. Aerator 31 ma na celu usuwanie z cieczy rozpuszczonego w niej tlenu przez barbotowanie gazu (np. gazowego azotu) nie zawieraj acego tlenu. Dla roz lo zenia jonów bro- mianowych, do aeratora 31 wprowadza si e przez mieszalnik 24 ciecz, której odczyn (pH) zosta l ju z od- powiednio nastawiony. Ciecz w aeratorze 31 barbotuje si e gazowym azotem dostarczanym pomp a 33 i wprowadzanym przez dyfuzor 32. Po wykorzystaniu azot gazowy mo ze by c wypuszczony do atmos- fery. Barbotowanie cieczy jest wskazane z nast epuj acego powodu. Zawarty w cieczy rozpuszczony tlen mo ze pobiera c elektrony wytworzone w reakcji fotokatalitycznej. Rozpuszczony tlen mo ze rywali- zowa c o elektrony z jonami bromianowymi i w ten sposób obni za c szybko sc rozk ladu jonów bromia- nowych. Zatem usuni ecie z cieczy rozpuszczonego tlenu pozwala podwy zszy c szybko sc rozk ladu jonów bromianowych. Po usuni eciu rozpuszczonego tlenu ciecz poddawana jest takim zabiegom, które opisano w drugim korzystnym wykonaniu rozwi azania wed lug wynalazku wynalazku. Azot gazo- wy stosowany do barbotowania cieczy mo zna zast api c argonem lub innym gazem, pod warunkiem ze gaz ten nie zawiera tlenu. Stosuj ac czwarte korzystne wykonanie rozwiazania wed lug wynalazku, pierwsz a ciecz barboto- wano gazem (fig. 8, czarne trójk aty), a nast epnie rozk ladano zawarte w niej jony bromianowe; z kolei w innej cieczy rozk ladano jony bromianowe w ten sam sposób jak w pierwszej cieczy (fig. 8, puste kwadraty), z t a ró znic a, ze cieczy tej nie barbotowano gazem. Zatem pierwsza ciecz po przedmucha- niu gazem nie zawiera la rozpuszczonego tlenu, natomiast druga ciecz zawiera la rozpuszczony tlen. W obu cieczach oznaczano st ezenie bromianów w okre slonych odst epach czasu napromieniowania swiat lem. Wyniki przedstawiono na fig. 8; jak wida c, szybko sc rozk ladu jonów bromianowych w pierw- szej cieczy jest znacznie wy zsza od szybko sci rozk ladu w drugiej cieczy. Na fig. 9 przedstawiono schemat aparatury stosowanej do przeprowadzenia sposobu wed lug pi atego wykonania wynalazku dla rozk ladu w sposób ci ag ly jonów bromianowych zawartych w cieczy. Pierwsza sekcja (zbiornik) 35 s lu zy do prowadzenia reakcji fotokatalitycznego rozk ladu jonów bromia- nowych. Jak wida c na fig. 9, ciecz zawart a w naczyniu 35 barbotuje si e gazem w sposób zasadniczo identyczny jak w czwartym korzystnym wykonaniu rozwi azania wed lug wynalazku. Na fig. 10 przedstawiono aparatur e stosowan a do przeprowadzenia sposobu wed lug szóstego wykonania wynalazku dla rozk ladu w sposób ci ag ly jonów bromianowych zawartych w cieczy. Jest to taka sama aparatura, jak w drugim korzystnym wykonaniu rozwi azania wed lug wynalazku, z t a ró znic a, ze posiada dodatkowe urz adzenie dla dodawania srodka do cieczy. Srodek ten, taki jak 2-propanol, eli- minuje dziury lub reaguje z dziurami, które powsta ly wraz z elektronami w wyniku reakcji fotokatali- tycznej. Urz adzenie to obejmuje zbiornik 36 do magazynowania 2-propanolu i pomp e 37, która podaje 2- -propanol ze zbiornika 36 do cieczy zanim ciecz zostanie wprowadzona do reaktora fotokatalitycznego 21. 2-Propanol wraz z roztworem kwasu dodanym ze zbiornika 22 miesza si e z ciecz a w mieszalniku 24PL 203 683 B1 7 i powstaj ac a mieszanin e wprowadza si e do reaktora 21. Jak wspomniano, w wyniku reakcji fotokatali- tycznej powstaj a zarówno elektrony, jak i dziury. Je sli do cieczy nie dodano srodka, wówczas dziury (h + ) reaguj a z cz asteczk a wody i powstaje tlen, zgodnie z równaniem (6): 2H 2 O + 4h + ? O 2 + 4H + (6) Je sli ciecz zawiera taki srodek jak np. 2-propanol, w miejsce reakcji (6) zachodzi wspomniana ju z reakcja (4). Szybko sc reakcji (4) jest wy zsza od szybko sci reakcji (6). Dlatego dodanie 2-propanolu pozwala przyspieszy c reakcj e fotokatalityczn a. 2-Propanol mo zna zast api c innym zwi azkiem orga- nicznym zdolnym do eliminowania dziur lub reagowania z nimi. Na fig. 11 przedstawiono krzywe zmian st ezenia jonów bromianowych w cieczy pierwszej (puste trójk aty), do której nie dodano srodka w postaci substancji organicznej i w drugiej cieczy (pe lne rom- by), do której dodano 2-propanol. Jak wida c z fig. 11, po dodaniu 2-propanolu do cieczy szybko sc rozk ladu jonów bromianowych uleg la zwi ekszeniu. W siódmym korzystnym wykonaniu rozwi azania wed lug wynalazku, odczyn (pH) cieczy jest spe- cjalnie nastawiany, przed doprowadzeniem do reakcji fotokatalitycznej, na warto sc nie wi eksz a ni z 4 bez wzgl edu na rodzaj u zytego fotokatalizatora, na przyk lad, przy zastosowaniu aparatury do przeprowa- dzenia sposobu wed lug pi atego wykonania wynalazku przedstawionego na fig. 9. Przy tak nastawio- nym odczynie (pH) jony bromianowe ulegaj a redukcji do bromu, zgodnie z nast epuj acym równaniem: 2BrO 3 - + 12H + +12e - ? Br 2 + 6H 2 O W czasie barbotowania cieczy powstaj acy brom uchodzi do atmosfery. Innymi s lowy, przy powy zszym nastawieniu pH, w cieczy nie pozostaj a jony bromkowe (Br - ). Je sli w cieczy pozostaj a jony bromu (bromku), mog a one przereagowa c w kierunku wytworzenia rakotwórczego trichlorowcometanu, takie- go jak bromoform (CHBr 3 ), na skutek zawartych w cieczy nienasyconych zwi azków organicznych lub innych. Na fig. 12 przedstawiono aparatur e stosowan a do przeprowadzenia sposobu wed lug ósmego wykonania wynalazku dla oczyszczania w sposób ci ag ly cieczy zawieraj acej jony bromkowe i/lub jony bromianowe. Do pierwszej sekcji (ozonator) 52 dla oczyszczania cieczy ozonem prowadzi wlot 51. Ozon jest wytwarzany w generatorze ozonu 53 i wchodzi do ozonatora 52 przez dyfuzor 54. Do usuwania ozonu z cieczy s luzy druga sekcja (deozonator) 55. Deozonator 55 znajduje si e za ozonatorem 52, tak ze ciecz mo ze przep lywa c z ozonatora 52 do deozonatora 55. W trzeciej sekcji (reaktor fotokatalitycz- ny) 63 doprowadza si e do reakcji fotokatalitycznej. Reaktor 63 znajduje si e za deozonatorem 55, tak ze ciecz mo ze przep lywa c z deozonatora 55 do reaktora fotokatalitycznego 63. Reaktor 63 jest wypo- sa zony w lamp e UV 64 do napromieniowania fotokatalizatora promieniami UV o energii nie mniejszej ni z energia przerwy energetycznej fotokatalizatora, tak ze w reaktorze 63 wywo lana zostaje reakcja fotokatalityczna. D lugo sc fali promieniowania nadfioletowego jest nie wi eksza ni z progowa dlugo sc fali podana w tabeli 3. Lamp e 64 chroni os lona 65; lampa jest podlaczona elektrycznie do zród la mocy 66, które reguluje nat ezenie promieniowania UV. Oczyszczanie cieczy w aparaturze przedstawionej na fig. 12 przebiega nast epuj aco. Ciecz wchodzi przez wlot 51 i wp lywa do ozonatora 52. Nast epnie ciecz jest ozonowana w ozonatorze 52 przez barbotowanie ozonu z dyfuzora 54 w celu usuni ecia organicznych substancji z cieczy i dla wy- sterylizowania cieczy. Je sli ciecz zawiera jony bromkowe, to podczas ozonowania mog a one ulec przemianie w jony bromianowe. Wytworzone w ten sposób jony bromianowe mog a ulec rozk ladowi w reakcji fotokatalitycznej w reaktorze 63, o czym ju z wspomniano. Po naozonowaniu ciecz przep lywa do deozonatora 55. Tutaj ciecz uwalnia si e od ozonu przez barbotowanie gazem dostarczonym ze zród la gazu 56 (np. dmuchawy lub butli gazowej) przez dyfuzor 57 do deozonatora 55. Jak pokazano na fig. 12, za deozonatorem 55 umieszczony jest czujnik pomiarowy 58 rozpuszczonego ozonu (DO 3 ). Czujnik 58 monitoruje st ezenie ozonu w cieczy dla sprawdzenia, czy deozonizacja zasz la w deozona- torze 55 w wystarczaj acym stopniu. W oparciu o stezenie ozonu monitorowane przez czujnik 58, regu- lator 59 kontroluje natezenie przep lywu tego gazu ze zród la gazu 56 dla zapewnienia dostatecznego stopnia deozonizacji w deozonatorze 55. Po przej sciu przez czujnik 58 monitoruj acy rozpuszczony ozon, ciecz wp lywa do pierwszej sekcji 60 do nastawiania pH. W sekcji 60, pH cieczy nastawia si e na warto sc nie przekraczaj ac a punktu izoelektrycznego fotokatalizatora przez dodawanie do cieczy roz- tworu kwasu pierwsz a pomp a 61 dla nastawiania pH. Bezpo srednio za sekcj a 60 umieszczony jest pierwszy czujnik pH 62 dla monitorowania pH cieczy. W oparciu o zmierzon a warto sc pH cieczy, regulator 59 reguluje ilo sc roztworu kwasu podawanego pomp a 61 dla prawid lowego nastawienia pH cieczy. Po przej sciu przez czujnik pH 62 ciecz wp lywa do reaktora fotokatalitycznego 63. W innym wykonaniu, fotokatalizator mo ze mie c posta c proszku i mo ze obejmowa c no snik na którym napylonyPL 203 683 B1 8 jest proszek tlenku tytanu lub inny. Lampa UV 64 napromieniowuje fotokatalizator dla wywo lania reakcji fotokatalitycznej w reaktorze 63. W ten sposób mo zna doprowadzi c do rozk ladu jonów bromianowych zawartych w cieczy. Po przej sciu przez reaktor fotokatalityczny 63, ciecz wp lywa do drugiej sekcji 67 nastawiania pH. W sekcji 67 odczyn cieczy doprowadza si e do warto sci obszaru oboj etnego przez dodawanie do cieczy roztworu zasadowego pomp a 68 drugiego nastawiania pH. Bezpo srednio za wylotem 69 umieszczony jest drugi czujnik pH 70, który monitoruje pH cieczy. W oparciu o monitoro- wan a warto sc pH cieczy, regulator 59 kontroluje ilo sc roztworu zasadowego dostarczanego pomp a 68 dla w la sciwego nastawienia pH cieczy. Po nastawieniu pH w sekcji 67, ciecz wyp lywa z aparatu. Ozon uwolniony z ozonatora 52 i deozonatora 55 gromadzi si e w ca lo sci w wie zy 71. Ozon nagromadzony w wie zy 71 jest unieszkodliwiany, a nast epnie wydmuchiwany do atmosfery. W rezultacie, przy u zyciu aparatury do przeprowadzenia sposobu wed lug ósmego wykonania wynalazku mo zna roz lo zy c sub- stancje organiczne zawarte w cieczy, wysterylizowa c ciecz w wystarczaj acym stopniu i ca lkowicie roz lo zy c jony bromianowe zawarte w cieczy oraz wytworzone w wyniku ozonizacji. Na fig. 13 przedstawiono aparatur e stosowan a do przeprowadzenia sposobu wed lug dziewi ate- go wykonania wynalazku dla oczyszczania w sposób ci ag ly cieczy zawieraj acej jony bromkowe i/lub bromianowe. Jest to aparatura podobna do aparatury stosowanej dla sposobu wed lug ósmego wyko- nania wynalazku. W zwi azku z tym cz esci i urz adzenia takie same jak w ósmym wykonaniu sposobu wed lug wynalazku s a oznaczone tymi samymi liczbami i ich wyja snienia nie s a powtórzone. Aparatura obejmuje pierwsz a sekcj e (reaktor przyspieszonego utleniania) 81 dla poddawania cieczy przyspie- szonemu utlenianiu utleniaczem w celu usuni ecia organicznych substancji zawartych w cieczy i wysteryli- zowania cieczy. Reaktor 81 ma lamp e UV 83, która emituje promieniowanie o dominuj acej d lugo sci fali 254 nm. Lampa UV 83 jest chroniona os lon a rurow a 82 i polaczona elektrycznie ze zród lem mocy 84. W czasie pracy aparatury ciecz wchodzi do pierwszej sekcji 81 przez wlot 51. Ozon jest dostarczany z generatora ozonu 53 i barbotowany w pierwszej sekcji 81 przez dyfuzor 54. W tych warunkach ozon jest napromieniowywany swiat lem nadfioletowym. Ozon rozk lada si e z wytworzeniem rodnika hydrok- sylowego, którego zdolno sc utleniaj aca jest wi eksza ni z samego ozonu. Rodnik hydroksylowy szybko reaguje ze sk ladnikami organicznymi zawartymi w cieczy w pierwszej sekcji 81, skutecznie usuwa sk ladniki organiczne cieczy i sterylizuje j a. Je sli ciecz zawiera jony bromkowe, mog a one przereago- wa c w kierunku wytworzenia jonów bromianowych. Wytworzone jony bromianowe ulegaj a w reaktorze fotokatalitycznym 63 rozk ladowi w ten sam sposób jak w korzystnym ósmym wykonaniu rozwi azania wed lug wynalazku. Po przej sciu przez pierwsz a sekcj e 81, ciecz poddawana jest tym samym zabie- gom co w sposobie wed lug ósmego wykonania wynalazku. W efekcie, aparatura dla sposobu wed lug dziewi atego wykonania umo zliwia rozk lad zwi azków organicznych w cieczy, które s a trudno rozk ladal- ne, sterylizuje ciecz w stopniu dostatecznym i ca lkowicie rozk lada jony bromianowe, lacznie z tymi, które powsta ly w procesie przyspieszonego utleniania. Nale zy zauwa zy c, ze promieniowanie nadfiole- towe u zyte przy ozonowaniu mo zna zast api c nadtlenkiem wodoru. W procesie przyspieszonego utle- niania mo zna równie z zastosowa c fotokatalizator. Na fig. 14 pokazano aparatur e stosowan a do przeprowadzania sposobu wed lug dziesi atego wykonania wynalazku dla oczyszczania w sposób ci ag ly cieczy zawieraj acej jony bromkowe i/lub bro- mianowe. Aparatura jest podobna do aparatury stosowanej dla sposobu wed lug ósmego i dziewi atego wykonania wynalazku. W zwi azku z tym, cz esci i urz adzenia takie same jak w ósmym i dziewi atym korzystnym wykonaniu sposobu wed lug wynalazku, s a oznaczone tymi samymi liczbami i ich obja- snienia nie s a powtórzone. Aparatura pokazana na fig. 14 obejmuje pierwsz a sekcj e (ozonator) 52, drug a sekcj e (reaktor przyspieszonego utleniania) 81, i trzeci a sekcj e (reaktor fotokatalityczny) 63. W czasie pracy urz adzenia ciecz jest wprowadzana do ozonatora 52 przez wlot 51. Ozon gazowy dostarczany z generatora ozonu 53 jest barbotowany przez ozonator 52 z dyfuzora 54a. W ten sposób mo zliwe jest sterylizowanie cieczy i rozk ladanie substancji organicznych na mniejsze cz asteczki ni z cz asteczki tych substancji. Po przej sciu przez ozonator 52 ciecz wp lywa do reaktora 81 przyspieszo- nego utleniania. W reaktorze 81 ozon gazowy dostarczany przez generator ozonu 53 jest barbotowa- ny przez reaktor 81 z dyfuzora 54b. W tych warunkach ozon jest napromieniowywany swiat lem nadfio- letowym z lampy 83. Wówczas ozon rozk lada si e z utworzeniem rodnika hydroksylowego, którego zdolno sc utleniaj aca jest wi eksza ni z ozonu. W reaktorze 81 rodnik hydroksylowy przereagowuje szybko z trudno rozk ladalnymi organicznymi sk ladnikami cieczy, które nie uleg ly rozk ladowi w proce- sie ozonizacji w naczyniu 52, przez co skutecznie usuwa z cieczy sk ladniki organiczne trudno rozk ladalne i sterylizuje ciecz. Po przej sciu przez reaktor 81 ciecz jest poddawana tym samym zabiegom co w korzystnym sposobie wed lug ósmego wykonania wynalazku. W efekcie, aparatura stosowana dlaPL 203 683 B1 9 sposobu wed lug dziesi atego wykonania rozwi azania wed lug wynalazku umo zliwia skuteczne roz lo zenie trudno rozk ladalnych substancji organicznych zawartych w cieczy, sterylizacj e cieczy w dostatecznym stopniu i ca lkowity rozk lad jonów bromianowych w lacznie z tymi, które powsta ly w procesie ozonowa- nia i przyspieszonego utleniania. Na fig. 15 pokazano aparatur e stosowan a do przeprowadzania sposobu wed lug jedenastego wykonania wynalazku dla oczyszczania w sposób ci ag ly cieczy zawieraj acej jony bromkowe i/lub bro- mianowe. Aparatura ta jest podobna do aparatury stosowanej dla sposobu wed lug dziewi atego wyko- nania wynalazku. Cz esci i urz adzenia takie same jak w dziewi atym korzystnym wykonaniu sposobu wed lug wynalazku, oznaczone s a tymi samymi liczbami i ich wyja snienia nie s a powtarzane. Aparatu- ra pokazana na fig. 15 obejmuje pierwsz a sekcj e (pierwszy zbiornik do nastawiania pH) 60 dla usu- wania kwasu w eglowego z cieczy, drug a sekcj e (reaktor przyspieszonego utleniania) 81, i trzeci a sek- cje (reaktor fotokatalityczny) 63. Je sli ciecz zawiera kwas w eglowy, ilo sci odczynnika nastawiaj acego pH w korzystnym sposobie wed lug ósmego do dziesi atego wykonania rozwi azania wed lug wynalazku, mog a by c bardzo du ze ze wzgl edu na buforuj ace dzia lanie kwasu w eglowego. Ponadto, je sli ciecz zawiera kwas w eglowy w reaktorze przyspieszonego utleniania 81, cz es c rodników hydroksylowych mo ze przereagowa c ze zmiataczem rodników (tj. kwasem w eglowym i innymi), poniewa z rodnik hy- droksylowy nie jest selektywny pod wzgl edem wyboru partnera reakcji. Innymi s lowy, cz esc rodników hydroksylowych mo ze zu zy c si e w reakcji z kwasem w eglowym. Tak wi ec, obecno sc kwasu w eglowego mo ze spowodowa c obni zenie skuteczno sci przyspieszonego utleniania zachodz acego w reaktorze 81. Z tego wzgl edu z cieczy usuwa si e kwas w eglowy w sekcji 60. W czasie pracy aparatury przedstawionej na fig. 15, ciecz jest wprowadzana przez wlot do sek- cji 60 pierwszego nastawiania pH. Pompa 61. pierwszego nastawiania pH doprowadza do cieczy w sekcji 60 odczynnik, który nastawia pH cieczy na warto sc wymagan a dla usuni ecia kwasu w eglowe- go. W tym stadium azot gazowy dostarczany z butli 91 jest barbotowany przez ciecz z dyfuzora 92 w celu usuni ecia kwasu w eglowego rozpuszczonego w cieczy. Pierwszy czujnik pH 62, umieszczony za sekcj a 60, monitoruje pH cieczy. W oparciu o wartosc monitorowan a pH cieczy przetworzon a na sygna l elektryczny, regulator 59 kontroluje ilo sc odczynnika dodawanego pomp a 61 wymagan a dla prawid lowego nastawienia pH cieczy. Po przej sciu przez czujnik pH 62 ciecz poddawana jest tym samym zabiegom, co w dziewi atym korzystnym wykonaniu rozwi azania wed lug wynalazku, tj. przy- spieszonemu utlenianiu w reaktorze 81, nast epnie deozonacji w deozonatorze 55, reakcji fotokatali- tycznej w reaktorze 63 i drugiemu nastawieniu pH w drugiej sekcji 67 nastawiania pH. Je sli w reak- torze 81 przyspieszonego utleniania panuj a odpowiednie warunki, ozon nie pozostaje w cieczy kie- rowanej do przyspieszonego utleniania. W tym przypadku proces deozonowania mozna ewentualnie ominac. W efekcie, aparatura stosowana dla korzystnego sposobu wed lug jedenastego wykonania wynalazku umo zliwia skuteczny rozk lad trudno rozk ladalnych substancji organicznych zawartych w cieczy, wysterylizowanie cieczy w dostatecznym stopniu, oraz ca lkowity rozk lad jonów bromiano- wych lacznie z jonami bromianowymi wytworzonymi w procesie przyspieszonego utleniania. Wed lug wynalazku mo zna wi ec rozk lada c jony bromianowe ni zszym kosztem ni z koszty konwencjonalnej metody stosuj acej w egiel aktywny lub wymian e jonow a. W sposobie z w eglem aktywnym zachodzi niekiedy potrzeba wymiany w egla na swie zy ze wzgl edu na pogorszenie si e jako sci w egla. W spo- sobie wed lug wynalazku nie ma konieczno sci tego typu wymiany. W zwi azku z tym w sposobie we- d lug wynalazku konserwacja aparatury jest latwiejsza. Ponadto istnieje mo zliwo sc powi azania sposo- bu wed lug wynalazku lub aparatury do jego przeprowadzania, z konwencjonalnym uk ladem ozonowa- nia lub przyspieszonego utleniania. W korzystnym wykonaniu sposobu, wynalazek zapewnia drugi fotokatalizator. Drugim fotokata- lizatorem mo ze by c podwójny tlenek, którego cz asteczka zawiera tytan i atom metalu, którego elektro- ujemno sc jest ni zsza od elektroujemno sci tytanu. Przyk ladami podwójnego tlenku s a SrTiO 3 i BaTiO 3 . W innym rozwi azaniu, drugi fotokatalizator mo ze by c kombinacj a tlenku tytanu i tlenku atomu metalu, takiego jak tlenek glinu. W tym przypadku tlenek tytanu mo ze by c naniesiony na ten drugi tlenek, tak jak pokazano na rys. 19. Jak wyja sniono poni zej, przy u zyciu drugiego fotokatalizatora mo zna pomi- n ac etap nastawiania pH cieczy przed doprowadzeniem do reakcji fotokatalitycznej. Tlenek tytanu jest ogólnie stosowany jako konwencjonalny fotokatalizator poniewa z jego poten- cja l utleniaj aco-redukuj acy jest odpowiedni dla utleniaj acego rozk ladu substancji szkodliwych, a tak ze poniewa z jon tytanowy nie odszczepia si e latwo od tlenku tytanu. Przyk ladowo, gdyby w przypadku u zycia tlenku cynku jako fotokatalizatora, jon cynku móg lby si e od tlenku odszczepi c powoduj ac tzw.PL 203 683 B1 10 wtórne zagro zenie, czyli zanieczyszczenie cynkiem. Ponadto, przy stosowaniu w sposobie ci ag lym tlenek cynku lub inny podobny mo ze pogarsza c swe w la sciwo sci. Wprawdzie punkt izoelektryczny tlenku tytanu zmienia si e nieznacznie w zale zno sci od rodzaju kryszta lów tlenku tytanu i sposobu wytwarzania tlenku tytanu, punkt ten dla tlenku tytanu wynosi oko lo 5 do oko lo 6, jak podano w tabeli 2. Tak wi ec, jak stwierdzono wy zej, dla rozk ladania jonów bromianowych korzystnie jest nastawi c odczyn cieczy na pH nie wy zsze ni z 6. Ogólnie wod e pitn a lub oczyszczone scieki wodne ( scieki ko ncowe) nastawia si e na pH o warto sci co najmniej 5,8. Dlatego dla rozk ladu jonów bromianowych konieczne jest nastawienie pH cieczy na wartosc na przyk lad oko lo 5, a w eta- pie, w którym ta ciecz ma by c wyprowadzona, na co najmniej 5,8. W rozwi azaniu alternatywnym, na- le zy nastawi c pH cieczy na warto sc 5,8-6,0, zarówno na etapie rozk ladu jonów bromianowych, jak i na etapie wyj scia cieczy z urz adzenia. Nastawienie pH cieczy w w askim zakresie 5,8-6,0 mo ze okaza c si e trudne. Poza tym, spowalnia ono szybko sc rozk ladu jonów bromianowych, poniewa z ten zakres pH jest bardzo bliski punktu izoelektrycznego tlenku tytanu. Drugi fotokatalizator stosowany w rozwi azaniu wed lug wynalazku ma punkt izoelektryczny co najmniej oko lo 7. Wobec tego wspomniane wy zej nastawianie pH staje si e zb edne. Pozwala to na uproszczenie konstrukcji aparatury do rozk ladu jonów bromianowych. Na ogó l, im wy zsza elektroujemno sc atomu tym wy zsza kwasowo sc tlenku tego atomu. Przyj- mujac, ze obydwa atomy, pierwszy i drugi, maj a t e sam a elektroujemno sc, i ze warto sciowo sc pierw- szego atomu jest wy zsza ni z drugiego atomu, tlenek pierwszego atomu odznacza si e wy zsz a kwaso- wo sci a ni z tlenek drugiego atomu. Im dany tlenek ma wy zsz a kwasowo sc, tym ni zszy jest jego punkt izoelektryczny. Kwasowo sc mo ze tak ze zmienia c si e w zale zno sci od struktury kryszta lu i podobnych czynników. W tabeli 4 zestawiono warto sci elektroujemno sci ró znych pierwiastków. T a b e l a 4 Elektroujemno sc (wg Paulinga) Pierwiastki 4,0 F 3,5 O 3,0 N i Cl 2,8 Br 2,5 C, S i I 2,4 Au i Se 2,2 Ru, Os, Rh, Ir, Pd i Pt 2,1 H, P i Te 2,0 B i As 1,9 Cu, Ag, Hg, Sb, Bi, Tc i Re 1,8 Si, Ge, Sn, Pb, Mo, Tl, Fe, Co i Ni 1,7 Cd, In, W i U 1,6 Zn, Ga, V, Nb i Cr 1,5 Be, Al, Ti, Ta i Mn 1,4 Zr 1,3 Sc, Hf i Th 1,2 Mg i Y 1,1 La i Ac 1,0 Li, Ca i Sr 0,9 Na, Ba i Ra 0,8 K i Rb 0,7 Cs i FrPL 203 683 B1 11 Na przyk lad, jak wida c z tabeli 4, elektroujemno sc Zn jest wy zsza ni z elektroujemno sc Mg; w zwi azku z tym punkt izoelektryczny ZnO jest ni zszy ni z MgO, jak podano w tabeli 2. Przyjmijmy, ze pewien podwójny tlenek zawiera w cz asteczce tytan i metal atomu o elektro- ujemno sci ni zszej ni z elektroujemno sc tytanu. Taki podwójny tlenek (np. SrTiO 3 i BaTiO 3 ) ma punkt izoelektryczny wy zszy ni z tlenek tytanu, jak pokazano w tabeli 2. W nawi azaniu do fig. 2 i tabeli 2 staje sie zrozumia le, ze je sli ciecz ma pH mniejsze ni z na przyk lad 8,6, to SrTiO 3 (fotokatalizator) w kontak- cie z tak a ciecz a uzyskuje ladunek dodatni. Wówczas SrTiO 3 adsorbuje jony bromianowe i w tym sta- nie jony bromianowe mog a ulega c rozk ladowi w reakcji fotokatalitycznej. Podobnie gdy ciecz ma pH ni zsze ni z 9,9, BaTiO 3 zyskuje ladunek dodatni i umo zliwia rozk lad jonów bromianowych. Je sli wi ec, przyk ladowo, SrTiO 3 lub BaTiO 3 jest u zyty jako fotokatalizator, powstaje mo zliwo sc prowadzenia roz- k ladu jonów bromianowych przy pH oko lo 7, a wi ec w obszarze oboj etnym. W ten sposób znika ko- niecznosc obni zania pH cieczy przed reakcj a fotokatalityczn a i zwi ekszania pH cieczy po tej reakcji. Jak pokazano na fig. 1, wszystkie tlenki TiO 2 , SrTiO 3 i BaTiO 3 maja przerw e energetyczn a 3,2 eV. Dlatego wszystkie one moga by c napromieniowywane jednakowym promieniowaniem o d lugo sci fali nie przekraczaj acej 400 nm w celu wywo lania reakcji fotokatalitycznej. Jak pokazano na fig. 1, poten- cja ly wzbudzonych elektronów TiO 2 , SrTiO 3 i BaTiO 3 s a w ka zdym przypadku ni zsze ni z potencja l utleniajaco-redukuj acy jonu bromianowego (BrO 3 - /Br - ). Dlatego mo zliwe staje si e redukowanie jonów bromianowych zgodnie z równaniem reakcji (1). Nale zy zauwa zy c, ze drugi fotokatalizator mo ze by c u zyty w ka zdej wspomnianej wy zej aparaturze stosowanej dla przeprowadzenia sposobu wed lug pierwszego do jedenastego wykonania wynalazku. W tym przypadku mo zna pominac urz adzenia do nastawiania pH przed i po reakcji fotokatalitycznej. Przy zastosowaniu wspomnianej wy zej aparatury dla sposobu wed lug pierwszego korzystnego wykonania wynalazku, pokazanego na fig. 3, poddano rozk ladowi jonów bromianowych ciecz o po- cz atkowym st ezeniu jonów bromianowych 2000 ppb i warto sci pH 7 w nast epuj acy sposób. Ciecz wprowadzono do naczynia reakcyjnego a nast epnie w tej cieczy zawieszono TiO 2 jako fotokatalizator. W tych warunkach napromieniowano fotokatalizator promieniami ze zród la swiat la. W okre slonych odst epach czasu napromieniowania (oczyszczania) zmierzono st ezenie bromianów w cieczy. Rozk lad jonów bromianowych powtórzono stosuj ac SrTiO 3 w miejsce TiO 2 . Wyniki przedstawiono na fig. 17. Na fig. 18 pokazano aparat dla przeprowadzenia sposobu wed lug dwunastego wykonania wy- nalazku, do rozk ladu jonów bromianowych w sposób ci ag ly. Cz esci identyczne z czesciami stosowa- nymi w pierwszym korzystnym wykonaniu oznaczono tymi samymi liczbami i ich wyja snie n nie powtó- rzono. Dla roz lo zenia jonów bromianowych do naczynia reakcyjnego 11 wprowadzono przez wlot 100 ciecz zawieraj ac a jony bromianowi dla przeprowadzenia w sposób ci ag ly rozk ladu jonów bromiano- wych przy zastosowaniu podwójnego tlenku 102 jako fotokatalizatora. Jak ju z wspomniano, taki po- dwójny tlenek 102 zawiera w cz asteczce tytan i metal atomu o elektroujemno sci ni zszej ni z elektro- ujemno sc tytanu, tak ze podwójny tlenek ma punkt izoelektryczny co najmniej oko lo 7. Po wprowa- dzeniu cieczy podwójny tlenek jest napromieniowywany promieniami (o d lugo sci fali nie wi ekszej ni z 400 nm) zród la swiat la 14 w celu wywo lania reakcji fotokatalitycznej rozk ladu jonów bromianowych. Tak oczyszczona ciecz opuszcza urz adzenie przez wylot 104. W rozk ladzie tym podwójny tlenek mo zna zast api c alternatywnym fotokatalizatorem, który stanowi kombinacj e tlenku tytanu i tlenku me- talu (np. tlenku glinu), na którym tlenek tytanu jest osadzony, co pokazano na fig. 19. Ten tlenek meta- lu ma punkt izoelektryczny, który wynosi co najmniej oko lo 7. Podobnie jak podwójny tlenek, taki alter- natywny fotokatalizator jest zdolny do adsorbowania jonów bromianowych i do rozk ladania tych ze jonów przy pH o warto sci co najmniej oko lo 7. Na przyk lad, sam tlenek glinu nie wykazuje aktywno sci fotokatalitycznej. Jednak, jak pokazano na fig. 19, tlenek glinu mo ze adsorbowa c jony bromianowe (BrO 3 - ) i zaadsorbowane jony bromianowe mog a ulec redukcji do jonów bromkowych (Br - ), elektrona- mi wytworzonymi przez napromieniowanie TiO 2 przylegaj acego do zaadsorbowanych jonów bromia- nowych promieniowaniem o d lugo sci nie wi ekszej ni z 400 nm. PL PL PL

Claims (21)

1. Zastrze zenia patentowe 1. Sposób rozk ladu jonów bromianowych zawartych w cieczy, znamienny tym, ze doprowadza si e ciecz do kontaktu z fotokatalizatorem, który obejmuje co najmniej jeden tlenek metaluPL 203 683 B1 12 i napromieniowuje si e ten fotokatalizator promieniowaniem swietlnym o energii nie mniejszej ni z odpowiadaj aca energii pasma wzbronionego tego z katalizatora i doprowadza si e przez to do reakcji fotokatalitycznej rozk ladu jonów bromianowych, w którym, przed napromieniowaniem, obni za si e pH cieczy do warto sci ni zszej ni z punkt izo- elektryczny tego fotokatalizatora.

2. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze doprowadza si e pH cieczy do warto sci ni zszej ni z punkt izoelektryczny fotokatalizatora, przez dodanie do cieczy roztworu kwasu.

3. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si e co najmniej jeden tlenek metalu zawieraj acy tytan i metal o elektroujemno sci mniejszej ni z elektroujemno sc tytanu, taki ze punkt izo- elektryczny fotokatalizatora wynosi co najmniej 7 .

4. Sposób wed lug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje si e co najmniej jeden tlenek metalu, który jest podwójnym tlenkiem zawieraj acym w cz asteczce tytan i metal.

5. Sposób wed lug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje si e podwójny tlenek, który jest co naj- mniej jednym tlenkiem z grupy obejmuj acej SrTiO 3 i BaTiO 3 .

6. Sposób wed lug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje si e co najmniej jeden tlenek metalu, który jest kombinacj a tlenku tytanu i tlenku tego metalu.

7. Sposób wed lug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje si e tlenek wspomnianego metalu, któ- ry jest pokryty tlenkiem tytanu.

8. Sposób wed lug zastrz. 3, znamienny tym, ze napromieniowywanie cieczy prowadzi si e w warunkach gdy pH cieczy wynosi co najmniej 7.

9. Sposób wed lug zastrz. 2, znamienny tym, ze pH cieczy doprowadza si e do warto sci nie wy zszej ni z 4.

10. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze usuwa si e rozpuszczony tlen z cieczy przez aeracj e cieczy gazem, który jest wolny od tlenu.

11. Sposób wed lug zastrz. 10, znamienny tym, ze rozpuszczony tlen usuwa si e przed reakcj a fotokatalityczn a.

12. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodaje si e srodek do cieczy zanim ciecz zo- stanie doprowadzona do kontaktu z fotokatalizatorem, przy czym wspomniany srodek eliminuje dziury wytworzone wraz z elektronami w wyniku reakcji fotokatalitycznej.

13. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze: traktuje si e ciecz ozonem dla usuni ecia substancji organicznych z cieczy i wysterylizowania cieczy, usuwa si e ozon z cieczy, a nastepnie przeprowadza si e kontaktowanie cieczy z fotokatalizatorem.

14. Sposób wed lug zastrz. 13, znamienny tym, ze wymienione deozonowanie prowadzi si e poprzez aeracj e cieczy.

15. Sposób wed lug zastrz. 13, znamienny tym, ze nastawia si e pH cieczy przed jej kontakto- waniem z fotokatalizatorem i po reakcji fotokatalicznej.

16. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem z fotokatalizatorem ciecz poddaje si e przyspieszonemu utlenianiu utleniaczem dla usuni ecia sk ladników organicznych cieczy i wysterylizowania cieczy.

17. Sposób wed lug zastrz. 16, znamienny tym, ze nastawia si e pH cieczy przed jej kontakto- waniem z fotokatalizatorem i po reakcji fotokatalitycznej.

18. Sposób wed lug zastrz. 16, znamienny tym, ze prowadzi si e przyspieszone utlenianie przez napromieniowanie ozonu gazowego promieniowaniem ultrafioletowym dla wytworzenia rodników hy- droksylowych jako utleniacza.

19. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze: traktuje si e ciecz ozonem dla usuni ecia pierwotnych substancji organicznych z cieczy i dla wysteryli- zowania tej cieczy, a nast epnie poddaje si e ciecz przyspieszonemu utlenianiu utleniaczem dla usuni e- cia wtórnych substancji organicznych zawartych w cieczy i dla dalszego wysterylizowania cieczy, a nast epnie przeprowadza si e kontaktowanie cieczy z fotokatalizatorem.

20. Sposób wed lug zastrz. 19, znamienny tym, ze nastawia si e pH cieczy przed jej kontakto- waniem z fotokatalizatorem i po reakcji fotokatalitycznej.

21. Sposób wed lug zastrz. 1, znamienny tym, ze: usuwa si e kwas w eglowy z cieczy poprzez nastawienie pH cieczy i poprzez wprowadzenie gazu do cieczy, a nast epnie poddaje si e ciecz przyspieszonemu utlenianiu utleniaczem dla usuni ecia substan- cji organicznych z cieczy i wysterylizowania cieczy, a nast epnie przeprowadza si e kontaktowanie cie- czy z fotokatalizatorem.PL 203 683 B1 13 RysunkiPL 203 683 B1 14PL 203 683 B1 15PL 203 683 B1 16PL 203 683 B1 17PL 203 683 B1 18PL 203 683 B1 19PL 203 683 B1 20PL 203 683 B1 21PL 203 683 B1 22PL 203 683 B1 23PL 203 683 B1 24PL 203 683 B1 25PL 203 683 B1 26 Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 z l. PL PL PL