JP2000026137A - 低い曇り度の弗素変性二酸化チタンフィルムの製造法 - Google Patents
低い曇り度の弗素変性二酸化チタンフィルムの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＴｉＣｌ4 蒸気を使用する大気圧化学的蒸着
（ＡＰＣＶＤ）によって熱いガラスに低い曇り度の弗素
変性二酸化チタンフィルムを付着させる方法を提供す
る。 【解決手段】 酸素を本質上含まない加熱したキャリヤ
ガス中にＴｉＣｌ4 を注入し、その加熱したキャリヤガ
ス及びＴｉＣｌ4 に水蒸気、酸素の源及び曇り減少的用
量の弗素含有化合物を含有する反応性ガス流れを混合
し、この混合物を熱いガラス表面と接触させてその熱い
ガラス表面に弗素変性ＴｉＯ2 フィルムを付着させるこ
とを構成要件とする。
（ＡＰＣＶＤ）によって熱いガラスに低い曇り度の弗素
変性二酸化チタンフィルムを付着させる方法を提供す
る。 【解決手段】 酸素を本質上含まない加熱したキャリヤ
ガス中にＴｉＣｌ4 を注入し、その加熱したキャリヤガ
ス及びＴｉＣｌ4 に水蒸気、酸素の源及び曇り減少的用
量の弗素含有化合物を含有する反応性ガス流れを混合
し、この混合物を熱いガラス表面と接触させてその熱い
ガラス表面に弗素変性ＴｉＯ2 フィルムを付着させるこ
とを構成要件とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＴｉＣｌ4 蒸気を
使用する大気圧化学的蒸着（ＡＰＣＶＤ）によって熱い
ガラス上に弗素変性二酸化チタンフィルム（ＴｉＯ2 ）
を付着させる方法をに関する。また、本発明は、他の金
属酸化物フィルムをＳｎＣｌ4、ＧｅＣｌ4及びＶＣｌ4
のようなそれらの金属ハロゲン化物から付着させるにも
適している。
使用する大気圧化学的蒸着（ＡＰＣＶＤ）によって熱い
ガラス上に弗素変性二酸化チタンフィルム（ＴｉＯ2 ）
を付着させる方法をに関する。また、本発明は、他の金
属酸化物フィルムをＳｎＣｌ4、ＧｅＣｌ4及びＶＣｌ4
のようなそれらの金属ハロゲン化物から付着させるにも
適している。
【０００２】
【従来の技術】ガラスの１つ又はそれ以上の特性を向上
させるための有益なガラス用金属酸化物被覆が知られて
いる。市販のガラス被覆機では、ガラスの光学的特性を
減じる汚染物又は表面不整を含まない金属酸化物被覆が
望まれる。経済的になるためには、被覆は、工業的フロ
ートガラスラインの操作速度に相応した速度で付着され
なければならない。また、経済的な方法では、化学成分
が容易に入手でき且つ安価であることが要求される。こ
れらの要求を満たす物質はしばしば、金属塩化物であ
る。しかしながら、金属塩化物を速い速度で付着させる
と、得られるフィルムはしばしば粗い表面を有し、この
ような表面は衝突する光を散乱させて曇りを引き起こ
す。この曇りは光の透過率を低下させ、そして製品に美
観上不愉快な外観を与える。この発明は、容易に入手で
きる安価な金属ハロゲン化物前駆物質を使用して低い曇
り度を有する金属酸化物のフィルムを極めて速い速度で
付着させるための大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）法であ
る。
させるための有益なガラス用金属酸化物被覆が知られて
いる。市販のガラス被覆機では、ガラスの光学的特性を
減じる汚染物又は表面不整を含まない金属酸化物被覆が
望まれる。経済的になるためには、被覆は、工業的フロ
ートガラスラインの操作速度に相応した速度で付着され
なければならない。また、経済的な方法では、化学成分
が容易に入手でき且つ安価であることが要求される。こ
れらの要求を満たす物質はしばしば、金属塩化物であ
る。しかしながら、金属塩化物を速い速度で付着させる
と、得られるフィルムはしばしば粗い表面を有し、この
ような表面は衝突する光を散乱させて曇りを引き起こ
す。この曇りは光の透過率を低下させ、そして製品に美
観上不愉快な外観を与える。この発明は、容易に入手で
きる安価な金属ハロゲン化物前駆物質を使用して低い曇
り度を有する金属酸化物のフィルムを極めて速い速度で
付着させるための大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）法であ
る。
【０００３】従来技術の方法では、一般には、溶液吹
付、低圧ＣＶＤ又は大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）が使用
されてきた。溶液吹付では溶剤を要求する場合が多く、
そして低品質のフィルムが生成され、これに対して、低
圧ＣＶＤ技術はバッチ式操作でありそして低い付着速度
でフィルムを生成する。ＡＰＣＶＤ技術によって付着さ
れたフィルムは曇りを含む場合がしばしばであり、そし
て所望の特性を得るためには頻繁に熱後処理が要求さ
れ、また、より高価な出発物質がしばしば使用される。
これとは対照的に、本発明の方法は、連続的なＡＰＣＶ
Ｄ法で安価な金属ハロゲン化物を使用して酸化物フィル
ムを≧９００Å／秒の速度で生成することを可能にす
る。これらのフィルムは＜１％の曇り値を有し、そして
表面荒さが低下して均質且つ連続的である。
付、低圧ＣＶＤ又は大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）が使用
されてきた。溶液吹付では溶剤を要求する場合が多く、
そして低品質のフィルムが生成され、これに対して、低
圧ＣＶＤ技術はバッチ式操作でありそして低い付着速度
でフィルムを生成する。ＡＰＣＶＤ技術によって付着さ
れたフィルムは曇りを含む場合がしばしばであり、そし
て所望の特性を得るためには頻繁に熱後処理が要求さ
れ、また、より高価な出発物質がしばしば使用される。
これとは対照的に、本発明の方法は、連続的なＡＰＣＶ
Ｄ法で安価な金属ハロゲン化物を使用して酸化物フィル
ムを≧９００Å／秒の速度で生成することを可能にす
る。これらのフィルムは＜１％の曇り値を有し、そして
表面荒さが低下して均質且つ連続的である。
【０００４】本発明の方法によって、ガラス被覆機は、
既存の被覆装置の設定に対して大きな混乱を引き起こさ
ずにフロートラインにおいて高品質ＴｉＯ2 フィルムを
工業的なフロートラインで実施される高ライン速度で付
着させることができるようになる。
既存の被覆装置の設定に対して大きな混乱を引き起こさ
ずにフロートラインにおいて高品質ＴｉＯ2 フィルムを
工業的なフロートラインで実施される高ライン速度で付
着させることができるようになる。
【０００５】ケイ・カマタ氏他による報文“慣用ＣＶＤ
法によるＴｉＯ2 フィルムの迅速形成”（J.Mat.Sci.Le
t.,9(1990)316-319)）において、著者は、ＡＰＣＶＤ法
においてＴｉＯ2フィルムを付着させるためにＴｉ（Ｏ
−ｉ−Ｐｒ）4を使用することを教示している。この方
法では、同心チューブノズルを通して蒸気の輸送が行わ
れそしてそのノズルの上方に基体が配置される。この配
置は、フィルムの付着前に蒸気中に形成する可能性があ
る粒状ＴｉＯ2 によって成長するフィルムが汚染される
のを最小限にする。このＴｉＯ2 前駆物質は、加熱した
前駆物質液体貯蔵器を通してキャリヤーガスをバッブリ
ングさせることによって気化される。これとは対照的
に、本発明では、異なるＴｉＯ2 前駆物質が使用され、
そしてそれは、得られるＴｉＯ2 フィルムのモルホロジ
ーを変性且つ改善ししかも熱いガラスへのフィルムの付
着速度を向上させる反応剤の新規な組み合わせと一緒に
熱いキャリヤガス中に直接注入することによって気化さ
れる。次の表は、本発明の化学及びプロセス条件をカマ
タ氏によって教示される如き化学及びプロセス条件と比
較するものである。
法によるＴｉＯ2 フィルムの迅速形成”（J.Mat.Sci.Le
t.,9(1990)316-319)）において、著者は、ＡＰＣＶＤ法
においてＴｉＯ2フィルムを付着させるためにＴｉ（Ｏ
−ｉ−Ｐｒ）4を使用することを教示している。この方
法では、同心チューブノズルを通して蒸気の輸送が行わ
れそしてそのノズルの上方に基体が配置される。この配
置は、フィルムの付着前に蒸気中に形成する可能性があ
る粒状ＴｉＯ2 によって成長するフィルムが汚染される
のを最小限にする。このＴｉＯ2 前駆物質は、加熱した
前駆物質液体貯蔵器を通してキャリヤーガスをバッブリ
ングさせることによって気化される。これとは対照的
に、本発明では、異なるＴｉＯ2 前駆物質が使用され、
そしてそれは、得られるＴｉＯ2 フィルムのモルホロジ
ーを変性且つ改善ししかも熱いガラスへのフィルムの付
着速度を向上させる反応剤の新規な組み合わせと一緒に
熱いキャリヤガス中に直接注入することによって気化さ
れる。次の表は、本発明の化学及びプロセス条件をカマ
タ氏によって教示される如き化学及びプロセス条件と比
較するものである。
【０００６】
【表１】
【０００７】ある種の条件下に、カマタ氏は、高い付着
速度において荒フィルムを得ている他の人達とは対照的
に、平滑な結晶質アナターゼＴｉＯ2 フィルムを〜１０
００Å／秒の速度で得ている。しかしながら、カマタ氏
の最大付着速度は〜５００℃で起こり、そしてこれらの
高温ではそのプロセスは蒸気相中に有意量の粉末を生成
する場合が多く、そしてフィルムは荒い表面を有する。
カマタ氏の前駆物質及び付着速度をガラスフロート浴で
典型的に遭遇する〜５７５−６００℃の温度で使用する
と、高い付着速度が達成されなかった。これとは対照的
に、フロート浴で遭遇するより高い温度では、本発明を
使用して得られた速度はより速い。これは、カマタ法に
勝る有意の工業的利益を表わす。カマタ氏はフィルムの
曇りについて具体的な言及を全くなしていないけれど
も、本発明者等は、カマタ氏の教示に従ってイソプロポ
キシドを使用して且つ本発明の弗素変性ＴｉＣｌ4 法と
同じ条件下に付着されたフィルムは、本発明のフィルム
（これは、絶えず＜１％の曇り値を有する）とは反対
に、≧１％の雲り値を有することを見い出した。従っ
て、本発明は、カマタ氏よりも低い曇り度を有する弗素
変性ＴｉＯ2 フィルムをより速い速度で且つより高い基
体温度で生成し、これによって本発明の方法及び生成物
は工業的フロートラインでの生産により好適になる。
速度において荒フィルムを得ている他の人達とは対照的
に、平滑な結晶質アナターゼＴｉＯ2 フィルムを〜１０
００Å／秒の速度で得ている。しかしながら、カマタ氏
の最大付着速度は〜５００℃で起こり、そしてこれらの
高温ではそのプロセスは蒸気相中に有意量の粉末を生成
する場合が多く、そしてフィルムは荒い表面を有する。
カマタ氏の前駆物質及び付着速度をガラスフロート浴で
典型的に遭遇する〜５７５−６００℃の温度で使用する
と、高い付着速度が達成されなかった。これとは対照的
に、フロート浴で遭遇するより高い温度では、本発明を
使用して得られた速度はより速い。これは、カマタ法に
勝る有意の工業的利益を表わす。カマタ氏はフィルムの
曇りについて具体的な言及を全くなしていないけれど
も、本発明者等は、カマタ氏の教示に従ってイソプロポ
キシドを使用して且つ本発明の弗素変性ＴｉＣｌ4 法と
同じ条件下に付着されたフィルムは、本発明のフィルム
（これは、絶えず＜１％の曇り値を有する）とは反対
に、≧１％の雲り値を有することを見い出した。従っ
て、本発明は、カマタ氏よりも低い曇り度を有する弗素
変性ＴｉＯ2 フィルムをより速い速度で且つより高い基
体温度で生成し、これによって本発明の方法及び生成物
は工業的フロートラインでの生産により好適になる。
【０００８】“Laser CVD-applications in materials
processing”,Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng.,
198 (1980) 49-56. CAN 92:204194 において、エス・デ
ィ・アレン氏は、集中ＣＯ2 レーザービームを使用して
基体及びＴｉＣｌ4 とＨ2 とＣＯ2ガスとの混合物を局
部的に加熱することによってＴｉＯ2フィルムを〜３３
３Å／秒の速度で付着させることを記載している。この
方法は、弗素変性ＴｉＯ 2 フィルムを生成せず、大規模
では実用的でなく、そして有意に遅い速度で操作され
る。
processing”,Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng.,
198 (1980) 49-56. CAN 92:204194 において、エス・デ
ィ・アレン氏は、集中ＣＯ2 レーザービームを使用して
基体及びＴｉＣｌ4 とＨ2 とＣＯ2ガスとの混合物を局
部的に加熱することによってＴｉＯ2フィルムを〜３３
３Å／秒の速度で付着させることを記載している。この
方法は、弗素変性ＴｉＯ 2 フィルムを生成せず、大規模
では実用的でなく、そして有意に遅い速度で操作され
る。
【０００９】“Chemical vapor deposition of rutile
films”,J. Crystal Growth, 36(1),157-64(1976). CAN
6:63641 において、エス・ハヤシ及びティ・ヒライ両
氏は、キャリヤガスとしてアルゴンを使用してＴｉＣｌ
4−Ｈ2Ｏ系から４００〜９００℃の金属基体にルチルチ
タニアフィルムを付着させることを記載している。キャ
リヤガスが反応体中にバッブリングされ、そして飽和蒸
気が加熱された基体に向けて輸送された。９００℃で〜
７０Å／秒の最高付着速度が得られた。この方法は弗素
変性ＴｉＯ2 を生成せず、そして高い温度が使用される
けれども、フィルム付着速度は低く、ブッブラーの供給
法は効率的でない。
films”,J. Crystal Growth, 36(1),157-64(1976). CAN
6:63641 において、エス・ハヤシ及びティ・ヒライ両
氏は、キャリヤガスとしてアルゴンを使用してＴｉＣｌ
4−Ｈ2Ｏ系から４００〜９００℃の金属基体にルチルチ
タニアフィルムを付着させることを記載している。キャ
リヤガスが反応体中にバッブリングされ、そして飽和蒸
気が加熱された基体に向けて輸送された。９００℃で〜
７０Å／秒の最高付着速度が得られた。この方法は弗素
変性ＴｉＯ2 を生成せず、そして高い温度が使用される
けれども、フィルム付着速度は低く、ブッブラーの供給
法は効率的でない。
【００１０】エヌ・ザング氏他による“Photoconductin
g TiO2 prepared by spray pyrolysis using TiO2 ”,
Thin Solid films, 213, 265-270(1992) においては、
窒素が室温でＴｉＣｌ4 の受器を通してバッブリングさ
れ、そして飽和蒸気が加熱した室に向けられる。かかる
室では、基体がノズルよりも約１５ｃｍ上方に逆の位置
で取り付けられている。水は、設計によって系から排出
される。３６２℃の基体温度よりも上では、ルチル及び
アナターゼの両方の相よりなる曇りのあるフィルムが＜
２Å／秒の付着速度で付着される。３２２℃よりも下で
は、透明なアナターゼフィルムが得られた。この方法
は、非効率的なプロセスによって曇ったフィルムを極め
て遅い速度で生成する。
g TiO2 prepared by spray pyrolysis using TiO2 ”,
Thin Solid films, 213, 265-270(1992) においては、
窒素が室温でＴｉＣｌ4 の受器を通してバッブリングさ
れ、そして飽和蒸気が加熱した室に向けられる。かかる
室では、基体がノズルよりも約１５ｃｍ上方に逆の位置
で取り付けられている。水は、設計によって系から排出
される。３６２℃の基体温度よりも上では、ルチル及び
アナターゼの両方の相よりなる曇りのあるフィルムが＜
２Å／秒の付着速度で付着される。３２２℃よりも下で
は、透明なアナターゼフィルムが得られた。この方法
は、非効率的なプロセスによって曇ったフィルムを極め
て遅い速度で生成する。
【００１１】“Method of depositing titaniumu dioxi
de films by chemical vapor deposition” ,US Patent
3,916,041 ,10/28/75において、ティ・チュウ氏他は、
チューブ反応器で各基体上にチタニアフィルムを形成す
ることについて記載している。不活性キャリヤガスとＴ
ｉＣｌ4 とモル過剰のＨ2とＯ2とのガス状混合物が２２
７〜９２７℃の温度に加熱した基体上を通される。６０
０℃の好ましい温度では、酸素不足ルチル相チタニアフ
ィルムが〜１Å／秒の速度で付着される。ＴｉＣｌ4 蒸
気は、キャリヤガスを液体受器にバッブリングさせるこ
とによって発生される。この方法は弗素変性ＴｉＯ2 フ
ィルムを生成せず、低いフィルム付着速度を有し、非効
率的なバッブラー系、及び大規模な作業に対して実用的
でないチューブ反応器を使用する。
de films by chemical vapor deposition” ,US Patent
3,916,041 ,10/28/75において、ティ・チュウ氏他は、
チューブ反応器で各基体上にチタニアフィルムを形成す
ることについて記載している。不活性キャリヤガスとＴ
ｉＣｌ4 とモル過剰のＨ2とＯ2とのガス状混合物が２２
７〜９２７℃の温度に加熱した基体上を通される。６０
０℃の好ましい温度では、酸素不足ルチル相チタニアフ
ィルムが〜１Å／秒の速度で付着される。ＴｉＣｌ4 蒸
気は、キャリヤガスを液体受器にバッブリングさせるこ
とによって発生される。この方法は弗素変性ＴｉＯ2 フ
ィルムを生成せず、低いフィルム付着速度を有し、非効
率的なバッブラー系、及び大規模な作業に対して実用的
でないチューブ反応器を使用する。
【００１２】迅速な付着速度について言及している多数
の他の文献があるが、しかしすべての場合で使用される
前駆物質はＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4 であり、そして曇り
については論議されていない。例えば、これらの文献に
ついて説明する。
の他の文献があるが、しかしすべての場合で使用される
前駆物質はＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4 であり、そして曇り
については論議されていない。例えば、これらの文献に
ついて説明する。
【００１３】エイチ・コミヤマ氏他による“Particle p
recipitation aided CVD for rapidgrowth of ceramic
films”, Proc. Electrochem. Soc. (1987) ,87-8(Pro
c. Int. Conf. CVD,10th, 1987) ,1119-28 では、気相
中で故意に形成されたＴｉＯ2粒子が蒸気よりも低い温
度において基体上で凝縮する。１０００Å／秒程の高い
速度が特許請求されている。
recipitation aided CVD for rapidgrowth of ceramic
films”, Proc. Electrochem. Soc. (1987) ,87-8(Pro
c. Int. Conf. CVD,10th, 1987) ,1119-28 では、気相
中で故意に形成されたＴｉＯ2粒子が蒸気よりも低い温
度において基体上で凝縮する。１０００Å／秒程の高い
速度が特許請求されている。
【００１４】エヌ・タナカ氏他による“Preferential o
rientation of titaniumu dioxidepolycrystalline fil
ms using an atmosheric CVD technique”,J. Ceram. S
oc.Jpn. ,105(July), 551-554(1997)では、アルコキシ
ド前駆物質からＴｉＯ2フィルムが４５０Å／秒の最大
速度で付着した。速度は、気化温度及び基体温度（これ
は言及されていない）に左右された。
rientation of titaniumu dioxidepolycrystalline fil
ms using an atmosheric CVD technique”,J. Ceram. S
oc.Jpn. ,105(July), 551-554(1997)では、アルコキシ
ド前駆物質からＴｉＯ2フィルムが４５０Å／秒の最大
速度で付着した。速度は、気化温度及び基体温度（これ
は言及されていない）に左右された。
【００１５】ケイ・カマタ氏他による“レーザーＣＶＤ
による二酸化チタンフィルムの合成”、日本セラミック
ス協会学術論文誌（１９９８）、９７（１２）、１５３
４−６．ＣＡＮ １１２：８２７３０では、イソプロポ
キシドのレーザー補助 ＣＶＤによってＴｉＯ2のアナタ
ーゼフィルムが４００℃において 〜４００Å／秒の速
度で付着された。
による二酸化チタンフィルムの合成”、日本セラミック
ス協会学術論文誌（１９９８）、９７（１２）、１５３
４−６．ＣＡＮ １１２：８２７３０では、イソプロポ
キシドのレーザー補助 ＣＶＤによってＴｉＯ2のアナタ
ーゼフィルムが４００℃において 〜４００Å／秒の速
度で付着された。
【００１６】ダブリュ・カイザー及びイー・ロゴセチス
両氏による“Method for a titaniumu dioxide oxygen
sensor element by CVD”, USP.4,504,522, 3/12/85 で
は、ＬＰＣＶＤ室においてＴｉＯ2 のアナターゼフィル
ムが基体上に４００〜７００℃において付着されるが、
この室では、キャリヤガスとＯ2 とイソプロポキシド蒸
気との低圧混合物が基体の上を所定の時間通される。〜
８３３Å／秒程の高い付着速度が得られた。反応室から
水蒸気が故意に追い出された。
両氏による“Method for a titaniumu dioxide oxygen
sensor element by CVD”, USP.4,504,522, 3/12/85 で
は、ＬＰＣＶＤ室においてＴｉＯ2 のアナターゼフィル
ムが基体上に４００〜７００℃において付着されるが、
この室では、キャリヤガスとＯ2 とイソプロポキシド蒸
気との低圧混合物が基体の上を所定の時間通される。〜
８３３Å／秒程の高い付着速度が得られた。反応室から
水蒸気が故意に追い出された。
【００１７】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、ＴｉＣｌ4 蒸気を使用する大気圧化学的蒸着
によって二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）のような新規な弗素
変性金属酸化物フィルムを熱いガラス上に付着させる方
法を提供するものである。本法では、ＴｉＣｌ4 が熱い
酸素不含キャリヤガス中に注入され、そしてキャリヤガ
ス及びＴｉＣｌ4 蒸気に曇り減少的用量の弗素含有化合
物を含有する酸素含有ガスを混合し、その後に混合した
混合物を熱ガラスの表面と接触させる。この方法は、９
００Å／秒を超える付着速度で弗素変性ＴｉＯ2 フィル
ムを付着させることができる。弗素変性フィルムの結晶
相は本質上アナターゼである。このフィルムは１％未満
の曇り度を有する。約２．４８以上の屈折率が達成可能
である。また、本法を実施するための装置も提供され
る。
によって二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）のような新規な弗素
変性金属酸化物フィルムを熱いガラス上に付着させる方
法を提供するものである。本法では、ＴｉＣｌ4 が熱い
酸素不含キャリヤガス中に注入され、そしてキャリヤガ
ス及びＴｉＣｌ4 蒸気に曇り減少的用量の弗素含有化合
物を含有する酸素含有ガスを混合し、その後に混合した
混合物を熱ガラスの表面と接触させる。この方法は、９
００Å／秒を超える付着速度で弗素変性ＴｉＯ2 フィル
ムを付着させることができる。弗素変性フィルムの結晶
相は本質上アナターゼである。このフィルムは１％未満
の曇り度を有する。約２．４８以上の屈折率が達成可能
である。また、本法を実施するための装置も提供され
る。
【００１８】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 図１に示されるように、好ましくは、キャリヤガスは予
熱器１１で予熱され、そしてＴｉＣｌ4 は加熱された気
化器１２に注入される。この気化器１２は、キャリヤガ
ス／ＴｉＣｌ4 蒸気混合物の温度をそれが導管１６に入
るときに１００℃よりも上に高めそして維持する。好ま
しくは、予熱器及び気化器を加熱するたに電熱テープの
ような外部電気抵抗要素が使用される。
熱器１１で予熱され、そしてＴｉＣｌ4 は加熱された気
化器１２に注入される。この気化器１２は、キャリヤガ
ス／ＴｉＣｌ4 蒸気混合物の温度をそれが導管１６に入
るときに１００℃よりも上に高めそして維持する。好ま
しくは、予熱器及び気化器を加熱するたに電熱テープの
ような外部電気抵抗要素が使用される。
【００１９】ＴｉＣｌ4 を高められた温度で輸送するの
に使用されるキャリヤガスは、熱いガラス表面と接触す
る前にＴｉＯ2 粒子の形成を回避又は最小限にするため
に酸素を本質上含むべきでない。窒素、アルゴン及びヘ
リウムが好適なキャリヤガスである。キャリヤガス中で
回避すべき酸素の源としては、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ 及び
ＣＯ2が挙げられる。キャリヤガスとＴｉＣｌ4蒸気との
混合物の好ましい温度は１００℃よりも上であり、そし
て１４０〜１８０℃が好ましい。
に使用されるキャリヤガスは、熱いガラス表面と接触す
る前にＴｉＯ2 粒子の形成を回避又は最小限にするため
に酸素を本質上含むべきでない。窒素、アルゴン及びヘ
リウムが好適なキャリヤガスである。キャリヤガス中で
回避すべき酸素の源としては、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ 及び
ＣＯ2が挙げられる。キャリヤガスとＴｉＣｌ4蒸気との
混合物の好ましい温度は１００℃よりも上であり、そし
て１４０〜１８０℃が好ましい。
【００２０】反応ガスは、図１では、導管１６において
示されるキャリヤガス及びＴｉＣｌ 4 蒸気とは別の導管
３２で搬送されるようにして示されている。ガラス２２
の熱い表面と接触する直前の短い混合帯域の前で反応ガ
スとキャリヤガス及びＴｉＣｌ4 との混合を回避するこ
とが必須である。この分離を達成するために、別個の導
管１６及び３２が使用される。反応ガス中の必須成分
は、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、並びにモノフルオル酢酸、ジフルオル
酢酸、トリフルオル酢酸、トリフルオルエタノール及び
トリフルオル酢酸エチルの如き弗素含有化合物である。
トリフルオル酢酸（ＴＦＡ）が好ましいものである。得
られるＴｉＯ2 フィルムのモルホロジーに対する有益な
変性は弗素化合物によって引き起こされる。
示されるキャリヤガス及びＴｉＣｌ 4 蒸気とは別の導管
３２で搬送されるようにして示されている。ガラス２２
の熱い表面と接触する直前の短い混合帯域の前で反応ガ
スとキャリヤガス及びＴｉＣｌ4 との混合を回避するこ
とが必須である。この分離を達成するために、別個の導
管１６及び３２が使用される。反応ガス中の必須成分
は、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、並びにモノフルオル酢酸、ジフルオル
酢酸、トリフルオル酢酸、トリフルオルエタノール及び
トリフルオル酢酸エチルの如き弗素含有化合物である。
トリフルオル酢酸（ＴＦＡ）が好ましいものである。得
られるＴｉＯ2 フィルムのモルホロジーに対する有益な
変性は弗素化合物によって引き起こされる。
【００２１】混合帯域１８の機能は、蒸気が熱いガラス
表面と接触する前に該気相中にＴｉＯ2 粒子が形成され
るのを回避するためにガラス表面と接触直前で且つでき
るだけ短時間で反応体と金属前駆物質との混合を提供す
ることである。混合帯域が大きすぎると、粒子の形成が
有意になる場合がある。フィルムへの粒子の混入は表面
不整を起こし、そしてこの不整が光を散乱させてフィル
ムの曇りを引き起し得る。
表面と接触する前に該気相中にＴｉＯ2 粒子が形成され
るのを回避するためにガラス表面と接触直前で且つでき
るだけ短時間で反応体と金属前駆物質との混合を提供す
ることである。混合帯域が大きすぎると、粒子の形成が
有意になる場合がある。フィルムへの粒子の混入は表面
不整を起こし、そしてこの不整が光を散乱させてフィル
ムの曇りを引き起し得る。
【００２２】本法及び本法を実施するための装置は、図
１を参照すると更によく理解することができる。キャリ
ヤガスは、加熱器１１において所望の温度に予熱され
る。ポンプ１０はＴｉＣｌ4 を電熱気化器１２に注入
し、そこでそれは、好ましくは気化器壁からの薄膜蒸発
によってキャリヤガスとの接触時に気化される。キャリ
ヤガスとＴｉＣｌ4 との混合物は、導管１６を通って被
覆機２４に入る。酸素の源を含有する反応ガスは加熱器
２０で予熱され、そして気化器３０に向けられる。水及
び弗素化合物はそれぞれポンプ２６及び２８によって気
化器３０に供給され、そして反応ガス中の気化された混
合物は別個に導管３２を経て被覆機２４に供給され、し
かして気化された混合物は反応ガス及びキャリヤガスと
ＴｉＣｌ4 との混合物の両方が混合帯域１８に入るまで
該混合物と接触されずに供給される。混合帯域１８は、
接触帯域１９においてガラス２２の熱い表面と接触する
前に各成分の有意の反応を行わずにフィルム形成性成分
の混合を達成するように寸法決めされる。これによっ
て、熱いガラス表面との接触前に気相中に形成する可能
性がありそしてフィルム２３の平滑性を阻害し且つ曇り
又は光散乱を引き起こす望ましくないＴｉＯ2 粒子が混
合帯域１８の寸法によって最小限にされる。混合帯域１
８は、（ａ）反応ガス及びキャリヤガスとＴｉＣｌ4 と
の混合物の混合が最初に行われる点と、（ｂ）ガラス２
２の表面よりも上の領域への混合物の排出点であって、
ガラスの熱い表面に対して混合物の衝突が行われるとこ
ろの排出点との間の領域と規定される。混合帯域の典型
的な寸法は、参照数字１８がガラス表面２２よりも約１
００ｍｍ上方で始まり（混合物及び反応ガスが帯域１８
に入りそして混合が始まるときに）そして導管１６の端
部においてガラス表面よりも約２５ｍｍ上方で終わるよ
うなものである。混合は導管１６の端部よりも下方で続
く可能性があるけれども、導管１６よりも下方の領域
は、本明細書では、接触帯域１９と規定される。熱ガラ
スに対する混合物の衝突及び混合物中の成分間の反応は
接触帯域１９で行われ、そして混合物及び／又は反応生
成物の排出は接触帯域１９から行われる。副生物及び未
反応蒸気は、帯域１９から排出管路３４を経て除去され
る。好ましくは、ガラス２２は接触帯域１９を連続的に
横切って移動し、そこでフィルム２３がガラス２２の熱
い表面上に少なくとも９００Å／秒の速度で連続的に付
着される。同様に、反応ガス及びＴｉＣｌ4 とキャリヤ
ガスとのの混合物は接触帯域１９に連続的に供給され
る。
１を参照すると更によく理解することができる。キャリ
ヤガスは、加熱器１１において所望の温度に予熱され
る。ポンプ１０はＴｉＣｌ4 を電熱気化器１２に注入
し、そこでそれは、好ましくは気化器壁からの薄膜蒸発
によってキャリヤガスとの接触時に気化される。キャリ
ヤガスとＴｉＣｌ4 との混合物は、導管１６を通って被
覆機２４に入る。酸素の源を含有する反応ガスは加熱器
２０で予熱され、そして気化器３０に向けられる。水及
び弗素化合物はそれぞれポンプ２６及び２８によって気
化器３０に供給され、そして反応ガス中の気化された混
合物は別個に導管３２を経て被覆機２４に供給され、し
かして気化された混合物は反応ガス及びキャリヤガスと
ＴｉＣｌ4 との混合物の両方が混合帯域１８に入るまで
該混合物と接触されずに供給される。混合帯域１８は、
接触帯域１９においてガラス２２の熱い表面と接触する
前に各成分の有意の反応を行わずにフィルム形成性成分
の混合を達成するように寸法決めされる。これによっ
て、熱いガラス表面との接触前に気相中に形成する可能
性がありそしてフィルム２３の平滑性を阻害し且つ曇り
又は光散乱を引き起こす望ましくないＴｉＯ2 粒子が混
合帯域１８の寸法によって最小限にされる。混合帯域１
８は、（ａ）反応ガス及びキャリヤガスとＴｉＣｌ4 と
の混合物の混合が最初に行われる点と、（ｂ）ガラス２
２の表面よりも上の領域への混合物の排出点であって、
ガラスの熱い表面に対して混合物の衝突が行われるとこ
ろの排出点との間の領域と規定される。混合帯域の典型
的な寸法は、参照数字１８がガラス表面２２よりも約１
００ｍｍ上方で始まり（混合物及び反応ガスが帯域１８
に入りそして混合が始まるときに）そして導管１６の端
部においてガラス表面よりも約２５ｍｍ上方で終わるよ
うなものである。混合は導管１６の端部よりも下方で続
く可能性があるけれども、導管１６よりも下方の領域
は、本明細書では、接触帯域１９と規定される。熱ガラ
スに対する混合物の衝突及び混合物中の成分間の反応は
接触帯域１９で行われ、そして混合物及び／又は反応生
成物の排出は接触帯域１９から行われる。副生物及び未
反応蒸気は、帯域１９から排出管路３４を経て除去され
る。好ましくは、ガラス２２は接触帯域１９を連続的に
横切って移動し、そこでフィルム２３がガラス２２の熱
い表面上に少なくとも９００Å／秒の速度で連続的に付
着される。同様に、反応ガス及びＴｉＣｌ4 とキャリヤ
ガスとのの混合物は接触帯域１９に連続的に供給され
る。
【００２３】フィルム中に又はその上における弗素の存
在は分析的に検出するのは困難であるが、しかし減少し
た曇り度によって証明される。ＴｉＯ2 フィルムに対す
る弗素変性の効果は、主としてフィルム曇り度の物理的
特性において見られる。弗素変性ＴｉＯ2 フィルムにつ
いての減少した曇りの有益な特性は、結論として反応ガ
ス流れ中における弗素化合物の存在によるものとされ
た。本発明の好ましい具体例によって生成されたＴｉＯ
2 フィルムは、アナターゼ相より本質上なる結晶質性で
ある。弗素変性ＴｉＯ2 フィルム対同じ条件下で製造さ
れたがしかしフィルム形成間に弗素を存在させずに製造
したＴｉＯ2 フィルムの比較試験において、弗素変性の
効果はＴｉＯ2 フィルムの平均粒度を調整することであ
ることが立証された。１つの比較試験では、平均結晶粒
度（ＡＧＳ）は、＜１％の雲り値を有する弗素変性フィ
ルムに対して原子力検鏡法（ＡＧＳ）及び走査電子検鏡
法（ＳＥＭ）によって測定すると、他の点では匹敵する
条件下に製造された約１５００ÅのＡＧＳ及び＞１％の
雲り値を有する弗素未変性ＴｉＯ2 フィルムと比較して
約１０００Åであった。
在は分析的に検出するのは困難であるが、しかし減少し
た曇り度によって証明される。ＴｉＯ2 フィルムに対す
る弗素変性の効果は、主としてフィルム曇り度の物理的
特性において見られる。弗素変性ＴｉＯ2 フィルムにつ
いての減少した曇りの有益な特性は、結論として反応ガ
ス流れ中における弗素化合物の存在によるものとされ
た。本発明の好ましい具体例によって生成されたＴｉＯ
2 フィルムは、アナターゼ相より本質上なる結晶質性で
ある。弗素変性ＴｉＯ2 フィルム対同じ条件下で製造さ
れたがしかしフィルム形成間に弗素を存在させずに製造
したＴｉＯ2 フィルムの比較試験において、弗素変性の
効果はＴｉＯ2 フィルムの平均粒度を調整することであ
ることが立証された。１つの比較試験では、平均結晶粒
度（ＡＧＳ）は、＜１％の雲り値を有する弗素変性フィ
ルムに対して原子力検鏡法（ＡＧＳ）及び走査電子検鏡
法（ＳＥＭ）によって測定すると、他の点では匹敵する
条件下に製造された約１５００ÅのＡＧＳ及び＞１％の
雲り値を有する弗素未変性ＴｉＯ2 フィルムと比較して
約１０００Åであった。
【００２４】本発明の好ましい具体例は、工業的に受け
入れ可能な速度で基体の熱い表面に低い曇り度の金属酸
化物フィルムを付着させるためのＡＰＣＶＤ法である。
反応器は、基体表面に対する蒸気流れの衝突前に２種又
はそれ以上の反応性成分の混合時間を制御する任意の設
計のものであってよい。この制御は、混合帯域１８の適
切な寸法決めによって達成されるのが好ましい。好まし
い設計は、２５〜１００ｍｍの間で変動することができ
る混合帯域１８であって、キャリヤガス及びＴｉＣｌ4
蒸気とＨ2Ｏ、Ｏ2の源及び弗素の源を含有する反応ガス
との混合が行われるところの混合帯域１８を有する竪型
低温壁平行スロット又は同心管の形状である。被覆機２
４の最も好ましい形態は、３つの室、即ち、基体２２か
ら約１００ｍｍ上方のところで終わる導管１６の延長に
よって形成される最内部室と、導管３２の延長として機
能しそしてガラス表面から約２５ｍｍ上方のところで終
わって７５ｍｍの有効混合帯域１８を提供する中間室２
５と、排出帯域として機能しそして室２５の外面と被覆
機２４の外壁との間に形成された領域である外部室であ
って、キャリヤガス、ＴｉＣｌ4 、反応ガス及び／又は
反応生成物の混合物がガラス２２での金属酸化物フィル
ム２３の形成後に接触帯域１９を出るところの外部室と
よりなる。混合の開始のために、同心導管１６及び３２
を使用しそしてガラス２２の上方でそれらの片方を他の
導管よりも更に上方に維持すること以外の他の装置及び
方法を使用することができる。例えば、導管１６及び３
２の両方とも、ガラス表面の真上において別個の混合室
で終わることができる。用語「混合物」を本明細書で使
用するときには、それは、得られた物質が混合した個々
の成分の混合物であろうとも又は混合によって結合され
た各成分の反応生成物を含有しようとも、混合から生じ
る物質を意味する。それ故に、“混合物”は、混合処理
によって生成された生成物である。
入れ可能な速度で基体の熱い表面に低い曇り度の金属酸
化物フィルムを付着させるためのＡＰＣＶＤ法である。
反応器は、基体表面に対する蒸気流れの衝突前に２種又
はそれ以上の反応性成分の混合時間を制御する任意の設
計のものであってよい。この制御は、混合帯域１８の適
切な寸法決めによって達成されるのが好ましい。好まし
い設計は、２５〜１００ｍｍの間で変動することができ
る混合帯域１８であって、キャリヤガス及びＴｉＣｌ4
蒸気とＨ2Ｏ、Ｏ2の源及び弗素の源を含有する反応ガス
との混合が行われるところの混合帯域１８を有する竪型
低温壁平行スロット又は同心管の形状である。被覆機２
４の最も好ましい形態は、３つの室、即ち、基体２２か
ら約１００ｍｍ上方のところで終わる導管１６の延長に
よって形成される最内部室と、導管３２の延長として機
能しそしてガラス表面から約２５ｍｍ上方のところで終
わって７５ｍｍの有効混合帯域１８を提供する中間室２
５と、排出帯域として機能しそして室２５の外面と被覆
機２４の外壁との間に形成された領域である外部室であ
って、キャリヤガス、ＴｉＣｌ4 、反応ガス及び／又は
反応生成物の混合物がガラス２２での金属酸化物フィル
ム２３の形成後に接触帯域１９を出るところの外部室と
よりなる。混合の開始のために、同心導管１６及び３２
を使用しそしてガラス２２の上方でそれらの片方を他の
導管よりも更に上方に維持すること以外の他の装置及び
方法を使用することができる。例えば、導管１６及び３
２の両方とも、ガラス表面の真上において別個の混合室
で終わることができる。用語「混合物」を本明細書で使
用するときには、それは、得られた物質が混合した個々
の成分の混合物であろうとも又は混合によって結合され
た各成分の反応生成物を含有しようとも、混合から生じ
る物質を意味する。それ故に、“混合物”は、混合処理
によって生成された生成物である。
【００２５】キャリヤガスは、酸素の源を本質上含まな
い限り、蒸気の輸送に好適な任意のガス又はガスの混合
物であってよい。好ましいキャリヤガスは窒素である。
また、反応ガス中のガス成分は、蒸気の輸送に好適であ
りそしてある形態の酸素を含有する任意のガス又はガス
の混合物であってよい。好ましい反応ガスは酸素であ
る。混合帯域１８に入るキャリヤガスと反応ガスとの割
合は、２：１〜１：２の容量比にありそして２５℃及び
大気圧（ＳＴＰ）で測定して１２〜５０リットル／分
（ｌｐｍ）の総流量にある窒素及び酸素である。金属酸
化物前駆物質は窒素流れ中において気化されるのが好ま
しく、これに対して他の添加剤は酸素含有雰囲気中に気
化される。気化器（１２又は３０のどちらも）の温度は
変動することができ、そして好ましくは１４０〜１８０
℃の範囲内である。金属酸化物前駆物質（例えば、Ｔｉ
Ｃｌ4 ）の濃度は混合物中において０．２５〜２．０モ
ル％の範囲内でよく、そして接触帯域１９に入る混合物
流れの終端速度はあたかもその混合物がＳＴＰにおいて
理想ガスであるようにして計算して１．９〜３．１ｍ／
秒を変動することができる。基体２２の温度は、５００
〜６７５℃の範囲であってよい。工業的に受け入れ可能
な付着速度を得るためには、水が金属酸化物前駆物質１
モル当たり１〜３モルで添加される。減少した曇り度を
有するフィルムを得るためには、金属前駆物質１モル当
たり０．１０〜０．５０モルの弗素含有曇り減少用化合
物が蒸気流れに添加される。
い限り、蒸気の輸送に好適な任意のガス又はガスの混合
物であってよい。好ましいキャリヤガスは窒素である。
また、反応ガス中のガス成分は、蒸気の輸送に好適であ
りそしてある形態の酸素を含有する任意のガス又はガス
の混合物であってよい。好ましい反応ガスは酸素であ
る。混合帯域１８に入るキャリヤガスと反応ガスとの割
合は、２：１〜１：２の容量比にありそして２５℃及び
大気圧（ＳＴＰ）で測定して１２〜５０リットル／分
（ｌｐｍ）の総流量にある窒素及び酸素である。金属酸
化物前駆物質は窒素流れ中において気化されるのが好ま
しく、これに対して他の添加剤は酸素含有雰囲気中に気
化される。気化器（１２又は３０のどちらも）の温度は
変動することができ、そして好ましくは１４０〜１８０
℃の範囲内である。金属酸化物前駆物質（例えば、Ｔｉ
Ｃｌ4 ）の濃度は混合物中において０．２５〜２．０モ
ル％の範囲内でよく、そして接触帯域１９に入る混合物
流れの終端速度はあたかもその混合物がＳＴＰにおいて
理想ガスであるようにして計算して１．９〜３．１ｍ／
秒を変動することができる。基体２２の温度は、５００
〜６７５℃の範囲であってよい。工業的に受け入れ可能
な付着速度を得るためには、水が金属酸化物前駆物質１
モル当たり１〜３モルで添加される。減少した曇り度を
有するフィルムを得るためには、金属前駆物質１モル当
たり０．１０〜０．５０モルの弗素含有曇り減少用化合
物が蒸気流れに添加される。
【００２６】熱ガラスにフィルムを付着させる方法及び
得られたフィルムについて、金属塩化物としてＴｉＣｌ
4を含有するガス流れから製造されたＴｉＯ2によって説
明したけれども、最も広い概念では、本発明は、熱いガ
ラス上での新規な弗素変性金属酸化物フィルムの製造に
おいて他の金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物の組
み合わせの使用を包含することを理解されたい。他の金
属ハロゲン化物としては、ＳｎＸ4、ＧｅＸ4及びＶＸ4
が挙げられる。好ましい具体例では、金属酸化物前駆物
質はＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＧｅＣｌ4及びＶＣｌ4より
なる群から選択される金属塩化物であり、曇り減少用化
合物は弗素含有化合物であり、そしてキャリヤガスは
２：１〜１：２の容積比にあるＮ2／Ｏ2混合物である。
得られたフィルムについて、金属塩化物としてＴｉＣｌ
4を含有するガス流れから製造されたＴｉＯ2によって説
明したけれども、最も広い概念では、本発明は、熱いガ
ラス上での新規な弗素変性金属酸化物フィルムの製造に
おいて他の金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物の組
み合わせの使用を包含することを理解されたい。他の金
属ハロゲン化物としては、ＳｎＸ4、ＧｅＸ4及びＶＸ4
が挙げられる。好ましい具体例では、金属酸化物前駆物
質はＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＧｅＣｌ4及びＶＣｌ4より
なる群から選択される金属塩化物であり、曇り減少用化
合物は弗素含有化合物であり、そしてキャリヤガスは
２：１〜１：２の容積比にあるＮ2／Ｏ2混合物である。
【００２７】より好ましい具体例では、金属酸化物前駆
物質はＴｉＣｌ4 であり、曇り減少用化合物はモノフル
オル酢酸、ジフルオル酢酸、トリフルオル酢酸、トリフ
ルオルエタノール及びトリフルオル酢酸エチルよりなる
群から選択される有機弗素化合物であり、そしてキャリ
ヤガスは約２：１の容積比のＮ2／Ｏ2混合物である。Ｔ
ｉＣｌ4 １モル当たり１〜３モルの水及び０．０５〜
０．２０モルのＴＦＡを使用することができる。
物質はＴｉＣｌ4 であり、曇り減少用化合物はモノフル
オル酢酸、ジフルオル酢酸、トリフルオル酢酸、トリフ
ルオルエタノール及びトリフルオル酢酸エチルよりなる
群から選択される有機弗素化合物であり、そしてキャリ
ヤガスは約２：１の容積比のＮ2／Ｏ2混合物である。Ｔ
ｉＣｌ4 １モル当たり１〜３モルの水及び０．０５〜
０．２０モルのＴＦＡを使用することができる。
【００２８】最も好ましい具体例では、曇り値≦１％及
び屈折率≧２．４８を有するフィルムは、ＴｉＣｌ4 １
モル当たり約２モルの水及び約０．１０モルのＴＦＡを
使用するときに≧１０００Å／秒の速度で付着される。
び屈折率≧２．４８を有するフィルムは、ＴｉＣｌ4 １
モル当たり約２モルの水及び約０．１０モルのＴＦＡを
使用するときに≧１０００Å／秒の速度で付着される。
【００２９】
【実施例】例１ ２５ｃｍ2のソーダ石灰シリカ（ＳＬＳ）ガラスプレー
トをホットブロックで〜６１０℃に加熱した。混合帯域
に、０．７６モル％の四塩化チタンを２０ ｌｐｍの窒
素キャリヤガス（全ガス流れを基にして０．５モル％）
中に混入したガス混合物を１６０℃の温度において、そ
して別個の供給管において２．９５モル％の水蒸気及び
０．３モル％のトリフルオル酢酸（ＴＦＡ）を１０ ｌ
ｐｍ の酸素中に混入した反応ガス（これも、１６０℃
において）を供給した。この別個のガス流れを、基体に
対して衝突させる前に基体よりも約１００ｍｍ上方で始
まる混合帯域において混合した。混合したガスは、ガラ
スプレートに対して２．１ｍ／秒の表面速度で１．３秒
間衝突した。得られたフィルムは、透明で、粒子を含ま
ず、青黄混合の色彩を有し、そしてプリズムカップラー
で測定して２．４９の屈折率（ＲＩ）及び１２６４Åの
厚さを有していた。このプリズムカップラーによる厚さ
測定値は、プロフィロメーター測定に基づく実際のフィ
ルム厚さよりも約２００Å小さい。補正した厚さを基に
して、付着速度は〜１１２０Å／秒である。ＳＥＭ分析
は、フィルムが微結晶粒で空隙のない表面よりなること
を示した。ＸＲＤ分析は、フィルムが（１０１）優先配
向を持つＴｉＯ2 のアナターゼ相より主として構成され
ることを示した。フィルムの曇り度をガードナーヘイズ
メーターで測定すると、＜１％であることが分かった。
トをホットブロックで〜６１０℃に加熱した。混合帯域
に、０．７６モル％の四塩化チタンを２０ ｌｐｍの窒
素キャリヤガス（全ガス流れを基にして０．５モル％）
中に混入したガス混合物を１６０℃の温度において、そ
して別個の供給管において２．９５モル％の水蒸気及び
０．３モル％のトリフルオル酢酸（ＴＦＡ）を１０ ｌ
ｐｍ の酸素中に混入した反応ガス（これも、１６０℃
において）を供給した。この別個のガス流れを、基体に
対して衝突させる前に基体よりも約１００ｍｍ上方で始
まる混合帯域において混合した。混合したガスは、ガラ
スプレートに対して２．１ｍ／秒の表面速度で１．３秒
間衝突した。得られたフィルムは、透明で、粒子を含ま
ず、青黄混合の色彩を有し、そしてプリズムカップラー
で測定して２．４９の屈折率（ＲＩ）及び１２６４Åの
厚さを有していた。このプリズムカップラーによる厚さ
測定値は、プロフィロメーター測定に基づく実際のフィ
ルム厚さよりも約２００Å小さい。補正した厚さを基に
して、付着速度は〜１１２０Å／秒である。ＳＥＭ分析
は、フィルムが微結晶粒で空隙のない表面よりなること
を示した。ＸＲＤ分析は、フィルムが（１０１）優先配
向を持つＴｉＯ2 のアナターゼ相より主として構成され
ることを示した。フィルムの曇り度をガードナーヘイズ
メーターで測定すると、＜１％であることが分かった。
【００３０】例Ａ 例１の操作を反復したが、しかしガス混合物中にトリフ
ルオル酢酸を含めなかった。付着されたフィルムは、透
明で、粒子を含まず、そして青黄混合の色彩を有してい
た。プリズムカプラーで２．５０のＲＩ及び１２９４Å
の厚さが測定された。補正した厚さを基にして、付着速
度は〜１１９５Å／秒である。ＳＥＭ分析は、フィルム
が例１で付着されたフィルムよりも粗い結晶粒より構成
されることを示した。ＸＲＤ分析は、フィルムが（１１
０）優先配向を持つＴｉＯ2のルチル相より主として構
成されることを示した。フィルムの曇り度をガードナー
ヘイズメーターで測定すると、〜３．１％であることが
分かった。
ルオル酢酸を含めなかった。付着されたフィルムは、透
明で、粒子を含まず、そして青黄混合の色彩を有してい
た。プリズムカプラーで２．５０のＲＩ及び１２９４Å
の厚さが測定された。補正した厚さを基にして、付着速
度は〜１１９５Å／秒である。ＳＥＭ分析は、フィルム
が例１で付着されたフィルムよりも粗い結晶粒より構成
されることを示した。ＸＲＤ分析は、フィルムが（１１
０）優先配向を持つＴｉＯ2のルチル相より主として構
成されることを示した。フィルムの曇り度をガードナー
ヘイズメーターで測定すると、〜３．１％であることが
分かった。
【００３１】追加的な例 種々のレベルのＴＦＡ及び他の弗素源を使用して例１の
操作を反復した。結果を表１及び２に提供し、そして図
２ではＴＦＡについて得られたフィルムの曇り度によっ
て示す。図２から分かるように、弗素の効果は曇り減少
の面で有意義なものである。
操作を反復した。結果を表１及び２に提供し、そして図
２ではＴＦＡについて得られたフィルムの曇り度によっ
て示す。図２から分かるように、弗素の効果は曇り減少
の面で有意義なものである。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【図１】本法及び本法を実施するための装置の概略図で
ある。当業者には、本法のために提供される概略図は、
本質的な特徴、即ち、反応性成分（ＴｉＸ4 及び酸素の
源）をそれらがガラス表面と接触する直前に混合帯域に
入るまでそれらを別々に保つことを維持する限り使用す
ることができる多くのもののうちの１つに過ぎないこと
が理解されよう。
ある。当業者には、本法のために提供される概略図は、
本質的な特徴、即ち、反応性成分（ＴｉＸ4 及び酸素の
源）をそれらがガラス表面と接触する直前に混合帯域に
入るまでそれらを別々に保つことを維持する限り使用す
ることができる多くのもののうちの１つに過ぎないこと
が理解されよう。
【図２】ガラスの熱表面に付着されるＴｉＯ2 フィルム
の曇り度に及ぼす弗素変性の効果を示すグラフである。
の曇り度に及ぼす弗素変性の効果を示すグラフである。
１０、２６、２８ ポンプ １１、２０ 加熱器 １２、３０ 気化器 １６、３２ 導管 １８ 混合帯域 １９ 接触帯域 ２２ ガラス表面 ２３ フィルム ２４ 被覆機 ２５ 中間室 ３４ 排出管路
Claims (17)
- 【請求項１】 熱いガラスに低い曇り度の弗素変性Ｔｉ
Ｏ2 フィルムを付着させるに際し、酸素を本質上含まな
い加熱したキャリヤガス中にＴｉＣ4 を注入し、その加
熱したキャリヤガス及びＴｉＣｌ4 に水蒸気、酸素の源
及び曇り減少的用量の弗素含有化合物を含有する反応性
ガス流れを混合し、この混合物を熱いガラス表面と接触
させてその熱いガラス表面に弗素変性ＴｉＯ2 フィルム
を付着させることを包含する、低い曇り度を有する弗素
変性ＴｉＯ2 フィルムの付着法。 - 【請求項２】 キャリヤガスが少なくとも１４０℃の温
度に加熱される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 キャリヤガスが窒素である請求項１記載
の方法。 - 【請求項４】 キャリヤガスと反応性ガスとの混合物中
のＴｉＣｌ4 の濃度が０．２５モル％〜２．０モル％で
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 反応性ガス流れがＯ2 を含有し、そして
弗素化合物がモノフルオル酢酸、ジフルオル酢酸、トリ
フルオル酢酸、トリフルオルエタノール及びトリフルオ
ル酢酸エチルよりなる群から選択される請求項１記載の
方法。 - 【請求項６】 キャリヤガス対反応性ガスの比率が０．
５：１〜２．０：１のキャリヤガス対Ｏ2容積比をもた
らす請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 キャリヤガスと反応性ガスとの混合物中
のＨ2Ｏ 蒸気の濃度が０．２５％〜６．０％である請求
項１記載の方法。 - 【請求項８】 混合物の温度が１４０℃〜１８０℃であ
り、ガラス表面の温度が５００℃よりも高く、そして弗
素変性フィルムが９００Å／秒を超えた速度で付着され
る請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 ＴｉＣｌ4の全部又は一部分を、Ｓｎ
Ｘ4、ＧｅＸ4及びＶＸ4よりなる群から選択されるハロ
ゲン化金属化合物で置き換えて該ハロゲン化金属化合物
から誘導される１種以上の金属酸化物を含有する弗素変
性フィルムを生成させることを更に含む請求項１記載の
方法。 - 【請求項１０】 請求項１記載の方法によって製造した
ガラス含有フィルム。 - 【請求項１１】 ＸＲＤ分析によって測定してアナター
ゼＴｉＯ2 より本質上なるモルホロジーを有し、そして
ガードナーヘイズメーターで測定して１％未満の曇り度
及び２．４８ 以上の屈折率を有する弗素変性ＴｉＯ2フ
ィルムを表面上に有するガラス製品。 - 【請求項１２】 曇り減少的用量の弗素含有化合物の濃
度が金属塩化物１モル当たり０．１〜０．５モルである
請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 曇り減少的用量の弗素含有化合物の濃
度がＴｉＣｌ4 １モル当たり０．１〜０．５モルである
請求項５記載の方法。 - 【請求項１４】 曇り減少用弗素含有化合物がトリフル
オル酢酸である請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 トリフルオル酢酸の濃度がＴｉＣｌ4
１モル当たり０．１である請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 トリフルオル酢酸の濃度がＴｉＣｌ4
１モル当たり０．１モルであり、そして水蒸気の濃度が
ＴｉＣｌ4 １モル当たり２モルである請求項１４記載の
方法。 - 【請求項１７】 熱いガラスに弗素変性金属酸化物フィ
ルムを被覆するための装置において、 Ａ．装置に熱ガスを供給するための手段、 Ｂ．ガス及び蒸気を混合するための手段、 Ｃ．熱キャリヤガス及びハロゲン化金属蒸気を混合手段
に搬送するための手段、 Ｄ．Ｈ2Ｏ 蒸気と酸素源と弗素源との混合物を前記混合
手段に搬送するための手段、 Ｅ．前記混合物をガラスの熱い表面に接触させてそのガ
ラス表面に弗素変性金属酸化物フィルムを形成するため
の手段、及び Ｆ．前記接触手段からガス及び蒸気を排出させるための
手段、を含み、しかも、 Ｇ．前記キャリヤガス及び蒸気搬送手段、並びに前記混
合物搬送手段は、前記混合手段への搬送前に前記ハロゲ
ン化金属蒸気と前記酸素源との混合を防止するように配
置され、 Ｈ．前記混合手段及び接触手段は、弗素変性金属酸化物
フィルムの雲り値が１％未満であることによって証明さ
れるように金属酸化物粒子の有意の形成を防止するよう
な寸法及び形状にされる、ことからなる熱いガラスの被
覆装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8793298P | 1998-06-04 | 1998-06-04 | |
| US60/087932 | 1998-06-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026137A true JP2000026137A (ja) | 2000-01-25 |
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ID=22208137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11156281A Withdrawn JP2000026137A (ja) | 1998-06-04 | 1999-06-03 | 低い曇り度の弗素変性二酸化チタンフィルムの製造法 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0962428A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000026137A (ja) |
| KR (1) | KR20000005877A (ja) |
| CN (1) | CN1160271C (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20020077852A (ko) * | 2002-08-30 | 2002-10-14 | 주식회사 새롬원 | 김서림방지용 유리판 |
| JP2010502832A (ja) * | 2006-08-29 | 2010-01-28 | ピルキングトン・グループ・リミテッド | 酸化亜鉛被覆物品の作成方法 |
| JP2010502831A (ja) * | 2006-08-29 | 2010-01-28 | ピルキングトン・グループ・リミテッド | 低抵抗率のドープ酸化亜鉛コーティングを作る方法及び当該方法により形成される物品 |
| JP2014513209A (ja) * | 2011-03-23 | 2014-05-29 | ピルキントン グループ リミテッド | 化学気相蒸着法による酸化亜鉛被膜を堆積させる方法 |
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| CN1101353C (zh) * | 2000-04-11 | 2003-02-12 | 复旦大学 | 一种自清洁玻璃及其制备方法 |
| US6451692B1 (en) * | 2000-08-18 | 2002-09-17 | Micron Technology, Inc. | Preheating of chemical vapor deposition precursors |
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| CN101191199B (zh) * | 2006-11-23 | 2011-12-14 | 上海超日太阳能科技股份有限公司 | 一种apcvd喷涂新配方 |
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| IT1393401B1 (it) * | 2008-07-28 | 2012-04-20 | Enea Ente Per Le Nuova Tecnologie L En E L Ambiente | Metodo per la fabbricazione in linea di strati sottili di zno b trasparente conduttivo e testurizzato su larga area e relativo apparato |
| DE102008052098B4 (de) * | 2008-10-14 | 2013-04-04 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung photokatalytisch aktiver Titandioxidschichten |
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| US8558106B2 (en) | 2009-10-20 | 2013-10-15 | Industrial Technology Research Institute | Solar cell device and method for fabricating the same |
| JP2017528599A (ja) * | 2014-09-11 | 2017-09-28 | ピルキントン グループ リミテッド | 酸化チタン被膜を堆積させるための化学蒸着方法 |
| CN113185808B (zh) * | 2021-05-13 | 2022-05-27 | 佛山杜邦鸿基薄膜有限公司 | 一种热升华转印色带用聚酯薄膜及其制备方法 |
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-
1999
- 1999-05-19 US US09/315,193 patent/US6268019B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-03 JP JP11156281A patent/JP2000026137A/ja not_active Withdrawn
- 1999-06-03 KR KR1019990020415A patent/KR20000005877A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-06-04 CN CNB991071735A patent/CN1160271C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-04 EP EP99304384A patent/EP0962428A1/en not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060905 |