CN1160271C - 将氟改性的二氧化钛膜沉积到玻璃上的方法及其产品和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用TiCl4蒸气经常压化学蒸汽淀积(APCVD)法将氟改性的二氧化钛膜(TiO2)沉积到热玻璃上。它也适用于沉积其它来自其金属卤化物如SnCl4、GeCl4和VCl4的金属氧化物膜。本发明采用将TiCl4注射到热的不含氧的载气中，将载气和TiCl4蒸气与包含雾度减小量的含氟化合物的含氧气流混合，之后将热玻璃的表面与混合的混合物相接触。该方法能以超过900/秒的沉积速度沉积氟改性的TiO2膜。氟改性膜的晶相主要是锐钛型。膜的雾度小于1%，折射率大于或等于约2.48。本发明也提供一种实施该方法的设备和一种新颖的经涂覆的玻璃。

Description

将氟改性的二氧化钛膜沉积到玻璃上的方法 及其产品和设备
本发明涉及使用TiCl4蒸气经常压化学蒸汽淀积(atmospheric pressurechemical vapor deposition)(APCVD)法将氟改性的二氧化钛膜(TiO2)沉积到热玻璃上。本发明也适用于沉积其它来自其金属卤化物如SnCl4、GeCl4和VCl4的金属氧化物膜。
为改进玻璃的一种或多种性能，对玻璃来说有用的金属氧化物涂层是已知的。工业玻璃涂布机希望金属氧化物涂层不含会降低玻璃光学性能的杂质或表面不规则形状。为了节约，涂层必须以与工业浮法玻璃生产线的操作速度同等的速度进行沉积。一种经济的方法也要求化学组分容易购得并且是价廉的。满足这些需求的材料通常是金属氯化物。然而，当快速沉积金属氯化物时，所得的膜常具有会散射入射光的粗糙表面，从而导致雾度。这种雾度会降低光透射并使制品具有不好看的外观。本发明是一种使用容易购得、价廉的金属卤化物前体以非常快的速度来沉积雾度低的金属氧化物膜的常压化学蒸汽淀积(APCVD)法。
已有技术中的方法一般使用溶液喷雾、低压CVD或常压CVD(APCVD)。溶液喷雾通常需要溶剂并且制得质量差的膜，而低压CVD技术是分批操作并且以低的沉积速度制得膜。已经APCVD技术沉积的膜通常具有雾度并且经常需要热后处理，以获得所需的性能，并且常使用较昂贵的原料。相反，本发明的方法允许在连续的APCVD法中使用价廉的金属卤化物，以≥900/秒的速度制得氧化物膜。这些膜的雾度值＜1％，并且它们是均匀和连续的，其表面粗糙度小。
本发明的方法能用玻璃涂布机在浮法生产线上以工业浮法生产线实际所用的高线速度来沉积高质量的TiO2膜，它不会对已有的涂层结构有任何较大的破坏。
在K.Kamata等在 J.Mat.Sci.Let.， 9(1990)316-319的“用常规CVD法快速形成TiO2膜”一文中，作者指出在APCVD法中使用Ti(O-i-Pr)4来沉积TiO2膜。该方法使用通过同心管喷嘴的蒸气传输，基材在喷嘴的上方。这个结构能最大程度地减少由于颗粒TiO2而在生长的膜上引起的污物，所述颗粒TiO2可能在膜沉积前的蒸气中生成。使通过前体液体的加热储槽的载气鼓泡，使TiO2前体气化。相反，本发明使用一种不同的TiO2前体，将其连同一种能改变和改进所得TiO2膜的形态并能提高膜在热玻璃上的沉积速度的新颖的试剂组合物直接注射到热载气中，而使所述TiO2前体气化。下表将本发明的化学和工艺条件与Kamata中所述的化学和工艺条件相比较。
                        涂层对比
    Kamata     本发明
    前体     Ti(O-i-Pr)4     TiCl4
    玻璃温度     300-500℃     550-675℃
    前体浓度     0.22-3.6％     0.25-2.0％
    喷嘴与玻璃的距离     5-25mm     25mm
    气化温度     80-130℃     140-180℃
    载气-N2/O2     2/1-1/2     2/1-1/2
    载气流速     1.5-3.5m/s     1.9-3.1m/s
    H2O浓度     0-21％     0.25-6％
    沉积速度     800-1000/s     900-1200/s
与其它的在高沉积速度下获得粗糙膜相反，在某些条件下，Kamata以大约1000/秒的速度获得了光滑、结晶的锐钛型TiO2膜。然而，Kamata的最大沉积速度发生在约500℃时，并且在这些高温下，该方法通常会在气相中产生大量的粉末，从而膜具有粗糙的表面。在玻璃浮法浴一般所碰到的温度，即约575-600℃的温度下使用Kamata的前体和沉积条件，无法达到高的沉积速度。相反，在浮法浴所碰到的较高的温度下，使用本发明所获得的速度是较快的。这就体现了优于Kamata法的一个显著的工业好处。尽管Kamata没有特别提到膜的雾度，但我们发现用Kamata所述的异丙氧基化物在与本发明氟改性的TiCl4法相同的条件下沉积的膜的雾度值≥1％，这与恒定地测得的雾度值为＜1％的本发明的膜完全不同。因此，与Kamata法相比，本发明以较快的速度和在较高的基材温度下制得了雾度值较小的氟改性的TiO2膜，从而使本发明的方法和产品较适用于在工业浮法生产线上的生产。
在 Proc.Soc.Photo-Opt.Instrum.Eng.， 198(1980)49-56.CAN 92：204194的“激光CVD在材料加工中的应用”中，S.D.Allen描述了使用聚焦CO2激光束局部加热基材和TiCl4、H2和CO2气体的混合物，以约333/秒的速度沉积TiO2膜。该方法没有制得氟改性的TiO2膜，它不是以大规模进行生产实践，并且它以显著较低的速度进行操作。
S.Hayashi和T.Hirai在 J.Crystal Growth，36(1)，157-64(1976).CAN 6：63641的“金红石膜的化学蒸汽淀积”中描述了使用氩气作为载气在400-900℃的温度下从TiCl4-H2O体系将金红石二氧化钛膜沉积到金属基材上。使载气通过试剂而鼓泡，饱和的蒸气传送到加热的基材上。在900℃时获得的最大沉积速度约为70/秒。该方法未制得氟改性的TiO2，并且尽管使用高温，但膜的沉积速度仍是低的，而且鼓泡器的进料方法并不有效。
S.Zhang等在 固体薄膜，213，265-270(1992)的“使用TiO2经喷雾热解来制备光电导性的TiO2”中，在室温下使氮气通过TiCl4的储槽而鼓泡，将饱和的蒸气直接送到加热的容器中，在其中将基材倒转位置安装在高于喷嘴约15厘米的地方。经设计将水排除在系统外。高于362℃的基材温度下，以＜2/秒的沉积速度沉积由金红石和锐钛型相组成的起雾膜。低于322℃下，获得了透明的锐钛型膜。该方法用元效的方法以非常慢的速度获得了起雾膜。
在美国专利3,916,041，10/28/75的“用化学蒸汽淀积法沉积二氧化钛膜的方法”中，T.Chu等描述了在管式反应器中的各种基材上制备二氧化钛膜。摩尔过量的惰性载气，TiCl4、H2和O2的气体混合物在加热到227-927℃温度的基材上通过。在600℃的优选温度下，氧气不足，以约1/秒的速度沉积金红石相二氧化钛膜。使载气通过液体储槽而鼓泡，产生TiCl4蒸气。该方法未制得氟改性的TiO2膜，它具有低的膜沉积速度，使用无效的鼓泡器系统和对大规模操作不实用的管式反应器。
有许多其它的文献，其中提到了快速沉积速度，但在所有的情况下所用的前体均为Ti(O-i-Pr)4，并且没有讨论雾度。例如：
在H.Komiyama等在 Proc.Electrochem.Soc.(1987)，87-8(Proc.Int.Conf.CVD，10th，1987)，1119-28的“用于陶瓷膜快速生长的有助颗粒沉淀的CVD”中，在气相中特意形成的TiO2颗粒在比蒸气低的温度的基材上冷凝。所要求的速度高达1000/秒。
N.Tanaka等在 J.Ceram.Soc.Jpn.，105(7月)，551-554(1997).CAN127：179839的“使用常压CVD技术对二氧化钛多晶膜的优选取向”中，以450/秒的最大速度从醇盐前体沉积结晶的TiO2膜。速度取决于气化和基材的温度(没有述及)。
在K.Kamata等在 NipponSeramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi(1998)，97(12)，1534-6.CAN 112：82730的“用激光CVD合成二氧化钛膜”中，以约400/秒的速度经异丙氧基化物的激光辅助CVD法在400℃下沉积TiO2的锐钛型膜。
W.Kaiser和E.Logothetis在美国专利4,504,522，3/12/85的“用CVD法来制造二氧化钛氧气传感器元件的方法”中，将TiO2的锐钛型膜沉积在400-700℃的LPCVD容器中基材上，其中载气，O2和异丙氧基化物蒸气的低压混合物在基材上通过一段时间。所获得的沉积速度高达约833/秒。特意将水蒸气排除在反应容器外。
本发明提供一种使用TiCl4蒸气经常压化学蒸汽淀积法将新颖的氟改性的金属氧化物膜如二氧化钛(TiO2)沉积到热玻璃上的方法。该方法采用将TiCl4注射到热的不含氧的载气中，将载气和TiCl4蒸气与包含雾度减小量的含氟化合物的含氧气流混合，之后将热玻璃的表面与混合的混合物相接触。该方法能以超过900/秒的沉积速度来沉积氟改性的TiO2膜。氟改性膜的晶相主要是锐钛型。膜的雾度小于1％。折射率可以达到大于或等于约2.48。本发明也提供一种实施该方法的设备。
图1是本方法和实施该方法的设备的示意图。本领域的技术熟练者将会明白用于图示该方法的示意图仅是只要保留主要特征就可使用的许多方法中的一种，亦即保持各反应组分分开(TiX4和氧气源)直到它们刚与玻璃表面接触前才进入混合区。图2是氟改性对沉积到玻璃热表面上的TiO2膜的雾度的影响的图示说明。
如图1所示，较好的是载气在预热器11中预热，将TiCl4注射到加热的气化器12中，在载气/TiCl4蒸气混合物进入导管16时所述气化器12用于提高并保持所述混合物的温度高于100℃。宜用外部电阻元件加热预热器和气化器，如电热带。
用于传送升高温度的TiCl4的载气应基本上不含氧，以避免或使在与热玻璃表面接触前TiO2颗粒的生成降至最小。氮气、氩气和氦气是合适的载气。在载气中要避免的氧源包括O2、H2O、N2O和CO2。载气和TiCl4蒸气的混合物的较好温度为高于100℃，以140-180℃为佳。
在图1中将反应气体图示成在与图示在导管16中的载气和TiCl4蒸气分开的导管32中输送。在接触玻璃热表面22之前紧接的短混合区前必须避免反应气体与载气和TiCl4混合。为了达到这种分开，使用分开的导管16和32。反应气体的主要组分是O2、H2O和含氟化合物如一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟乙醇和三氟乙酸乙酯。较好的是三氟乙酸(TFA)。对所得TiO2膜形态的有益改进是由氟化合物所导致的。
混合区18的功能是在与玻璃表面接触前在尽可能短的时间立即使反应物与金属前体混合，以在蒸气与热玻璃表面接触前避免在气相中生成TiO2颗粒。若混合区太大，则颗粒的生成可能变得严重。在膜中加入颗粒将会使表面产生散射光的不规则形状，而导致雾度。
参考图1能更好地理解该方法和实施该方法的设备。载气在加热器11中预热到所需的温度。泵10将TiCl4注射到电热气化器12中，在该气化器中宜经来自气化器壁的薄膜蒸发使之气化与载气接触。载气和TiCl4的混合物通过导管16进入涂覆设备24。含氧源的反应气体在加热器20中预热，直接进入气化器30。水和氟化合物分别经泵26和28送入气化器30，将反应气体中气化的混合物分开地经导管32送入涂覆机24，不与TiCl4和载体的混合物接触，直到反应气体和混合物进入混合区18。定下混合区18的尺寸，以在与接触区19中的玻璃热表面22接触之前使各成膜组分混合，而不使各组分发生显著的反应。在与热玻璃表面接触前的气相中生成并会干扰膜23的光滑性并导致雾度或光散射的不希望有的TiO2颗粒因而可通过混合区18的尺寸而降至最少。将混合区18限定为在(a)和(b)之间的区域，所述(a)是反应气体与载气和TiCl4的混合物开始混合的地方，所述(b)是混合物进入该混合物撞击玻璃热表面的高于玻璃表面22的区域的排放处。对18来说典型的混合区尺寸是从高于玻璃表面22约100毫米(mm)处(当混合物和反应气体进入区18，并开始混合时)开始，至在导管16的末端高于玻璃表面约25mm处结束。尽管混合可在低于导管16的末端处继续进行，但在本文中将低于导管16的区域定义为接触区19。混合物的撞击和混合物中各组分之间以及与热玻璃的反应发生在接触区19中，从接触区19排放出混合物和/或反应产物。副产物和未反应的蒸气通过排放管34从区域19中除去。较好的是，玻璃22连续地横穿接触区19移动，在该区以至少900/秒的速度将膜23连续地沉积到玻璃的热表面22上。同样地，将反应气体和TiCl4的混合物连续地送入接触区19。
在膜中或膜上存在的氟难以分析检测，但却可由雾度减小来表明。氟改性对TiO2膜的影响主要表现在膜雾度的物理性能上。对氟改性的TiO2膜来说雾度减小的有益性能确实归因于在反应气流中存在氟化合物。由本发明较好实例制得的TiO2膜实质上是主要由锐钛型相组成的结晶。氟改性的TiO2膜与在同样条件下但在成膜过程中不存在氟所制得的TiO2膜的对比试验表明，氟改性的影响是控制TiO2膜的平均颗粒大小。在一个对比试验中，与在别的对比条件下制得的平均颗粒大小(AGS)约为1500并且雾度值＞1％的非氟改性的TiO2膜相比，用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)测量雾度值＜1％的氟改性的膜，所测得的AGS约为1000。
本发明较好的实例是以工业上可接受的速度在基材热表面上沉积雾度低的金属氧化物膜的APCVD法。反应器可为在蒸气流撞击到基材表面上之前能控制两种或多种反应组分的混合时间的任何设计。这种控制较好地是通过适当改变混合区18的尺寸而实现的。较好的设计是一种可以从25mm变化到100mm的含混合区18的垂直、冷壁、平行槽或同心管结构，在该结构中载气和TiCl4蒸气与含H2O、O2源和氟源的反应气体进行混合。涂覆机24最好的结构是由三个室组成的，即一个由导管16的延续所形成的末端距基材22约100mm处的最内室，一个用作导管32的延续并且末端距玻璃表面约25mm处，提供75mm有效混合区18的中间室25，和一个作为排放区并且是在室25的外表面和涂覆机24的外壁之间形成的区域的外室，通过该外室载气、TiCl4、反应气体和/或反应产物的混合物在玻璃22上形成金属氧化物膜23之后离开接触区19。除了使用同心导管16和32并且使它们中的一根导管的端部比另一根导管更远离玻璃22之外，为进行混合的其它设备和方法都可以使用。例如，导管16和32的端部可做成直接高于玻璃表面的分开的混合室。本文所用的术语“混合物”是指混合获得的物质，不论该所得的物质是各混合组分的混合物还是包含经混合组合起来的各组分的反应产物。因此，“混合物”是混合过程获得的产物。
载气可以是适用于输送蒸气的任何气体或气体混合物，只要它基本上不含氧源就可。较好的载气是氮气。反应气体的气体组分也可以是适用于输送蒸气的任何气体或气体混合物，并且包含某些形式的氧。较好的反应气体是氧气。进入混合区18的载气和反应气体是氮气和氧气，其比例按体积比计为2∶1-1∶2，在25℃和大气压(STP)下测得的总的流速为12-50升/分钟(lpm)。金属氧化物前体宜在氮气流中气化，而其它添加剂则气化成含氧的气氛。气化器12或30的温度可以变化，较好的是在140-180℃的范围内。混合物中金属氧化物前体(例如TiCl4)的浓度可为0.25-2.0mol％，进入接触区19的混合物流的末端速度可以在1.9-3.1米/秒(m/sec)之间变化，假定混合物在STP下是理想气体，则该末端速度可以计算出来。基材22的温度可为500-675℃。为了达到工业上可接受的沉积速度，每摩尔金属氧化物前体加入1-3摩尔的水。为了获得雾度减小的膜，每摩尔金属前体在蒸气流中加入0.10-0.50摩尔的减小雾度的含氟化合物。
业已按从含金属氯化物，TiCl4的气流制得TiO2的角度讨论了该方法和沉积在热玻璃上的所得的膜，然而应明白的是按其最广的概念，本发明包括使用其它的金属卤化物或金属卤化物的组合物在热玻璃上制备新颖、氟改性的金属氧化物膜。其它的金属氯化物包括SnX4、GeX4和VX4。在较好的实例中，金属氧化物前体是选自TiCl4、SnCl4、GeCl4和VCl4的金属氯化物，减小雾度的化合物是含氟化合物，载气是体积比为2∶1-1∶2的N2/O2的混合物。
在一个更好的实例中，金属氧化物前体是TiCl4，减小雾度的化合物是选自一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟乙醇和三氟乙酸乙酯的有机氟化合物，载气是体积比约为2∶1的N2/O2的混合物。每摩尔TiCl4可以使用1-3摩尔的水和0.05-0.20摩尔的TFA。
在最好的实例中，当每摩尔TiCl4使用约2摩尔的水和约0.10摩尔的TFA时，以≥1000/秒的速度沉积雾度≤1％并且折射率≥2.48的膜。
实施例1
在热台上将25cm2的碱石灰二氧化硅(SLS)玻璃板加热到约610℃。将温度为160℃的0.76mol％四氯化钛在20lpm氮气载气(占总气流的0.5mol％)中的气体混合物，和在分开的进料管中的同样为160℃的2.95mol％水蒸气、0.3mol％三氟乙酸(TFA)在10lpm氧气中的反应气体混合物送入混合区。分开的气流在混合区中混合，所述混合区在气流撞击到基材上之前在高于基材约100mm处为起始处。混合气体以2.1m/sec的面速(face velocity)撞击到玻璃板上1.3秒钟。所得的膜是透明的，不含颗粒，具有蓝黄色的反射颜色，其折射率(R.I.)为2.49，在Prism Coupler上测得的厚度为1264。Prism Coupler厚度测量值比Profilometer测量的实际膜厚小约200。根据正确的厚度，沉积速度约为1120/秒。SEM分析表明该膜是由细颗粒、不含空隙的表面组成的。XRD分析表明该膜主要是由带有(101)较好取向的TiO2的锐钛型相组成的。在Gardner Hazemeter上测量膜的雾度，该值为＜1％。
实施例A
重复实施例1的过程，但在气体混合物中没有三氟乙酸。沉积膜是透明的，不含颗粒并且具有蓝黄色的反射颜色。其R.I.为2.50，在Prism Coupler上测得的厚度为1294。根据正确的厚度，沉积速度约为1195/秒。SEM分析表明该膜是由比实施例1中沉积的膜更粗的颗粒组成的。XRD分析表明该膜主要是由带有(110)较好取向的TiO2的金红石相组成的。在Gardner Hazemeter上测量膜的雾度，该值为约为3.1％。
附加实施例
采用各种量的TFA和其它氟源，重复实施例1的过程。结果列于表1和2中，对TFA以所得膜的雾度值图示于图2中。从图2可以看出，氟对雾度的减小作用是显著的。
                             表1
                    膜的雾度与TFA浓度的关系
％TFA(mol％)                 ％雾度                 (s.d.)
0.00                         3.38                    1.4
0.05                         0.60                    0.3
0.10                         0.45                    0.1
0.25                         0.37                    0.1
                             表2
                    膜的雾度与添加剂的关系
添加剂                       量                     ％雾度
无                           -                       3.38
TFA                          0.25                    0.37
ETFA                         0.25                    2.30
TFE                          0.25                    2.70
TFA＝三氟乙酸
ETFA＝三氟乙酸乙酯
TFE＝三氟乙醇

Claims (17)

1.一种将结晶性并且主要由锐钛型相组成的氟改性的TiO2膜沉积到玻璃温度为500-675℃的玻璃上的方法，它包括将TiCl4注射到基本上不含氧的热的载气中，将热的载气和TiCl4与包含水蒸气、氧源和雾度减小量的含氟化合物的反应气流混合，使热的玻璃表面与该混合物接触，从而将氟改性的TiO2膜沉积到热的玻璃表面上。
2.如权利要求1所述的方法，其中将载气加热到至少140℃的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其中载气是氮气。
4.如权利要求1所述的方法，其中TiCl4在载气和反应气体的混合物中的浓度为0.25mol％-2.0mol％。
5.如权利要求1所述的方法，其中反应气流包含O2，氟化合物选自一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氟乙醇和三氟乙酸乙酯。
6.如权利要求5所述的方法，其中载气与反应气体之比使载气与O2的体积比为0.5∶1-2.0∶1。
7.如权利要求1所述的方法，其中H2O蒸气在载气和反应气体的混合物中的浓度为0.25-6.0％。
8.如权利要求1所述的方法，其中混合物的温度为140℃-180℃，玻璃表面的温度高于500℃，以超过900/秒的速度沉积氟改性的膜。
9.如权利要求1所述的方法，它还包括将所述热的载气中的TiCl4与选自SnX4、GeX4和VX4的另外的金属卤化物混合，制得包含一种以上得自所述金属卤化物的金属氧化物的氟改性的膜。
10.一种包含膜的玻璃，它是按如权利要求1所述的方法制得的。
11.一种在其表面上有一层具有形态的氟改性的TiO2膜的玻璃产品，所述膜主要是由用XRD分析测定的锐钛型TiO2组成的，用Gardner Hazemeter测得的雾度小于1％，其折射率等于或大于2.48。
12.如权利要求1所述的方法，其中每摩尔金属氯化物，雾度减小量的含氟化合物的浓度为0.1-0.5摩尔。
13.如权利要求5所述的方法，其中每摩尔TiCl4，雾度减小量的含氟化合物的浓度为0.1-0.5摩尔。
14.如权利要求13所述的方法，其中减小雾度的含氟化合物是三氟乙酸。
15.如权利要求14所述的方法，其中每摩尔TiCl4，三氟乙酸的浓度为0.1摩尔。
16.如权利要求14所述的方法，其中每摩尔TiCl4，三氟乙酸的浓度为0.1摩尔，并且每摩尔TiCl4，水蒸气的浓度为2摩尔。
17.一种用氟改性的金属氧化物膜涂覆热玻璃的设备，它包括：
A.通过设备送入热玻璃的装置；
B.混合气体和蒸气的装置；
C.将热的载气和金属卤化物蒸气输送到所述混合装置中的装置；
D.将H2O蒸气、氧源和氟源的混合物输送到所述混合装置中的装置；
E.将所述混合物与玻璃的热表面接触从而在玻璃表面上形成氟改性的金属氧化物膜的装置；
F.设计成在所述金属卤化物蒸气与所述氧源输送到所述混合装置中之前防止两者发生混合的所述载气和蒸气的输送装置和所述混合物的输送装置；
G.从所述接触装置排放气体和蒸气的装置；和
H.定下所述混合装置和所述接触装置的尺寸并成形为能防止大量形成金属氧化物颗粒，这可由氟改性的金属氧化物膜的雾度值小于1％所证实。
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