KR20000005877A

KR20000005877A - 헤이즈율이낮은불소개질된이산화티타늄필름의제조방법

Info

Publication number: KR20000005877A
Application number: KR1019990020415A
Authority: KR
Inventors: 플로르크작글렌피
Original assignee: 리더 존 피.; 엘프 아토켐 노쓰 아메리카, 인코포레이티드
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1999-06-03
Publication date: 2000-01-25
Also published as: EP0962428A1; CN1160271C; US6268019B1; CN1238310A; JP2000026137A

Abstract

본 발명은 TiCl₄증기를 사용하는 APCVD(대기압 화학 증기 증착)를 통해 뜨거운 유리로 불소 개질된 이산화 티타늄 필름(TiO₂)을 증착시키는 것에 관한 것이다.

본 발명은 SnCl₄, GeCl₄및 VCl₄와 같은 금속 할라이드로부터 다른 금속 산화물 필름을 증착시키는 데에도 적당하다. 본 발명은 TiCl₄증기를 사용하는 APCVD( 대기압 화학 증기 증착)를 통해 뜨거운 유리로 신규한 불소 개질된 이산화 티타늄 필름(TiO₂)을 증착시키는 방법을 제공한다. 방법에서 혼화된 혼합물(blended mixture)을 뜨거운 유리의 표면과 접촉시키기 전에 TiCl₄를 캐리어 기체를 포함하는 뜨거운 무산소에 주입시키고 캐리어 기체와 TiCl₄증기를 헤이즈(haze) 감소량의 불소 함유 화합물을 포함하는 유산소 기체 유체 스트림과 혼합시킨다. 이 방법으로 불소 개질된 TiO₂필름을 900Å/sec 초과의 증착 속도로 증착시킬 수 있다. 불소 개질된 필름의 결정상은 본질적으로 아나타제(anatase)이다. 이 필름은 1 %미만의 헤이즈와 약 2.48 이상의 굴절률을 갖는다. 방법 수행 장치와 신규의 코팅된 유리도 제공한다.

Description

헤이즈율이 낮은 불소 개질된 이산화 티타늄 필름의 제조 방법{Preparation of fluorine modified, low haze, titanium dioxide films}

본 발명은 TiCl₄증기를 사용하는 APCVD(대기압 화학 증기 증착)를 통해 뜨거운 유리로 불소 개질된 이산화 티타늄 필름(TiO₂)을 증착시키는 것에 관한 것이다. 본 발명은 SnCl₄, GeCl₄및 VCl₄와 같은 금속 할라이드로부터 금속 산화물 필름을 증착시키는 데에도 적당하다.

유리에 유용한 금속 산화물 코팅은 유리의 하나 이상의 성질의 향상을 위해 알려져 있다. 상업적인 유리 코팅업자들은 오염 물질 또는 유리의 광학적 성질을 감소시키는 표면 불규칙성이 없는 금속 산화물 코팅을 바란다. 경제성을 위해, 상업적인 부유(float) 유리 라인의 작업 속도와 상응하는 코팅 속도로 증착되어야 한다. 경제적인 방법은 화학적 구성원소가 쉽게 이용할 수 있고 저렴해야 함을 요한다. 이런 요구들을 충족시키는 물질은 흔히 금속 염화물이다. 하지만, 금속 염화물이 빠른 속도로 증착될 때 결과로서 생기는 필름은 충돌하는 빛을 산란시키는 거친 표면을 갖고 헤이즈를 야기시킨다. 이 헤이즈는 광학적 투과를 저하시키고 미적으로 보기 좋지 않은 입자들을 만든다. 본 발명은 쉽게 이용할 수 있고 저렴한 금속 할라이드 전구체를 사용하여 낮은 수준의 헤이즈를 갖는, 매우 빠른 속도로 금속 산화물의 필름을 증착시키기 위한 APCVD(대기압 화학 증기 증착)방법이다.

이 분야의 이전의 방법에서는 일반적으로 용액 분무법, 저압 CVD, 또는 대기압 CVD(APCVD)를 사용하였다. 용액 분무법은 종종 용매를 필요로 하고 낮은 품질의 필름을 생산하는 반면, 저압 CVD는 회분식 방법이고 낮은 증착 속도로 필름을 생산한다. APCVD 기술로 증착된 필름은 종종 헤이즈가 있고 원하는 성질을 얻기 위해서는 추후의 열적 처리를 빈번히 해야하고, 또한 더 비싼 개시 물질이 사용된다. 반면, 본 발명의 방법은 연속 APCVD 방법으로 저렴한 금속 할라이드를 사용하여 900Å/sec 이상의 속도로 산화물 필름을 생산할 수 있다. 이런 필름은 헤이즈 값을 1% 미만으로 갖고 균일하며 감소된 표면 거칠기를 가지면서 연속적이다.

본 발명의 방법으로 유리 코팅업자들은 현존하는 코팅장치들의 심각한 중단 없이 상업적 부유 라인에 실용화된 높은 라인 속도로 부유 라인에 고품질의 TiO₂필름을 증착시킬 수 있게 된다.

문헌[참조: "Rapid Formation of TiO₂Films by a Conventional CVD Method" by K. Kamata, et.al., J. Mat. Sci. Let., 9 (1990) 316-319] 에서 저자 카마타 등은 TiO₂필름을 증착시키기 위한 APCVD 방법에서 Ti(O-i-Pr)₄의 사용에 대해 교시한다. 이 방법에서는 노즐위에 기판을 갖는 중앙의(concentric) 튜브 노즐로 증기를 전달한다. 이런 구조는 필름 증착에 앞서 증기로 형성될 수 있는 미립자 TiO₂에 의해 성장하는 필름에 오염 물질을 최소화시킨다. 전구체 액체의 가열된 저장소로 캐리어 기체를 기포화시켜 통과시킴으로서 TiO₂전구체를 기화시킨다. 반면에, 본 발명은 상이한 TiO₂전구체를 사용하고, 이를, 생성되는 TiO₂필름의 형태를 변형시키고 개선시키고 뜨거운 유리에의 필름의 증착 속도를 증가시키는 신규한 시약조제물과 함께 뜨거운 캐리어 기체에 직접 주입시킴으로써 기화시킨다. 본 발명의 화학적 구성과 공정 조건을 카마타의 상기 문헌에 교시된 것과 비교하면 다음의 표와 같다:

코팅 비교

	카마타	본 발명
전구체	Ti(O-i-Pr)₄	TiCl₄
유리 온도	300-500℃	550-675℃
전구체 농도	0.22-3.6%	0.25-2.0%
유리와 노즐의 거리	5-25mm	25mm
기화 온도	80-130℃	140-180℃
캐리어 -N₂/O₂	2/1-1/2	2/1-1/2
캐리어 유속	1.5-3.5m/s	1.9-3.1m/s
H₂O 농도	0-21%	0.25-6%
증착속도	800-1000Å/s	900-1200Å/s

특정 조건하에서는, 높은 증착 속도에서 거친 필름을 얻는 다른 방법과 달리 카마타의 방법으로 ~1000Å/sec의 속도로 부드럽고 결정성인 아나타제 TiO₂필름을 수득한다. 하지만, 카마타의 최대 증착속도는 ~500℃에서 발생하고, 이러한 높은 온도에서, 그의 방법으로는 종종 상당한 양의 증기 상태의 분말이 생성되고 필름의 표면은 거칠다. 유리 부유 용기의 전형적인 온도인 ~575-600℃에서 카마타의 전구체와 증착 조건을 사용했을 때 높은 증착 속도를 얻지 못했다. 반면에, 부유 용기에서의 더 높은 온도에서 본 발명을 사용한 속도는 더 빠르다. 이것은 카마타의 방법에 비해 상당한 상업적 장점이 있음을 의미한다. 카마타는 필름 헤이즈에 대해 특별히 언급하고 있지 않지만, 본 발명자들은 본 발명의 불소 개질된 TiCl₄방법과 동일한 조건하에서 카마타가 제시한 것과 같은 이소프로폭사이드로 증착된 필름이, 일관되게 1%미만의 헤이즈율을 갖는 본 발명의 필름과 달리 1% 이상의 헤이즈율을 가짐을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명으로 카마타보다 더 빠른 속도로 더 높은 기판 온도에서 더 작은 헤이즈율을 갖는 불소 개질된 TiO₂필름이 생성되며, 그때문에 본 방법과 생산물을 상업적인 부유 라인에의 생산에 더 적합하게 한다.

문헌[참조:"Laser CVD-applications in materials processing", Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng., 198 (1980) 49-56. CAN 92:204194, S.D.Allen ] 에서는 기판과 TiCl₄, H₂및 CO₂기체의 혼합물을 국부적으로 가열하는데 초점이 맞추어진 CO₂레이저 비임을 사용하여 ~333 Å/sec의 속도로 TiO₂필름을 증착시키는 것에 대해 기술한다. 이 방법은 불소 개질된 TiO₂필름을 생성하지 않으며 대규모에 실용적이지 못하고 상당히 느린 속도로 작동한다.

문헌[참조: S. Hayashi and T.Hirai, in "Chemical vapor deposition of rutile films", J.Crystal Growth, 36(1), 157-64(1976) CAN 6:63641]에서는 캐리어 기체로서 아르곤을 사용하는 TiCl₄-H₂O 시스템으로부터 400-900 ℃에서 금속 기판에의 루틸(rutile) 티타니아 필름을 증착시키는 것에 대해 기술한다. 캐리어는 시약을 통해 기포화되고 포화된 증기는 가열된 기판로 전달된다. ~70Å/sec의 최대 증착 속도는 900℃에서 수득된다. 이 방법은 불소 개질된 TiO₂을 생성하지 않으며 높은 온도가 사용됨에도 불구하고 필름 증착 속도가 느리고 버블러(bubbler) 공급 방법이 비효율적이다.

문헌[참조: "Photoconducting TiO₂prepared by spray pyrolysis using TiO₂" by S. Zhang, et. Al., Thin Solid Films, 213, 265-270(1992)] 에서는 질소가 실온에서 TiCl₄저장소를 통과하여 기포화되고 포화된 증기는 노즐위 약 15 cm 의반전된 위치에 기판이 축적되어 있는 가열된 챔버(chamber)로 전달된다. 물은 고안된 대로 시스템으로부터 배제된다. 362℃ 이상의 기판 온도에서,루틸과 아나타제 둘다의 상태로 구성된 헤이즈 필름은 2 Å/sec 미만의 속도로 증착된다. 322 ℃ 이하에서는 순수한 아나타제 필름이 얻어진다. 이 방법은 비효율적인 방법에 의해 매우 느린 속도로 헤이즈 필름을 생성한다.

문헌[참조: "Method of depositing titanium dioxide films by chemical vapor deposition", US Patent 3,916,041, 10/28/75, T.Chu, et. al]에서는 튜브 반응기에서 여러 기판에 티타니아 필름을 제조하는 것에 대해 기술한다. 불활성 캐리어 기체, TiCl₄, 과몰량의 H₂,및 O₂의 기체 혼합물을 227-927℃ 사이의 온도까지 가열된 기판에 통과시킨다. 600℃의 바람직한 온도의 산소 부족 상태에서 루틸 상태 티타니아 필름은 ~1 Å/sec의 속도로 증착된다. 캐리어 기체를 액체 저장소로 통과시켜 기포화함으로서 TiCl₄증기를 생성한다. 그 방법은 불소 개질된 TiO₂필름을 생성하지 않으며 낮은 필름 증착 속도를 갖고 비효율적인 버블러 시스템을 사용하고 대규모에 실용적이지 못한 튜브 반응기를 사용한다.

빠른 증착 속도를 언급하는 많은 다른 참고 서적들이 있지만 이 모든 경우에 사용된 전구체는 Ti(O-i-Pr)₄이었고 헤이즈에 대해 언급하지 않는다.

예를 들면:

문헌[참조:"Particle precipitation aided CVD for rapid growth of ceramic films" by H.Komiyama, et.al., Proc. Electrochem. Soc. (1987) 87-8(Proc. Int.Conf. CVD, 10th, 1987), 1119-28]에서 기체상으로 정교하게 형성된 TiO₂입자는 증기보다 낮은 온도에서 기판위에서 응축한다. 1000Å/sec의 높은 속도가 주장되었다.

문헌[참조:"Preferential orientation of titanium dioxide polycrystalline films using an atmospheric CVD technique" by N. Tanaka, et.al., J. Ceram. Soc. Jpn., 105(July), 551-554(1997). CAN 127:179839]에서 결정성의 TiO₂필름은 450 Å/sec의 최대 속도로 알콕사이드 전구체로부터 증착된다. 속도는 기화와 기판 온도에 의존한다(언급 없음).

문헌[참조:"Synthesis of titanium dioxide film by laser CVD" by K. Kamata, et.al., NipponSeramikkusu Kyokai Gakuhutsu Ronbunshi(1998), 97(12), 1534-6. CAN 112:82730] 에서 아나타제 TiO₂필름은 400℃에서 ~400 Å/sec의 속도로 이소프로폭사이드의 레이져 지원 CVD에 의해 증착되었다.

문헌[참조:"Method for making a titanium dioxide oxygen sensor element by CVD" by W.Kaiser and E. Logothetis, US Patent 4,504,522, 3/12/85]에서 아나타제 TiO₂필름은 캐리어 기체, O₂및 이소프로폭사이드 증기의 저압의 혼합물이 한 주기의 시간동안 기판위로 통과되는 LPCVD 챔버안에서 400-700℃에서 기판에 증착된다. ~833Å/sec의 높은 증착속도가 얻어진다. 수증기는 반응기 챔버로부터 주의깊게 배제되었다.

도 1은 본 발명의 방법 수행을 위한 장치와 방법의 개략도이다.

도 2는 불소 개질의 뜨거운 유리 표면에 증착된 TiO₂필름 헤이즈에 대한 영향을 그래프로 묘사한 것이다.

본 발명은 TiCl₄증기를 사용하는 대기압 화학 증기 증착법에 의해 뜨거운 유리로 이산화 티타늄(TiO₂)과 같은 신규한 불소 개질된 금속 산화물 필름을 증착시키는 방법을 제공한다. 이 방법에서는 뜨거운 무산소의 캐리어 기체속으로 TiCl₄를 주입시키고, 혼화된 혼합물(블렌드)을 뜨거운 유리에 접촉시키기 전에 캐리어 기체및 TiCl₄증기를 헤이즈 감소량의 불소 함유 화합물을 포함하는 유산소 기체 스트림과 혼합시킨다. 이 방법으로 불소 개질된 TiO₂필름을 900Å/sec 초과의 증착속도로 증착시킬 수 있다. 불소 개질된 필름의 결정상은 본질적으로 아나타제이다. 이 필름은 1% 미만의 헤이즈 값과 약 2.48 이상의 굴절률을 갖는다. 방법 수행을 위한 장치도 제공한다.

본 방법을 위해 제시된 도 1의 개략도는 본질적인 특징이 보존되는 한, 즉, 유리 표면과 접촉하기 직전 혼합 구역으로 들어갈 때까지 반응 성분들을 분리된 채로 유지시키는 것(TiX₄및 산소원), 사용될 수 있는 많은 것들중 유일한 것임을 이 분야의 숙련자들은 알 수 있을 것이다.

도 1에서 나타낸 바와 같이, 바람직하게, 캐리어 기체는 예열기 (11)에서 예열되고, TiCl₄가 도관 (16)으로 들어갈 때, 100℃ 이상의 온도로 캐리어 기체/TiCl₄증기 혼합물을 가열유지시키는 가열된 증발기(12) 속으로 TiCl₄를 주입한다. 바람직하게, 전기 가열 테이프와 같은 외부의 전기 저항 장치가 예열기와 증발기의 가열을 위해 사용된다.

상승된 온도에서 TiCl₄를 전달하기 위해 사용되는 캐리어 기체는 뜨거운 유리와 접촉하기 전에 TiO₂입자가 생성되는 것을 피하거나 최소화하기 위해 근본적으로 무산소이어야 한다. 질소, 아르곤 및 헬륨이 적당한 캐리어 기체들이다. 캐리어 기체가 피해야 하는 산소원에는 O₂, H₂O, N₂O 및 CO₂가 있다. 캐리어 기체와 TiCl₄증기 혼합물의 바람직한 온도는 100℃ 이상이고, 140 내지 180℃가 바람직하다.

반응 기체는 도 1에서 분리된 도관 (32)로 전달되고 캐리어 기체와 TiCl₄증기는 도관 (16)으로부터 전달된다. 이것은 유리 (22)의 뜨거운 표면과 접촉하기 직전에 짧은 혼합 구역에 앞서 반응 기체와 캐리어 기체 및 TiCl₄증기의 혼합을 피하기 위해 필수적이다. 이런 분리를 수행하기 위해 분리된 도관 (16) 및 (32)가 사용된다.반응 기체의 주요 구성 성분은 O₂, H₂O 및 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로에탄올 및 에틸트리플루오로아세테이트와 같은 불소 함유 화합물이다. 트리플루오로아세트산(TFA)이 바람직하다. 생성되는 TiO₂필름의 형태에 유리한 변형은 불소 화합물에 의해 야기된다.

혼합 구역 (18)의 기능은 뜨거운 유리 표면과 증기 접촉에 앞서 기체상의 TiO₂입자의 생성을 피하기 위해서 가능한 짧은 시간안에 유리 표면과 접촉하기 직전에 반응물과 금속 전구체 입자의 혼합을 제공하는 것이다. 혼합 구역이 너무 크면 입자 형성이 심각해진다. 이런 입자들이 필름에 혼입되면 표면이 불규칙해지고 이는 빛을 산란시켜 필름 헤이즈를 야기할 수 있다.

방법 수행을 위한 방법과 장치는 도 1을 참조하면 이해가 빠를 것이다. 캐리어 기체를 가열기 (11)에서 바라는 온도까지 예열한다. 펌프 (10)에서 TiCl₄를 전기적으로 가열된 증발기 (12)에 주입하고, 여기에서 TiCl₄는 증발기 벽으로부터의 박막 증발에 의해 바람직하게는 캐리어 기체와 접촉하면서 증발된다. 캐리어 기체와 TiCl₄의 혼합물은 도관 (16)을 통과하여 코팅 장치 (24)로 전달된다. 산소원을 포함하는 반응 기체는 가열기 (20)에서 예열되고 증발기 (30)으로 전달된다. 물과 불소 화합물은 각각 펌프 (26) 및 (28)에 의해 증발기 (30)으로 공급되고, 반응 기체 및 TiCl₄와 캐리어의 혼합물 둘다가 혼합 구역 (18)에 들어갈 때까지는 반응기체와 상기 혼합물의 접촉없이 분리된 채로 반응 기체안의 증발된 혼합물은 도관 (32)를 통해 코팅기 (24)로 공급된다. 혼합 구역 (18)은 접촉 구역 (19)에서 유리 (22)의 뜨거운 표면과 접촉에 앞서 구성 성분의 심각한 반응없이 필름 형성 성분들의 혼합을 수행하기 위한 크기이어야 한다. 이로 인해 뜨거운 유리표면과의 접촉에 앞서 기체상으로 형성될 수 있고 필름 (23)의 매끄러움에 간섭하고 헤이즈나 빛의 분산을 야기하는 바람직하지 않은 TiO₂입자들을 혼합 구역 (18)의 크기로 최소화된다. 혼합 구역 (18)은 (a) 반응 기체 및 캐리어 기체와 TiCl₄의 혼합물의 혼합이 처음 발생하는 지점에서부터 (b) 뜨거운 유리 표면에 대한 블렌드의 충돌이 발생하는 유리 (22)의 표면위의 구역으로 블렌드가 배출되는 지점사이로 정의된다. 유리 표면 (22)의 위로 약 100mm에서 시작해서(혼합물과 반응 기체가 구역 (18)로 들어갈 때 그리고 혼합이 시작될 때) 도관 (16)의 끝인 유리 표면 위로 약 25mm에서 끝나는 혼합 구역의 전형적인 규모는 (18)에 적용된다. 혼합은 도관 (16)의 말단 아래에서 계속될 수 있을 지라도 도관 (16) 아래의 구역은 본원에서는 접촉 구역 (19)로 정의된다. 블렌드와 블렌드안의 구성 성분과 뜨거운 유리 표면과의 반응의 진입은 접촉 구역 (19)에서 발생하고, 블렌드의 소멸 및/또는 반응 생성물은 접촉 구역 (19)에서부터 발생한다. 부생성물과 미반응 증기는 배출 라인 (34)를 통해 구역 (19)로 부터 제거된다. 바람직하게는, 필름 (23)이 유리 (22)의 뜨거운 표면에 900Å/sec 이상의 속도로 계속해서 증착되는 접촉 구역 (19)을 가로질러 유리 (22)가 계속해서 움직인다. 마찬가지로 반응 기체와 TiCl₄의 혼합물을 접촉구역 (19)로 계속해서 공급한다.

필름 내부나 표면의 불소의 존재는 분석적으로 검출하기가 어렵지만 감소된 헤이즈에 의해 명시된다. TiO₂필름에의 불소 개질의 영향은 우선 필름 헤이즈의 물리적 성질에 의해서 보여진다. 불소 개질된 TiO₂필름을 위한 감소된 헤이즈의 유익한 특성은 결정적으로 반응 기체 스트림속의 불소 화합물의 존재에 기한다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 의해 생성된 TiO₂필름은 본질적으로 아나타제 상태로 이루어진 사실상 결정성이다. 불소 개질된 TiO₂필름과 필름 생성동안 불소없이 동일한 조건에서 생성된 TiO₂필름의 비교 시험은 불소 개질의 효과가 TiO₂필름의 평균 입자 크기를 조절하는 것임을 확립시켰다. 한 비교 시험에서, 평균 입자 크기(AGS)는 원자력 현미경(AFM)과 주사 전자 현미경(SEM)으로 1%미만의 헤이즈 값을 갖는 불소 개질의 필름을 측정했을 때 약 1000Å이었고, 이에 비해 유사한 조건하에서 제조된 불소 개질이 있지 않은 TiO₂필름은 약 1500Å의 AGS와 1% 초과의 헤이즈 값을 나타냈다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 낮은 수준의 헤이즈 값을 갖는 금속 산화물 필름을 뜨거운 기판의 표면에 상업적으로 수용할 수 있는 속도로 증착시키기 위한 APCVD 방법이다. 반응기는 증기 스트림를 기판 표면에 접촉시키기 전에 둘 이상의 반응 성분들의 혼합 시간을 조절할 수 있는 임의의 디자인이면 가능하다. 이 조절은 혼합 구역 (18)의 적당한 크기를 조절함으로써 바람직하게 수행된다. 바람직한 디자인은 25mm부터 100mm까지 변경할 수 있고 그 안에서 캐리어 기체 및 TiCl₄증기와 O₂원인 H₂O 및 불소 공급원을 함유하는 반응 기체의 혼합이 발생할 수 있는 혼합 구역 (18)을 갖는 수직이며 냉벽이고 평행한 슬롯 또는 중앙 튜브가 있는 구조이다. 코팅기 (24)에 가장 바람직한 구조는 3개의 챔버로 구성되며 가장 안쪽의 챔버는 기판 (22)로부터 약 100mm 에서 끝나는 도관 (16)의 연속이며, 중간 챔버 (25)는 도관 (32)의 연속으로서 작용하고 유리 표면으로부터 약 25mm 에서 끝나며75mm 의 효과적인 혼합 구역 (18)을 제공하며, 바깥쪽 챔버는 배출 구역으로 작용하고 챔버 (25)의 바깥면과 코팅기 (24)의 바깥벽사이에서 형성된 구역이며 코팅기를 통과해 온 캐리어 기체, TiCl₄, 반응 기체 및/또는 반응 생성물의 혼합물은 유리 (22)에 금속 산화물 필름 (23)을 형성한 후 접촉 구역 (19)를 떠난다. 중앙의 도관 (16) 및 (32)를 사용하는 것 이외에, 혼합을 개시하고 또 다른 도관보다 유리 22 위로 더 먼데서 그것들 중의 하나를 끝내기 위한 다른 장치와 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 두 도관 (16)과 (32)을 분리된 혼합 챔버속의 유리 표면 바로 위에서 끝낼 수 있다. 본원에서 사용되는 "블렌드"라는 용어는 혼합되는 개개 성분의 혼합물이든 혼합에 의해 결합된 성분의 반응생성물을 함유하든 혼합 결과 생성되는 물질을 말한다. 따라서, "블렌드"는 혼합방법으로 생성된 생성물이다.

캐리어 기체는 그것이 본질적으로 산소원을 가지고 있지 않는 한 증기 수송에 적당한 기체 또는 기체 혼합물이면 가능하다. 바람직한 캐리어 기체는 질소이다. 반응 기체의 기체 성분은 또한 증기 수송에 적당하고 몇몇 산소의 형태를 포함하는 기체 또는 기체 혼합물이면 가능하다. 바람직한 반응기체는 산소이다. 혼합 구역 (18)로 들어가는 캐리어 기체와 반응 기체의 비율은 질소와 산소 부피비로 2:1 내지 1:2 의 범위이고 25℃ 대기압(STP)에서 측정되었을 때 12 내지 50 l/min(lpm)의 총 유량속도로 공급한다. 다른 첨가물은 산소를 포함하는 대기에서 기화되는 반면 금속 산화물 전구체는 바람직하게는 질소 유체안에서 기화된다. (12) 또는 (30)의 증발기의 온도는 변경할 수 있고 140-180℃ 의 온도범위가 바람직하다. 금속 산화물 전구체(TiCl₄)의 농도는 블렌드에서 0.25 내지 2.0mol%이고 접촉 구역 (19)로 들어가는 블렌드 유체의 종말속도는 1.9 내지 3.1m/sec에서 변경할 수 있고 블렌드가 STP에서 이상기체라고 가정하고 계산하였다. 기판 (22)의 온도는 500 내지 675℃ 범위이다. 상업적으로 수용할 수 있는 증착 속도를 얻기 위해, 금속 산화물 전구체 1mol당 물 1 내지 3 mol을 가한다. 헤이즈가 감소된 필름을 얻기 위해, 금속 전구체 1mol당 0.10 내지 0.50 mol의 불소 함유 헤이즈 감소 화합물을 증기 스트림에 가한다.

방법과 뜨거운 유리에 증착되어 생성된 필름은 금속염화물, TiCl₄을 포함하는 기체 스트림으로부터 생산된 TiO₂라는 용어로 논해왔지만, 가장 넓은 의미로 본 발명은 뜨거운 유리에의 신규한 불소 개질된 금속 산화물 필름의 생산에 있어서 금속 할라이드 또는 금속 할라이드의 조합물의 사용을 포함한다. 다른 금속 염화물에는 SnX₄, GeX₄및 VX₄가 있다. 바람직한 실시양태에서, 금속 산화물 전구체는 TiCl₄, SnCl₄, GeCl₄및 VCl₄로 구성되는 그룹에서 선택된 금속 염화물이고, 헤이즈 감소 화합물은 불소 함유 화합물이고 캐리어 기체는 2:1 내지 1:2의 부피비로 혼합된 N₂/O₂혼합물이다.

더 바람직한 실시양태에서는, 금속 산화물 전구체는 TiCl₄이고, 헤이즈 감소 화합물은 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 , 트리플루오로에탄올 및 에틸트리플루오로아세테이트로 구성된 그룹에서 선택된 유기불소 화합물이고, 캐리어 기체는 약 2:1의 부피비로 혼합된 N₂/O₂혼합물이다. TiCl₄1mol당 1 내지 3 mol의 H₂O와 0.05 내지 0.20 mol의 TFA를 사용할 수 있다.

가장 바람직한 실시양태에서는, TiCl₄1mol당 약 2mol의 H₂O와 약 0.10mol의 TFA를 사용했을때 1% 이하의 헤이즈와 2.48 이상의 굴절률을 갖는 필름이 1000Å/sec 이상의 속도로 증착된다.

실시예 1

25cm²의 소다 석회 실리카(SLS) 유리 판을 뜨거운 판위에서 ~610℃까지 가열한다. 20lpm 질소 캐리어 기체(총 기체 스트림의 0.5mol% )속의 0.76 mol% 의 티타늄 테트라클로라이드와의 160℃ 기체 혼합물과, 분리된 공급 튜브를 통한 2.95mol%의 수증기 및 10lpm 산소의 0.3mol%의 트리플루오로아세트산(TFA) 160 ℃ 반응 기체 혼합물을 혼합구역으로 공급한다. 분리된 기체 유체는 기판에 투사되기 전에 기판위 약 100mm에서 시작하는 혼합구역에서 결합되었다. 혼합된 기체를 1.3초동안 2.1 m/s의 면 속도를 갖는 유리 판에 투사했다. 생성되는 필름은 깨끗하고 입자가 없고 파랑-노랑 반사색을 가지며 2.49의 굴절률(R.I.)과 프리즘 커플러로 측정된 1264Å의 두께를 갖는다. 프리즘 커플러 측정 두께는 프로필로미터 측정에 기초한 실제 필름의 두께보다 약 200Å 더 얇다. 보정된 두께를 기준으로, 증착속도는 ~1120 Å/sec이다. SEM 분석은 필름이 입자가 미세하고 공백이 없는 표면으로 구성되어 있음을 보여준다. XRD 분석은 필름이 (101) 방위 배열(preferredorientation)을 갖는 아나타제 상태의 TiO₂로 주로 구성되어 있음을 보여준다. 필름 헤이즈는 가드너 헤이즈미터(Gardner Hazemeter)로 측정되었고 1% 미만임이 밝혀졌다.

실시예 A

기체 혼합물속에 트리플루오로아세트산없이 실시예 1의 과정을 반복한다. 증착된 필름은 깨끗하고 입자가 없으며 파랑-노랑 반사색을 가졌다. 굴절률은 2.50이고, 프리즘 커플러로 측정된 두께는 1294Å이었다. 보정된 두께를 기초로, 증착 속도는 ~1195 Å/sec이다. SEM 분석은 필름이 실시예 1에서의 증착된 필름보다 거친 입자로 이루어져 있음을 보여주었다. XRD 분석은 필름이 (110) 방위 배열을 갖는 루틸 상태의 TiO₂로 주로 구성되어 있음을 보여준다. 필름 헤이즈는 가드너 헤이즈미터로 측정되었고 ~3.1% 임이 밝혀졌다.

추가 실시예:

TFA 의 농도를 변화시키며 다른 불소 공급원을 사용하여 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 1 및 2에 기재하였고 도 2에서 생성되는 필름의 헤이즈 면에서 TFA를 도시한다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 헤이즈 감소의 면에서 불소의 효과는 현저하다.

필름 헤이즈의 TFA 농도 의존도

% TFA(mol%)	% 헤이즈	(s.d.)
0.00	3.38	1.4
0.05	0.60	0.3
0.10	0.45	0.1
0.25	0.37	0.1

필름 헤이즈의 첨가제 의존도

첨가제	첨가량	%헤이즈
없음	-	3.38
TFA	0.25	0.37
ETFA	0.25	2.30
TFE	0.25	2.70
TFA=트리플루오로아세트산ETFA=에틸 트리플루오로아세트산TFE=트리플루오로에탄올

본 발명으로 기존의 방법보다 더 빠른 속도로 더 높은 기판 온도에서 더 작은 헤이즈율을 갖는 불소 개질된 TiO₂필름이 생성되며, 그 때문에 본 방법과 생산물을 상업적인 부유 라인에의 생산에 더 적합하게 한다.

Claims

본질적으로 무산소의 가열된 캐리어 기체속으로 TiCl₄를 주입시키고, 가열된 캐리어 기체 및 TiCl₄를 수증기, 산소원 및 불소 함유 화합물의 헤이즈 감소량을 포함하는 반응 기체 스트림을 혼합하고, 블렌드를 뜨거운 유리 표면과 접촉시켜 뜨거운 유리 표면에 불소 개질된 TiO₂필름을 증착시킴을 포함하여, 뜨거운 유리에 헤이즈율이 낮은 불소 개질된 TiO₂필름을 증착시키는 방법.
제1항에 있어서, 캐리어 기체를 140℃ 이상으로 가열하는 방법.
제1항에 있어서, 캐리어 기체가 질소인 방법.
제1항에 있어서, 캐리어 기체와 반응 기체의 블렌드속의 TiCl₄의 농도가 0.25 내지 2.0mol%인 방법.
제1항에 있어서, 반응 기체 스트림이 O₂를 함유하고 불소 화합물이 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로에탄올 및 에틸트리플루오로아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제5항에 있어서, 캐리어 기체와 반응 기체의 비율이 캐리어 기체와 O₂의 0.5:1 내지 2.0:1의 부피비로 되는 방법.
제1항에 있어서, 캐리어 기체와 반응 기체의 블렌드속의 수증기의 농도가 0.25% 내지 6.0%인 방법.
제1항에 있어서, 블렌드의 온도가 140℃ 내지 180℃이고, 유리표면의 온도가 500 ℃ 이상이고 불소 개질된 필름이 900Å/sec 초과의 속도로 증착되는 방법.
제1항에 있어서, TiCl₄의 전부나 일부를 SnX₄, GeX₄및 VX₄로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 할라이드 화합물로 대체하여 언급된 금속 할라이드 화합물로부터 유도된 하나 이상의 금속 산화물을 함유하는 불소 개질된 필름을 생산하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항의 방법에 의해 생산된 유리를 포함하는 필름.
표면에 XRD 분석에 의해 측정된 바와 같이 본질적으로 아나타제 TiO₂로 구성되는 형태를 가지며 가드너 헤이즈미터로 측정된 헤이즈가 1% 미만이며 굴절률이2.48 이상인 불소 개질된 TiO₂필름을 갖는 유리 생성물.
제1항에 있어서, 불소 함유 화합물의 헤이즈 감소량의 농도가 금속 염화물 1mol당 0.1 내지 0.5mol인 방법.
제5항에 있어서, 불소 함유 화합물의 헤이즈 감소량의 농도가 TiCl₄1mol당 0.1 내지 0.5mol인 방법.
제13항에 있어서, 헤이즈 감소 불소 함유 화합물이 트리플루오로아세트산인 방법.
제14항에 있어서, 트리플루오로아세트산의 농도가 TiCl₄1mol당 0.1mol인 방법.
제14항에 있어서, 트리플루오로아세트산의 농도가 TiCl₄1mol당 0.1mol이고 수증기의 농도가 TiCl₄1mol당 2mol인 방법.
A. 장치를 통해 뜨거운 유리를 공급하기 위한 수단;

B. 기체와 증기를 혼합하기 위한 수단;

C. 뜨거운 캐리어 기체와 금속 할라이드 증기를 상기 언급한 혼합 수단으로 전달하기 위한 수단;

D. 수증기, 산소원, 불소 공급원의 혼합물을 상기 언급한 혼합 수단으로 전달하기 위한 수단;

E. 상기 언급한 블렌드와 유리의 뜨거운 표면을 접촉시켜 유리표면에 불소 개질된 금속 산화물 필름을 생성하기 위한 수단;

F. 혼합 수단으로 전달되기에 앞서 금속 할라이드 증기와 산소원의 혼합을 막기위해 배치된 캐리어 기체 및 증기의 전달 수단과 혼합물 전달 수단;

G. 상기 접촉수단으로부터의 기체나 증기를 배출시키기 위한 수단; 및

H. 불소 개질된 금속 산화물 필름의 1% 미만의 헤이즈 값으로 증명되는 금속산화물 입자의 심각한 형성을 방지하도록 고안되고 성형된 혼합 수단과 접촉 수단을 포함하는, 뜨거운 유리를 불소 개질된 금속 산화물 필름으로 코팅하기 위한 장치.