JP2000016994A - ４級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液用の電解質として好適な、高純度の４
級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アンモ
ニウムヘキサフルオロフォスフェートを、高収率で製造
する。 【解決手段】 一般式Ｑ⁺ ・Ｒ¹ ＣＯ₃ ^- （式中、Ｒ¹
は水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ ₄ のアルキル基を示し、Ｑ⁺ は
４級アンモニウム基を示す）で表される炭酸水素又は炭
酸モノエステルの４級アンモニウム塩と、アルカリ金属
のテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロフォスフ
ェートとを、アルコール溶媒中で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩交換により４級ア
ンモニウム塩を製造する方法に関するものである。本発
明方法により製造される４級アンモニウムテトラフルオ
ロボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォス
フェートは極めて高純度なので、電池や電解コンデンサ
等の電気化学的素子用電解質として好適であるが、それ
以外にも界面活性剤、相関移動触媒、柔軟剤、洗剤等の
帯電防止剤、アスファルト、セメント等の分散剤、殺菌
剤、防腐剤、肥料や粒状物の抗ブロッキング剤、抗凝集
剤などとして、幅広い分野で使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、４級アンモニウムテトラフルオロ
ボレート及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフ
ェートは、一般的には３級アミンにアルキルハライドを
反応させて得られた対応する４級アンモニウムハライド
と、ホウフッ化水素酸水溶液又はヘキサフルオロリン酸
水溶液とを反応させることにより製造されている。しか
し、この方法には２つの問題点がある。第１の問題点
は、４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級
アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートは水に対す
る溶解度が大きいので、反応で生成した４級アンモニウ
ム塩を水溶液から回収する際の回収率が低いこと並びに
テトラフルオロボレートアニオン及びヘキサフルオロフ
ォスフェートアニオンが加水分解を受け、フッ素の一部
が水酸基に置換した好ましくない不純物が生成すること
である。第２の問題点は、原料として４級アンモニウム
ハライドを用いるために、得られた製品中に塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオンなどの原料由来の不純物が
残留することである。これらの水酸基置換アニオンやハ
ロゲンイオンなどの不純物は、得られた製品を電気二重
層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー又は非水電解液
電池などの電解液用電解質として用いる際に、その性能
低下や腐食を招くため好ましくない。これらの不純物を
除去して高純度の４級アンモニウム塩とするためには、
メタノールなどの有機溶媒中で再結晶を繰り返す必要が
あり、収率が更に低下すると共に操作としても煩雑であ
る。

【０００３】この様な問題を回避する手段として、いく
つかの方法が提案されている。まず、第１の問題点を解
決する方法として、特開平５−２８６９８１号公報に
は、無水条件下で４級アンモニウムクロリド又はブロミ
ドをフッ化水素と反応させてフッ化物とし、次いでこれ
に３フッ化ホウ素を反応させて目的物である４級アンモ
ニウムテトラフルオロボレートを得る方法が提案されて
いる。しかし、この方法では、原料中に含まれる大量の
塩素イオン又は臭素イオンをフッ化水素と共に抜き出す
ため、大量のフッ化水素の使用が必須である。また中間
体である４級アンモニウムフルオライドを固体として取
り出す必要があり、工程が煩雑である。また、第２の問
題点、即ち原料由来のハロゲンイオンの残留は本質的に
解決できず、電解液用の電解質として用いるにはやはり
精製操作が必要である。また、特開平１０−８７５７４
号公報には、アルコール溶媒中で、４級アンモニウムハ
ライドをリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢ
Ｆ₄ ）又はリチウムヘキサフルオロフォスフェート（Ｌ
ｉＰＦ₆ ）と反応させ、溶解度の差を利用して、析出し
てくる四級アンモニウム塩を分離する方法が提案されて
いる。しかし、この方法は収率が低いことに加えて、原
料由来のハロゲンイオンが製品中に残存し、さらなる精
製操作が必要となる。

【０００４】第２の問題点を解決する方法として、原料
としてハロゲンイオンを含まない４級アンモニウム水酸
化物を用い、ホウフッ素酸水溶液又はヘキサフルオロリ
ン酸水溶液と反応させる方法が考えられるが、４級アン
モニウム水酸化物は高価なので、工業的に有利な方法で
あるとは言い難い。さらに、特公平７−１１６１１３号
公報には、３級アミンと炭酸ジエステルを反応させて得
られた４級アンモニウムアルキル炭酸塩とホウフッ化水
素酸水溶液とを反応させる方法が提案されている。この
方法はハロゲンイオンを含まない４級アンモニウムテト
ラフルオロボレートを安価に提供しうる点では優れてい
るが、水溶液中で反応させるため第１の問題点から完全
に逃れることはできない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の製
造法は収率や不純物の点でなお改良すべき点を残してお
り、工業的な製造方法としては必ずしも好ましいもので
あるとは言えなかった。従って本発明は、電解液用の電
解質として好適な極めて高純度の４級アンモニウムテト
ラフルオロボレート又は４級アンモニウムヘキサフルオ
ロフォスフェートを、高収率で与える製造方法を提供し
ようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
Ｑ⁺ ・Ｒ¹ ＣＯ₃ ^- （式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数
１ないし４のアルキル基を示し、Ｑ⁺ は４級アンモニウ
ム基を示す）で表される炭酸水素又は炭酸モノアルキル
エステルの４級アンモニウム塩と、アルカリ金属のテト
ラフルオロボレート塩又はヘキサフルオロフォスフェー
ト塩とを、アルコール溶媒中で反応させることにより、
４級アンモニウムテトラフルオロボレート又は４級アン
モニウムヘキサフルオロフォスフェートを、高純度かつ
高収率で製造することができる。

【０００７】４級アンモニウムテトラフルオロボレート
及び４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートは
反応溶媒であるアルコールに対する溶解度が小さく、逆
に副生する炭酸モノエステルのアルカリ金属塩などはア
ルコールに対する溶解度が大きいので、反応により生成
した４級アンモニウムテトラフルオロボレート及び４級
アンモニウムヘキサフルオロフォスフェートは溶液中よ
り析出し、副生物は溶液中に残存する。従って濾別操作
により簡単に製品を取得することができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で原料として用いる炭酸モ
ノエステルの４級アンモニウム塩としては、３級アミン
にジアルキルカーボネートを反応させて得られるものを
用いるのが好ましい。この反応は公知であり、３級アミ
ンとしては脂肪族アミン、脂環族アミン又は含窒素ヘテ
ロ環芳香族アミンなど、任意のものを用いることができ
る。また４級アンモニウムの炭酸水素塩としては、この
反応で得られた４級アンモニウムの炭酸モノエステル塩
を加水分解して得られたものを用いるのが好ましい。３
級アミンにジアルキルカーボネートを反応させる方法に
よれば、ジアルキルカーボネートのアルキル基で４級化
された４級アンモニウム基が生成する。ジアルキルカー
ボネートとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などアルキル基の炭素数が１〜４のものであれ
ばよいが、通常は市場で安価かつ容易に入手し得るジメ
チルカーボネート又はジエチルカーボネートが用いられ
るので、メチル基又はエチル基で４級化された４級アン
モニウムが生成する。４級アンモニウム基としては例え
ば次のようなものが挙げられる。

【０００９】トリアルキルアミンの窒素が４級化された
もの；テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルア
ンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチ
ルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ト
リメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソ
プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピル
アンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウ
ム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエ
チルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ
−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソ
プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモ
ニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−
ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチル
アンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、ト
リエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−
ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピ
ルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロ
ピルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニ
ウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブ
チルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロ
ピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウ
ム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルジ
−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ
−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルト
リエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニ
ウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブ
チルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアン
モニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−
ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−
ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−ｔ−ブ
チルジメチルアンモニウムなど。

【００１０】ピロリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウ
ム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，
３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−
ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチ
ルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロ
リジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニ
ウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、
１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２
−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエ
チル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエ
チルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジ
ニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウ
ム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、
１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，
１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，
３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３
−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，
２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，
３−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，
２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，
３−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，
４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，
２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，
５−トリメチルピロリジニウム、５−エチル−１，１，
２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，
４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，
３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，
２−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，
３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，
３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，
４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，
５−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，
４−トリメチルピロリジニウム、２，２−ジエチル−
１，１−ジメチルピロリジニウム、２，３−ジエチル−
１，１−ジメチルピロリジニウム、３，３−ジエチル−
１，１−ジメチルピロリジニウム、２，４−ジエチル−
１，１−ジメチルピロリジニウム、２，５−ジエチル−
１，１−ジメチルピロリジニウム、３，４−ジエチル−
１，１−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−
１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−
１，３−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−
１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−
１，３−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−
１，４−ジメチルピロリジニウム、１，４−ジエチル−
１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−
１，５−ジメチルピロリジニウム、１，５−ジエチル−
１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−
１，４−ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３
−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４−
ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５−ペ
ンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４−ペン
タメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５−ペンタ
メチルピロリジニウム、１，１，３，３，４−ペンタメ
チルピロリジニウム、１，１，３，３，５−ペンタメチ
ルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，３−テト
ラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，４
−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，
２，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−
１，２，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エ
チル−１，２，３，５−テトラメチルピロリジニウム、
１−エチル−１，２，４，５−テトラメチルピロリジニ
ウム、１−エチル−１，３，３，４−テトラメチルピロ
リジニウム、１−エチル−１，３，３，５−テトラメチ
ルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４，５−テト
ラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，３
−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，
２，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−
１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エ
チル−１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、
２−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニ
ウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルピロ
リジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチ
ルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，５−テト
ラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５，５
−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，
２，２−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−
１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、３−エ
チル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、
３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニ
ウム、３−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロ
リジニウム、３−エチル−１，１，４，４−テトラメチ
ルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，５−テト
ラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３−ヘ
キサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４−
ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５
−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，
４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，
４，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，
２，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，
２，３，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，
１，２，３，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、
１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピロリジニウ
ム、１，１，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニ
ウム、１，１，２，３，４，５−ヘキサメチルピロリジ
ニウムなど。

【００１１】モルホリン環の窒素が４級化されたもの
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウ
ム、３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，
４−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４−
ジメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４−ジメチ
ルモルホリニウム、３，４−ジメチル−４−エチルモル
ホリニウム、２，４−ジメチル−４−エチルモルホリニ
ウム、３−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、
２−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，４
−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、２，４−ジエ
チル−４−メチルモルホリニウム、３，４，４−トリエ
チルモルホリニウム、２，４，４−トリエチルモルホリ
ニウム、３，３，４，４−テトラメチルモルホリニウ
ム、２，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、
２，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、３，
４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，２，
４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，６
−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチ
ル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，
４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチ
ル−５−エチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，
５−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４，
５−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４，
６−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，
６−トリメチルモルホリニウム、２，３−ジメチル−
４，４−ジエチルモルホリニウム、２５−ジメチル−
４，４−ジエチルモルホリニウム、３，５−ジメチル−
４，４−ジエチルモルホリニウム、２，６−ジメチル−
４，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−
３，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−
３，４−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−
４，５−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−
４，５−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−
４，５−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−
４，６−ジメチルモルホリニウム、２，３−ジエチル−
４，４−ジメチルモルホリニウム、２，５−ジエチル−
４，４−ジメチルモルホリニウム、３，５−ジエチル−
４，４−ジメチルモルホリニウム、２，６−ジエチル−
４，４−ジメチルモルホリニウム、２，３，４，４，６
−ペンタメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５−
ペンタメチルモルホリニウム、２，４，４，６−テトラ
メチル−３−エチルモルホリニウム、２，４，４，５−
テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル
−３，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２−
エチル−３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウ
ム、２，３，４，４，５，６−ヘキサメチルモルホリニ
ウムなど。

【００１２】イミダゾリン環の窒素が４級化されたも
の；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル
−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
イミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリ
ニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１
−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エ
チル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル
−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−
１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，
３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３
−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メ
チルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３−メチル
イミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミ
ダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾ
リニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、
１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，
３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−
２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル
−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチ
ル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エ
チル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−
エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、
１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウ
ム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニ
ウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリ
ニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾ
リニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダ
ゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミ
ダゾリニウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイ
ミダゾリニウム、１，２，５−トリエチル−３−メチル
イミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチ
ルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メ
チルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−
メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４，５−ペンタ
メチルイミダゾリニウムなど。

【００１３】テトラヒドロピリミジン環の窒素が４級化
されたものＮ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニ
ウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジ
ニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミ
ジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルテトラヒドロ
ピリミジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，６−ジメチル
テトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジ
メチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，
３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル
−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，
２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、１，２，３，５−テトラメチルテトラヒドロピリミ
ジニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，５−トリ
メチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，
３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−
エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジ
ニウム、２−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒ
ドロピリミジニウム、４−エチル−１，２，３−トリメ
チルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，
３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−
エチル−１，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジ
ニウム、５−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒ
ドロピリミジニウム、５−エチル−１，３，４−トリメ
チルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−
３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２
−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニ
ウム、１，２−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒド
ロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチ
ルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−
２，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４
−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニ
ウム、１，４−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒド
ロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，６−ジメチ
ルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−
２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５
−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニ
ウム、１，５−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒド
ロピリミジニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチ
ルテトラヒドロピリミジニウム、２，５−ジエチル−
１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，５
−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニ
ウム、４，６−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒド
ロピリミジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチル
テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６−ペ
ンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，
４，５，６−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］−５−ノネニウム、５−エチル−１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、５−メチル−
１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ウンデセ
ニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［５．
４．０］−５−ウンデセニウムなど。

【００１４】ピペラジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ
−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルピペラジニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルピペラジ
ニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−メチルピペ
ラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルピペラ
ジニウム、１，１，２，４，４−ペンタメチルピペラジ
ニウム、１，１，３，４，４−ペンタメチルピペラジニ
ウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピペラジ
ニウム、１，１，２，４，４，５−ヘキサメチルピペラ
ジニウム、１，１，２，４，４，６−ヘキサメチルピペ
ラジニウム、１，１，３，４，４，５−ヘキサメチルピ
ペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメ
チルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テ
トラメチルピペラジニウム、２−エチル−１，１，４，
４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，
２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル
−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１，
１−ジエチル−２，４，４−トリメチルピペラジニウ
ム、１，４−ジエチル−１，２，４−トリメチルピペラ
ジニウム、１，２−ジエチル−１，４，４−トリメチル
ピペラジニウム、１，３−ジエチル−１，４，４−トリ
メチルピペラジニウムなど。

【００１５】ピペリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
チルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウ
ム、１，１，２−トリメチルピペリジニウム、１，１，
３−トリメチルピペリジニウム、１，１，４−トリメチ
ルピペリジニウム、１，２，２−テトラメチルピペリジ
ニウム、１，１，２，３−テトラメチルピペリジニウ
ム、１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウム、
１，１，２，５−テトラメチルピペリジニウム、１，
１，２，６−テトラメチルピペリジニウム、１，１，
３，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４
−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テト
ラメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチ
ルピペリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピペ
リジニウム、１−エチル−１，４−ジメチルピペリジニ
ウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピペリジニ
ウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニ
ウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピペリジニ
ウム、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニ
ウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピペリジニ
ウム、１−エチル−１，３，５−トリメチルピペリジニ
ウム、１，１−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、
１，１−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１
−ジエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１−ジエ
チル−２，３−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエ
チル−２，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエ
チル−２，５−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエ
チル−２，６−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエ
チル−３，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエ
チル−３，５−ジメチルピペリジニウム、２−エチル−
１，１，３−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−
１，１，４−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−
１，１，５−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−
１，１，６−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−
１，１，２−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−
１，１，４−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−
１，１，５−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−
１，１，６−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−
１，１，２−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−
１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエ
チル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−
１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエ
チル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエ
チル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエ
チル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエ
チル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエ
チル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエ
チル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエ
チル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエ
チル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１，１，２−
トリエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１，２−
トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，２−
トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，２−
トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，３−
トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，３−
トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，３−
トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，３−
トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，４−
トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，４−
トリエチル−３−メチルピペリジニウム、２−エチル−
１，１−ジメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１
−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１−ジメ
チルピペリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメ
チルピペリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメ
チルピペリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメ
チルピペリジニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメ
チルピペリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメ
チルピペリジニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメ
チルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピ
ペリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピペリジ
ニウム、１，４−ジエチル−１−メチルピペリジニウ
ム、１，２，３−トリエチル−１−メチルピペリジニウ
ム、１，２，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウ
ム、１，２，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウ
ム、１，２，６−トリエチル−１−メチルピペリジニウ
ム、１，３，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウ
ム、１，３，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウ
ム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，
４−トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３−テト
ラエチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラエチ
ルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラエチルピペ
リジニウム、１，１，２，６−テトラエチルピペリジニ
ウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、
１，１，３，５−テトラエチルピペリジニウムなど。

【００１６】ピリジン環の窒素が４級化されたもの；Ｎ
−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，
２−ジメチルピリジニウム、１，３−ジメチルピリジニ
ウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２
−メチルピリジニウム、２−エチル−１−メチルピリジ
ニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、３−エ
チル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチ
ルピリジニウム、４−エチル−１−メチルピリジニウ
ム、１，２−ジエチルピリジニウム、１，３−ジエチル
ピリジニウム、１，４−ジエチルピリジニウム、１，
２，３−トリメチルピリジニウム、１，２，４−トリメ
チルピリジニウム、１，３，４−トリメチルピリジニウ
ム、１，３，５−トリメチルピリジニウム、１，２，５
−トリメチルピリジニウム、１，２，６−トリメチルピ
リジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルピリジニウ
ム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−
エチル−２，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル−
２，６−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，４−
ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，５−ジメチル
ピリジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルピリジニ
ウム、２−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、２
−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル
−１，６−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，２
−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，４−ジメチ
ルピリジニウム、３−エチル−１，５−ジメチルピリジ
ニウム、３−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、
４−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、４−エチ
ル−１，３−ジメチルピリジニウム、１，２−ジエチル
−３−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−４−メ
チルピリジニウム、１，２−ジエチル−５−メチルピリ
ジニウム、１，２−ジエチル−６−メチルピリジニウ
ム、１，３−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，
３−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジエ
チル−５−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−６
−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−２−メチル
ピリジニウム、１，４−ジエチル−３−メチルピリジニ
ウム、２，３−ジエチル−１−メチルピリジニウム、
２，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，５−
ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，６−ジエチル
−１−メチルピリジニウム、３，４−ジエチル−１−メ
チルピリジニウム、３，５−ジエチル−１−メチルピリ
ジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルピリジニ
ウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルピリジニウ
ム、１，２，３，５，６−ペンタメチルピリジニウム、
１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピリジニウムな
ど。

【００１７】イミダゾール環の窒素が４級化されたも
の；Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−
Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミ
ダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、
１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−
２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４
−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメ
チルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイ
ミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾ
リウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウ
ム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、
１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３
−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエ
チル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエ
チルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾ
リウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウ
ム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウ
ム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウ
ム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウ
ム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウ
ム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウ
ム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウ
ム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウ
ム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウ
ム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウ
ム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウ
ム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウ
ム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウ
ム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウ
ム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウ
ム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウ
ム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウ
ム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウ
ム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム
など。

【００１８】３級アミンとして市場で安価かつ容易に入
手し得るのは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンな
どのトリアルキルアミンなので、これらと同じく容易に
入手し得るジメチルカーボネートやジエチルカーボネー
トとの反応で得られる４級アンモニウム塩、例えばテト
ラメチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリエチルメチル
アンモニウムメチル炭酸塩、トリ−ｎ−プロピルメチル
アンモニウムメチル炭酸塩、トリ−ｎ−ブチルメチルア
ンモニウムメチル炭酸塩、トリメチルエチルアンモニウ
ムエチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムエチル炭酸
塩、トリ−ｎ−プロピルエチルアンモニウムエチル炭酸
塩、トリ−ｎ−ブチルエチルアンモニウムエチル炭酸塩
などが、本発明で用いる最も一般的な４級アンモニウム
塩である。

【００１９】本発明で用いるもう一方の原料であるアル
カリ金属のテトラフルオロボレート塩及びヘキサフルオ
ロフォスフェート塩としては、リチウム、カリウム、ナ
トリウム、ルビジウム、セシウムなど任意のアルカリ金
属の塩を用いることができる。これらの塩としてはでき
るだけ高純度のものを用いるべきであり、特にハロゲン
イオンを実質上含まないものであるのが好ましい。本発
明方法によりハロゲンイオンを含まない高純度の製品を
得るには、原料として用いる４級アンモニウム塩とアル
カリ金属塩とのいずれもが、ハロゲンイオンを含まない
高純度のものであることが重要である。

【００２０】原料の４級アンモニウム塩とアルカリ金属
塩とは理論値である１：１（モル比）で反応に供するの
が好ましいが、どちらかを過剰に用いることもできる。
しかし理論値よりも過剰に用いた分は無駄となるので、
過剰に用いる場合でも理論量の１．２倍モル以下にすべ
きである。過剰量は理論値の１．１０倍モル、特に１．
０５倍モル以下に止めるのが好ましい。

【００２１】反応はアルコール溶媒中で行う。アルコー
ルは原料の４級アンモニウム塩及びアルカリ金属塩をよ
く溶解するので反応を円滑に進行させることができる。
また生成する４級アンモニウムのテトラフルオロボレー
ト塩及びヘキサフルオロフォスフェート塩はアルコール
に対する溶解度が小さく、逆に副生するアルカリ金属の
アルキル炭酸塩などはアルコールに対する溶解度が大き
いので、濾別により製品を高純度で容易に回収すること
ができる。アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどの低級アル
コールを用いるのが好ましい。これらのアルコールは通
常は単独で用いるが、いくつかを併用することもでき
る。また、これらのアルコールに他の溶媒を添加して、
原料や製品、副生物などに対する溶解能を調整してもよ
い。しかしアルコール溶媒中に水が含まれていると加水
分解反応が生起するおそれがあるので、アルコール溶媒
としては無水のものを用いるのが好ましく、水が含まれ
ている場合でもその含有量は１０００ｐｐｍ以下である
のが好ましい。

【００２２】反応は原料の４級アンモニウム塩及びアル
カリ金属塩をそれぞれ溶媒に溶解して溶液として反応さ
せるのが好ましい。通常は相対的に溶解度の小さいアル
カリ金属塩をアルコール溶媒に溶解しておき、これに４
級アンモニウム塩のアルコール溶液を滴下する。反応は
室温で容易に進行するが、所望ならば沸点未満の温度に
加熱してもよい。反応により生成する４級アンモニウム
のテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロフォスフ
ェート塩はアルコール溶媒に対する溶解度が小さくて析
出するので、濾別により容易に回収できる。所望ならば
回収率を上げるため、予じめ濃縮したり、０〜１０℃程
度に冷却してもよい。回収した製品は常法により適当な
溶媒で洗浄したのち、室温ないし加熱下に乾燥する。乾
燥は製品の劣化を避けるため窒素などの不活性ガスの流
通下で行うのが好ましい。

【００２３】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ 内容量１０００ｍｌの撹拌機付きガラス製反応器に、ホ
ウフッ化リチウム９３．８ｇ（１．０モル）を含む５０
０ｍｌのメタノール溶液を室温で仕込んだ。トリエチル
アミンとジメチルカーボネートとを反応させて得られた
トリエチルメチルアンモニウムメチル炭酸塩（（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）Ｎ⁺ ・ＣＨ₃ ＣＯ₃ ^-）１９１．２４
ｇ（１．０モル）を含む３００ｍｌのメタノール溶液
を、上記の反応器に撹拌しながら１時間かけて室温で滴
下した。さらに１時間撹拌したのち、反応器を１００℃
の油浴に浸し、３００ｍｌのメタノールを留去させた。
反応器を０℃に一昼夜放置したのち、濾過して析出物を
回収し、８０℃で４時間減圧乾燥した。トリエチルメチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ₂ Ｈ₅）
₃ （ＣＨ₃ ）Ｎ⁺ ・ＢＦ₄ ^- ）の白色固体１７０ｇ
（０．８５モル）が得られた。分析の結果、このものの
純度はＢＦ₄ 基準で９９．０％以上であり、塩素や臭素
は比濁法の検出限界である１ｐｐｍ以下であった。

【００２４】実施例２ ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）１５１．
９ｇ（１．０モル）を含むエタノール溶液５００ｍｌ
と、トリメチルアミンとジエチルカーボネートとの反応
により得られたトリメチルエチルアンモニウムエチル炭
酸塩（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）₃ Ｎ⁺ ・Ｃ₂ Ｈ₅ Ｃ
Ｏ₃ ^- ）１７７．２４ｇ（１．０モル）を含むエタノー
ル溶液３００ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にし
てトリメチルエチルアンモニウムヘキサフルオロフォス
フェート（（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＣＨ₃ ）₃ Ｎ⁺・ＰＦ₆ ）の
白色固体２０６．５ｇ（０．８０モル）を得た。このも
のの純度はＰＦ₆ 基準で９９．０％以上であり、塩素や
臭素は比濁法の検出限界である１ｐｐｍ以下であった。

【００２５】実施例３ トリエチルアミンとジエチルカーボネートとの反応によ
り得られたテトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩２１
９．２４ｇ（１．０モル）を含むエタノール溶液３００
ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、テトラエ
チルアンモニウムテトラフルオロボレートの白色固体２
０５ｇ（０．９０モル）を得た。このものの純度はＢＦ
₄ 基準で９９．０％以上であり、塩素や臭素は比濁法の
検出限界である１ｐｐｍ以下であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇恵 誠 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 竹原 雅裕 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 Ｆターム(参考） 4H048 AA02 AC90 BB14 BE90 VA11 VA45 VA75 VB10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｑ⁺ ・Ｒ¹ ＣＯ₃ ^- （式中、Ｒ¹
   は水素又は炭素数１ないし４のアルキル基を示し、Ｑ⁺
   は４級アンモニウム基を示す）で表される炭酸水素又は
   炭酸モノエステルの４級アンモニウム塩と、アルカリ金
   属のテトラフルオロボレート塩又はヘキサフルオロフォ
   スフェート塩とを、アルコール溶媒中で反応させること
   を特徴とする、４級アンモニウムテトラフルオロボレー
   ト又は４級アンモニウムヘキサフルオロフォスフェート
   の製造方法。
2. 【請求項２】 炭酸水素又は炭酸モノエステルの４級ア
   ンモニウム塩がトリエチルメチルアンモニウム塩である
   ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 炭酸水素又は炭酸モノエステルの４級ア
   ンモニウム塩がテトラエチルアンモニウム塩であること
   を特徴とする請求項１に記載の製造方法。