JP2000007899A - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を添加することなく高度な難
燃性を有する熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプ
リプレグ、積層板を提供する。 【解決手段】 (A)1分子内に2個以上のエポキシ基
有するハロゲン化されていないエポキシ樹脂、(B)ト
リアジン変性ノボラックからなる硬化剤、(C)一般式
(1)で表されるフェノールアラルキル樹脂及び又は一
般式(2)で表されるナフタレンアラルキル樹脂からな
る硬化剤、及び 【化1】 (D)分子内にハロゲン原子を含まないリン原子含有化
合物を必須成分として含有してなることを特徴とする難
燃性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ及び積層
板。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン系難燃剤を
使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリ
プレグ及び積層板に関するものである。
【0002】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂
はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使
用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃
性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化
は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用
いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合
物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分
解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸
素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベン
ゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する
可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は
極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤
に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が検討さ
れている。
【0003】前述のように、リン化合物及び窒素化合物
によって難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物
がリン化合物の分解および熱縮合によるポリリン酸の生
成を促進し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被
膜を生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結
果、燃焼を防ぐというものである。難燃化のために用い
られる窒素化合物としてはトリアジン変性ノボラックが
難燃性が高く、優れた化合物であることは周知の事実で
ある。
【0004】エポキシの硬化剤としてトリアジン変性ノ
ボラックを使用した場合、窒素含有量が高いトリアジン
変性ノボラックは、水酸基当量が大きくなり、硬化収縮
が小さくなるため、積層板用のワニスとして用いた場合
密着力が良くなる特長をもつ。しかし、窒素含有量を上
げると吸湿しやすくなるため吸湿半田耐熱性が悪くなる
という欠点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討結果なされたものであり、トリア
ジン変性ノボラックとフェノールアラルキル樹脂または
ナフタレンアラルキル樹脂とを併用することにより、密
着力と吸湿半田耐熱性に優れ、また、リン原子含有化合
物を併用することによって窒素とリンの相互作用により
ハロゲンを使用しないで難燃性を発現させることずでき
るもので、高度な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレ
グ及びプリプレグから得られた積層板を提供するもので
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)1分子
内に2個以上のエポキシ基有するハロゲン化されていな
いエポキシ樹脂、(B)トリアジン変性ノボラックから
なる硬化剤、(C)一般式(1)で表されるフェノール
アラルキル樹脂及び又は一般式(2)で表されるナフタ
レンアラルキル樹脂からなる硬化剤、及び
【化2】 (D)分子内にハロゲン原子を含まないリン原子含有化
合物を必須成分として含有してなることを特徴とする難
燃性樹脂組成物、である。そして、本発明は、前記難燃
性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とする
プリプレグであり、さらに前記記載のプリプレグを1枚
以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃
性積層板又は銅張積層板である。
【0007】前述のように、トリアジン変性ノボラック
はエポキシ樹脂の窒素系難燃剤として有用である。エポ
キシ樹脂の硬化剤としてトリアジン変性ノボラックを使
用した場合、窒素含有量が高いトリアジン変性ノボラッ
クは、水酸基当量が大きくなり、硬化収縮が小さくなる
ため、積層板用のワニスとして用いた場合密着力が良く
なる。しかし、窒素含有量を上げると吸湿しやすくなる
ため吸湿半田耐熱性が悪くなるという欠点がある。
【0008】上記の一般式(1)で表されるフェノール
アラルキル樹脂及び又は一般式(2)で表されるナフタ
レンアラルキル樹脂は水酸基当量が大きいため硬化収縮
が小さく、また分子中のベンゼン環あるいはナフタレン
環は疎水性のため吸水率が低く、また残炭率の高い樹脂
であるため燃焼しにくいという特長をもつ。そこで上記
アラルキル系樹脂と、窒素含有量が高いトリアジン変性
ノボラックを併用することにより、密着力と吸湿半田耐
熱性を同時に満足し、かつ耐燃性が高くなる。本発明に
おいてはエポキシ樹脂の硬化剤として、トリアジン変性
ノボラックと、フェノールアラルキル樹脂及び又はナフ
タレンアラルキル樹脂を用い、さらにリン成分を併用す
ることで窒素とリンの相互作用によりハロゲン化物を使
用しないで難燃性を発現させることを技術骨子とするも
のである。
【0009】本発明で用いる(A)成分としては、ビスフ
ェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹
脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)
エタンなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はなく、また数種類を同時に用いても差し支えない。
【0010】本発明で用いる(B)成分としてはトリア
ジン変性ノボラックからなる硬化剤であるが、例えば下
記一般式(3)で表される。トリアジン変性ノボラック
は、窒素含有量が少ないと難燃性に対する効果が小さい
ことから窒素含有量10%以上のものが望ましい。
【化3】
【0011】本発明で用いる(D)成分としては、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリス(2、6ジメチルフ
ェニル)ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェ
ート等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロキシメチル
ホスホネート等の縮合リン酸エステル等が例示される
が、特にこれらに限定されるものではない。エポキシ樹
脂の優れた特性を損なわないためには、エポキシ樹脂と
反応するものが望ましく、特に、9,10−ジヒドロ−
9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オ
キシドが望ましい。
【0012】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したハ
ロゲン化されていないエポキシ樹脂を使用し、硬化剤と
してトリアジン変性ノボラックと、フェノールアラルキ
ル樹脂及び又はナフタレンアラルキル樹脂とからなる硬
化剤、及び難燃剤として分子内にハロゲン原子を含まな
いリン原子含有化合物を必須成分として含有するが、本
発明の目的に反しない範囲において、その他の硬化剤、
硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加する
ことは差し支えない。
【0013】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で
利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤が使用さ
れる。用いられる溶剤は組成に対して良好な溶解性を示
すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒
を使用しても構わない。
【0014】本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解し
て得られるワニスはガラス織布、ガラス不織布、あるい
はガラス以外を成分とする織布又は不織布等の基材に塗
布、含浸させ、80〜200℃で乾燥させることにより
プリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは加
熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用い
られる。本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を
含有しなくとも高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組成
物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適に
使用されるものである。
【0015】
【実施例】(実施例1)フェノールノボラックエポキシ
樹脂(大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−77
0)100重量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂
(東都化成(株)製エポトートYDF−2004)47重
量部、フェノールアラルキル樹脂(三井化学(株)製ミレ
ックスXLC−LL)19重量部、含窒素フェノールノ
ボラック(大日本インキ化学工業(株)製LA−705
4)38重量部、及び9,10−ジヒドロ−9−オキサ
−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド(三
光化学(株)製HCA)35重量部にメッチルセルソルブ
を加え、不揮発分濃度60重量%となるようにワニスを
調製した。このときエポキシ樹脂、リン化合物及び硬化
剤の合計100重量部に対し、リン成分が2.1重量
部、窒素成分が1.9重量部となった。このワニスを用
いて、ガラス織布(厚さ0.18mm、日東紡績(株)
製)100重量部にワニス固形分で80重量部含浸させ
て、150℃の乾燥機炉で5分乾燥させ、樹脂含有量4
4.4重量%のプリプレグを作製した。上記プリプレグ
を6枚を重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ね
て、圧力40kgf/cm2 、温度190℃で120分
加熱加圧成形を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積層板
を得た。
【0016】(実施例2〜4、及び比較例1〜2)表1
に示した配合処方で、これ以外は全て実施例1と同様の
方法で両面銅張積層板を作製した。
【0017】得られた銅張積層板については、難燃性、
半田耐熱性、及びピール強度を測定した。難燃性は、U
L−94規格に従い垂直法により評価した。半田耐熱
性、ピール強度については JIS C 6481 に準じ
て測定し、半田耐熱性は煮沸2時間の吸湿処理を行った
後、260℃の半田槽に120秒浸漬した後の外観の異
常の有無を調べた。評価結果を表1に示す。実施例に示
す銅張積層板はいずれも耐燃性、半田耐熱性に優れてい
る。
【0018】
【表1】
【0019】表1の注 (1)大日本インキ化学工業(株)製 エピクロンN−7
70 エポキシ当量=190 (2)大日本インキ化学工業(株)製 エピクロンN−6
90 エポキシ当量=210 (3)東都化成(株)製 エポトートYDF−2004
エポキシ当量=940 (4)三井化学(株)製 ミレックスXLC−LL 水酸
基当量=175 (5)新日鐵化学(株)製 SN−170 水酸基当量=
185 (6)大日本インキ化学工業(株)製 LA−7054 水酸基当量=125 窒素含有率=12% (7)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシド リン含有率=1
4.3%
【0020】
【発明の効果】本発明は、ハロゲン化合物を添加するこ
となく高度な難燃性を有し、半田耐熱性等の特性も優れ
ている。従って今後要求されるノンハロゲン材料として
新規な熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレ
グ及び積層板を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C08J 5/24 CFC C08J 5/24 CFC Fターム(参考) 4F072 AD23 AE01 AF06 AG03 AG17 AG19 AH21 AK14 AL11 4F100 AB17B AG00A AH10A AH10H AK33A AK33H AK53A AL05A BA01 BA02 BA08 CA02 CA02A CA08 CA08A DG12A DH01A GB43 JJ03 JJ07 4J002 CC03Y CC07X CC07Y CD05W CD06W CD07W EW096 FD136 FD14X FD14Y GF00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)1分子内に2個以上のエポキシ基
    有するハロゲン化されていないエポキシ樹脂、(B)ト
    リアジン変性ノボラックからなる硬化剤、(C)一般式
    (1)で表されるフェノールアラルキル樹脂及び又は一
    般式(2)で表されるナフタレンアラルキル樹脂からな
    る硬化剤、及び 【化1】 (D)分子内にハロゲン原子を含まないリン原子含有化
    合物を必須成分として含有してなることを特徴とする難
    燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (D)成分のリン原子含有化合物として
    9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェ
    ナントレン−10−オキシドを含有する請求項1記載の
    難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物
    を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
  4. 【請求項4】 請求項3記載のプリプレグを1枚以上重
    ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層
    板又は銅張積層板。
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