JP2000003707A - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より少量のコバルト化合物の添加でより簡単
に高性能な正極活物質を作製し、活物質利用率、寿命及
び放電特性に優れたアルカリ蓄電池を得る。 【解決手段】 水酸化ニッケル粒子表面にα型水酸化コ
バルトを付着させた後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で
処理した活物質を正極板に使用してアルカリ蓄電池を得
た。
に高性能な正極活物質を作製し、活物質利用率、寿命及
び放電特性に優れたアルカリ蓄電池を得る。 【解決手段】 水酸化ニッケル粒子表面にα型水酸化コ
バルトを付着させた後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で
処理した活物質を正極板に使用してアルカリ蓄電池を得
た。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・水素蓄
電池やニッケル・カドミウム蓄電池及びニッケル・亜鉛
蓄電池などのアルカリ蓄電池に関する。
電池やニッケル・カドミウム蓄電池及びニッケル・亜鉛
蓄電池などのアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池は各種ポータブル
機器用の電源から大型の電気自動車用まで幅広く用いら
れている。このアルカリ蓄電池において、正極には水酸
化ニッケル電極が一般的に多く用いられている。
機器用の電源から大型の電気自動車用まで幅広く用いら
れている。このアルカリ蓄電池において、正極には水酸
化ニッケル電極が一般的に多く用いられている。
【０００３】アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製
造方法としては、焼結式とペースト式の二種類に大別で
きる。焼結式電極は、硝酸ニッケルあるいは硫酸ニッケ
ルに浸漬した後、アルカリ水溶液に浸すもので、その製
造工程が煩雑なこと、容量密度が低いことなどの問題点
を有する。一方、ペースト式ニッケル極は、空孔率の高
い発泡状或いは繊維状の基板に水酸化ニッケルを主体と
する活物質を充填するもので、製造工程が簡易で、高容
量化が可能である。
造方法としては、焼結式とペースト式の二種類に大別で
きる。焼結式電極は、硝酸ニッケルあるいは硫酸ニッケ
ルに浸漬した後、アルカリ水溶液に浸すもので、その製
造工程が煩雑なこと、容量密度が低いことなどの問題点
を有する。一方、ペースト式ニッケル極は、空孔率の高
い発泡状或いは繊維状の基板に水酸化ニッケルを主体と
する活物質を充填するもので、製造工程が簡易で、高容
量化が可能である。
【０００４】水酸化ニッケル自体は導電性が低く、単独
で基板に充填すると電子の授受がうまく行われず、正極
活物質の利用率が低くなる。この問題を解決するため、
正極活物質のペーストにコバルト化合物を添加する方法
が広く用いられている。これは、コバルト化合物は初充
電時に容易に酸化されて導電性の高いオキシ水酸化コバ
ルトとなり、水酸化ニッケル粒子間及び集電体と水酸化
ニッケル粒子間の導電ネットワークとして機能するた
め、と考えられている。しかし、コバルトは稀少であ
り、より安価な電池を提供するため、またより一層の高
容量化をはかるためには、より少量のコバルト化合物の
添加で十分な導電ネットワークを形成させる必要があ
る。
で基板に充填すると電子の授受がうまく行われず、正極
活物質の利用率が低くなる。この問題を解決するため、
正極活物質のペーストにコバルト化合物を添加する方法
が広く用いられている。これは、コバルト化合物は初充
電時に容易に酸化されて導電性の高いオキシ水酸化コバ
ルトとなり、水酸化ニッケル粒子間及び集電体と水酸化
ニッケル粒子間の導電ネットワークとして機能するた
め、と考えられている。しかし、コバルトは稀少であ
り、より安価な電池を提供するため、またより一層の高
容量化をはかるためには、より少量のコバルト化合物の
添加で十分な導電ネットワークを形成させる必要があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するため、金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバル
ト等のコバルト化合物の添加量や添加条件について多く
の提案がなされている。特に最近、水酸化ニッケル粒子
表面を水酸化コバルトで被覆し、より少量でより効果的
に水酸化コバルトの添加効果を得るための提案がなされ
ている。
するため、金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバル
ト等のコバルト化合物の添加量や添加条件について多く
の提案がなされている。特に最近、水酸化ニッケル粒子
表面を水酸化コバルトで被覆し、より少量でより効果的
に水酸化コバルトの添加効果を得るための提案がなされ
ている。
【０００６】例えば、特開平9-45323号公報では、水酸
化ニッケル粉末をオキシ水酸化コバルト溶液中に添加
後、pH10〜12に調製された水溶液中で中和した後、アル
カリ水溶液中で懸濁させて、これを電気化学的に酸化さ
せてアルカリ二次電池用活物質とすることが提案されて
いる。しかしながら、β型水酸化コバルトを電気化学的
に酸化して得られたオキシ水酸化コバルトは導電率が10
-5S/cm程度であり、さほど高くはない。また、粉体を電
気化学的に酸化する工程は煩雑にならざるを得ない、と
いう課題があった。
化ニッケル粉末をオキシ水酸化コバルト溶液中に添加
後、pH10〜12に調製された水溶液中で中和した後、アル
カリ水溶液中で懸濁させて、これを電気化学的に酸化さ
せてアルカリ二次電池用活物質とすることが提案されて
いる。しかしながら、β型水酸化コバルトを電気化学的
に酸化して得られたオキシ水酸化コバルトは導電率が10
-5S/cm程度であり、さほど高くはない。また、粉体を電
気化学的に酸化する工程は煩雑にならざるを得ない、と
いう課題があった。
【０００７】また、例えば、特開平8-148146号公報で
は、水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル
を酸素とアルカリ共存下で加熱処理することにより、水
酸化ニッケル表面に導電性の高い高次コバルト酸化物を
生成させ、正極活物質の利用率を向上させることが提案
されている。しかし、この方法では水酸化コバルトが酸
化される際、導電性の低い四酸化三コバルトが副成して
しまい、必ずしもすべてのコバルト化合物が有効に働い
ているわけではないため、充分な効果が得られなかっ
た。
は、水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル
を酸素とアルカリ共存下で加熱処理することにより、水
酸化ニッケル表面に導電性の高い高次コバルト酸化物を
生成させ、正極活物質の利用率を向上させることが提案
されている。しかし、この方法では水酸化コバルトが酸
化される際、導電性の低い四酸化三コバルトが副成して
しまい、必ずしもすべてのコバルト化合物が有効に働い
ているわけではないため、充分な効果が得られなかっ
た。
【０００８】また、この反応は気相、固相、液相の三相
界面での反応であり、反応がかなり不均一になりやすい
欠点をもっており、水酸化ニッケル粉末の表面に高導電
性コバルト化合物を生成させる工程も煩雑なものとなっ
ている。
界面での反応であり、反応がかなり不均一になりやすい
欠点をもっており、水酸化ニッケル粉末の表面に高導電
性コバルト化合物を生成させる工程も煩雑なものとなっ
ている。
【０００９】本発明は、このような上記従来の課題を解
決するもので、水酸化コバルトの酸化における不具合を
なくし、工程を簡略化しつつ、導電性の高いオキシ水酸
化コバルトを水酸化ニッケル表面に生成させ、アルカリ
蓄電池の正極活物質の利用率と放電特性の向上をはかる
ことを目的とするものである。
決するもので、水酸化コバルトの酸化における不具合を
なくし、工程を簡略化しつつ、導電性の高いオキシ水酸
化コバルトを水酸化ニッケル表面に生成させ、アルカリ
蓄電池の正極活物質の利用率と放電特性の向上をはかる
ことを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、アルカリ電池の正極活物質の水酸化ニッケ
ル表面にまずα型水酸化コバルトを生成させ、しかる後
にそれを次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム
などの酸化剤で参加処理することにより、簡便にかつ安
定して導電性の高いオキシ水酸化コバルトを水酸化ニッ
ケル表面に生成させることを特徴とするものである。
するために、アルカリ電池の正極活物質の水酸化ニッケ
ル表面にまずα型水酸化コバルトを生成させ、しかる後
にそれを次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム
などの酸化剤で参加処理することにより、簡便にかつ安
定して導電性の高いオキシ水酸化コバルトを水酸化ニッ
ケル表面に生成させることを特徴とするものである。
【００１１】そして、上記のようにして得たアルカリ二
次電池用正極活物質を発泡メタル等に充填してアルカリ
二次電池用電極を得るようにしたのである。また、正極
活物質の導電率を１〜10-4とすることにより、利用率と
放電特性の向上をはかることができるものである。
次電池用正極活物質を発泡メタル等に充填してアルカリ
二次電池用電極を得るようにしたのである。また、正極
活物質の導電率を１〜10-4とすることにより、利用率と
放電特性の向上をはかることができるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、硝酸コバルト或いは硫酸コバルト等のコバルト(II)
水溶液中に水酸化ニッケルを分散させ、アルカリ金属の
水酸化物で中和してα型水酸化コバルトを水酸化ニッケ
ル表面に付着させ、しかる後に酸化剤で処理して高導電
性オキシ水酸化コバルトを活物質表面に生成させること
により得られた正極活物質を用いたものである。活物質
表面に高い導電性を有するオキシ水酸化コバルトを付与
することにより、導電性の低い水酸化ニッケルを用いる
ことに由来する正極活物質の低利用率が大きく改善され
る。
は、硝酸コバルト或いは硫酸コバルト等のコバルト(II)
水溶液中に水酸化ニッケルを分散させ、アルカリ金属の
水酸化物で中和してα型水酸化コバルトを水酸化ニッケ
ル表面に付着させ、しかる後に酸化剤で処理して高導電
性オキシ水酸化コバルトを活物質表面に生成させること
により得られた正極活物質を用いたものである。活物質
表面に高い導電性を有するオキシ水酸化コバルトを付与
することにより、導電性の低い水酸化ニッケルを用いる
ことに由来する正極活物質の低利用率が大きく改善され
る。
【００１３】このとき、表面のオキシ水酸化コバルトの
電子導電性が高いほど、正極活物質の利用率及び放電特
性が向上すると考えられる。本発明によれば、活物質の
導電率が1〜10-4S/cmと非常に高くすることができる。
電子導電性が高いほど、正極活物質の利用率及び放電特
性が向上すると考えられる。本発明によれば、活物質の
導電率が1〜10-4S/cmと非常に高くすることができる。
【００１４】また、本発明はα型水酸化コバルトを出発
原料としているため、酸化処理が簡単である。すなわ
ち、次亜塩素酸ナトリウム水溶液や過酸化水素水、過マ
ンガン酸カリウム水溶液等の酸化剤を加えるだけでα型
水酸化コバルトは速やかに導電性の高い高次コバルト酸
化物へと変換される。この反応は固液界面での反応であ
り、比較的均一に酸化処理が行われる。さらに、この工
程は前記のα型水酸化コバルトの水酸化ニッケルへの被
覆工程の直後に1バッチで行うこともできる。
原料としているため、酸化処理が簡単である。すなわ
ち、次亜塩素酸ナトリウム水溶液や過酸化水素水、過マ
ンガン酸カリウム水溶液等の酸化剤を加えるだけでα型
水酸化コバルトは速やかに導電性の高い高次コバルト酸
化物へと変換される。この反応は固液界面での反応であ
り、比較的均一に酸化処理が行われる。さらに、この工
程は前記のα型水酸化コバルトの水酸化ニッケルへの被
覆工程の直後に1バッチで行うこともできる。
【００１５】このとき、水酸化ニッケルの表面にα型水
酸化コバルトを付着させる際の反応混合物のpHを8〜10
の範囲に保つと良い。このとき、反応混合物のpHが小さ
すぎると十分にα型水酸化コバルトを水酸化ニッケル粒
子表面に生成させることができない。また、pHが10より
も大きくなると緑青色のα型水酸化コバルトが白桃色の
β型へと速やかに変化し、この後の次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液による酸化処理が困難になる。さらに、この中
和で攪拌効率が悪いと局部的にpHが10よりも大になり、
均一にα型水酸化コバルトを水酸化ニッケル粒子表面に
生成させることはできない。
酸化コバルトを付着させる際の反応混合物のpHを8〜10
の範囲に保つと良い。このとき、反応混合物のpHが小さ
すぎると十分にα型水酸化コバルトを水酸化ニッケル粒
子表面に生成させることができない。また、pHが10より
も大きくなると緑青色のα型水酸化コバルトが白桃色の
β型へと速やかに変化し、この後の次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液による酸化処理が困難になる。さらに、この中
和で攪拌効率が悪いと局部的にpHが10よりも大になり、
均一にα型水酸化コバルトを水酸化ニッケル粒子表面に
生成させることはできない。
【００１６】また、本発明は、前記活物質において、水
酸化ニッケル表面を被覆するオキシ水酸化コバルト量
が、水酸化ニッケルの重量に対して0.5〜10%とするもの
である。水酸化ニッケル表面を被覆するα型水酸化コバ
ルトの量は少なすぎると、表面に十分な導電性を付与で
きず、その効果は期待できない。逆に多すぎると高価な
コバルト化合物を大量に使用することになるためコスト
高になり、また、正極活物質の充填密度の低下を招くた
め好ましくない。被覆するα型水酸化コバルトの適当な
量は水酸化ニッケルの重量に対し0.5〜10%、より好まし
くは2〜5%である。
酸化ニッケル表面を被覆するオキシ水酸化コバルト量
が、水酸化ニッケルの重量に対して0.5〜10%とするもの
である。水酸化ニッケル表面を被覆するα型水酸化コバ
ルトの量は少なすぎると、表面に十分な導電性を付与で
きず、その効果は期待できない。逆に多すぎると高価な
コバルト化合物を大量に使用することになるためコスト
高になり、また、正極活物質の充填密度の低下を招くた
め好ましくない。被覆するα型水酸化コバルトの適当な
量は水酸化ニッケルの重量に対し0.5〜10%、より好まし
くは2〜5%である。
【００１７】以上のように、本発明ではより少量のコバ
ルト化合物の添加でより簡単に高い利用率及び良好な放
電特性の正極活物質を作製することができる。
ルト化合物の添加でより簡単に高い利用率及び良好な放
電特性の正極活物質を作製することができる。
【００１８】
【実施例】以下、この発明の実施例について具体的に説
明すると共に、比較例を挙げ、この実施例に示したアル
カリ二次電池における充放電容量が高く、放電特性に優
れ、かつサイクル特性も優れていることを明らかにす
る。
明すると共に、比較例を挙げ、この実施例に示したアル
カリ二次電池における充放電容量が高く、放電特性に優
れ、かつサイクル特性も優れていることを明らかにす
る。
【００１９】（実施例１） ＜活物質の作製＞ 少量のヒドラジン(1mL)を含む0.025
MのCoSO4水溶液500mLにNi(OH)2粉末100gを加え激しく攪
拌させながら、0.1MのNaOH水溶液をゆっくり滴下して反
応混合物のpHを9.0とし、Ni(OH)2の表面を緑青色のα-C
o(OH)2で被覆させた。攪拌はアルカリを加え終えたのち
も15分間おこなった。続いて、上記懸濁液に有効塩素5%
のNaClO水溶液100mLを加え、さらに30分間攪拌した。得
られた黒色の懸濁液を静置し、デカンテーションにて5
回、500mLのイオン交換水で洗浄後、粉体を濾取して60
℃にて乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析にて活物
質中のNi、Coの元素量を測定した結果、得られた粉体は
Ni(OH)2/CoOOH = 95.7/4.3の重量比であった。また、そ
の導電率は四探針法にて1000kg/cm2の荷重下、10-3S/cm
であった。
MのCoSO4水溶液500mLにNi(OH)2粉末100gを加え激しく攪
拌させながら、0.1MのNaOH水溶液をゆっくり滴下して反
応混合物のpHを9.0とし、Ni(OH)2の表面を緑青色のα-C
o(OH)2で被覆させた。攪拌はアルカリを加え終えたのち
も15分間おこなった。続いて、上記懸濁液に有効塩素5%
のNaClO水溶液100mLを加え、さらに30分間攪拌した。得
られた黒色の懸濁液を静置し、デカンテーションにて5
回、500mLのイオン交換水で洗浄後、粉体を濾取して60
℃にて乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分析にて活物
質中のNi、Coの元素量を測定した結果、得られた粉体は
Ni(OH)2/CoOOH = 95.7/4.3の重量比であった。また、そ
の導電率は四探針法にて1000kg/cm2の荷重下、10-3S/cm
であった。
【００２０】＜正極の作製＞ 発泡メタルにはニッケル
（多孔度95%）を用いた。上記活物質100gにイオン交換
水を20mL程度加えてペーストを作製し、これを発泡メタ
ルに充填し、乾燥後、プレスをして正極（35mm x 85mm
x 0.85 mm、多孔度35%、充填物質重量6.5 g）を作製し
た。
（多孔度95%）を用いた。上記活物質100gにイオン交換
水を20mL程度加えてペーストを作製し、これを発泡メタ
ルに充填し、乾燥後、プレスをして正極（35mm x 85mm
x 0.85 mm、多孔度35%、充填物質重量6.5 g）を作製し
た。
【００２１】＜負極の作製＞ 負極には水素吸蔵合金を
用いた。これにMmNi5の一つであるMmNi3.7Mn0.4Al0.3Co
0.6を粉砕して360メッシュ通過させた後、濃度が1.5重
量%のCMC水溶液を加えてペーストを鉄にニッケルメッキ
したパンチングメタルに塗布し乾燥・プレス後、5%のフ
ッ素樹脂の水性ディスパージョンを添加した。その後、
切断して正極と同じ大きさにした。
用いた。これにMmNi5の一つであるMmNi3.7Mn0.4Al0.3Co
0.6を粉砕して360メッシュ通過させた後、濃度が1.5重
量%のCMC水溶液を加えてペーストを鉄にニッケルメッキ
したパンチングメタルに塗布し乾燥・プレス後、5%のフ
ッ素樹脂の水性ディスパージョンを添加した。その後、
切断して正極と同じ大きさにした。
【００２２】＜電池の作製＞ 上記の正極１枚と負極２
枚と親水化処理したポリプロピレン製の不織布からなる
セパレータを組み合わせて密閉角型ニッケル水素蓄電池
を構成した。なお、電解液には、比重1.30のKOH水溶液
に水酸化リチウムを10g/L溶解させたものを適量用い
た。
枚と親水化処理したポリプロピレン製の不織布からなる
セパレータを組み合わせて密閉角型ニッケル水素蓄電池
を構成した。なお、電解液には、比重1.30のKOH水溶液
に水酸化リチウムを10g/L溶解させたものを適量用い
た。
【００２３】（比較例１）正極活物質を作製するにあた
って、上記実施例１の場合と同様にNi(OH)2粒子の表面
をα-Co(OH)2で被覆した。その後のNaClO水溶液での処
理は行わないようにし、それ以外は実施例１の場合と同
様にして正極を作製した。誘導結合プラズマ発光分析に
て活物質中のNi、Coの元素量を測定した結果、正極活物
質はNi(OH) 2/Co(OH)2=95.5/4.5の重量比であった。この
活物質の導電率は四探針法にて1000kg/cm2の荷重下、測
定限界（10-8S/cm）以下であった。
って、上記実施例１の場合と同様にNi(OH)2粒子の表面
をα-Co(OH)2で被覆した。その後のNaClO水溶液での処
理は行わないようにし、それ以外は実施例１の場合と同
様にして正極を作製した。誘導結合プラズマ発光分析に
て活物質中のNi、Coの元素量を測定した結果、正極活物
質はNi(OH) 2/Co(OH)2=95.5/4.5の重量比であった。この
活物質の導電率は四探針法にて1000kg/cm2の荷重下、測
定限界（10-8S/cm）以下であった。
【００２４】（比較例２）正極活物質を作製するにあた
って、上記実施例１の場合と同様にアルカリで中和した
が、反応混合物のpHは13までアルカリ側にし、水酸化ニ
ッケル粒子表面にβ型水酸化コバルトを析出させた。そ
の後、NaClO水溶液での処理は行わず、それ以外は実施
例１の場合と同様にして正極を作製した。誘導結合プラ
ズマ発光分析にて活物質中のNi、Coの元素量を測定した
結果、得られた粉体はNi(OH)2/Co(OH)2= 95.8/4.2の重
量比であった。この物質の導電率は四探針法にて1000kg
/cm2の荷重下、測定限界（10-8S/cm）以下であった。
って、上記実施例１の場合と同様にアルカリで中和した
が、反応混合物のpHは13までアルカリ側にし、水酸化ニ
ッケル粒子表面にβ型水酸化コバルトを析出させた。そ
の後、NaClO水溶液での処理は行わず、それ以外は実施
例１の場合と同様にして正極を作製した。誘導結合プラ
ズマ発光分析にて活物質中のNi、Coの元素量を測定した
結果、得られた粉体はNi(OH)2/Co(OH)2= 95.8/4.2の重
量比であった。この物質の導電率は四探針法にて1000kg
/cm2の荷重下、測定限界（10-8S/cm）以下であった。
【００２５】（比較例３）比較例２と同様にして表面を
β型の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子を
作製し、その後、作製した活物質を、40重量%のNaOH水
溶液を用いて100℃で1時間アルカリ共存加熱処理にて酸
化し、水洗・乾燥させて正極活物質とし、これ以降は実
施例１と同様にして正極を作製した。誘導結合プラズマ
発光分析にて活物質中のNi、Coの元素量を測定した結
果、得られた粉体はNi(OH)2/CoOOH =95.8/4.2の重量比
であった。なお、この活物質の導電率は四探針法にて10
00kg/cm2の荷重下、10-4S/cmであった。
β型の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子を
作製し、その後、作製した活物質を、40重量%のNaOH水
溶液を用いて100℃で1時間アルカリ共存加熱処理にて酸
化し、水洗・乾燥させて正極活物質とし、これ以降は実
施例１と同様にして正極を作製した。誘導結合プラズマ
発光分析にて活物質中のNi、Coの元素量を測定した結
果、得られた粉体はNi(OH)2/CoOOH =95.8/4.2の重量比
であった。なお、この活物質の導電率は四探針法にて10
00kg/cm2の荷重下、10-4S/cmであった。
【００２６】（比較例４）水酸化ニッケル単体と酸化コ
バルトを水酸化ニッケルの10重量%とをイオン交換水を
加えてペーストにし、発泡メタルに充填して正極を作製
した。これ以降の操作は実施例１と同様である。
バルトを水酸化ニッケルの10重量%とをイオン交換水を
加えてペーストにし、発泡メタルに充填して正極を作製
した。これ以降の操作は実施例１と同様である。
【００２７】以上の比較例1〜4についても、実施例１と
同じ負極、セパレータ及び電解液を用い、同様の操作で
密閉角形ニッケル水素蓄電池を作製した。
同じ負極、セパレータ及び電解液を用い、同様の操作で
密閉角形ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００２８】（各電池の活物質利用率及び充放電サイク
ル寿命）実施例１及び比較例１〜４で作製した各電池に
ついて25℃にて0.1Cで120%充電した後、25℃にて0.2 C
で0.9Vまで放電する行程を1サイクルとする充放電サイ
クル試験を行い、各電池の10サイクル目の活物質利用
率、電池容量及び充放電サイクル寿命をそれぞれもとめ
た。寿命試験は10サイクル目の容量の80%になるまでの
サイクル数で評価した。表１にその結果を示す。
ル寿命）実施例１及び比較例１〜４で作製した各電池に
ついて25℃にて0.1Cで120%充電した後、25℃にて0.2 C
で0.9Vまで放電する行程を1サイクルとする充放電サイ
クル試験を行い、各電池の10サイクル目の活物質利用
率、電池容量及び充放電サイクル寿命をそれぞれもとめ
た。寿命試験は10サイクル目の容量の80%になるまでの
サイクル数で評価した。表１にその結果を示す。
【００２９】
【表１】 表１から、比較例１、比較例２は添加している水酸化コ
バルトの量は本発明による実施例１と同等であるが、利
用率が低く、寿命も短くなっている。比較例１はα型水
酸化コバルト、比較例２はβ型水酸化コバルトで水酸化
ニッケル表面を被覆したものであるが、電解液を添加す
ることによりα型水酸化コバルトがβ型に変化したた
め、ほとんど差が見られないと考えられる。CoOを添加
した比較例4については初期利用率は優れているもの
の、活物質の充填密度が小さくなるため容量は少なく、
また寿命は実施例１に比べ劣る。比較例３は利用率・放
電容量については実施例１と同等であるが、寿命が劣っ
ている。
バルトの量は本発明による実施例１と同等であるが、利
用率が低く、寿命も短くなっている。比較例１はα型水
酸化コバルト、比較例２はβ型水酸化コバルトで水酸化
ニッケル表面を被覆したものであるが、電解液を添加す
ることによりα型水酸化コバルトがβ型に変化したた
め、ほとんど差が見られないと考えられる。CoOを添加
した比較例4については初期利用率は優れているもの
の、活物質の充填密度が小さくなるため容量は少なく、
また寿命は実施例１に比べ劣る。比較例３は利用率・放
電容量については実施例１と同等であるが、寿命が劣っ
ている。
【００３０】（各電池の高率放電特性）実施例１及び比
較例１〜４で作製した各電池について25℃にて0.1Cで12
0%充電した後、25℃にて0.1C、0.2C、0.5C及び1C放電を
おこない、その容量を比較した。その結果を図１に示
す。
較例１〜４で作製した各電池について25℃にて0.1Cで12
0%充電した後、25℃にて0.1C、0.2C、0.5C及び1C放電を
おこない、その容量を比較した。その結果を図１に示
す。
【００３１】実施例１及び比較例３はほとんど差が見ら
れないのに対し、比較例４は低放電率では容量が大きい
ものの高放電率になると容量の減少が見られる。比較例
１と比較例２はコバルト化合物の添加が少なすぎて放電
特性は悪くなっている。
れないのに対し、比較例４は低放電率では容量が大きい
ものの高放電率になると容量の減少が見られる。比較例
１と比較例２はコバルト化合物の添加が少なすぎて放電
特性は悪くなっている。
【００３２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、水酸化ニ
ッケル粒子の表面にα型水酸化コバルトを付着させ、そ
の後、酸化剤で酸化処理することにより、簡便で安定し
て水酸化ニッケルの表面に高導電性コバルト酸化物を付
与することができる。これにより、ニッケル正極を用い
るアルカリ蓄電池において高い活物質利用率、長寿命及
び優れた放電特性を可能にすることができる。
ッケル粒子の表面にα型水酸化コバルトを付着させ、そ
の後、酸化剤で酸化処理することにより、簡便で安定し
て水酸化ニッケルの表面に高導電性コバルト酸化物を付
与することができる。これにより、ニッケル正極を用い
るアルカリ蓄電池において高い活物質利用率、長寿命及
び優れた放電特性を可能にすることができる。
【図１】放電率と容量の関係を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 宏夢 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB02 AC06 AE05 5H003 AA02 AA04 AA08 BB04 BC05 BD00 BD04 5H028 AA01 EE05 FF04 HH01 HH10
Claims (3)
- 【請求項１】 正極活物質である水酸化ニッケルの表面
に、α型水酸化コバルトを酸化剤で酸化処理することに
より得たオキシ水酸化コバルトが存在しているアルカリ
蓄電池。 - 【請求項２】 酸化処理後のオキシ水酸化コバルトの重
量は、水酸化ニッケルの重量の0.5〜10%である正極活物
質を用いる請求項１記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３】 正極活物質の導電率は、四探針法にて10
00kg/cm2の荷重下において1〜10-4であるアルカリ蓄電
池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10167872A JP2000003707A (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | アルカリ蓄電池 |
| US10/152,128 US6620549B2 (en) | 1998-06-16 | 2002-05-20 | Alkaline storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10167872A JP2000003707A (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | アルカリ蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000003707A true JP2000003707A (ja) | 2000-01-07 |
Family
ID=15857653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10167872A Pending JP2000003707A (ja) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6620549B2 (ja) |
| JP (1) | JP2000003707A (ja) |
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| JP2002117842A (ja) * | 2000-10-06 | 2002-04-19 | Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用正極活物質およびその製造方法、アルカリ蓄電池用正極並びにアルカリ蓄電池 |
| EP1172869A3 (en) * | 2000-07-14 | 2004-03-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing a positive electrode active material for an alkaline storage battery |
| EP1182719A3 (en) * | 2000-08-08 | 2006-08-02 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Manufacturing method of positive active material for alkaline storage battery, nickel electrode using the same material and alkaline storage battery using the same nickel electrode |
| JP2009234846A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Gs Yuasa Corporation | コバルト化合物、アルカリ電池及びアルカリ蓄電池用正極の製造方法 |
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| JP2011511429A (ja) * | 2008-02-07 | 2011-04-07 | パワージェニックス システムズ， インコーポレーテッド | 充電式ニッケル−亜鉛バッテリ用のペーストされた水酸化ニッケル電極 |
| US9337483B2 (en) | 2013-01-14 | 2016-05-10 | Powergenix Systems, Inc. | Pasted nickel hydroxide electrode and additives for rechargeable alkaline batteries |
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| US8048566B2 (en) * | 2008-02-07 | 2011-11-01 | Powergenix Systems, Inc. | Nickel hydroxide electrode for rechargeable batteries |
| CN102263298B (zh) | 2011-06-22 | 2014-09-24 | 广东博特动力能源有限公司 | 一种锌镍二次电池及其制备方法 |
| JP5892048B2 (ja) * | 2012-11-20 | 2016-03-23 | 住友金属鉱山株式会社 | アルカリ二次電池正極活物質用被覆水酸化ニッケル粉末及びその製造方法 |
| CN103466722B (zh) * | 2013-08-26 | 2015-05-27 | 无锡中经金属粉末有限公司 | 一种纳米级羟基氧化钴合成工艺 |
| CN109850912B (zh) * | 2019-02-12 | 2022-07-22 | 武汉理工大学 | 一种复合双金属硼化物的碱性水溶液电解质体系电池正极材料及其制备方法 |
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| JPS61124061A (ja) | 1984-11-20 | 1986-06-11 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニツケル正極板 |
| JPS62237667A (ja) | 1986-04-08 | 1987-10-17 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニツケル正極 |
| JP3292204B2 (ja) | 1992-02-26 | 2002-06-17 | 株式会社ユアサコーポレーション | アルカリ蓄電池用ニッケル焼結式電極 |
| US5523182A (en) | 1992-11-12 | 1996-06-04 | Ovonic Battery Company, Inc. | Enhanced nickel hydroxide positive electrode materials for alkaline rechargeable electrochemical cells |
| JPH0778613A (ja) | 1993-09-07 | 1995-03-20 | Yuasa Corp | ニッケル水素電池 |
| JP3363670B2 (ja) | 1994-09-21 | 2003-01-08 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル電極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 |
| US5744259A (en) * | 1995-05-25 | 1998-04-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-metal hydride storage battery |
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| JPH0945323A (ja) | 1995-08-01 | 1997-02-14 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ二次電池用活物質及びその製造方法、アルカリ二次電池用電極並びにアルカリ二次電池 |
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| US5965295A (en) | 1996-06-14 | 1999-10-12 | Toshiba Battery Co., Ltd. | Alkaline secondary battery, paste type positive electrode for alkaline secondary battery, method for manufacturing alkaline secondary battery |
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-
1998
- 1998-06-16 JP JP10167872A patent/JP2000003707A/ja active Pending
-
2002
- 2002-05-20 US US10/152,128 patent/US6620549B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020172758A1 (en) | 2002-11-21 |
| US6620549B2 (en) | 2003-09-16 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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