ITRM930048A1 - Miscuglio resinoso a basso contenuto di prodotti di scissione. - Google Patents

Miscuglio resinoso a basso contenuto di prodotti di scissione.

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ITRM930048A1
ITRM930048A1 IT000048A ITRM930048A ITRM930048A1 IT RM930048 A1 ITRM930048 A1 IT RM930048A1 IT 000048 A IT000048 A IT 000048A IT RM930048 A ITRM930048 A IT RM930048A IT RM930048 A1 ITRM930048 A1 IT RM930048A1
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Achim Hansen
Stephan Schroter
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Ruetgerswerke Ag
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Description

MISCUGLIO RESINOSO A BASSO CONTENUTO
DI PRODOTTI DI SCISSIONE
L'invenzione si riferisce ad un miscuglio resinoso a basso contenuto di monomeri e composti a bassi) peso molecolare per la produzione di mole, guarnizioni di frizioni e di freni, masse stampate oppure anche eer l'impiego quail adesivi fusi caldi reattivi per punti di giunzione fortemente sollecita -ti. dalpunto di vista termico e meccanico. _
Poich? a partire da. resine fenoliche si possono ottenere prodotti con elevata resistenza alla pressione e alla sollecitazione di taglio , buona termostabilit? e.buona stabilit? agli agenti chimici , queste resine hanno potuto affermarsi nel corso del tempo in molti campi di applicazione
Di solito si impiegano , per la produzione di oggetti fortemente sollecitati. resine fenoliche del_ tipo novolacca o resoli o loro miscugli con esametimen-tetrammina o paraformaideide come acceleratore di indurimento in-questo modo si possono produrre. .masse stampate- di elevato valore, che portano a prodotti dotati .di elevata resistenza meccanica,. buona capacit? di.giunzione, buona-resistenza all?os sidazione ed eccellenti propriet? dielettriche.
Poich? tuttavia questi .miscugli .resinosi. .vengono modellati e induriti soltanto a..temperature elevate-da-12.0 a.200?C,-i-prodotti di scissione cos.1 .formati, che hanno tra .l'altro un odore intenso, come per esempio ammine Liberate, ammoniaca-ma anche .l'acqua di formazione, sollevano problemi, i quali influiscono sia sul processo di lavorazione che sulla qualit? dei prodotti. Infatti le ammine, .l'ammoniaca, la formaldeide e altri prodotti, di scissione dotati di forte odore che-si -liberano richiedono una costosa aerazione e depurazione dell'aria di scarico. Nella resina che -indurisce, questi prodotti di scissione gassosi -conducono ai-la formazione di bolle e cavit?-da -ritiro, per cui -La qualit? dei prodotti cala notevolmente.-L'acqua di condensa uscente dal pezzo stampato e che ..rimane nelpezzo stampato-dopo il processo di stampaggio ostacola il ciclo di Lavorazione e-richiede una aerazionesupplementare,- nonch?-un controllo della temperatura che ? strettamente-condizionato dal relativo -ciclo di aerazione. per esempio nella produzione di stampati, specialmante di pradotti a pareti spesse, ? necessario mantene re cicli di aerazione complicati. per l asport azione. di prodotti di. scissione, cicli quali -sono costoti nella esecuzione e riechiedono anche-tempo.
-0ggetto dell'invenzione ? quindi di rendere disponi bili miscugli resinosi sempli ci da produrre e -resistenti-al magazzinaggio per La fabbricazione di_ prodotti aventi., propriet? paragonabili a quelle nell'impiego di resine fenoliche, le quali .resine durante l'indurimento nont endono n? a. liberare prodotti di scissione intralcianti n? a formare acqua-di.condensa.
La soluzione del problema viene data_ da miscugli resinosi secondo le rivendicazioni 1-8 e dei-loro impiego secondo la.rivendtrazione 9,_
E' noto che.emissioni di odore intenso e la formazione- di.acqua di condensa nella fabbricazione di prodotti di elevato valore aventi una resiste nza termica, meccanica e chimica particolarmente alta nonch? resistenza meccanica., possono essere evitate .indurendo a temperatura elevata resine fenoliche polverulenti con eposs resine polverizzate in presenza
La -qualit?-dei prodotto.,cala tuttavia quando li miscugli resi.nosi vengono immagazzinati, per. .un .tempo prolungato prima,del.la lavorazione., e precisar mente.- si arriva entro,una .settimana,a modifiche drastiche dei valori caratteristici come per esempio.spazio di. scorrimento e tempo di gelificazione. Il materiale indurito presenta allora una durezza sensibilmente minore e una resistenza a frattura relativamente bassa- E'_stato dimostrato .da ricerche che. queste modifiche sono da attribuirsi ad una reazione.dei .tipi di resina impiegati, anche alla temperatura,di magazzinaggio.
E', stato trovato sorprendentemente.che anche dopo un.magazzinaggio prolungato si possono realizzare elevate resistenze meccaniche e gradi di durezza non ridotti nei materiali.secondo la presente invenzione .quando l'imidazolo.-impiegato,quale .acceleratore di- indurimento viene mescolato prima con La fenolo-novoiacca fusa, e quando questo .miscuglio viene mesco-. -lato -dopo- il raffreddamento e la macinazione con epossiresina,polverizzata
Sorprendentemente,. il legante cosi -ottenuto non.-cambia neanche durante un periodo di magazzinagglo di almeno 3 mesi, per.quanto riguarda, i valori. ca ratteristici.
Per. la. produzione del- miscuglio resinoso -secondo-la presente, invenz.io.ne si possono impiegare -fenolo-formaIdeide-novoiacche condensate.in condizione acida .delle formule generali:
Composti di partenza per la produzione fenolo-novolacche sono fenoli, o-, m-p p-cresoli, alchilfenoli a catena pi? lunga, resorcina,_nonilfenoli ma anche p-f?ni1feno1o o bisfenoli, come bisfenoIo-A, bisfenolo-F o bisfenolo-S, i quali vengono .condensati in ambiente acido con formaldeide_ o un composto scindente formaldeide nelle condizioni di condensazione, il rapporto molare fenolo/formaldeide trovandosi nell'ambito da 1:0,5 a 1:0,9. Per la produzione celle resine secondo la presente invenzione si possono tuttavia impiegare anche resine termoindurenti, le quali vengono ottenute mediante policondensazione di fenoli con alogenuri o eteri acalchi1ici , cerne per esempio con dimetossi-p-xilclo. Nel senso pi? ampio sono utilizzabili di conseguenza tutte le novo1acche le quali portano gruppi OH fenolici reticolabili liberi e che sono macinabilii a temperatura ambiente. Si preferiscono quelle 'enclonovclacene le quali fondono a temcerature da circa 70 a 115?C.
in condizione fusa, queste resine possono essere mescolate con un acceleratore ci indurimento liquido, ma angue con un acceleratore solido, cosi che quest'ultimo ? occluso in maggiore c minore misura nella resina dopo il raffreddamento e la macinazione.
Sono utilizzabili quali acceleratori di indurimento sia imidazoic puro sia i suoi derivati sostituiti come per esempio 1-meti1?mid?zo1o, 2-me-
nitroimidazolo,_2-i-propi1-4-nitroimidazolo .1-ammir-_ noeti1-2-met iLimidazolo,_ 2-meti1-4-etllimidazolo o -4-metiL-2-feni-limidazolo..
Come acceleratori di indurimento.-si .impiega.-no -preferibilmente imidazoli ch esono solidi,.a .temperatura ambiente..
Mediante, la mescolazione della fenolo-novolacca fusa, con l acceleratore -di indurimento,si attiene .in .seguito.-a raffreddamento una -"soluzione soiida' la quale pu? essere macinata e mescolata con una epossi resina liquida o polverulenta, ..e .successivamente pu? essere immagazzinata per un periodo di tempo prolungato senza che avvenga una modifica degna di nota del miscuglio.
Come epossi resine si possono impiegare in particolare le -cosi dette novolacche epossidate, le -quali possono -essere ottenute mediante semplice -reazione delle fenolo-formaldeide-novolacche sopra descritte con epicloridrina, e precisamente nelle stesse condizioni di reazione come nel caso della produzione di eteri -bisfenolo-A-diglicidilici. La quantit? molare della epicloridrina che deve essere fatta reagire ? di conseguenza dipendente dal numero -di- gruppi- OH fenolici liberi della novolacca da -modificare, e cio? nel caso ideale sono epossidati tutti i gruppi ossidrilici fenolic? dopo la reazione.
Le novolacche epossidate ottenute in questa maniera possono essere rappresentate in maniera idealizzata dalla formula seguente:_
te per la produzione del miscuglio resinoso secondo la presente invenzione.
Mentre le epossi resine solide o cristalline .vengono macinate .finemente .e mescolate .intimamente con la "soluzione .solida" .polverizzata,.costituita dalla fenolorformaldeide-novolacca e dall'acceleratore di .indurimento, si riscaldano le novolacche epossidate semi.solide ad una temperatura alla quale sono omogenee e liquide, e. si. mescolano, con .la "soluzione solida" polverizzata, la quale rimane sol ida .alla temperatura .della novolacca.epossidata riscaldata.- Dopo il-raffreddamente del?.miscuglio si. ott iene,una pasta . semisolida una polvere scorrevo- . le. Novolacche. epossidate. liquide possono essere, mescolate a temperatura.,ambiente.,con la "soluzione solida" polverizzata..
Sono -inoltre-utilizzabili resine macinabili, le -quali vengono ottenute mediante fusione , .omogeneizzazione e successivo -raffreddamento.. Queste vengono macinate insieme alla, "soluzione solida Per. la produzione dei. miscugli di. .resina. secondo la-presente invenzione la novol.ac.ca epossida-.. ta viene mescolata .con la "soluzione. solida." e quanto pi? possibile nel rapporto stechiometrico..di 1:1, in base ai gruppi espossidic contenuti nella -resina e in base ai gruppi ossidrilici fenolici liberi contenuti nella fenolo- formaldeide-novo lacca.
Per l'impostazione delle propriet? della resina indurita, il rapporto tra gruppi epossidici e grupp i ossidrilici pu? essere modificato in maniera tale che mediante un eccesso di gruppi epossidici . nella resina indurita vengano messe maggiormente in evidenza Le propriet? delle epossi resine, mentre con.un .eccesso di.gruppi.ossidrilici fenolici vengono messe in evidenza quelle delle fenolo-novolacche.
A seconda dello scopo di_ impiego, si realizzano buone propriet? quando la novolacca viene. _ mescolata con la novolacca espossidata nei rapporto tra gruppi ossidrilici e gruppi epossidici da 1: 2.5 a 2.5
per la produzion e degli inter miscugli, l'acceleratore di indurimento pu? essere fuso in.una quanti? da 0.01 a 10.0 parti in peso, in base al miscuglio totale e uniforme nella intera fenolo-formaldeide-novolocca da impiegare, .ma pu? anche esse re contenuto in esso solo in parte . In quest'ul timo-caso la possibilit? di contatto ? notevole mente ridotta a causa della minor superficie tra la epossi resina e l'acceleratore di indurimento. in questa maniera .. l a- reattivit? del le resine a temperatura ambiente viene ulteriormente,abbassata. E- risultata di conseguenza vantaggioso fondere l'acceleratore, di indurimento in circa 5-20% in peso della fenolo-forma ldeide-novolacca da impiegare nel . miscuglio, macinare finemente la "soluzione solida".cosi ottenuta e mescolare intensamente la polvere ottenuta con il resto della polvere di novolacca e il resto della novolacca epossidata_
A seconda delle resine di partenza e del . rapporto di mescolazione tra novolacca e novolacca epossidata, il miscuglio di resine cosi ottenuto ?. utilizzabile per la produzione di mole, masse stampate, i-n particolare guarnizioni di frizioni e di feni, -ma anche per la produzione di composti adesivi -fortemente sollecitati dal punto di vista termico e- -meccanico.
Per ottenere prodotti sagomati, il miscuglio di resine -pu? essere mescolato-e- indurito con cariche finemente granulate come idrossidi di alluminio e magnesio, fosforo rossa, dolomite, creta, farina -di quarzo farina di materiale quarzoso, talco, mica, allumina o altri materiali, come-per esempio materiali fibrosi, amianto,- fibre di vetro,-fibrearammidiche, fibre di carbonio, fibre minerali, metalli o materiali come per esempio grani abrasivi o criolite in una quantit? da 0,5 a _95% in peso, iin base alla massa totale.
Durante l'indurimento del miscuglio di resina secondo la presente invenzione, non si rileva praticamente aleuna emissione disturbante durante la fabbricazione dei prodotti in materia plastica.
Inoltre nell'impiego dei leganti secondo la presente invenzione si ottengono propriet? nettarnente migliorate , per esempio maggiori allungamenti a rottura, resistenze agli urti e resistenzeal l'incrinaturanettamente aumentate o maggiori resistenze all 'abrasione che non l' impiego di resine_ fe?l1iche usuali.
_ Gli esempi che seguono serviranno_ ad illustrare u lteriormente l'invenzione, senza tuttavia limitarla ad essi.
ESEMPI
Esempio 1 (esempio di confronto)
Si macinano finissimamente 630 g_ (3,44 mo1i_ equivalenti) di una novolacca epossidata_ (equivalente epossidico 183), ottenuta mediante reazione_ di una feol_o-novoiacca con epi_c1oridrina, a punto di rammollimento circa 75?C e 370 g (3,44 moli equivalenti) di una fenolo-novol acca ottenuta mediante reazione, di-fenolo e.formaldeide, con 5g.di 2-metiL-imiidazolo.
La .resina in. polvere- viene successivamente immagazzinata a temperatura ambiente.- Il prodotto si dimostra instabile al magazzinaggio.
Esempio 2 (esempio di confronto).
Si .macinano finissimamente..665 g (3,18 moli equivalenti.) di..na-novolacca epossidata (equivalente epossidico 210),. ottenuta, mediante, reazione di una. orto-cresolo-novolacca con. epic1oridrina, a punto di..'rammollimento circa-81?C e-335. g.(3,18 moliequivalenti) . di una .fenolo-novolacca - ottenuta mediante .reazione .di feno1o e formaldeide, con 7,5 g. di -2-fenil-imidazolo.
La resina_ in.-polvere viene successivamente immagazzinata- a temperatura ambiente. - Il -prodotto risulta -instabile -al-, magazzinaggio-
Esempio 3
Si fondono insieme , si omogeneizzano e siraffreddano di 2-metilimidazolo e 90 g_di una feno lo-novolacca con un punto di rammollimento di c irca 98?c? Successivamente si macinano finissimemente 45g_ (-contenenti 0.38 moli equivaLenti di fenolonovolacca) di questo prodotto con 630 -g (4.34 moli equivalenti-)di una.,novolacca eposstdata (equivalente epossidico 183)~, ottenuto mediante reazione di una fenelo-novalacca con epicloridrina, a punto di cammellimento circa75 ?C,-e 325_ g (3.06 moli equlva-Lenti).d i-una fenolo-novolacca-(punto-di rammollimento._circa 90?C-)-, attenuto mediantereazione di-fenoloe formaldeide.
la resina_ in polvere -vlene successivamente--immagazzinata a tempenatura ambiente il prodotto risulta-Stabile al magazzinaggio.
-Esempio 4
si fondono insieme-15gdi 2-fenilimidezolo e 90 g di una fenolo novolacca a punto di rammolli mento cirea 98?C _ Dopo il raffreddamento il prodotto
(I) viene finemente macinato.
Si macinano finissimamente 665 g di_ mia novolacca epossidata_ (_equivalente epossidico 183 ottenuta mediante reazione di una orto--cresolo- novolacca_..con epicloridrina,_ punto di rammollimento circa 81?C,e 290 g di una fenolo-novolacca, ottenuta meduiante reazione di fenolo e formaldeide, e successivamente si mescolano intensamente con52,5g del prodottoo I).
La resina in polvere .viene successivamente immagazzinata a temperatura ambiente.Il prodotto risulta stabile al magaziai.
Esempio 5
_ L'esempi o 3 viene ripetuto. Al posto della novolacca epossidata si impiegano 686 g di un biste-_ nolo-A-novolacca espossidata ottenuta . mediante reazione di bisfenolo-A formaldeide ed epic loridrina .
La resina in polvere viene immagazzinata a .temperatura ambiente_dopo la macinazione . Il prodotto risulta,stabileal .magazzinaggio. _
Esempio 7
L'esempio 4 viene ripetuto. La_ quantit? di prodotto (I) viene aumentata da 52,5 a 105^g_
La resina in polvere viene immagazzinata a temperatura .ambiente dopo la macinazione.. Il_ prodotto resulta stabile al magazzinaggio.
Esempio 8
- Si fondono insieme 15..g di 2-fenilimidazolo e 90 g di.una fenolo-novolacca a punto di ranmmollim mento circa 98?C. Dopo il raffreddamento il prodotto (I) viene finemente macinato_
Si maeirano finissinamente 805 g di. una novolacca- epossidata, ottenuta- mediante_ reazione di una orto-cresolo- novolacca con epicloridrina a punto di rammollimento circa 81?C e..29.0.g.di una fenolo-novolacca- ottenuta mediante reazione di fenolo e formaldeide-, e successivamente si mescola intensamente con 5-2-,-5--g del prodotto- (I). _
- La- resina in polvere viene immagazzinata a temper atura ambiente dopo La.macinazione. il prodotto. risulta stabile al magazzinaggio.
Esempio 9
-L' esempi 3 viene ripetuto. La quantit? di novolacca- epossidata viene modificata da 80.5 g a 550 g.-la resina -in polvere viene immagazzinata a temperatura ambiente dopo la macinazione. Il prodotto risulta stabile al magazzinaggio.
Esempio_1.0
.L'esempio, 8 viene ripetuto. I 290 g di fenol.o-novolacca vengono sostituiti con 330 g di una orto-cresol.o-novolacca, ottenuta mediante reazione di orto-cresolo con formaldeide.
.La resina in polvere viene immagazzinata a temperatura ambiente dopo la macinazione. Il prodotto .risulta .stabile al magazzinaggio.
Esempio 11
L 'esempio ..3 viene ripetuto. Al posto del 2-meti limidazolo si impiega 1-metilimidazolo.
Il prodotto finale viene immagazzinato a temperatura ambiente dopo la macinazione. La resina i.n polvere risulta stabile al magazzinaggio.
Esempio 12
L'esempio 3 viene ripetuto. Al posto della novolacca .epossidata si impiegano.895 g di, una cosi detta resina Ad.vancement, esistente in commercio, denominata Rutapoxv . 0194...(equivalente_ epossidico 900). ottenuta.mediante reazione di. bisfenplo-A con resina .bisfenolo-A-epossidica (equivalente,epossidico .186).. La quantit? della _fenolo-novolacca viene modificata da 325 g a 105 g.

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI . 1. Miscugli di-resine,-caratterizzato dalfatto -che -una- "soluzione - solida "--.poiverizza-ta.-costituita da un acceleratore di -indurimento e da.--una fenolo-formaldeide-novolacca, -viene mescotata.-con una resina epossidica-2. Miscugli di resine secondo-la rivendica--zione-1,-caratterizzati dal fatto che la- "soluzione solida ? costituita da imidazolo, 1-metilimidazolo, 2-meti1imidazolo 4-meti1imidazolo-, 2-etil-4-meti1imidazolo, 2-i-pr.op?IimidazoIo, -1-v-ini1-imidazoLo-,. 1-(3-amminopropil)-imidazolo, -4-nitroimidazolo,-2-metiI-4-nitroimidazolo, 2-1-propi-l-4-nitroimidazolo, 1-amminoeti1-2-metM imi-dazolo, 2-meti1-4-etilimidazolo o 4-meti1-2-feni1imidazolo come acceleratore di indurimento, e da una fenolo-formaldeide-novo? Iacca. 3. Miscugli di resine -secondo le rivendicazioni 1-e 2, caratteri-zzati dal fatto che in essi ? contenuto come fenolo-formaldeide-novolacca un prodotto condensato in condizione acida di fenoli,-o-,- m-, .p-cresoli-,? alchilfenoli a catena lunga resorcina, nonilfenoli, p-fenilfenoli,-- bisf?nati come bisfenolo-A, - bisfenolo-F. o- bisfenolo-S e formaldeide o un composto scindente formaldeide nelle condizioni di condensazione, dove il rapporto molare fenolo/formaildeide va da-1:0.6 a 1:0,9 1 miscugli di resine-secondo larivendicazione 1. caratterizzati dal fatto che in essi ? .contenuta come resina epossldica usa nonvolacca epossidata.,.ottenuta mediante -reazione-di epiclori drina con una fenolo-formaldeide-novolacca, in _cui La- _fenolo -formaldeide- novolacca ? un prodotta condensato. in condizione acida di fenoli, o- m-, p-cresol i, .alchiitenoli a-catena lunga, resorcina non lifenodi ,_p-fenilfenoli, bisfenoli come .bis.fenolo-A , bisfeno1o-F o bisfenolo-S e formaldeide o un composto-sc indente -formaldelde nelle condizioni di ondensazione. _5 Miscugli- di resine secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal-fatto- che _in essi sono -contenute una novolacca,epossidata e una.fenolo-f ormaldeide novolacca nel rapporto di mescela stechiometrico- di 1:1. in base al rapporto tra gruppi epossidici e gruppi_ossidrilici fenolici contenuti nel miscuglio di resine. 6 Miscug li di resine secondo la -rivendicazione. 1 -caratterizzati dal .fatto che in essi- ? -contenuta -una- novolacca espossidata o una.fenolo-forma ldeide-novolacca, nel rapporto di .miscela stechiometrico da 1 : 2 , 5 a 2t5:l, in base al rapporto tra gruppi^ epossidici. e . gruppi ossidrilici fenolici contenuti nel miscuglio di resine. 7..Miscuglidi..resine secondo le rivendica-, zioni 1 e 2, caratterizzati dal fatto che nella fenolo -formaldeidie -novolacca polverizzata,? sciolto. un. acceleratore di_indurimento in una.quantit? da 0,01 a 10% in peso,.,in base al miscuglio di resine. . 8. Miscugli di.resine.,secondo le_rivendica-_ zioni 1,2.e. 7, caratterizzati,dal..fatto che l'acce-, leratoree di indurimento ? fuso, in 5-20% in peso.. della, fenolo-formaldeide-novolacca contenuto nel miscuglioo di resine. 9, Impiego dei miscugli di resine..secondo. Le. rivendicazioni da 1 a .8 per l.a produzione di. mole, masse .stampate,, guarnizioni di frizioni e. freni, nonch? composti adesivi.fortemente sollecita-, ti dal punto vista .termico e. meccanico
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