ITMI951019A1 - Composizioni fotosensibili per stampa offset ad acidita' controllata - Google Patents
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Abstract
Si descrivono composizioni fotosensibili comprendenti dal 20 al 90% di una diazoresina avente un indice di esterificazione compreso fra 15 e 40% e un titolo di azoto compreso fra 2 e 3 %, dallo 0 al 60% di una novolacca solubile in alcali ed eventuali altri componenti convenzionali, caratterizzate dal fatto che hanno un valore di acidità, espresso come Forza Elettromotrice, misurato con un elettrodo specifico per solventi non acquosi, compreso fra 100 e 400 milliVolt.
Description
"COMPOSIZIONI FOTOSENSIBILI PER STAMPA OFFSET AD ACIDITA' CONTROLLATA"
La presente invenzione si riferisce a composizioni fotosensibili per stampa offset, in particolare per lastre offset.
Sfondo dell'invenzione
Le miscele fotosensibili sono note nella fabbricazione di lastre per stampa offset già da molti anni durante i quali un continuo lavoro dei ricercatori ne ha migliorato le caratteristiche funzionali, sia con l'introduzione di nuovi conposti chimici, sia modificando la struttura fisica del sistema lastra sensibilizzata.
Lo strato sensibile di una lastra litografica positiva contiene usualmente un derivato della 0-chinone diazide come composto fotosensibile, e una resina solubile in alcali, il cui ruolo è il miglioramento delle caratteristiche applicative delle lastre.
Con il termine caratteristiche applicative si intendono qui considerare gli aspetti che sono importanti per gli utilizzatori delle lastre nel normale processo di stampa. Nel corso infatti degli anni tutta la ricerca è stata indirizzata all'ottenimento di migliori comportamenti operativi, come:
incremento della sensibilità dello strato fotosensibile
migliore sviluppabilità in ambienti acquosi sempre più diluiti migliore riproduzione degli originali positivi e negativi
aumento della resistenza alla tiratura ed ai prodotti chimici di macchina
stabilità nel tempo dello strato sensibile
facilità di produzione e riduzione globale dei costi
Tutti i parametri descritti, ed altri correlati,, dipendono notevolmente dalla composizione chimica dello strato sensibile.
Un particolare problema riguarda il grado di adesione delle miscele fotosensibili sui supporti,quali l'alluminio.
Come materiale fotosensibile sono principalmente usati i derivati degli acidi solfochinone-diazide, in particolare acidi 1,2 naftochinonediazide 4 solfonici e 1,2 naftochinone-diazide 5 solfonici; questi vengono usati preferibilmente come "diazo-resine", ovvero prodotti ottenuti dalla reazione di esterificazione parziale o totale del gruppo solfonile con i gruppi idrossilici di conposti polimerici a peso molecolare variabile, contenenti nella struttura gruppi -OH, oppure con molecole a basso peso molecolare poliidrossilate.
Esempi di composti polimerici sono le resine fenoliche, ottenute con la nota condensazione fenolo-formaldeide, tra le quali sono preferibili le novolacche.ottenute dall'esterificazione di cresoloformaldeide in cui il cresolo può essere presente nei vari isomeri orto, meta,para, in vario rapporto tra loro.
La reazione tra novolacca e 1,2 naftochinone-diazide solfonil derivato porta ad una serie di prodotti denominati "diazoresine" che,a seconda dei prodotti di partenza e dell'andamento della reazione di esterificazione, possono presentare caratteristiche applicative differenti sia dal punto di vista della sensibilità alla luce UV sia per quanto riguarda la sviluppabilità, la resistenza meccanica dello strato, la resistenza chimica contro i prodotti chimici presenti nelle procedure di stampa.
Si è visto che il grado di acidità delle composizioni fotosensibili influenza l'adesione delle stesse al supporto della lastra dopo il normale processo di essiccazione, owero di evaporazione del solvente, al fine di ottenere un film solido. In particolare, questo si verifica per supporti di alluminio precedentemente irrugosito e quindi anodizzato.L'adesione descresce con l'aumento dell'acidità.
D'altra parte si è visto che la sensibilità alla luce UV delle lastre prodotte è direttamente proporzionale al grado di acidità.
Descrizione dell invenzione
E' stato ora trovato che composizioni fotosensibili per stampa offset aventi un grado di acidità controllato presentano un ottimo equilibrio fra adesione al supporto e sensibilità alla luce UV.
Pertanto, la presente invenzione si riferisce a composizioni fotosensibili a grado di acidità controllato, al loro uso per la fabbricazione di lastre per stampa offset e a dette lastre aventi lo strato sensibile che conprende dette conposizioni.
Descrizione dettagliata dell'invenzione
Secondo una prima realizzazione della presente invenzione, le conposizioni fotosensibili contengono dal 20 al 90% di una diazoresina avente un indice di esterificazione compreso fra 15 e 40%, comuni solventi, la stabilità nel tempo, la facilità di produzione.
In una sua seconda realizzazione, le composizioni fotosensibili della presente invenzione contengono un conposto assorbitore di UV allo scopo di incrementare la sensibilità della radiazione. Tali composti sono noti nella tecnica come diazoesteri.
Secondo una forma preferita, come assorbitore di UV sono utilizzati derivati del benzofenone, contenenti ossidrili come ad esempio i mono, bis, tris e tetra sostituiti nelle varie posizioni.
Esempi di questi sono riportati in numerosi brevetti, ad esempio EP 0362778, US 4409314, DE 2742631, DE 3711263, EP 0088346, EP 0056092, EP 0055814 ecl altri. Nella maggior parte di questi brevetti sono descritti vari derivati dal benzofenone, generalmente bi- e tri-idrossi, anche esterificéiti con molecole varie tra cui, particolarmente, derivati solfonici delle o-chinoni-diazidi .
In una forma più preferita, detto assorbitore di UV è un estere o una miscela di esteri di formula 1
dove R1; R2, R3, R4, uguali o diversi fra loro sono idrossi, oppure un radicale di formula 2 o 2 * _ _
preferibilmente fra circa 20 e 30% e un titolo di azoto fra 2 e 3%,
preferibilmente fra 2,3 e 2,7%, e dallo 0 al 60% di una novolacca
solubile in alcali ed eventuali altri conponenti convenzionali. Dette
coirposizioni sono caratterizzate dal fatto che hanno un valore di . acidità, espresso come Forza Elettromotrice (FEM), misurato con un
elettrodo specifico per solventi non acquosi, conpreso fra 100 e 400
milliVolt,preferibilmente fra 150 e 300 milliVolt.
Per dìazoresina è comunemente inteso il prodotto di reazione fra un
derivato dell'acido solfochinone-diazide e un composto polimerico a peso
molecolare variabile contenente grippi OH; per diazoestere è comunemente
inteso il prodotto di reazione tra un derivato dell'acido solfochinonediazide e molecole a basso peso molecolare poliidrossilate.
Secondo una forma preferita dell'invenzione, la dìazoresina è
costituita dal prodotto di reazione tra un acido 1,2-naftochinondiazide
solfonico, preferibilmente sotto forma di cloruro, e una resina
fenolica.
Secondo una forma più preferita, l'acido solfonico è scelto fra
acido l,2-naftochinondiazide-4-solfonico e acido 1,2-naftochinondiazide-5-solfonico.
Secondo una forma ancora più preferita, detta resina è una resina
cresolo-formaldeide, in particolare una resina con peso molecolare
conpreso fra 600 e 900,preferibilmente fra 700 e 800,cane descritta da
Megson e Hollingdale,J.Appi.Chem.5, 616.
Caratteristiche di questo prodotto sono la notevole sensibilità
alla radiazione UV, conpresa fra 350 - 370 nm, la buona solubilità nei
con la condizione che almeno uno di R1-R4 sia un radicale di formula 2 o 2'. Detti composti sono descritti ad esempio in DE 2545697 e US 5.358.823 e mostrano un forte assorbimento tra 350 e 400 nm.
In una forma più preferita,detto assorbitore di UV è costituito da una miscela di composti di formula 1 costituita da:
Tetraestere 80 - 100%
Triestere 0 - 20%
Diestere 0-5%
Monoestere 0-5%
Ancora più preferibilmente, la miscela è costituita da almeno 85% di tetraestere, non più del 10% di triestere e non più del 5% della somma di mono- o diestere.
Queste miscele di esteri di formula 1 sono comprese nell'ambito dell invenzione.
Secondo la presente invenzione, il controllo del grado di acidità è ottenuto dosando opportunamente la diazoresina, il diazoestere e gli altri conponenti, oppure scegliendo l'indice di esterificazione e/o il titolo di azoto nel campo sopra indicato.
L'acidità viene determinata con tecniche convenzionali note al tecnico esperto del settore, ad esempio con un elettrodo specifico per ambienti non acquosi (ad esempio come fornito dalla INGOLD), collegato ad un normale apparecchio pH-mV-metro.
Il sistema viene tarato con due soluzioni di riferimento per stabilire una retta di taratura dell'elettrodo. I valori che si ricavano da questo sistema sono come già detto, non assimilabili al concetto di pH, ma comunque indicativi e riproducibili per le miscele in esame.
Il valore di acidità letto per la miscela in solvente è esprimibile attraverso la FEM della cella così formata
(Pt)H2(1 atm) |soluzione solvente [|KCl (sat),Hg2Cl2(acq.) |Hg. Indicando con E1 e con E2 le FEM delle semi celle, e supponendo trascurabile il potenziale di diffusione residuo, le acidità relative delle due soluzioni sono date dall'equazione
- logian*)! = - log(aH+)2 + (E1-E2)/(2,303RT/F).
In base a questa equazione è possibile, per ciascun solvente, fissare uno standard di acidità e quindi stabilire l'acidità di soluzioni incognite in una scala convenzionale, analogamente a quanto fatto per la scala di pH in ambiente acquoso. Dato che i potenziali di diffusione all'interfase fra solventi diversi sono spesso estremamente variabili, si preferisce indicare i risultati delle misure potenziometriche del grado di acidità in ambienti non acquosi riportando direttamente la FEM di una cella del tipo
El.vetro jsoluzione solvente jjelettrodo standard 3⁄4
risultato espresso quindi in termini di potenziale di acidità anziché in termini di pH apparente.
Il controllo della acidità è regolato anche dal contenuto del composto (1), il quale, allo stesso tempo, influenza anche la sensibilità alla radiazione UV. Infatti, la reazione di esterificazione porta ad una miscela di isomeri dalla cui composizione dipendono le caratteristiche chimico-fisiche del preparato.
In particolare, la caratteristica di incremento della sensibilità del sistema, ovvero il miglioramento dell'efficienza dell'assorbimento di frequenze UV è legato alla basicità di questo preparato, la quale viene aumentata dalla maggiore disponibilità di doppietti elettronici, presenti sia sugli atomi di Azoto dei gruppi chinon-diazide esterificati, sia sugli atomi di ossigeno del gruppo carbonilico. Vedi ad esempio "Rhotopolymerization of surface coatings" di C.G. Roffey, nel quale viene descritta la funzione di derivati del benzofenone come quella di una base, in grado di accettare i protoni derivanti dalla fotolisi dei gruppi chinone-diazide. Un incremento della basicità del derivato in oggetto si ottiene quindi avendo a disposizione nella molecola un maggior numero di atomi di Azoto, che significa ottenere nella miscela di isomeri, la massima quantità di derivato tetrasostituito a scapito del tri-,bi-, e mono-sostituiti.
E' stato trovato che la massima efficienza di assorbimento della radiazione UV si ottiene con la miscela di esteri sopra descritta. Questa miscela è un ulteriore oggetto dell'invenzione, come pure il suo uso per la fabbricazione di composizioni fotosensibili per offset.
La composizione della miscela fotosensibile sarà quindi determinata dalla necessità di ottenere una caratteristica acida predominante, ma adeguata alle esigenze già espresse; negli esempi riportati viene indicata la procedura per il controllo dell'acidità e le formulazioni relative ad alcune miscele fotosensibili secondo la presente domanda.
Le composizioni conterranno altri componenti, usuali nell'arte nota, come coloranti, generalmente basici, derivati del trifenilmetano, additivi come livellanti, tensioattivi, antiossidanti ecc.
In particolare si considera la presenza di sostanze in grado di liberare acidi per irraggiamento, la cui presenza è determinante nell'incremento del contrasto dell'immagine dopo esposizione; i composti preferiti sono derivati delle triazine, tra cui, preferibilmente quello descritto nel brevetto italiano N 1245370, di formula
(3)
Questi componenti sono presenti nella miscela in percentuale compresa tra 0,1-5, preferibilmente tra 1-2 . Essi esercitano una particolare funzione nell aumentare l'acidità del mezzo durante l'irraggiamento con formazione di acidi di Lewis.
Secondo una terza realizzazione, le composizioni della presente invenzione possono contenere una opportuna quantità di un acido avente pKa conpreso fra 3 e 9 in funzione di correttore di acidità nell'intervallo che costituisce l'aspetto critico dell'invenzione.
I seguenti esempi illustrano ulteriormente l'invenzione.
ESEMPIO 1
1) prodotto di esterificazione tra una 2,1 naftochinone diazide 5 solfonil cloruro con una resina cresolo formaldeide, secondo la presente invenzione 60% 2) resina novolacca (Bakelite 6564) 30% 3) prodotto di esterificazione tra 2,2',4,4' tetraidrossibenzofenone e un 2,1 naftochinone-diazide 5 solfonil cloruro 7% 4) derivato triazinico 1,5% 5) colonìnte Cristal Violetto 1,5% I componenti sono disciolti in DIMETILCHETONE, per ottenere una concentrazione in solido di circa il 15-20%, adatta al sistema di applicazione scelto.
L'acidità della miscela è controllata tramite un elettrodo specifico per ambienti non acquosi (INGOLD),collegato ad un normale pH-mV metro.
La FEM della soluzione ottenuta secondo la formulazione sopra descritta risulta, a 20*C
FEM = 250 milliVolt
Con questa soluzione si è quindi preparata una lastra presensibilizzata, rivestendo un supporto di alluminio granito ed anodizzato,sulla quale sono stati eseguiti i saggi riportati:
Sensibilità (UGRA test) step 1-4 rimossi Adesione (Tape Test) 5 minuti in IPA al 50%*
* IPA al 50% è una soluzione al 50% in acqua di Alcol Isopropilico. Il test viene condotto a 24*C.
Anche le altre caratteristiche applicative sono risultate soddisfacenti.
ESBfPIO 2
E<1 >stata preparata una miscela come nell'Esempio 1 in cui il componente 1)è stato sostituito da
1) prodotto di esterificazione tra 2,1 naftochinone diazide 5 solfonil cloruro con una resina cresolo formaldeide,con grado di esterificazione tra 50-60%, titolo in azoto 3,4%.
La FEK misurata ha dato il valore
FEM = 35 mV a 20“C
E' stata quindi preparata una lastra come precedentemente, sulla quale sono stati eseguiti i test di sensibilità e adesione:
Sensibilità {UGRA test) step 1-2 rimossi
Adesione (Tape Test) 6 minuti in IPA al 50%*
Da questo esempio si ricava che un aumento della basicità del sistema ha prodotto un deterioramento della sensibilità a parità di adesione dello strato fotosensibile.
ESEMPIO 3
E' st.ata preparata una miscela come nell'Esempio 1, alla quale è stato aggiunto il 2% di acido paraidrossibenzoico (pKa = 4,48); l'acidità è stata misurata come
FEM = 380 mV a 20<*>C
Dopo aver preparato una lastra con la normale procedura, si sono ottenuti i risultati seguenti:
Sensibilità (UGRA test) step 1-6 rimossi Adesione (Tape Test) 2 minuti in IPA al 50%*
Anche in questo caso l'aumento di acidità ha migliorato la sensibilità del sistema peggiorandone l'adesione al supporto.
ESEMPIO 4
E' stata preparata ima miscela, come nell'Esempio 1, alla cui composizione è stato aggiunto il 2% di Trimetilammina (pKb = 9,81); la misura della FEM ha dato il valore
FEM = 80 mV a 20<e>c
Dopo aver preparato una lastra presensibilizzata sono stati eseguiti i test
Sensibilità (UGRA test) step 1-3 rimossi Adesione (Tape Test) 5 minuti in IPA al 50%*
In questo esempio l'aumento della basicità del sistema ottenuto con l'introduzione di un accettore di protoni ha aumentato l'adesione dello strato sensibile ma ha determinato decremento di velocità della fotolisi.
ESEMPIO 5
E' stata preparata una miscela con la seguente conposizione:
1) prodotto di esterificazione tra una 2,1 naftochinone diazide 4 solfonil cloruro con una resina cresolo-formaldeide, secondo la presente domanda 60% 2) resina novolacca (Bakelite 6564) 30% 3) prodotto di esterificazione tra 2,2',4,4' tetra idrossibenzofenone e un 2,1 naftochinone-diazide 4 solfonil cloruro 7% 4) derivato triazinico 1,5% 5) colorante Cristal Violetto 1,5% La miscela è stata sciolta in ACETONE, per ottenere una concentrazione in solido tra il 15-20% in peso, adatta al sistema di applicazione.
La FE4 misurata per questa miscela è stata
FEM = 260 mV a 20<e>C
Sono quindi state preparate delle lastre nel metodo consueto, su supporto di alluminio granito ed anodizzato. I risultati sono i seguenti
Sensibilità (UGRA test) step 1-4 rimossi Adesione (Tape Test) 5 minuti in IPA al 50%*
del tutto analoghi a quelli ottenuti nell'Esempio 1. Questa conposizione dimostra una buona equivalenza tra i prodotti ottenuti dall'esterificazione sia partendo dal 2,1 naftochinone-diazide 5 solfonil cloruro che dal 4 solfonil cloruro.
I risultati delle misure di acidità sono infatti vicini come pure le caratteristiche applicative. Una differenza importante si nota soltanto quando le lastre così ottenute, che sono considerate positive, vengono sottoposte al procedimento di inversione per trasformarle in negative, come descritto nei brevetti GB 2082339, EPA 0361907, EPA 0550893 Al, il brevetto italiano 1169682, ed altri. In questa procedura la miscela descritta nell'Esempio 1 non dà risultati soddisfacenti, mentre la miscela descritta in questo esempio dà ottime caratteristiche
applicative. La ragione di questo comportamento non è però legata a
differente acidità delle miscele ma al differente comportamento alla
temperatura dei derivati 4 e 5 della naftochinone diazide.
La conferma che l'aumento dell'acidità del sistema è favorevole
alla fotolisi delle chinon-diazidi, anche in presenza di derivati del
benzofenone è confermato dagli spettri UV del derivato 2,2' ,4'4'
tetraidrossi benzofenone in soluzioni ad acidità differente. Un campione
acidificato con il 2% di acido para-idrossi-benzoico ha registrato un
assorbimento.UV più marcato, indice della minore energia richiesta per -le transizioni
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizioni fotosensibili conprendenti dal 20 al 90% di una diazoresina avente un indice di esterificazione conpreso fra 15 e 40% e un titolo di azoto conpreso fra 2 e 3 %,dallo 0 al 60% di una novolacca solubile in alcali ed eventuali altri conponenti convenzionali, caratterizzate dal fatto che hanno un valore di acidità, espresso come Forza Elettromotrice, misurato con un elettrodo specifico per solventi non acquosi,compreso fra 100 e 400 milliVolt.
- 2. Conposizioni secondo la rivendicazione X, caratterizzate dal fatto che detto valore di acidità è conpreso fra 150 e 300 milliVolt.
- 3. Composizioni secondo la rivendicazione 1 o 2, nelle quali detta diazoresina è costituita dal prodotto di reazione tra un acido 1,2-naftochinondiazide solfonico e una resina fenolica.
- 4. Coirposizioni secondo la rivendicazione 3, nelle quali detto acido 1,2-naftochinondiazide solfonico è scelto fra acido 1,2-naftochinondiazide-4-solfonico e acido l,2-naftochinondiazide-5-solfonico-
- 5. Composizioni secondo la rivendicazione 3 o 4, nelle quali detta resina fenolica è una resina cresolo-formaldeide.
- 6. Conposizioni secondo la rivendicazione 5, nelle quali detta resina cresolo-formaldeide ha peso molecolare compreso fra 600 e 900.
- 7. Coirposizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, nelle quali è ulteriormente contenuto almeno un composto assorbitore di UV.
- 8. Composizioni secondo la rivendicazione 7, nelle quali detto assorbitore di UV è un composto o una miscela di composti di formula 1 dove R2, R3 e R4; uguali o diversi fra loro sono idrossi, oppure un radicale di formula 2 o 2' con la condizione che almeno uno di R1-R4 sia un radicale di formula 2 o 2'.
- 9. Composizioni secondo la rivendicazione 8, nelle quali detta miscela di composti di formula 1 è costituita da: Tetraestere 80 - 100% Triestere 0 - 20% Diestere 0-5% Monoestere 0-5%
- 10. Composizioni secondo la rivendicazione 9, nelle quali detta miscela è costituita da almeno 85% di tetraestere,non più del 10% di triestere, non più ded 5% della somma di mono- e diestere.
- 11. Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-10,nelle quali è contenuto dallo 0,1 al 5% del conposto 3.
- 12. Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, nelle quali è contenuta una opportuna quantità di un acido avente pKa compreso fra 3 e 9.
- 13. Uso delle composizioni delle rivendicazioni 1-12 per la fabbricazione di lastre per stampa offset.
- 14. Lastre per stampa offset caratterizzate dal fatto che lo strato sensibile comprende una miscela delle rivendicazioni 1-12.
- 15. Lastre secondo la rivendicazione 14 il cui supporto è alluminio granito e anodizzato.
- 16. Miscela di composti di formula 1 dove F*2, R3 e uguali o diversi fra loro sono idrossi, oppure un radicale di formula 2 o 2' detta miscela essendo costituita da: 80-100% di un composto di formula 1 dove R2, R3 e R4 sono un radicale c.i formula 2 o 2'; 0-20%. di un composto di formula 1, dove uno di R1# R2, R3 e R4 è idrossi; 0-5% di un composto di formula 1, dove due di R^, R2, R3 e R4 sono idrossi; 0-5% di un conposto di formula 1, dove tre di R-^, R2/ R3 e R4 sono idrossi.
- 17. Miscela secondo·la rivendicazione 16,costituita da almeno 85% di un composto di formula 1 dove R^, R2, R3 e R4 sono un radicale estere di formula 2 o 2';non più del 10% di un conposto di formula 1 dove uno di R^, R2, R3 e R4 è idrossi e non più del 5% della somma di composti di formula 1 dove due o tre di R^,R2,R3 e R4 sono idrossi.
- 18. Uso della miscela della rivendicazione 16 o 17 per la fabbricazione di una miscela fotosensibile per lastra per stampa offset.
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