ITMI932655A1 - Procedimento e impianto per la depurazione di una soluzione acquosa di un cloruro di un metallo alcalino - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE
La presente invenzione ha per oggetto la depurazione delle soluzioni acquose di cloruri di metalli alcalini, come per esempio le salamoie di cloruro di sodio.
Essa riguarda, pi? in particolare, un procedimento di depurazione di una soluzione acquosa di un cloruro di un metallo alcalino contenente composti iodurati.
Le soluzioni acquose di cloruro di sodio ottenute partendo da acqua di mare, oppure mediante dissoluzione del salgemma in acqua contengono diverse impurezze tra le quali sono comprese in particolare calcio, magnesio, ferro e anche composti ammoniacali (ammoniaca, cloruro di ammonio), composti iodurati (ioduri metallici) e composti bromurati (bromuri metallici). Queste impurezze sono nocive, quando le soluzioni di cloruro di sodio vengono trattate in celle elettrolitiche per produrre cloro e idrossido di sodio. In particolare, la presenza di ioni ioduro nelle soluzioni acquose di cloruro di sodio si ? rivelata una causa di una diminuzione di rendimento delle cellule elettrolitiche dotate di membrane scamblatrici di cationi, impiegate per la produzione di cloro e di soluzioni acquose di idrossido di sodio .
Nella domanda di brevetto EP-A-0399588 [SOLVAY (Societ? Anonima)}, viene descritto un procedimento di depurazione di salamoie contenenti ioni ioduro secondo il quale si ossidano gli ioni ioduro a iodio molecolare usando cloro attivo e si elimina quindi lo iodio cos? formato dalla salamoia su una resina scambiatrice di anioni, basica, alogenata. In questo procedimento noto, il cloro attivo viene introdotto sotto forma di una corrente di cloro oppure sotto forma di un ipoclorito di un metallo alcalino .
Nel procedimento noto ora desritto, il trattamento della salamoia con cloro attivo richiede una grande vigilanza per evitare un'eccessiva ossidazione degli ioni ioduro, che porterebbe alla formazione di anioni iodato IO Questa condizione ? imposta dal fatto che gli anioni iodato, in generale, non vengono adsorbiti sulla resina impiegata nel procedimento .
La presente invenzione ha per scopo di mettere a disposizione un procedimento perfezionato che faciliti il controllo dell'ossidazione degli ioni ioduro e faccia diminuire, di conseguenza, il rischio di una formazione inopportuna di anioni iodato .
La presente invenzione riguarda, pertanto, un procedimento di depurazione di una soluzione acquosa di un cloruro di un metallo alcalino contenenti ioni ioduro, secondo il quale si ossidano gli ioni ioduro ad iodio in un mezzo di cloro attivo e si elimina lo iodio su una resina scambiatrice di anioni, basica, alogenata, il procedimento essendo caratterizzato dal fatto che si elettrolizza la soluzione per formare in essa il cloro attivo in situ.
Nel procedimento secondo la presente invenzione, gli ioni ioduro della soluzione acquosa, in generale, sono allo stato di ioduri metallici, in particolare di ioduro di un metallo alcalino. Naturalmente, essi sono presenti nell'acqua di mare oppure nel salgemma, quando la soluzione acquosa di un cloruro di un metallo alcalino ? una soluzione acquosa di cloruro di sodio.
Il trattamento della soluzione con il cloro attivo ha per funzione di ossidare gli ioni ioduro a iodio molecolare. Secondo la presente invenzione, il cloro attivo viene formato in situ nella soluzione acquosa di cloruro di sodio sottoponendola ad una elettrolisi. L'elettrolisi delle soluzioni acquose di alogenuro di un metallo alcalino (in particolare di cloruro di sodio) ? ben nota nel settore tecnico. Nel procedimento secondo la presente invenzione, essa viene realizzata, preferibilmente, in una cella senza diaframma che comprende un anodo e un catodo metallici realizzati, rispettivamente, in corrispondenza dei terminali positivo e negativo di una sorgente di corrente continua. Nel corso dell'elettrolisi, si forma cloro nascente nella soluzione acquosa di un cloruro di un metallo alcalino ed esso reagisce immediatamente con gli ioni ioduro della soluzione.
In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo la presente invenzione, si regola l'elettrolisi in modo da realizzare, nella soluzione, un potenziale notevolmente uguale al potenziale di ossido-riduzione della reazione di ossidazione degli ioni ioduro a iodio molecolare per effetto del cloro attivo:
Per questo scopo, si sceglie, vantaggiosamente, un potenziale compreso tra 500 e 700 mV, preferibilmente compreso tra 550 e 600 mV. Il potenziale scelto pu? venire ottenuto imponendo un valore predeterminato della corrente di elettrolisi. Questa forma di realizzazione preferita della presente invenzione fa diminuire ad un valore trascurabile il rischio di una formazione inopportuna di anioni iodato nella soluzione.
Terminata l'elettrolisi, la soluzione acquosa viene messa in contatto con la resina scambiatrice di anioni in modo che lo iodio venga adsorbito sulla resina. La resina scambiatrice di anioni ? una resina basica che contiene siti cationici fissati e siti anionici intercambiabili occupati dagli anioni alogenati, per esempio Br , CI e I . Resine scambiatrici di anioni impiegabili nel procedimento secondo la presente invenzione sono quelle nelle quali i siti cationici fissi sono gruppi di ammonio quaternario fissati su polimeri a lunga catena come copolimeri dello stirene e del divinilbenzene. Resine di questo tipo sono descritte nel brevetto US-A-2900352 . Resine che sono opportune sono le resine LEWATIT? (BAYER) e le resine AMBERLIT? (ROHM & HAAS CO). La resina si presenta, in generale, allo stato di granuli, a contatto dei quali si fa circolare la soluzione. La resina impiegata nel procedimento secondo la presente Invenzione deve avere siti intercambiabili occupati da anioni di alogeni. Gli anioni cloruro e ioduro sono preferiti. L'adsorbimento di iodio l?bero dalla soluzione sulla resina viene effettuato con formazione di complessi polialogenati , verosimilmente a secondo il procedimento di reazione che segue:
in cui:
I rappresenta lo iodio molecolare della soluzione acquosa,
R<+ >rappresenta un sito cationico fisso della resina, X rappresenta uno ione alogenuro che occupa un sito anionico intercambiabile della resina (per esempio uno ione I oppure uno ione CI ).
La resina deve venire rigenerata periodicamente, quando i suoi siti sono saturati dagli anioni (I Cl) . La rigenerazione pu? venire ottenuta lavando la resina con una soluzione di un sale di un metallo alcalino (per esempio di sodio) in condizioni regolate per decomporre lo ione complesso (I Cl) liberando iodio molecolare. Lo iodio liberato pu? venire recuperato dalla soluzione di lavaggio in modo di per s? noto.
Nel procedimento secondo la presente invenzione, il pH della soluzione costituisce un importante parametro per il rendimento della depurazione. A questo scopo, in una forma di realizzazione particolare del procedimento secondo la presente invenzione, si effettuano l'elettrolisi e il trattamento sulla resina a pH acido, preferibilmente inferiore a 3. Per questo scopo, secondo la presente invenzione, prima di sottoporre ad elettrolisi la soluzione, la si acidifica a pH inferiore a 3, preferibilmente a pH compreso tra 1,5 e 2.
Il procedimento secondo la presente invenzione, preferibilmente, viene applicato a soluzioni acquose che sono state preventivamente depurate da calcio e da magnesio. Per questo scopo, si pu? fare precedere l'elettrolisi da un trattamento della soluzione con carbonato di sodio e con idrossido di sodio, come ? ben noto nella tecnica (J. S. SCONCE - Chlorine, Its manufacture , Properties and Use - Reinhold Publishing Corporation - 1962 - Pag. 135 e 136).
In una variante del procedimento secondo la presente invenzione, il trattamento sulla resina viene seguito da un trattamento di depurazione della soluzione per ci? che riguarda i composti ammoniacali e per ci? che riguarda composti bromurati, adottando tecniche descritte nel documento EP-A-0399588.
La presente invenzione riguarda anche un impianto per depurare una soluzione acquosa di un metallo alcalino applicando il procedimento secondo la presente invenzione, detto impianto comprendendo, da un lato una camera di reazione che contiene una cella elettrolitica e, d'altro canto, una zona che contiene una resina scambiatrice di anioni, basica, alogenata.
La cellula elettrolitica presente nell'impianto secondo la presente invenzione ha come funzione di realizzare un'elettrolisi della soluzione acquosa di un cloruro di un metallo alcalino in modo da formare, in essa, cloro. Celle elettrolitiche di questo tipo sono ben note nella tecnica. La cella impiegata pu? essere del tipo senza diaframma e comprende un anodo e un catodo in una camera destinata a venire attraversata dalla soluzione acquosa di un cloruro di un metallo alcalino. Come variante, la cella pu? essere del tipo che comprende una camera anodica (che contiene un anodo) ed una camera catodica (che contiene un catodo), separate da una membrana selettivamente permeabile ai cationi, la membrana anodica essendo destinata a venire attraversata dalla soluzione di un cloruro di un metallo alcalino. Si preferisce realizzare una cella elettrolitica del tipo senza diaframma, come quella definita sopra.
Nella cella di elettrolisi, l'anodo e il catodo devono venire realizzati in materiali conduttori dell'elettricit?, chimicamente inerti nei confronti delle soluzioni acquose di un cloruro di un metallo alcalino e che presentano una debole sovratensione in corrispondenza dell'ossidazione degli ioni cloruro (nel caso dell'anodo) e in corrispondenza della riduzione dei protoni (nel caso del catodo). Vantaggiosamente, si impiega un catodo di nichel e, per l'anodo si impiega una lastra di titanio che porta un rivestimento di un ossido di un metallo del gruppo del platino (per esempio ossido di rutenio), eventualmente associato all'ossido di titanio.
In una forma di realizzazione vantaggiosa dell'impianto secondo la presente invenzione, la cella elettrolitica ? del tipo senza diaframma e comprende una camera catodica verticale ed una camera anodica orizzontale, l'anodo e il catodo essendo forati. In questa forma di realizzazione dell'impianto secondo la presente invenzione, si fa diminuire il rischio che il cloro formato all'anodo reagisca con l'idrogeno prodotto al catodo.
La resina scambiatrice di anioni basica ? conforme alla definizione che ? stata qui precedentemente indicata. La zona che contiene detta resina, in generale, pu? essere costituita da una colonna verticale, del tipo di quelle generalmente impiegate nelle tecniche di trattamento delle acque.
In una forma di realizzazione vantaggiosa dell'impianto secondo la presente invenzione, la cella di elettrolisi viene collegata ad un potenziostato , la cui funzione ? regolare la tensione elettrica ai terminali della cella elettrolitica, in modo da mantenere nella soluzione, durante il suo passaggio nella cella di elettrolisi un predeterminato potenziale, generalmente il potenziale di ossido-riduzione della reazione di ossidazione degli ioni ioduro a iodio con cloro.
In un'altra forma di realizzazione dell'impianto secondo la presente invenzione, che ? preferita, essa comprende, a monte della camera di reazione, una camera destinata ad acidificare la soluzione acquosa di un alogenuro di un metallo alcalino .
La presente invenzione trova un'applicazione Interessante per la depurazione delle soluzioni acquose di cloruro di sodio destinate alla produzione di carbonato di sodio mediante il procedimento all'ammoniaca, e anche per la produzione di idrossido di sodio mediaulte elettrolisi oppure mediante elettrodialisi .
Particolari e dettagli della presente invenzione sono rilevabili dalla descrizione che segue dell'unica figura del disegno allegato, che rappresenta lo schema di una forma di realizzazione particolare dell'impianto secondo la presente invenzione .
L'impianto schematizzato nella figura ? destinato a depurare una soluzione acquosa di cloruro di sodio contaminata da composti del calcio e del magnesio (CaCl2, MgCl ) e da ioduri metallici (ioduro di sodio, di calcio e di magnesio).
Detto impianto comprende, successivamente, una camera di reazione 1, destinata a depurare la soluzione contenente calcio e magnesio, una camera di decantazione 2, una camera di acidificazione 3, una camera di reazione 4 destinata all'ossidazione degli ioni ioduro della soluzione di iodio e una colonna 5 riempita di sfere di una resina scambiatrice di anioni, i cui siti intercambiabili sono saturati con anioni di alogeni.
Secondo la presente invenzione, la camera di reazione 4 comprende una cella elettrolitica. Questa ? del tipo senza diaframma. Essa presenta un profilo a L, che comprende una camera anodica tubolare orizzontale 6 e una camera catodica tubolare verticale 7. La camera anodica 6 contiene un anodo 8, costituito da una lastra verticale, traforata di titanio, che porta un rivestimento attivo di ossido di rutenio e di ossido di titanio. La camera catodica 7 contiene un catodo 9 costituito da una lastra orizzontale, traforata di nichel. L'anodo 8 e il catodo 9 sono collegati ai terminali di una sorgente di corrente continua 10. Un potentiostato 11, la cui funzione verr? descritta qui di seguito viene collegato alla sorgente di corrente 10 e ad un elettrodo ausiliario 12 situato in un tubo 13 di collegamento della camera anodica 6 alla colonna di resina 5.
Durante il funzionamento dell'impianto schematizzato nella figura, la soluzione acquosa di cloruro di sodio da depurare, indicata con il numero di riferimento 14, viene dapprima depurata dai suoi ioni calcio e magnesio. Per questo scopo, si tratta detta soluzione, nella camera di reazione 1, con carbonato di sodio 15 e con idrossido d? sodio 16, per fare precipitare il calcio e il magnesio allo stato di carbonato di calcio e di idrossido di magnesio. Cosi, nella camera di reazione 1 si raccoglie una sospensione acquosa 17 che viene trasferita nella camera di decantazione 2. Dalla camera di decantazione 2, da un lato, si raccoglie un precipitato di carbonato di calcio e di idrossido di magnesio 18 che viene scartato e, d'altro canto, si raccoglie una soluzione acquosa di cloruro di sodio 19 che viene introdotta nella camera di acidificazione 3. In questa camera di acidificazione, si aggiunge alla soluzione acquosa 19 una quantit? di acido cloridrico 20 sufficiente per portare il pH della soluzione ad un valore prossimo a 1,5 - 2. La soluzione acida di cloruro di sodio 21 che viene raccolta dalla camera 3 viene eventualmente preriscaldata in un riscaldatore non rappresentato nella figura, e quindi viene introdotta nella cella elettrolitica 4. La soluzione acquosa attraversa la camera anodica 6 della cella e passa quindi nella colonna di resina 5 tramite il tubo di collegamento 13. La pressione idrostatica del circuito della soluzione di cloruro di sodio nell'impianto viene regolata in modo che la soluzione riempia completamente le due camere 6 e 7 della cella Immergendo l'anodo 8 e il catodo 9. Nella cella elettrolitica 4, la soluzione viene parzialmente sottoposta a elettrolisi per produrre cloro che immediatamente reagisce con gli ioni ioduro della soluzione. Idrogeno 22 generato al catodo 9 attraversa detta soluzione dal basso verso l'alto e sfugge dalla cella. Si ? rivelato vantaggioso sottoporre la carniera catodica 7 ad un lavaggio con una corrente di aria ascendente, per facilitare l'asportazione sotto vuoto dell'idrogeno ed evitare, cos?, una reazione esplosiva con il cloro prodotto all'anodo 6. La quantit? di cloro formata nella cella 4 viene regolata dalla tensione ai terminali della sorgente di corrente 10, in modo da realizzare una ossidazione degli ioni ioduro a iodio molecolare, senza sostanziale formazione di anioni iodato. Per questo scopo, la sorgente di corrente 10 viene regolata dal potenziostato 11 e dall'elettrodo ausiliario 12, in modo che il potenziale elettrochimico della soluzione acquosa nel tubo 13 si stabilizzi circa a 550-600 mV. La soluzione acquosa che entra nella colonna di resina 5 contiene cos? iodio molecolare. Nella colonna 5, la soluzione percola attraverso la resina e lo iodio che essa contiene viene progressivamente adsorbito Sulla resina. All'uscita della colonna 5, si raccoglie una soluzione acquosa di cloruro di sodio 23, depurata dagli ioni calcio, magnesio e dallo iodio. Eventualmente si pu? sottoporla ad un ulteriore trattamento di depurazione dei composti ammoniacali e dei composti bromurati adottando tecniche descritte nel documento EP-A-0399588.
L?esempio la cui descrizione segue serve .a illustrare la presente invenzione.
In questo esempio, una soluzione acquosa, notevolmente saturata con cloruro di sodio (circa 300 g di cloruro di sodio per litro di soluzione), preventivamente depurata da calcio e da magnesio in modo tradizionale, ? stata sottoposta ad un procedimento conforme alla presente invenzione per depurarla dagli ioni ioduro. La soluzione sottoposta a depurazione presentava un contenuto in ioni ioduro (considerati allo stato di iodio molecolare) di 3 mg/litro.
Nell'impianto di depurazione impiegato, si ? impiegata una cella elettrolitica del tipo di cella schematizzata nella figura, che comprende, come anodo, una lastra forata di titanio che porta un rivestimento di ossido di rutenio e di biossido di titanio e, per il catodo, una rete d? nichel. Per la resina si ? impiegata una resina LEWATIT (BAYER).
La soluzione acquosa da depurare, all'inizio ? stata acidificata per conferire ad essa un valore del pH prossimo a 2, quindi la s? ? fatta circolare nell'impianto con una portata di 0,7 l/ora. Nella soluzione di cloruro di sodio depurata, raccolta dalla colonna di resina, si ? misurato un contenuto in iodio di 0,220 mg/1.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di depurazione di una soluzione acquosa di un cloruro d? un metallo alcalino che contiene ioni ioduro, secondo il quale si ossidano gli ioni ioduro a iodio in un mezzo di cloro attivo e si elimina lo iodio su una resina scambiatrice di anioni, basica, alogenata, caratterizzato dal fatto che si sottopone ad elettrolisi la soluzione per formare in essa cloro attivo in situ.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, prima di effettuare l?elettrolisi della soluzione, la si acidifica.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che si acidifica la soluzione ad un pH inferiore a 3.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che si acidifica la soluzione ad un pH compreso tra 1,5 e 2.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che si regola l?elettrolisi in modo da realizzare nella soluzione un potenziale notevolmente uguale al potenziale di ossido-riduzione della reazione di ossidazione degli ioni ioduro a iodio molecolare, con cloro attivo.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che si regola l'elettrolisi in modo da realizzare nella soluzione un potenziale compreso tra 550 e 600 mV.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto di venire applicato alle soluzioni acquose di cloruro di sodio .
- 8. Impianto per la depurazione di una soluzione acquosa di un cloruro di un metallo alcalino contenente ioni ioduro, che comprende una camera di reazione (4) ed una zona (5) contenente una resina scambiatrice di anioni, basica, alogenata caratterizzato dal fatto che la camera di reazione (4) comprende una cella elettrolitica.
- 9. Impianto secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la cella elettrolitica (4) ? collegata ad un potenziostato {11}.
- 10. Impianto secondo la rivendicazione 8 o 9, caratterizzato dal fatto che la cella elettrolitica (4) comprende una camera catodica (7), tubolare, verticale, che contiene un catodo poroso (9) ed una camera anodica (6), tubolare, orizzontale, che contiene un anodo poroso (8) e collegata alla zona (5) che contiene la resina.
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