NO309007B1 - FremgangsmÕte og anlegg for rensing av en vandig alkalimetallklorid-løsning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår rensing av vandige alkalimetallklorid-løsninger, så som natriumklorid-saltløsninger.

Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for rensing av en vandige alkalimetallklorid-løsning fra jodholdige forbindelser.

Vandige alkalimetallklorid-løsninger oppnådd fra sjøvann eller ved å opp-løse stensalt i vann, inneholder forskjellige forurensninger, bl.a. spesielt kalsium, magnesium og jern, samt ammoniakalske forbindelser (ammoniakk, ammonium-klorid), jodholdige forbindelser (metalljodider) og bromholdige forbindelser (metallbromider). Disse forurensninger er skadelige dersom natriumklorid-løsningene behandles i elektrolyseceller for å fremstille klor og natriumhydroksyd. Spesielt har nærværet av jodidioner i de vandige natriumklorid-løsninger vist

seg å forårsake et utbyttetap i elektrolyseceller som inneholder kationbytter-membraner anvendt for fremstilling av klor og vandige natriumhydroksyd-løsninger.

I patentpublikasjonen EP-A 0 399 588 beskrives en fremgangsmåte for rensning av saltløsninger fra jodidioner, i henhold til hvilken jodidionene oksyderes til molekylært jod ved hjelp av aktivt klor, og det jod som dannes på denne måte, fjernes så fra saltløsningen på en basisk, halogenert anionbytter-harpiks.

I denne kjente prosess føres det aktive klor inn i form av en strøm av klor eller alkalimetall-hypokloritt.

I den kjente prosess som nettopp er blitt beskrevet krever behandlingen av saltløsningen med det aktive klor stor forsiktighet for å forhindre for sterk oksidasjon av jodidionene, noe som ville føre til dannelse av jodationer IO3". Denne betingelse fastsettes utfra det faktum at jodationene generelt ikke absorberes på harpiksen som anvendes i prosessen.

Oppfinnelsen har som mål å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte som letter kontrollen av oksidasjonen av jodidionene og følgelig reduserer risikoen for ubeleilig dannelse av jodat-anioner.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for rensing av en vandig alkalimetallklorid-løsning som inneholder jodidioner, hvor jodidionene oksyderes til jod ved hjelp av aktivt klor, og dette jod fjernes på en basisk, halogenert anionbytter-harpiks, idet fremgangsmåten er kjennetegnet ved at løsningen elektro lyseres for å generere det aktive klor in situ deri, i en elektrolysecelle som verken inneholder et diafragma eller en membran.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er jodidionene i den vandige løsning generelt i form av metalljodider, spesielt alkalimetalljodid. De er naturlig til stede i sjøvann eller stensalt dersom den vandige alkalimetallklorid-løsning er en vandig natriumklorid-løsning.

Behandling av løsningen med aktivt klor har den funksjon at jodionene oksyderes til molekylært jod. I samsvar med oppfinnelsen genereres det aktive klor in situ i den vandige alkalimetallklorid-løsning ved at løsningen gjennomgår en elektrolyse. Elektrolysen av vandige alkalimetallhalogenid-løsninger (spesielt vandige natriumklorid-løsninger) er velkjent i teknikken. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres den fortrinnsvis i en celle som omfatter en metallanode og en metallkatode, som er forbundet med hhv. den positive og den negative terminal for en likestrømskilde. Under elektrolysen genereres nascer-ende klor i den vandige alkalimetallklorid-løsning og reagerer straks med jodidionene i løsningen.

I en foretrukket utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen reguleres elektrolysen slik at det i løsningen frembringes et potensial som i hovedsak er likt oksydasjons/reduksjons-potensialet for oksydasjonsreaksjonen av jodidioner til molekylært jod ved hjelp av aktivt klor:

For dette formål velges med fordel et potensial på 500 til 700 mV, fortrinnsvis 550 til 600 mV. Det valgte potensial kan oppnås ved å pålegge en på forhånd bestemt verdi av elektrolysestrømmen. Denne foretrukne utførelse av oppfinnelsen reduserer risikoen for ubeleilig dannelse av jodat-anioner i løsningen til en neglisjerbar verdi.

Når elektrolysen er avsluttet, bringes den vandige løsning i kontakt

med anionbytter-harpiksen slik at jodet adsorberes på harpiksen. Anionbytter-harpiksen er en basisk harpiks som omfatter kationiske seter og utbyttbare anioniske seter som er opptatt av halogenioner så som Br, Cl" og I". Anionbytter-harpikser som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er slike hvor de faste kationiske seter er kvaternære ammoniumgruppper festet til langkjedede polymerer, så som styren- og divinylbenzen-kopolymerer. Harpikser

av denne type beskrives i US-patent 2 900 352. Harpikser som i høy grad er egnet er Lewatit®-harpikser (Bayer) og Amerlite®-harpikser (Rohm & Haas Co.). Harpiksen anvendes generelt i form av granuler, og løsningen bringes til å be-vege seg i kontakt med granulene. Harpiksen som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen må ha de utbyttbare seter opptatt av halogenanioner. Klorid- og jodid-anioner er foretrukket. Adsorpsjonen på harpiksen av det frie jod i løsningen gjennomføres med dannelse av polyhalogenerte komplekser, sannsynligvis i samsvar med den følgende reaksjonsprosess:

hvor:

12 representerer det molekylære jod i den vandige løsning,

R<+> representerer et fast kationisk sete på harpiksen,

X- representerer et halogenidion som okkuperer et utbyttbart anionsete på harpiksen (f.eks. et I-- eller CI"-ion).

Harpiksen må regenereres periodisk når dens sete er mettet av (tøCI)"-anionene. Regenerering kan oppnås ved å vaske harpiksen med en løsning av et alkalimetallsalt (f.eks. et natriumsalt) under regulerte betingelser for å dekompon-ere kompleksionet (tøCI)" under frigivning av molekylært jod. Det frigitte jod kan utvinnes fra vaskeløsningen på en måte som i seg selv er kjent.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utgjør pH-verdien for løsningen en viktig parameter for utbyttet av rensingen. For dette formål gjen-nomføres, i en spesiell utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, elektrolysen og behandlingen av harpiksen ved sur pH-verdi som fortrinnsvis er lavere enn 3. For dette formål surgjøres i henhold til oppfinnelsen løsningen til en pH-verdi lavere enn 3, fortrinnsvis til en pH-verdi på 1,5 til 2, før den elektrolyseres.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis for vandige løsninger som er blitt renset på forhånd for kalsium og magnesium. For dette formål kan det før elektrolysen gjennomføres en behandling av løsningen med natriumkarbonat og natriumhydroksyd, noe som er velkjent i teknikken. (J.S. Sconce: Chlorine, Its Manufacture, Properties and Uses, Reinhold Publishing Corporation, 1962, s. 135 og 136).

I én variant av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen etterfølges behandlingen på harpiksen av en rensebehandling av løsningen for ammoniakalske forbindelser og for bromholdige forbindelser, ved hjelp av de teknikker som er forklart i dokumentet EP-A 0 399 588.

Oppfinnelsen angår også et anlegg for rensing av en vandig alkali metall-kloridløsning som inneholder jodidioner, og omfattende et reaksjonskammer og en beholder som inneholder en basisk, halogenert anionbytteharpiks, kjennetegnet ved at reaksjonskammeret omfatter en elektrolysecelle som verken innbefatter et diafragma eller en membran.

Elektrolysecellen som er til stede i anlegget i henhold til oppfinnelsen, har den funksjon at det i cellen kan gjennomføres en elektrolyse av den vandige alkalimetallklorid-løsning slik at det genereres klor i cellen. Elektrolyseceller av denne type er velkjente i teknikken. Den anvendte celle er av den diafragmafrie type, og kan omfatte en anode og en katode i et kammer gjennom hvilket den vandige alkalimetallklorid-løsning skal passere. Som en variant kan cellen være av den type som omfatter et anodekammer (inneholdende en anode) og et katodekammer (inneholdende en katode), idet det er ment at alkalimetallklorid-løsningen skal passere gjennom anodekammeret. Det foretrekkes å anvende en elektrolysecelle av den førstnevnte typen, som definert ovenfor.

I elektrolysecellen må anoden og katoden være laget av materialer som er ledere for elektrisitet, som er kjemisk inerte i forhold til vandige alkalimetallklorid-løsninger og som har en lav overspenning for oksydasjon av kloridioner (når det gjelder anoden) og for reduksjon av protoner (når det gjelder katoden). Det anvendes med fordel en nikkelkatode og når det gjelder anoden en titanplate som har et belegg av et oksyd av et metall fra platinagruppen (f.eks. av rutheniumoksyd), eventuelt i kombinasjon med titanoksyd.

I en fordelaktig utførelse av anlegget i henhold til oppfinnelsen omfatter

elektrolysecellen et vertikalt katodekammer og et horisontalt anodekammer, idet anoden og katoden er av åpen design. I denne utførelse av anlegget i henhold til oppfinnelsen er risikoen for at klor generert ved anoden skal reagere med hydrogen produsert ved katoden redusert.

Den basiske anionbytter-harpiks er i samsvar med definisjonen av denne som er blitt angitt i det foregående. Beholderen som inneholder harpiksen kan generelt bestå av en vertikal kolonne av samme type som de som generelt anvendes ved vannbehandlingsteknikker.

I en fordelaktig utførelse av anlegget i henhold til oppfinnelsen forbindes elektrolysecellen til en potensiostat, som har som funksjon å regulere den elek-triske spenning ved elektrolysecellens tilkoblingssteder for å opprettholde et på forhånd bestemt potensial i løsningen under løsningens gjennomgang av elektrolysecellen, idet dette på forhånd bestemte potensial generelt er oksydasjons/ reduksjons-potensialet for oksydasjonsreaksjonen av jodidionene til jod ved hjelp av klor.

I en annen foretrukket utførelse av anlegget i henhold til oppfinnelsen omfatter det oppstrøms fra reaksjonskammeret et kammer for surgjøring av den vandige alkalimetallhalogenid-løsning.

Oppfinnelsen finner en fordelaktig anvendelse ved rengjøring av de vandige natriumklorid-løsninger som skal anvendes for fremstilling av natriumkarbonat ved hjelp av ammoniakk/soda-prosessen og for fremstilling av natriumhydroksyd ved elektrolyse eller elektrodialyse.

Spesielle trekk og detaljer ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse av den eneste figur på den vedlagte tegning, som representerer dia-grammet av en spesifikk utførelse av anlegget i henhold til oppfinnelsen.

Anlegget, som er vist skjematisk på figuren, er ment for rensing av en vandig natriumklorid-løsning som er forurenset av kalsium- og magnesiumforbindelser (CaCtø, MgCtø) og av metalljodider (natrium-, kalsium-og magnesiumjodider).

Det omfatter i rekkefølge et reaksjonskammer 1 for rensing av løsningen for kalsium og magnesium, et avsetningskammer 2, et surgjøringskammer 3,

et reaksjonskammer 4 for oksydasjon av jodidionene i løsningen til jod, og en kolonne 5 fylt med perler av en anionbytter-harpiks, hvor de utbyttbare seter er mettet med halogenanioner.

I henhold til oppfinnelsen omfatter reaksjonskammeret 4 en elektrolysecelle. Denne er av den diafragmafrie type. Den er L-formet, omfattende et horisontalt, rørformet anodekammer 6 og et vertikalt, rørformet katodekammer 7. Anodekammeret 6 inneholder en anode 8, som består av en vertikal, åpent arbeidende titanplate, som har et aktivt belegg av rutheniumoksyd og titanoksyd. Katodekammeret 7 inneholder en katode 9, som består av en horisontal, åpent arbeidende nikkelplate. Anoden 8 og katoden 9 er forbundet med endetilkobling-ene på en likestrømskilde 10. En potensiostat 11, hvis funksjon skal forklares senere, er forbundet med strømkilden 10 og med en ytterligere elektrode 12 anbrakt i et rør 13, som forbinder anodekammeret 6 med harpikskolonnen 5.

Under driften av anlegget, som er vist skjematisk på figuren, renses den vandige natriumklorid-løsning som skal renses og som er angitt med referansetall 14, først for løsningens kalsium- og magnesiumioner. For dette formål behandles den i reaksjonskammeret 1 med natriumkarbonat 15 og med natriumhydroksyd 16 for å felle ut kalsium- og magnesiumionene i form av kalsiumkarbonat og magnesiumhydroksyd. En vandig suspensjon 17 utvinnes således fra reaksjonskammeret 1 og overføres til avsetningskammeret 2. Følgende utvinnes fra avsetningskammeret 2: For det første en utfelling 18 av kalsiumkarbonat og magnesiumhydroksyd og som skilles fra, og for det andre en vandig natriumklorid-løsning 19, som føres inn i surgjøringskammeret 3.1 dette kammer settes til den vandige løsning 19 en mengde saltsyre 20, som er tilstrekkelig til å bringe løsningens pH-verdi til en verdi i området 1,5-2. Den sure natriumklorid-løsning 21, som utvinnes fra kammeret 3, forvarmes eventuelt i en forvarmer (ikke vist), og føres så inn i elektrolysecellen 4. Den vandige løsning går gjennom cellens anodekammer 6, og går så inn i harpikskolonnen 5 gjennom forbindelsesrøret 13. Det hydrostat-iske trykk for strømmen av natriumkloridløsning i anlegget reguleres slik at løsnin-gen fullstendig fyller de to kammere 6 og 7 i cellen, hvor anoden 8 og katoden 9 er neddykket. Løsningen elektrolyseres delvis i elektrolysecellen 4, slik at det fremstilles klor som straks reagerer med jodidionene i løsningen. Hydrogen 22, som er generert ved katoden 9, går gjennom sistnevnte fra bunnen og oppover og unnviker fra cellen. Det har vist seg å være fordelaktig å skylle katodekammeret 7 med en oppstigende strøm av luft for å lette utførselen av hydrogen og således unngå en eksplosiv reaksjon med det klor som fremstilles ved anoden 8. Mengden av klor generert i cellen 4 reguleres ved hjelp av spenningen på til-koblingsstedene for strømkilden 10, slik at det finner sted oksydasjon av jodidionene til molekylært jod uten betydelig dannelse av jodatanioner. For dette formål reguleres strømkilden 10 ved hjelp av potensiostaten 11 og den ytterligere elektrode 12, slik at det elektrokjemiske potensial for den vandige løsning i røret 13 stabiliseres ved fra 550 til 600 mV. Den vandige løsning som går inn i harpikskolonnen 5 inneholder således molekylært jod. I kolonnen 5 perkolerer løsningen gjennom harpiksen, og det jod som løsningen inneholder adsorberes progressivt på harpiksen. Ved utgangen av kolonnen 5 utvinnes en vandig natriumklorid-løsning hvor kalsium, magnesium og jod er renset ut. Det er eventuelt mulig å

la løsningen gjennomgå en påfølgende rensebehandling for å fjerne ammoniakalske forbindelser og bromholdige forbindelser ved hjelp av de teknikker som er forklart i dokument EP-A 0 399 588.

Eksemplet som beskrives i det følgende anvendes for å illustrere oppfinnelsen.

I dette eksempel gjennomgikk en vandig løsning som i hovedsak er mettet med natriumklorid (ca. 300 g natriumklorid pr. liter løsning), og som på forhånd var blitt konvensjonelt renset for kalsium og magnesium, en fremgangsmåte i samsvar med oppfinnelsen for å rense den for jodidioner. Løsningen som gjennomgikk rensingen hadde et innhold av jodidioner (i form av molekylært jod) på 3 mg pr. liter.

I det anvendte renseanlegg ble det anvendt en elektrolysecelle av den type som er vist skjematisk på figuren og omfattende en anode, en åpent arbeidende titanplate med et belegg av rutheniumoksyd og titandioksyd og, for katoden, et nikkelnett. Som harpiks ble det anvendt en Lewatit-harpiks (Bayer).

Den vandige løsning som skulle renses ble først surgjort for å gi den en pH-verdi i området 2, og så ble den brakt til å strømme i anlegget med en strøm-ningsmengde på 0,7 liter/time. Et jodinnhold på 0,220 mg/liter ble målt i den rensede natriumklorid-løsning som ble utvunnet fra harpikskolonnen.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for rensing av en vandig alkalimetallklorid-løsning som inneholder jodidioner, hvor jodidionene oksyderes til jod ved hjelp av aktivt klor og jod fjernes på en basisk, halogenert anionbytter-harpiks, karakterisert ved at løsningen elektrolyseres for å generere det aktive klor in situ deri i en elektrolysecelle som verken inneholder et diafragma eller en membran.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at løsningen surgjøres før den elektrolyseres.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at løsningen surgjøres til en pH-verdi lavere enn 3.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at løsningen surgjøres til en pH-verdi mellom 1,5 og 2.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at elektrolysen reguleres slik at det i løsningen frembringes et potensial som i hovedsak er lik oksydasjons/reduksjons-potensialet for oksydasjonsreaksjonen av jodidionene til molekylært jod ved hjelp av aktivt klor.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at elektrolysen reguleres slik at det i løsningen innstilles et potensial på 550 til 600 mV.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den anvendes for vandige natriumklorid-løsninger.

8. Anlegg for rensing av en vandig alkalimetallklorid-løsning som inneholder jodidioner, og omfattende et reaksjonskammer (4) og en beholder (5), som inneholder en basisk, halogenert anionbytter-harpiks, karakterisert ved at reaksjonskammeret (4) omfatter en elektrolysecelle som verken innbefatter et diafragma eller en membran.

9. Anlegg ifølge krav 8, karakterisert ved at elektrolysecellen (4) er forbundet med en potensiostat (11).

10. Anlegg ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at elektrolysecellen (4) omfatter et vertikalt, rør-formet katodekammer (7) som inneholder en porøs katode (9), og et horisontalt, rørformet anodekammer (6) som inneholder en porøs anode (8), og som er forbundet med beholderen (5) som inneholder harpiksen.

11. Anlegg ifølge krav 10, karakterisert ved at katodekammeret (7) underkastes spyling med en stigende strøm av luft for å lette bortføringen av hydrogen og på denne måten unngå en eksplosiv reaksjon med det ved anoden (8) dannede klor.