JPS6296685A - ハロゲンイオンを含む水溶液からハロゲンを回収する方法 - Google Patents

ハロゲンイオンを含む水溶液からハロゲンを回収する方法

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JPS6296685A
JPS6296685A JP23548585A JP23548585A JPS6296685A JP S6296685 A JPS6296685 A JP S6296685A JP 23548585 A JP23548585 A JP 23548585A JP 23548585 A JP23548585 A JP 23548585A JP S6296685 A JPS6296685 A JP S6296685A
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JP
Japan
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exchange membrane
halogen
anion exchange
ion
formulas
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JP23548585A
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English (en)
Inventor
Kenichi Fukuda
福田 健市
Takashi Mori
隆 毛利
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Tosoh Corp
Original Assignee
Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン交換膜電解法により、ハロゲンイオン
を含む水溶液から、ハロゲン特に塩素。
臭素、沃素を回収する方法に関するものであり、さらに
詳しくは、特殊なフッ素系陰イオン交換膜とフッ素系陽
イオン交換膜を隔膜として用いるイオン交換膜電解法に
より、ハロゲンイオンを含む水溶液からハロゲンと水酸
化アルカリを分離回収する方法に関するものである。さ
らに1この電解プロセスを水溶液からのハロゲンイオン
の除去にも利用することが可能である。
ハロゲンは化学工業全般に及び広い用途を有している。
即ち塩素は塩化ビニル、塩素系溶剤などの有機塩素化合
物および無機塩素化合物の原料、紙、パルプ線維の漂白
、上下水道の消毒殺菌、香料、医薬品、農薬など製造、
鉱石製錬や金属回収に使用され、臭素は写真用乳剤、酸
化促進剤、アンチノック剤、農薬のうち土壌のくん蒸剤
、プラスチックおよび化学合成繊維の難燃剤の製造用原
料として使用され、沃素は、ヨードチンキなどの医薬品
、アニリン染料などの染料、X線造影剤。
写真製板、殺菌剤、家畜飼料添加剤などに使用される。
従ってハロゲンをより以上に効率よく製造スルプロセス
の開発が望まれ、このプロセスは広範な用途を持つハロ
ゲンの製造あるいは回収する分野に直ちに導入されるこ
とが予想される。
〔従来の技術〕
ハロゲンイオンを含む水溶液からハロゲンと水酸化アル
カリ化合物を分離回収する方法の一例として、臭素イオ
ン、沃素イオンを含む水溶液に塩素ガスを吹き込んで、
臭素と沃素を遊離させる方法が工業的罠現在行なわれて
いる。しかしながらこの方法では、あらかじめ塩素ガス
を別の食塩電解工場から運搬移送しなくてはならず、配
管で移送する場合には安全性を鑑みて高価な耐食材料を
使用しなくてはならず、設備費が高くなる。新しい方法
として、陰イオン交換膜を使用する方法が提案された(
例えば特開5O−95194)、即ち、陰イオン交換膜
を隔膜とする電解槽の陰極室にハロゲンイオンを含む塩
水溶液を供給し、陽極室に濃厚食塩水を供給して電解を
行ない、塩素ガスと遊離臭素あるいは沃素を製造する電
解プロセスである。しかしながら、この方法においては
電解生成した塩素ガスを別の処理槽に供給し、臭素およ
び沃素を酸化遊離させる方法で原理的には従来の方法と
違いがない。さらに従来から使用されてきた炭化水素系
陰イオン交換膜が陽極で発生する塩素ガスにより劣化す
るために電解運転を長時間効率良く運転することが不可
能であり、この様なプロセスを実施しようとすれば、陰
イオン交換膜の頻繁な取換えを余儀なくされ結果的にプ
ロセス自体の経済性を乏しいものとすることになる。
このように、現在、ハロゲンを回収する方法において未
だ満足すべき工業プロセスは確立されていない現状にあ
る。
〔本発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、従来のイオン交換膜法のノ10ゲン回
収方法の欠点であった、塩素ガス発生と臭素などのハロ
ゲン遊離プロセスが別々であることにより設備費、運転
費用が高くつくこと、及び陰イオン交換膜の塩素ガスに
よる劣化等を解決し、ハロゲンイオンを含む水溶液から
効率よく、長時間安定にハロゲン及び水酸化アルカリ化
合物を分離回収するイオン交換膜電解法を提供すること
にある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、イオン交換膜電解法によるハロゲンイオ
ンを含む水溶液からのハロゲン及び水酸化アルカリ化合
物を回収する方法に関し、特に従来から問題となって〜
・たプロセスの簡略化および陰イオン交換膜の塩素ガス
による劣化に関し、鋭意検討した結果、陽極で生成した
塩素ガスをその場で臭素イオンなどのハロゲンイオンと
反応させて遊離したハロゲンを回収する簡略化されたプ
ロセスを開発すると同時にこのプロセスに、特殊な構造
を有し、塩素ガスにより劣化しないフッ素系陰イオン交
換膜を適用し、ハロゲン及び水酸化アルカリ化合物を効
率よく、長時間安定に分離回収することができることを
見い出し、本発明を完成するに到ったものである。
本発明に用いる特殊な構造を有すフッ素系陰イオン交換
膜とは、下記一般式 で表わされる繰り返し単位の共重合体よりなるフッ素樹
脂系陰イオン交換膜を意味している。
史忙、本発明に用いるフッ素樹脂系陰イオン交換膜は、
第四級アンモニウム基を含む基として、下記一般式 或いは、下記一般式 或いは下記一般式 の第四級アンモニウム基を含む基を有すフッ素樹脂系陰
イオン交換膜を用いることが望ましい。さらに交換基が
均一に存在する陰イオン交換膜を使用することが望まし
い。
これらのフッ素系陰イオン交換膜としては、具体的には
以下のような構造の重合体膜を例示することができる。
書 CF。
■ 1F、C−CP ■ CH。
CF第 F、C−01F ■ 蕾 (H。
CF。
F、C−0F CF。
CH。
■ CF。
F、(!−CF 0H。
CF2 F、C−0F OF’。
F’、C−0F CH3 CF2 CF−OF。
壷 Ft ■ CI(。
ay。
F、C−CF 0H。
CF。
F、C−CF ■ CHI       CFHs aFl。
F、C−CF Ft CF。
本発明に用いる特殊な構造を有するフッ素樹脂系陰イオ
ン交換膜の交換基容量はQ、 16 meq/9・乾燥
樹脂〜五Omeq/9・乾燥樹脂の範囲のものを用いる
ことができるが、好ましくは(L 5 meq/9・乾
燥樹脂〜2.8 meq/Gl・乾燥樹脂の範囲である
なぜならば(15meq/9・乾燥樹脂以下では膜の抵
抗が高(、電解電圧が上昇し、電力コストの上昇をまね
き、2.8 maq/g・乾燥樹脂以上では膜の膨潤、
崩壊等の問題が生じ、安定した電解運転を妨げる原因と
なる。
本発明に用いるフッ素樹脂系陰イオン交換膜の膜厚は、
通常40〜500μの範囲で使用できるが、好ましくは
100〜300μの範囲のものが用いられる。さらに、
本発明に用いるフッ素系陰イオン交換膜は、膜の強度を
上昇させるために、補強材を導入することができる。
以上の様な、特殊な構造を有するフッ素樹脂系陰イオン
交換膜は優れた耐久性を示すものであり、特に塩素ガス
の酸化作用による劣化が見られない。
さらに、この特殊な構造を有すフッ素樹脂系陰イオン交
換膜と、後述するフッ素樹脂系陽イオン交換膜を用いる
電解操作によりハロゲンイオンを含む水溶液から効率よ
く長時間安定に]・ロゲン及び水酸化アルカリ化合物を
分離回収する方法が可能となる。
本発明に用いるフッ素樹脂系陽イオン交換膜は従来公知
の陽イオン交換膜(例えばDupon を社のNafi
on膜)を用いることができる。
本発明におけるノ・ロゲンと水酸化アルカリ化合物の回
収電解システムを図1に示す。
ハロゲンイオンを含む水溶液(1)を隔膜電解槽(2)
の中間室(5)に供給し電解する。陰極室で生成した水
酸化アルカリは貯槽(7)で貯蔵される。臭素、沃素イ
オンは陰イオン交換膜(7)を通して、陽極室(6)に
移動し、陽極上で発生する塩素ガスと接触し、臭素、沃
素が遊離する。この臭素、沃素および塩素ガスを含む食
塩水を気液分離器QIK導入し、塩素ガスはガスタンク
a拳に貯蔵する。沃素は分離器(6)で回収され、濃縮
器(至)を経由して貯槽a◆にて貯蔵する。臭素も同様
に分離器(ロ)、濃縮器α時を経由して貯槽UK貯蔵す
る。食塩水は食塩水供給ライン(9)に戻す。
原液の組成については、臭素イオンおよび沃素イオンは
1η/を以上の濃度を有していることが望ましく、塩素
イオン濃度については別に制限をもうけない。原液のp
Hは5以上7以下にする。原液ノ流速ハrLa 1.、
y 1a t7aPF/−hr士”aの広い範囲とし、
原液の温度、濃度および[流により最適の流速を決定す
る。陽極室に供給する食塩水の濃度はα1モル/を以上
から飽和濃度までの広い範囲とし、好ましくは飽和濃度
に近(して塩素発生の電流効率を高めることが望ましい
本発明に用いる隔膜電解槽の19!1コ[L′ては、従
来公知の電極材料を用いることができるが目的とする電
解プロセスの電極反応に対し、安価で低過電圧を示し、
かつ耐食性の優れた電極材料が適宜選択される。
この様な電極材料は、例えば陽極としてはTi。
Ta、 Zn、 Nb等の耐食性基材の表面に、Pt、
工r、 Rh等の白金族金属及び/又は白金族金属の醸
化物を被覆した陽極が用いられ、陰極としては、Fe、
 Ni。
CO等の金属、又はこれらの合金や、これらの表面に低
過電圧を示す物質(例えばラネーニッケル等)を被覆し
た陰極を用いることができる。
本発明における隔膜電解槽の電解温度は室温から100
℃迄可能であり、電流密度は1A / dm’から50
A/−の範囲で実施することができる。
〔本発明の効果〕
以上述べた様に特殊な構造を有するフッ素系陰イオン交
換膜とフッ素系陽イオン交換膜を用いた隔膜電解槽を使
用して、ハロゲンイオンを含む水溶液から長時間安定に
効率良(、ハロゲンと水酸化アルカリ化合物を分離回収
することが可能となる。
本発明の方法は、各種の利用分野が考えられるが、特に
ハロゲンの製造およびハロゲンを利用する多くの化学合
成分野、写真廃液の廃液処理分野など広い用途分野を有
しており、極めて工業的価値の高いものである。
〔実施例〕
以下、実施例を述べるが本発明はこれに限定されるもの
でない。
実施例1 以下に示した組成の原液を図1に示すフローシートに従
って処理し く C1−: 19.8001%/4 Br−: 1 
a団ψl、I−: 1229LNa : 12,905
aV′t) ハロゲンと水酸化アルカリ化合物を分離生成した。隔膜
電解槽に使用する陰イオン交換膜の有効面積は2 翻1
Lも陽極室へ供給する食塩水の濃度は5モル/lとした
。原液および食塩水の供給速度はそれぞれ6 t/ h
−tln?と(L15t/h−一とした。隔膜電解槽の
陰極にはメツシュタイプのステンレス電極を陽極にはチ
タンメツシュ上にルテニウム酸化物を形成させた電極を
使用し、電解の温度を60°Cとし、電流密度を10 
k/1lrr?とした。
陽イオン交換膜として、Dupont社製のナフィオン
324を使用し、陰イオン交換膜として、下記の構造 +ct、−CF、−←←p、−cp−)」 ■ F’5C−OF CH。
を示し、交換基が均一なフッ素系陰イオン交換膜と以前
から市販されている炭化水素系陰イオン交換膜(旭硝子
社製セレミオン膜)を使用し、ハロゲンの回収率および
塩素ガス生成の電流効率を測定した結果を表1に示した
両イオン交換膜を使用して、条件をそのままKして長期
電解試験を行ったところ、炭化水素系陰イオン交換膜は
塩素ガスにより劣化し、1ケ月以内に浴電圧が上昇し、
回収率が低下し、長期間安定な電解が行なえないのに対
し、フッ素系陰イオン交換膜ではそのような劣化現象は
見られず、3ケ月以上安定な電解が行なえた。
【図面の簡単な説明】
図1は本発明におけるハロゲンと水酸化アルカリ化合物
の回収電解システムの一例を示すものである。 1、原液   l陰イオン交換膜1五濃縮器2、電解槽
  a陽イオン交換膜14.沃素貯槽五陰極室M、9食
塩水    15.臭素分離器4、陰極室 1[L気液
分離器  16.濃縮器5、中間室 11.塩素ガスタ
ンク 1z臭素貯槽&陽極室 12.沃素分離器 特許出願人  東洋曹達工業株式会社 図  1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を隔膜とする3室
    からなる電解槽の中央室にハロゲンイオンを含む水溶液
    を供給し、陽極室に濃厚食塩水を供給して電解を行ない
    、陽極で生成する塩素ガスを陽極室のその場において、
    直接、臭素イオンおよび沃素イオンの酸化遊離に利用し
    、陰極室に水酸化アルカリを生成させる電解方法におい
    て、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただしX=FまたはCF_3、l=0または1〜5の
    整数、m=0または1、n=1〜5の整数、p、qは正
    の数であって、その比は2〜16である。Yは第四級ア
    ンモニウム基〕 で表わされる反復単位からなる共重合体よりなる陰イオ
    ン交換膜を使用することを特徴とするハロゲンと水酸化
    アルカリの回収方法。 2)第四級アンモニウム基を含む基として下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただしR_1、R_2、R_3は低級アルキル基(た
    だしR_1とR_2が一体となってテトラメチレン鎖、
    ペンタメチレン鎖を形成してもよい。 Z^■=ハロゲン陰イオン〕 で表わされる特許請求の範囲第一項記載の方法。 3)第四級アンモニウム基を含む基として下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただしR_4は水素原子または低級アルキル基、R_
    1、R_2、R_3は低級アルキル基(ただしR_1と
    R_2が一体となってテトラメチレン鎖、ペンタメチレ
    ン鎖を形成してもよい。) Z^■−ハロゲン陰イオン〕 で表わされる特許請求の範囲第一項記載の方法。 4)第四級アンモニウム基を含む基として下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただしR_4、R_5=水素原子または低級アルキル
    基、R_1、R_2、R_3は低級アルキル基(ただし
    R_1とR_2が一体となってテトラメチレン鎖、ペン
    タメチレン鎖を形成してもよい。) Z^■=ハロゲン陰イオン、a=3〜7の整数〕で表わ
    される特許請求の範囲第一項記載の方法。 5)交換基が均一に存在する陰イオン交換膜を用いるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第一項、二項、三項又は
    四項記載の方法。
JP23548585A 1985-10-23 1985-10-23 ハロゲンイオンを含む水溶液からハロゲンを回収する方法 Pending JPS6296685A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0659686A1 (fr) * 1993-12-17 1995-06-28 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé et installation pour l'épuration d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0659686A1 (fr) * 1993-12-17 1995-06-28 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé et installation pour l'épuration d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin

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