IT8147641A1

IT8147641A1 - Perfezionamento nei procedimenti per la produzione di lattici mediante polimerizzazione in emulsione acquosa, e composizione impiegata.

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Publication number: IT8147641A1
Application number: IT1981A47641A
Authority: IT
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1980-01-28
Filing date: 1981-01-27
Publication date: 1982-07-27
Also published as: SE8100308L; CA1162340A; FR2474511A1; IT1170655B; DE3102039A1; GB2068391A; IT8147641A0

Description

DESCRIZIONE

.corredo .di un a__ domanda di brevetto per invenzion v en t e . p er t itolo

Beri azionamento .n e i_.pro.c ed ineriti . pe.r_ia_ produzion di lattici iriedi ante, p ol irre ri zz azione, in emulsione. acquosa, . e ..comp.o sic ione _imp_i e g a t a

RIASSUNTO

_ La. presente invenzione si riferisce a tici .polimerici .acqucsi_preparati.in_urL_pr_oc.edimen io. di. pOlimeriz.zaziorie._in. .emulsione - in ,cui_ viene_u at.o_.un_sale_.amm.inic.Q_.prepolime.ric.o.?poliuretanic.o per_sostituire i convenzianali_emulsipnanti_c>_ten attivi.?._I_latt.ic.i_.prod5tti_mediante questo proced mento_.e.liminano..gli._effetti dei residui .nel..nrodo to.finito..cJae_.sono..facciati._dai.convenzionali emu sio.nanti.poich?.i.l_sale_amminico prepolimerico po ur_etanico .per .indurimento diventa_p_arte_del.latti indurito...

DESCRIZIONE DELLA _ invenzione La _ppliineri_zzazione_ in .emulsione probab nientG .ha..avuto..origine.nelle_os.servaziorli..dei?prim studiosi.d_ei lattici'*naturaii o delle linfe essud te _da_.molt.e_ .piante ?.. I..pi? . importanti.. di_.que.sti mat riali sono. senza ?ubbio._i .lattici di .gomma .natural la.gomma,naturale ? una dispersione,colloidale.sim le al_latte_in acqua di particelle poliisopreniche protette. dalla..coagulazione per.nezzn xlt proteine maturali emulsionanti . Il ni? vecchio riferimen to alla polimerizzazione _in_emulsione_viene fatto _ nel- brevetto-tedesco DRP250690.mel_1909-.-H-lavoro_ tuli a-polimeri2Lzazione_ln_emulsione..?_j?.o.i..c_ontinua in __G-erjnania_.durante,la prima guerra mondiale con progres si..relativamente.piccoli-per quanto.rigpard lo .sviluppo tecnico. Lo sviluppo industriaie_della polimerizz azione -in..emulsione.sembro,_e_s_s.ersi.avviat vers o._la fine.degli anni 1920.,Nel brevetto te?rse D.RP55889.0.. (.1927) v i e ne_ des c ritta la polimeri zzazio n e--d.e1--but.adiens.xos?.da _otienerne._un .lattice.sint fciccL usand-o,-, sa-p.oni come e.mulsio_nan.ti e ? perossid ?o d idrogenjD__come_iniziatore._

Il primo sviluppo significa^ivq_nello jL cr.emenio della nrod.uzione industriale per polimeri zazione in emulsione si ? verificato n_el_1938 quan do_fu mostrato cheJLa polimerizzazjlone si verifica nella._f.ase_ acqups a., e ..non..nelle goccioline rnonomeri che . la _cptnp Tensione d e 1_ m e c c an i s mo d el 1 a p o limer i zazione in - emulsione ha ampliato le conoscenze rel ti ve cosicch?. _sl_p.o.sson.o iare previsioni, e si. .poss no _eff.eituare_niglior0.menti. nelle .tecniche . _ -_ I .vantaggi della, polimerizzazione in~em sione ...rispetto ad altri procedimenti. .come . la -polirn rizz.azione?di_voluBe_o_.la. pql.iner i z.z azione., in_ solu zione_._sono__i_.s_eguenti:

_ 1) un. .prodotto. .ottenuto per.polimerizza zione in . emulsione ,.._ cio? .il .lattice .stesso, ?-in.-U na_forma_ ideale. .p.erHJ.impiego.. nelle .vernici ,e_nei rivestinenti_sup_erf iciali adesivi , rive.st.ine.ntL_p la _c art a _ e d_ .impr egn.az ioni ._ su_c art a , . t r att amento, .di pelle _.e_c.u.o.io, _t r attament o -di -.tessili ^.trattamenti ad_immer si one_. e go.mme_espans e_ di _1 att ic.e ; _

_2_)_ controllo _de.l.llini zio della_nr.o.paga ione., d.ei__trasf.eriiTient.o_di_cat<ma, e.._de.l?terrnlne_ _ delle- reazioni , _il_Quale c_Qn.tro.llQ.. risulta _f aciJLe _ naila.. mas s.ima parte-.dei casi, ad. un a temperatura, d polimerizzazione -relativamente -bassa;

_ 5)-.la..polimerizzazione . in 'emulsione, con duce-di- per- s? ad un-procedimento continuo - fac-ilme te eseguib i le .

_ 1) _ si -possono realizzare elevate veloci Hi. polimerizzazione .simultaneamente .con ..elevati gr djL.pol imeri z sazi one.; _ _

5.) in -Contrasto con le soluzioni di pol meri, la viscosit? di.un lattice .?_indipendente da jp.e.s.o molecolare..eie1_polirnero.che.'..il..1attice_stesso contiene . . Cosi, .. si.. oos sono . ottenere.. elevate ...concen trazioni .del..polimero..abbassa _visC-Osit?._

_ _ _ .6).La.polimerizzazione,in. emulsione,fa . impiegp_.di _.ac_qua_. come __3olvent_e_non..costoso , elimin do .co.s?_.i .problemi di recupero. dei .solventi. ed.. i_fa jtori. costituiti..dal .pericolo di. incendio ; .

_ _ _.7.)..quando si .richiede un._prodotto.solido il.trattament o del.poiimero_non presenta probiemi poich? -il--1attice-?--sempl-icemente-.coagulato in-mani a..appropriata_.ed_il_materiale a._gru_mi_ coagulato vi e poi lavato..con.acqua .o.altre soluzioni.,acquose., ressato ed essiccato.._

?' stato detto che la scelta di un emulsionante probabilmente. il.fattore ..aingo1o__pi?_im-.portante..?in..una,.ricetta,.di....ppliineriz_zazione__in emul sione,_In._primo..luogo.,,_1^emulsionante_deve produrre .una.emulsione_s.tabile tra .la _fase..nonomerica _e?la.X se ..acquosa _e pi? ..tardi., un. lattice .stabile .. In_E?econ 'do luogo , ess.o. non d_eve interferire, in _maniera_ avve _js.a.. c.on .il. sistema _d ,_innesco._ovverp_ c_pn la propagaz ..ne _de.Ua reazione ._In .terzo lu.oro .poich? .i jresidu . e muls i onant i ,_r im angono ..ne 1 prodotto recuperato dop 1a .polirnerizzazione,.tale..evulsionante non deve imp tire propriet?.avverserai,prodotfco.

Numerosi, emulsionanti..sintetici sono stati studiati..per_la loro efficienza.nella p?limerizza zione .in. emulsione .. In. accordo.. con _la_natura_dei _gru pi .idrofili , sii adenti . tensioattivi possono essere suddivisi _ in quattro, classi.: _a) .quelli _ani_ojii.c.i.,,b ). quelli cationici,? c) quelli . anf eteri, . e..d) .quelli no ionici ..Ciascuno,di.?questi_gruppi .principali..pu?..esT sere ulterio.rmente_suddiyiso chimicamente a seconda^ d.el gruppo.. idrof ilo ...(per..esempio. aci ?di " carbos sili.c Rl'v olfati.,._s_olfonati) ed_a .seconda del gruppqXdrqfqb o Xper_es.empio_ gruppo a Idillico, .alchilarilico alchil mi cid:Lco,.._gruppo-d:L_estere-alchilico). Cos?,-la-scelta dal .numero...deIle. "..permutazIoni .possibili,e delle.possibili_c.ombinazioni..?._molto_.ampia..

_Esempi il1ustratiyi_di ada11i tensipattiv comunemente -impiegati nei- procedimenti . di- polimerizzazione_.in__em lsi.one de_lla...t.ecnica.precedente,e.ono. i_t en s i o a t t i v i_. ari ionie i.. come . il. _c_apxll at o .. pota s s.ic o , librai ri stato poi assi co.,__il_ palmi t.at.o . potassico, ...lo _ 5 tearato,potassico, 1'olaato-potassico ,_il.sodio..decilsolf.onato.,_.sodio dodecilsolionato,_sodio tetradeo solfato,? sodio-decils oliato, -sodio -laurilsolf ato, -po.tass.io_d.e.idr.o.abietato,.__s..odlo .co.lo.foniato.,..esteri .d 3.1chi1.sodio__su1fpsucoinat.o_e .slmili;_tensioattivi cab ionici .. come. _ad_-e serapio _ i_ sali, -ammirici quaterna a- lung a -.c alena ; - e d _ -i- _t e ns i o a 11 i v ? _ n or. _i on i c- i _ c ome ad. esempio 1 -.condensati -di- ossido etilenico_con. .al _cool oleilico,..alcool aetilico,-alcool,laurili.co,. etc .1 i._.condensati con -ossido etilenico di acido 1 noieico., _ac.ido_--laur.iLieo.,-.acido..ricinoleico,..acido caproico, ?etc,.,_i copolimeri-a -blocchi,.di..ossido d etilene ed osi;;ido di.pr?pi1ene ed i condensati di ossido etilenico con o.ttil.fenolo oppure con noni1 fenolo.

II.ri.iolo_de-l.ll.emulsipnant_e nella..-tecnic . di-polimerizzazione . in._em.ul siane-.. ?. -triplo.:.- a) -una ..ou.antitiL-aumentafa.del._nonomero -viene pnrLn ta nell ..fase...acciu.os_a .a-causa della solubilizzazione nelle mi.c e Ile. ; -_b )il monomero non solubilizzato viene _emu .sionato cosi. da^orirarS-go c cip line _stab il i_f ini ; ...e .c.)_ l.e...p ar.ti c e ll.e_dl _1 atti ce -c re at e-_sp no _. p r o te t te c tro, la. coapula.i.ione .durante, e- dopo, la p pii me riz z a-..3?or.s

3' noto che differenti emulsionanti han no_concentra?-ioni.-molari_al_di_sotto delle ouali_n -si-ver?fiea.alcuna_f.ormazione.,.di_mic.e11e.-Questa..? _la_.concentrazione crltica--miceIlare,-indicata..con _la-_sigla cmc..-Nella massima 'parte dei cani non si verifica-alcuna polimerizzazione _di_significato al db.. sotto della concentrazione critica nicellaro (cmc) . Quando..la concentrazione .de 11 -'-emulsionante viene di- - -minuita, ...il.numero di-particelle. del lattice formateviene -diminuito .i.S'.-noto. che_.il. residuo -emulsionante lasciato.nel__sisteina _di_ latti ce... pu? dare un. lattice. -c_on..propriet?_indeniderabili cio? il . lattice -pu perdere .una-parte .della sua stabilit? . -_ K1 _ stato .riconosciuto che un.. emuls ???? dovrebbe - dare -al? sistema -costituito dal- lattice? tr PKPpjr.i e_t.?. f ondapentall. Que s.te._pr.opr i et?.. sono : _ .a) -la buona _so 1ub i 1it?_ alla .tamponatura di poi ime ri z. zione,..b). un. buon .i)otere_ s-oliibil.iz3ante,___e__.c?__una . buona .stabili t?_.d.el .lattice . Inoltre , _ l' emulsionan non .deve ..interi erir.e._con ..1 ?.innesco _o con .la? propag z ion e... d e 11 e . r e a z i orni _ di. poi imeri z z azione . _

_ Ia_var le t? _ de.i_-.si sterni.' inizi ai or l.ne 1 p c.edlm.ent.i__di.-.p-olirnerizca.zione-_in. .emulsione. _n_on_? .m none __d e 11. a _ y arjet? d e g 11. p mu l.s.i orlanti. .descr i feti . T ti i sistemi us at i. JLn _comnerc io_sp.no. basati. sul.la_ berazione.b.1 un .radicale, libero, attivo.. ..Questi.. rad c.ali__lib_eri_ attivi. -S_ono_prod.ottl mediante. 1.' uno _o .

l 1 altro di due me.z,3.i.:._a) . la .decomposizione. . termica di. un o o.mno.sto- a ..radicai 1 .liberi, ow e r o .b ) 1 '. 1nt e r zinne ..degli- agenti-cbimici-in_modo. da-produrre.-.rad cali . liberi

- - Gli..iniziatori pi? comunemente-usati -son quei composti .i .quali contengono .un legame..perossid co,.cio?.-Q-G-. -perossidi organici..possono essere .piguardati-come-derivati .dal.p.e.rossido-d_'.idrogen.O-mediante sostituzione degli atomi di-idrogeno con gruppi, organici. ..Alcuni iniziatori specifici d? per sido -Organico?spno_il_diisoppppilperossicarbonato,_ il perossido di.caprilile, il perossido di lauroile il perossido di bensolle, il?perossido..d?.diormile,1 li idroperossido butilico ..terziario il.perossido,di metilatilclietone, _il-.peras?i&o..di--terz-b.utilico il perossido-del -eumene-ed?il~terz~?utilperossiben-i zoat.o....I_.composti---Che._c_edono._gli .ioni _di.perossidi solf ato.joossonp__anohe_essere impiegati come inizia tori!.

_ I sistemi costituiti.da.perossido di idro geno-ferro possono. essere -usati? come ..iniziatori.- per la polimerizzazione di certi.monomerit per esempio [ il -metilmetacrilato_e-acrilonitrile mentre sii idroperossidi organici sono .preferiti per_i nonomejri meno Dolariroomeiad esempio stirene e_butadiene. Per j_ la-produzione -di-.ricette .SBR-^a fredd-o"..conterti.__.i- i,. dropeross.ido_jii_para-m.ent ano , idroperpssido._di .pinone ow ero.i1._diisop.ropi1})enzen idroperossido vengo_ n.o._as_S.ai_di_..frequente incontrati._

In .aggiunta ..agli emulsionanti .ed agli viatori., ...alcuni.. materiali .possono.essere ..aggiuntila-.misceXa -di- reazione di .polimeri-zza-z-ione - in- emul he .allo, scopo , di ..ritardare o -di. inibire -la reazion di_.propaga2ione . Una qualpnpue sostanza che possa trappolare, i radicali .liberi .e. distruggerli .impede do__ad_essi._di raggiungere ,.ijh_ luogo. di^polimerizzaz ne. ovvero che. possa orodurr .e mediant .e trasferimen un_alt.ro radicale libero che non ..sia attivo come ziatore della polimerizzazione o inibitore della s sa., pu?. .essere .usate-.. .Alcun e., sostanze possono., agir s i a _c o me .r.it ar dan t.i _che . .c ome_ in ib it or L, Alcune ze?comunement_e_ upatp _spno la dietilMrospil^ammina, llidrochinone *_ 1.' etere. .. me ti 1 ic o_del 1 '.idrpchinons., . p.ar a-amminpf en _olo , _i. _di t ipo arb animati _s o.lub i 1 i_nell acquaa_ etc ._

Labore s ente_de s cri.zion e. vuole .rivendi ca un _pr_o.c.ed.?inent .o__ed_r.-Lattici-.cos ? . proci oh ti in. _.cui_ c onve n z i onal i._age ni i..t ens i.o at tiv.i . e/o we r o .em? Isi o hi ..sono_.s_03hitui ti_d_a _ un _ sale .amminic o_pr ep ol im_er i poliuretanico . _Que_at o_sale. amimi n i.c o p r.e.p ol? : i arie o _ p-od iure t anico. elimina. .gli .eXf.ehhi_dei_ residui _nel_ prodotto, finito da parte del .1 Vernai si oriente che-rim ne _ne ] prodotto. s t ess.o.. poich?.. il .. s ale _per .induri ne to_deL .lattice, diventa, parte? del- lattice .indurito.

_I1.-Sale. .amminic_o prepolimerico.. po.liu.rstan ic.o_.orisin.ale quando vie?ie usato nei sistemi .di po-1imeni zaazione,in..em?1sione...?.siato_troyato..tale_da_ agire _come_iniziatore oarticellare e cos? jpu? esse-!_ re?sostituito..al .posto del.JLattio_e._di.inoculazione !. . usato .nella preparazione delle composizioni di lattji-_ ce-nelle. quali .?.?richiesto-un.elevato grado,di.,uni-r.._ _ fprmit ??neIle dimensioni partqcell?ri (p_er esempio_ si veda_il_brevetto._statui?itense n. 33.9715.5) Si sta-_ to__trovato che il_sale amminico prepolinerico poli~j uretanico-.originale .quando_viene._us.ato .in un.sist "em1 .di..polimeristazione_.in__ernu.lsione agisce come mezzo S_tahilizzante_pej:__i_l__sistema_di lattice _

i'Tel orocedimento della presente invenzione 1dinne sco._del .lattice vi.ene_e.fi_ettuaio_secordo l_e tecniche gi?.ben note nel ramo re1ativo 11.mezzo acquoso di reazione_yiene .caricato. _alla zona_di rea zione._ed.il,monome.ro..o,.i monomeri da polimerizzare_| soro _.quindi,.allmentati _di_continuo__al_mezz_o_?acquosqi ne11a zona_.di reazione_insieme._con_un_catalizzatore e_,.se si._desidepav.-.tensioattivi, agenti tamponanti, e_tc , Col'termine di "mezzo_di reazione,acquoso" si_. intende_indic &r.e_JLi&cqua.pi?_un_qualunoue altro costatuente v pe r._ e s e mp i o .. c a t al i z z at o re ,. _t.e n si. o att :i vi J .agente_.tamponante__etc . ,_i__qual? d?d? Presenti^nell?.

_zpna di _ reazione.. nella_quale. ...viene. condotta la .po jrierizzazione _r_e dativa a .questo ..procedimento . ...La . t .per.atura-.diinne sc.o__ varia .in_..dipendenz.a dal. tipo. d roonotnerQ usatp. e dalla quantit?., e . dal._tipo. del. ca JLiz z.a t _ore_ .che ..viene. _us at 0.,?e. .coloro , che s on o_..e spe ti_ nel... ramo .re 1 at i vp_.canoscer anno _la.. corretta.. tem r_at.ura._d/ innesco. p.er_un_ _q_ualunaua_.dat o . sistema ... T pic amente -quando? si. ..polimeri zzano -gli... acrilatin.h.ili.ci... inferi ori._o_. i__me.tacr listi. _alc hi lici_jjifer ri .--tutti- nella f orma-- di...monomeri, per esempio .il metilm.etacri.lat.o_v _il__N-butilac rilato ,_.etc , . 3_i__pre risce innescar_e._la__po.lii!?e.rizzaz?Qne._ad_una_t?mper utura -da- c-irc a --4-0 -C- a~ circa -8d?-C- in -dipendenza dal cataliz z at or e impiegato _

Un qualunque reattore, fornito di appr pr.i at e__app aree chiat ure, _ pu? e ssere . impie mato__n_ell real.izzazi.pne_ di reazioni di polimerizzazione in emulsione. I differenti tipi di reattori e la lor a.t?it.udine__alla_ polimeri zz azione _ in emulsione .son b.en. noti a -.coloro, che., sono. esperti_nel ramo., pelat yo .. Tipicamente., _.un_r.e.c.i piente abitato . con mezzi _ p.e.r.. controllare temperatura e pressione , mezzi pe fornire ..un_nlime.ni.Q co.ntinuo_del__.mono.mer.o ,_ _d_el__ca talizzatore, del tensioattivo, dell' agente tampon te , _e:tc.. v-.me.z zi _p er es trarre di c pn? i nu o una porz ae_._de1..c ont.enut.o ..de l...r e.c ipi.ent e..,..e ..d ove. ..si de sedera un. mezzo, ocr _f ornire-un ! atnosfera inerte., (per. e sompio IIp) ..al. d?.sapra..dei_rergenti, viene .impiegato.. i ?aniera.. adatta . e ome._r.e att o.re. ._

?._ I . m?nomeri ._po1 iner? z zab ili _in . emulsione _ he .sono utili_..nel_prQ.c.edJu:r?eiito_ _della. .presente inve pione. 3ono_uno__o_ualunque llei. jmonomeri. .che. hanno__alm io_un gruppo.._olef inicamenfce .insaturo? dellaformula

:he. sono ben noti.. a _colo.ro._cb.e _sono_esperti. .nel rano., relativo. .c.ome...tali_da._pot.er.._subire_..la .polimerizz sione di.nddizione .nelle. . condizioni- d j_.polimerizzaz ne in emula ione, in __un. nez zo . acquo so ._..Que at i mononer sono, ben not i _a_c.oloro__che_..sono_. esperti .nel. _raino__re dativo come .tali .da non richiedere, qui alcuna jspienazione .aggiunti va. _.Tutt.avi a, _si_pu?_.farjmenzione , _ a.-titolo .di. .s.enrDli-ce_jJJ.ustr.a.3.i.one._di_. espi ,_di?cornp sti insaturi ...C.ome..etilene.,; propilene .,._l-butene , 2-b pene, isob.u.tilene ,_..l.-pent ene 2rmet.il-2-but ene , 1-e ne , ..l-metil-l-pentene ^..i-^-dimetil-l-butene, . 2,A-.,4-;rimetil-l -pento ne., ..6-0 t i 1 -1-es ene , _ 1- e pt en.e.,_ _1- pt t le ,. l decen e l docente _?allen?., ..butadiene , i_sppre r e.,? cloroprene , ..1., 5-_e_s_ac].ien_e , _1 , 1, 5resaprien_e , _d_ivi _ ni le.cetilene.,ciclopentadiene, diciclopsntadiene, Inorbornene..,^norbcrnadiene, metilnorbornene, cicloeso-|ne,..stirene,_ai??.-<?1orostirene.,.j?lfa-meti1stirene., allilbenzene lenii acetilene , ,.1-f enil-1 , 3-bwtadi.ene., vinilnafjtalina, _..4-metilstirene , 2 , 4-dimetilstire 3- et il stirene , ...2 , 4-die.tilst.irene , ..2-metQ.se isti re 4-metossi-3-met ilstirene ,_4-clorostirete ,_3 ,4?di til -alfa-metilstirene ,_5-bromo-i-metil-alf a-meti rene 2,3-dicloro?.tirene ,.4-flu.orostirene,.3-i.od rene., acido 4-cianostiren 4-vinilbenzoico, 4-ace sistirene., alcool.4-vinilbenzilicp,_3-idros?isti -1,4-diidr.oesistirene ,_3-idressisti.r-e.n_1,4-diidro stirene ,..3-nitrostirene,_2-amirina.sbirene. ..4-ilTl{-me.t.i1amminostirene., 4-fenilstirene, 4-clorp-l-vi naftalina, acido acrilico, acido metacrilico. ap leina, naetacrolcina, .acrilonitrile, netacrilonit .ac.rilato.,jnetacrilamraide .neti1acrilato., metiIne cri lato., norbornenilacrilato, norbornildiacrilat 2-idr.oss?etilacrilato ,..2-f.enossieti1acrilato.,_tr .tossisi1ilossj.prop.j-1acri1ato., dicic3.openteni1acr to ,_cic.1.0esilacrilato .2-t olilossietilacrilato, dime tilacrilamizii.de.,...i__s_opropilnetacrilatOj etilac iato.,_matil_alfa-c.loro.acrilato, beta-dimetilammi et ilmetacrilato li-reilimetacni1ammide ,:etilmeta dato.,._2-eti1e_s_i1acrilato,__neoT>entil_.gli_co1_diacr .to., cic1oesilmetacr.ilsto beta-bromoctiImetacrilat o ubensilmetacrilab o,_.feniImetacri1ato_,_neopentiImeta-, crilato , . but i Ime t acri lato ,._acido_cloroacrilico , . a.cido.rcetilcloroacrilico, _esilacrilato, dodecilacrila-_ to, 3-metil--l-butilacrilato, 2-etossie.tilacrilato, ; f?nilacrilato ,_.butossietossietilacrilato, 2-raetossie t i 1 ac rida t o , i.e.o d e.cil a c r il a t o , pe n t a e r i.t r i t o 11 r i a -c ri 1 a t o , ..m e b os s ip o 1 i Ce t i 1 e n e e s si )ac r il ai o_ , _trid e ca_-a -ossipoli(etrieneosai )acrila-to cloroacrilonitri1e, :dicippoisopropilacri laio,_ etacrilonitrile, ?-.?enil-?acrilanmids_,._lJ, TT-dietilacrilammide . IT- cip 1 oesil acri -3.a?raide., _ol oiTirs^dijsrinile., _ c 1 p.rurp__di._yin i lidene .cianuro ..di..vini! idene. , ..fluoruro di_ vinile.,...__f_luoru-^ o.-di_arinilidene , tricloroetene apei.a t o_ _d i _ vini le i _propionat o. _d 1 _vi n il e , ..butirrat q_ d i _vini le., ._benzqat? ! di. vinile , _Y.ini l.b.utirr ale vinilpropionato . vini!- __ cloro ace.t.at.o.,_..is.opxopjsn.ilac_etatp .viniliqrmiato, vi-

. adipat.0.,. urei ilvinilchet one, ...metilisppropenilchetonej

LatiIvinilchetone , divinilchetone,_al1i1idenediac eta-_tov.eterejne.tilvinilico,.?bere 2-meto3sietilvinili--co?,-etere-2~.cloroetilvin?lico.,.etere.metosslet.ossi-;ptilyindiino,_etere idro_s_sietilvinilico_, etere ammi-_roetilyinilico_,_etere alf a? met ilvinllme bilico , etere dlvinilico,__ete re_ di vin i lico. del .glicole . etilenico_o. del glicole, clietileni co o. della trietanolammin 3 te re .cicloesilvinilico, .etere .benzilvinilico,. eter enetilvinilico, etere ^cresilvinilico, .etere idross enilvinilico?,_etere.clor.ofenil_vinilico,..il.naftile 1.letere_.vi.nilico,_iL_dim.e.tlimalealo,_il.dietilmalea ( 2~etil.e.sil)maleato _JJ.an.i_dride_maleiea,. ildinietilfumarato ,..il_di.prppilf_umaratp il.diami!-Lumarato, .il??viniletilsolfurov il-divinilsolfuro i vinil-p ara- tolilsol furo , il divinils.olfone, -11-Vini e t il s o If one il vinllet il sol fossi do., _1 J ac idc Jfrinils fonico , . il_s_odio . jvinil&plf ornato.., ?_la jrinils ol f onaroini ia^iniroenzammidG ,_la_Y.inilpir.idina,_JL.l_JI-vinilpir pili don e ,. J-1-v.inilcarbnzpl.o ,._IT-(vinirbenzi!)-pirro.ld ne_,__la.li-(vlni Ihen zil)_piperidina_,_1-vinilpirene _2-_ isopropenilf uran.o,._2-yinildibenz_ofurano, 2-metj.l-5-v.inilpiridina 3-isopropenl 1pir?dina,,..vinilpiperidi 5-vinil chinolina .g-vinilhenzpssiazplp^_4rmeti 1 ni1iia zolo_, viniltiofene,...2-_isopropeniltiofene,__ind ie ,?Cumarone.,.l_~cloroetilvini1solfuro, vinil 2-etos etilsolfuro,_ vinlifeniisolfurp,__yinil.2-naftil_s_olfu ?,.all ilmercaptani, divinilsolfossido, vinilfenil?.??? ps sido., ... vini-lei or of en ils olf ossido., met ily inils o f onat o ,_.vinils olf.oanilide v._e_. s.ijnili

at al i.zz at ori. gli agenti tamponanti, ed .un. Qualunque altro -.costituente che., .-possa, .essere impiegato. nella-miscela .di reazione -di. poiimerizzazione in. emulsione ..nel. procedimento -della .presente invenzione sono identici a quelli che oossono esser impiegati nei . gi?_noti. procedimenti-.di-polLiierizza ne .in -emulsione de lla._tecnica_pre cedente . La partic lare.. scelta. _d.ei_mat er?ali.._ diversi, dall '-emulsionant da.. impiegare. non _cos t itui s.c e_l .'.invenz ione ?ed_?_t?n . iatt.o. ..di -lavoro . standard -nel- r arn o. _r e .1 a t le o . alla- pra t i c_a .de lla_p ol ime r i zza z.i one.-.in _emuls ione . _

11 ?catalizza toreri mpiegato^?? ti p i o amen t e un iniziatore di .radi.c ali liberi ovvero. un c at alizs tore-..di._ossido-riduzione .-Si. possono .menzionare , -co psempi semplicemente- i3J.ustrativl.di_adatti cataliz _zatori. che_.p.o.ssono-o.sse_re__impiegat;i, ..gli .iniziatori di_..radic ali. . lib eri...c orne... ad. .e s empio. _per o s s ido_ di idr g e n o ,-acido -per ac etico, _t arz-hut i 1idr opero snido , ._di t e r z-bu t i 1pe r os silo,, pero ssido_di. dib en coi le_,_ idr op jcossido di benzoile . 2. 4? diclorobenzoilperossido, 2 5- di ne ti H? ,.5-bis_(idjp.op.e rossi )-e sano -acido. _p_e.rbe_nz_o co terz--b.utilperossipivalato , t._erztbutilpe race tato azobisis.obutirrpnitrile , persolfato dd^ ammonio, per solf..at.o_di_-sodio , _.per solfato- potassico., ..perf osfato di_ s-od io, nerfosfato potass i c o , i sopropi In e ross i c ar borato, e.tc.._; _e_.sistemi beatali tipi, di os si do ^r i du z i ne._.come ad e_sempio persolfato._.di_sodio~sodio formai-. . deide...soIfossilato.,.JLdro.peros_s.ido.di eumene-sodio

me t.abisolf ito, __perossido..d_' idrogeno-acido .ascorbico, . -anidride, solfo.rosa_-persolf ato. di ..ammonio, etc I__catali.zzatori . sono .. impiegati. nella, us le . concentrazione .cataliticamente, efficiente, quale ?- nota a-coloro -che sono, esperti nel-ramo- relativo alla..pratica.delle.polimerizzazioni .in emulsione.

_ _ Idemulsionante^di sale amminico-polimer co., poliuretanico originale, .?. il- .soggetto .del la .d orn do.. di brevetto statunitense n? 34-375 depositata in data..30 aprile 19.79_e, al grado non fornito nella_ oresente domanda ? incorporato qui a titolo di rif rimento .

_ Il sale amminico_.polimeriep__poliuretani consiste essenzialmente del prodotto_di reazione d unrprepolimero con .gruppi NCO...in posizione,termina .bloccato _con_una_ossima reagita con..una anmina .e p Ulteriormente reagito con_un_acido per cui si otte gono -sali amminici?polimerici poliuretanici,in acqua, . inf initairie_nte_diluibi?i _nellj acaua . _

_ Come .viene jusato_in _tut ta la presente . d i. seri z?o.ne .il_ termine _Bin . acqua? vuole indicare lo

1stato _o._la_condizione..dei..s.ali_a7nminici del prodot Ito...di...reazione_ammiriico_cpn_i..prepolimeri dello__is cianato bloccati con os sima ..in., un mezzo .acquoso

? sempre evidente se i.polimeri poliuretanici .nell acqua.. siano una miscela microscopicamente . eterogene .di. due .o_ pi? .fasi, finemente .suddivise , cio?liquido ,in liquido, e cos? una dispersione oppure se i poli ri poliuretanici siano .parzialmente oopure integrai mente ..disciol.tine.lla...b.ase. acquosa_e .co.si _una_solycione...

stato., osservat o._ che _ i ..polimeri ppliur nic.i .nelilacqua^dannp. un_.prodotto .otticamente trasjp reni e cosa che indica runa, soluzione .omogenea . _??_?? jsta. _ s i t u a z i one si pu? rite n e re che .le mole cole ind i ?viduali.. dei .polimeri poliuretanici, non.. siano, .legate unsi ene_..__DJ_al t ra ..par te ... s ono... s t sii . .anche. ._o_s se.rvat i. p.O.lin eri ..poliuretani ci in acqua dove il pr odotto ri cult ant e... ? _t.or.bido , ..c o o a .che... indica una dispero i one Co s? quand o_yi e n e _u s a t a _ n e 11 a p re se nte descrizione l? espressione. !'.in__acqu,a_,?__vuole, indicare i sali ammi ci. originali, in. un .sistema. _acquoso_e_ sjl potr? tratt re__di jana .soluzione .omogenea., di una dispersione op re__di uria. qualunque . loro . combina zio ne_,_

Allo scopo di fornire un prodptto_ finale soddicfcc ente. ccrr. adeguate caratteristiche, di forma z i one. _d i p e 11 i c ole. , _ ? .stato, rie ono scruto che 1 re ah Lt ivi._r am i f ic a t i_ devono essere jlnclusi _nella prepara sione ,.del.. poliuretano.. in .acqua allo scopo -di otten re .la .necessaria .reticolazione per-produrre, per in durimento ,.una.struttura .polimerica.tridimensionale perdio..?._s.o.tt?nteso._intutta..la.?seguente descrizion pii e. . il poliolo , .1 '.ammina. ..polii unzionale., . il prepoli pero, . una. porzione, di ciascuno ovvero una. Qualunque l oro .combinazione -devono, avere . funzionalit? ? .reattiv maggi ore.._di_ 2

Il scie amrainrc.o..polimerico poliuretanic originale viene -prodotto, in quattro. stadi .fondament li..In..primo-luogo,._un_poliolo.viene-fatto,reagire con-un poliisocianato-per -produrre un prepolimero c gruppi.JHCQ_in po.sizione_terniinale.._il..prepolimero.? bloccato conuna ossima.uiel .secondo .stadio. In .terz luogo ,_il prepolimero con gruppi terminali TTCO bloc cati ..dal1!ossina.viene fatto,reagire con una_.o pi? anmina polifunzionali.scelte .come...qui.appresso_verr descritto ..11..prodotto di.reazione..amninicp_vi.ene fatto..reagire .con.un acido..nella ._presente invenzio ne ? stato trovato che allo scopo di.;ottenere.un or dotto_.dotatp._di utilimpropriet? si .dovrebbe usare nel_ primo e/ow er.o....nel_terz_o..stadio,un reagente^ave te.-iunzionalit?.magniore.,di.2. Cos?,.la.f.unzionalit del?prenolimero^con?grupp.i_nco pi? _la funzionalit? de11.Vanillina polifunzionale.sar?-,almeno.,di 4 _o_anche maggiore.

E.-.JS.t.afco trovato che Al. prodo.tto._di reaz delle..animine .polifunzionali,con _il..prepolimer.o .c.on_ .gruppi.terminali.lT.CO_bloccati?dall!.ossiiaa_.tende_.acL_ aumentare d.i viscosit?,con .il tempo fino a.quando s verifica, la completa,formazione.di.gel/presa del pr dotto . _Cos?v imun altro.,aspetto., del la., presente. in-_ venz icne ?.stato.s.co.perto_in maniera^ina11esa_che_i t.empo__di gelificazlone.J2_.l.aviacosi;b?...della .dispers ne.polimerica. poliuretanica__in._acq.ua .possono,essere. controllati e/ow ero.regolati..a_m.ezzo.dellRaggiunta_ di.un ?ammana secondaria al prodotto di reazione._ _1 polio1o_.po1ios.sialch...i..1..en.ico b1occato_ in.-p.Qsizione terminale con isocianato, il propoiime~ ro _con _grupp i ..t s minali.. NCO .ovve r.o.. i 1. .prepoi ine ro ur tonico .utili nella?presente..invenzione.sono...preparati .facendo._r.e_aigire__i?.poliolo _p_olio.ss.ia.lchilenicp._cp un. eccesso, di colliso cianato , ..per .esempio di . tolueni diisoci anato._Il_po.lio.lo.dovrebbe..a]?_er_e_pn.peso mole colare,del.,vaiore_da.-Circa_20Q__a__C.irca 200...000._e_pre ferihilment e _da_circa..600 a circa.6.000 _la_funzi?na

Quando la funzionalit? dell*isocianato presentata _ rial pol iolo e la cprrisp.pndente.dunziqnalit ?_ di _isocianato pre serbata. dal_ prepolime.ro .sono _ ogus.li_ a 2 , la funzlonalit?uiel.. reattivo .amminico corrisponden allo -Stadi o_3? dove. e.ssere-maggiore- -di 2. Quando - la funzjLonslitiL-dellJ-iao-Gianato^qresentata dal prepol p-ero__?__magziOn-e-_di_ 2..-la_i?un.zionalit? del- reagente amminico .nello stadio 3- pu? essere- anche -soltanto

_Il_.prepolimero. con. gruppi .terminali. RC.O opoure bloccati in posizione terminale con_ isovian to preferito consiste, di. -una .miscela? .di -_ 1)_ un di olo__ polio s sietilenico idrofilo bloccato in jposizione?. terminare . cpn__gruppi__dell lis ci. anato , _ _i 1 _d ett p?d i o Lo ave ndp un c pii t e nu t o d i. _os s ?o?etilenico_.ii_almeno 4Q_moli. .# ;_.e. _ _ ? _ 2.)_un. _p q li olo. hi oc c at o._in .posizione, ter nale c.on sgruppi._d e 1.1.1 iso_c.ianato__a.vent e _ funzionai it bssidrilica. nelL1 intervallo, da. 3_ a 8 prima di .ef.fe buare il-bloccaggio .deiLgruppi terminali ; ..il detto poliolo .bloccato .in?posizione. terminale c on_.gruppi lelll isocianato essendo predente in- quantit? nell ?

i&rvallo da. 2 ,_9. 3k ,.a^.?Q -l'i in peso dei . c opposti, di . c ai- paragrafi (1) e (2) .-_ II_diolo . pp.l ios si etileni c o ? il prodott di_jr?Rzione_-di?oj3Si&i_alcliilenici .dei. quali. almeno il _^40..L molare ? ossido di etilene con un agente d inne se o come ad esempio il glicole etilenico, il g cole propilenico._il_glicole _tetrametilenico, il g cple_esametilenic o_ oppure.loro,miseeie...Preferibil itiente. : l._p.esQ. molecolare..del? di o lo.. _?_ co more so. tra _ ci.rca__tOO_e_._circa_6_.000_,___ _

_ .Esempi disadatti-polioli j(da_hlocoare i posizione.__term?nale...con?poliiaocianati).includono L(A)_polioli.essenzialmente lineari formati jper ese pia..a'.mazz.o-della..reazione... di.. ossido-di- etilene co glic cle.-.eiilenic o -c.onie_ ini zlat ore .. liis c e le._di . ossi di _.eiilene con_un_ altro, ossido alchilenico possono es se p.e_ .tmp.i e gat e _s empr e_ che __1 a _p e ree njbuale molar e_ _dell.'.ossido?di.r.tile_ne_pia di .almeno^40..% .JDove i_ _polioteri_1inear i__sono rniscc1e_di ossido_cli etilen fad.esempio,.con .ossid.o.jii_.propilene, il polimero pu esser_e_jD?i_copolimero casuale oppure un copolirnero blocchi. Una seconda classe di polioli (B) include quelli che hanno funzionalit? ossidrilica del valo di 7) o anche pi?._Tali polioli sono comunemente fo ma ti fac end. p_ ..re a-g?re _ gli. .ossidila! qb.il enic i con un ip iz li at ore _p o 1 i f unz i on a le come ad e sera pi o il trime ti1o1propanp ,.pentaeritritPio, etc, Nol foraare il poliolO-.B, 1' ossido. _al chi len.ic o _u s at o. pu?_.e ssere _ ossido di- etilene- o? miscele- di- ossido - di? etilene ? con..altri_OSsidi alchilenici come__gi?_sopra ? sta descritto. Utili polio1i_possono essere ulteriorm te esemplificati,da_(C) _polioli.pelifunzionali lin

ri-ramificati- come--viene?-esemplificato -in A- s B di bui _sopra__insieme_..con_un iniziatore,oryero.un agen di .reticolazione...Un,esempio specifino_di.?C.?.cost tuito _da.una miscela di glicole polietilenico.(.pes molecolare circa 1000)_con trimetilolpropano^ trim t_iloletano_o.,c;licerina..__Questa_m.is_ceia.pu? .essere_ in_s.e. guido .fatta.. reagire. _c.on_ poliisooi anato... in. ecc so..cos?,da:. fornire.?.un.j?rejppl?mer_o_.'uti.le_nell.,.ambi deIla .presente_invenzione......_Cp_me_alternativa .i poii ? li lineari o ramificati ..( per es empio.. i 1__ g1 ic_ol e . po etilenico.).,possono,essere fatti reagire separatame be._con poliisocinnato...in..eccesso..LiinrzjLatore., co etituit_Q_per esejnpio_da'l..trinetilplpropanp,pu?..anc e.ssere.^attp_reagire..separatamente,.con_il._p.pliisoc nato. In seguito i due materiali con in gruppi in posizione .terminale bloccati possono._essere combin ti in maniera da formare il prepolinero._ _

Il poliolo poliossialchilenico viene te minato oppure ?loccato in posizione terminale_a__me zo__della reazione, con un p_oliisocianoto...La reazio he pu? essere condotta in atmosfera_inerte esente_ da..umidit? _cama .acL.e.s.empio sot.to_un.ricopriierto_d azoto, a pressione atmosferica ed a una_tenvparatur nell rintervallo da circa 0?C fino a circa 12Q?0 pe - .m -periodo - di -tempo -di- circa -20 - ore .in dipendenza i a 11 a t e ITO erat Ur a. e..dal .grado _.di. agitazione ... Questa reazione .pu? essere _ef f ettuata anche__a__cpndizipni_ a nosferiche -sempre. ch.e._il .prodotto non venga .esposto ..^condizioni .di umidit? eccessiva .

_ 11 .bloccaggio__terminale. del poliolo poli 3.s.si.alchilgniejp._p.ucL_esser?. ef ;fettuato impiegando _ .quantit?- stechiometriche di re agenti . Tot t ay i a_in _ naniera desiderabile ?i_ usa. _un__ecce sso_ dell 1isocian o..allo scopo. di.. assicurare un' bl ac paggio completo lei _gruppi terminal i del poliolo. Cos?, il rapporto lei_ gruppi dell 1iso clan at o jr i spe 1t o _ai gruppi os siirli ici. usato. .?.._c.ompre.s.o tra_.circa 2_e.. circa._4-._grup pi. .de.ll lisocianato_nis.pettQ .all ?.ossidrile, e. prefer Di?ment.e._ d.a_ circa. 2_a_c.irc.a _2,5 _gruppi_dell_! isocian to. r.ispetto_ai _gruppi_ oss.idrilici ... _

_ _ Allo' scopo.di. ottenere l.e_ qualit? di mas s.ima._r ob.us t e Z3 a , resistensa. all ! az i one .dei. s_p 1 venti resisi enza._al. .calore e simili , i nrodotti della rea 3 ione., del .poliolo. .poliossialchilenico . con gruppi de I I isocianato bloccati sono formulati in tal modo da m.. reticolo, polimerico, tridimensionale .

Una...qualunque c he top sina ? e ffic i ente__ e tra nu es te _vi_ ? l 'ac eton - os s i ma , la butanon-ossima _la_cicloe.sanonr-os sitisi e simili.,. Una ..os sina_ b asat a _s cli un .che.tpne relativamente .volatile viene ritenuta pre.f eribile ....Llossima-pi? preferita ?? la butanon-oss.imav _comunemente .nota .anche .come, metiletilchetossi-.Miscele. dl.-ossime _possono_essere impiegate ma non.c.'.? alcun. .vantaggio ..nel. seguire. tale, tecnica. Le . proporzioni, dell ?.os.sima utilizzata, possono, var i re_da _cir_c.a._Qv7-..a circa.1,2 .equivalenti _dei gruppi dell Visocianat o?pr.e.sent i . UniintervallO-pi?. prefer t-O -?.-da -! , 05- n..-l.,.15? equivalenti-, _ _

_ Pe_r_p.repar.ar e _i 1 _pr.e.p.olime r o.._bl o cc,ato llos.s ima _ecl_i 1. _prepoi ime r o_.s ono .semplicemente.mi sc lat.i a.. temperature_ da..5-0-0-C ..a TQfC per _un_tempo .da_ Circa .mezz.,_ora_._ad_.untQra. e_.mez_za._ In generale non. necessario_un._ solvente.. .sebbene, si ppssano _inp legar anche. _al ir i__ma.tariali_c.Dme? 1 1 acetato _dl_but il. -call solve., -Altri- appropriati . solventi, includono . quei m ter.iedi_ che.-non_-Sono_re_nilivi_. c_on . ingruppi dell.'.os siina o del.Huretano , Sulla base__de Ile ..moli .dell .' os naL.r aat.t iv.a._s dei -irruppi. 'TCO. coinvolti ,_il_ rapport molare J.TOH/liCQ Jiovfeebbe. esse re variabile . da . c ire a _ Ol,JZ - a...circ.SL- 1,, 2. .e?pref_e r ib il.ment e da circa. 1 ? 05 a circa 1 , 15.. In generale ? assai efficiente irnpiega ce_una..quarLtit.?... .d^Lcssima ..aufUisti en.t ? _a_re agire. J,n maniera. completa_cpn .i gruppi ?!G0. _

_ Nel preparare^ il prepolinero bloccato vi ne sceIta un*ossima canace.di fornire un prodotto .iche-subisce.JLe.reazioni,.d!indurimento..in...un .tempo. _r.asionevo.le_ad_una..temperatur_a_r.a.Sipnevoie_. La temp .datura di_indurimento_.viene influ.enzata.dai materia li come i substrati ed i catalizzatori cosicch? nel li-indurimento rosnono__essere. impiegate temperature. della.dispersione di poliuretano in acqua_all'ester no..d.e.lX'.intSfey'aliP..di_lij-0-180?C..Le.temperature di_ indurimento...di-.almeno..120?C si_._3.ono mostrate convenienti..in_.Yis.ta?dei.tempi._di_.indurimento che devonoj essere .impiegati?..Le.temperature^ nferiori danno co me.-risult.at.a_temni _di _ indurimento . pi?. lunghi, amine-noj -che.non.sia impiegato un catalizzatore_._ Numerose osj sime.,e numerosi catalizzatori che possono essere im piegat s_ono descri.tti_.nei .segu.ent.i..riferimenti: Petersen, _Ile?igs_Ann.Chem ., $62 (194-9)* pag. 215; VJicks^ Progress in Org&nic CoatingSj 3 (1975), pagJ 73.-99;,_e...Hill_.et_.a_l Journal of Paint Tech., 4-3 (1S.71) ,pag...55- Ps ossime che hanno temperature di sb.loccasgio_.di .cui_sppra_sono materiali liquidi all temperature di circa..80?.0,_ed i prodotti di con&en-j sazione con i_prepolimeri uret_anici_sono_tni_scibili [ p.on__l_'acgua_oppure possono essere dispersi in acqua --con--l '-aiuto -di. tensioattivi. .In_.se ne r ale _ 1 e ossime ono_materia.li.plif atipi ci elicila catena diritta o ramificata, contenenti da_.2_a .8 . (preferibilmente d ..atomi di-. carbonio

II. prepolimero ..con .gruppi .J'TCO-terminali bloccati .con. ossima_vdene . fatto reagire .con un 1 affimi iia. che -?_ dapace di. provocare Il indurimento, del poli mero _a bassa temperatura Molte., delle ...armine., impie g abili h? 11. ' ambito. ideila, presente . invenzione . sono ben .note ..nel .ramo re. lai iv.o.. . e . nono...Indicata _c_Qm.e_am nine - p.o lifunzi anali ?_ .Esempi _ speci f.ie?_di. ..aranine? ineludono ,. ma. aenzgL._linii tallona., _la_etilendiamraina, .

1, 3-propandiannina,...dietilentriainmina, triet diente t mina,-. inminobispropilammina, -tetraetilenpent ammana, me.t ilimm in ob i s pr o pi 1 ammi n a , _ 2 (2 - ammi n o et i 1amiriina ) - . ??anolo_e__le__p.Q-lios_s-iprpp.ilenainmlne prodotte .dalla Jef fersorL._Che.mical_C_ompany., _Inc. . .^fendute . con _?_ nomi commerciali .di Jeffamine D-10Q,. D-2000 e _T-/-k03.._ lo poi ios sipron.i lenammine. . sono ammine .al if atiche oolie tere.e_^ri.mar.ie..bifunzionali _e _tri funzionali -derivat da._dojnpos.ti_di_ addizione . con. .ossido, jdi propilene, .di 3.ioli._e._trioli

Come si pu? osservare ..dall e amm ine citaie. , _nlc.une_d i_ e s s.e. _p oss ono_ e.s sere__rappresentat e dal le .formule -generali-NHgR? 1 __e_ HO-RrNH^.

dove ; E ' ? _?_un_p;rupp.o?C p_ o_ Cg

_ , _ Ile Ila., preserie .invenzione _?_ stato trova to .durante. .il ..relativo .lavoro. .sperimentale . ohe .le animine po_lifunzionali_con la funzionalit? di_almen 2 ,_gr.uppi_.te.rminali .amninici _primari .sono ..le.. .ammiro prefer? te_.ne.12 '.ottenere un adeguato indurim_ento_de polimero. .poliuretanico. in _ seguito .prodotto.. _ _ Alcunedel l_e_ammine_ p_oli.funzi.on ali. . p_oss no_ essere., rappresentate .dalla . formula, _

- %!?-i5n?n.ijD 3=On?n-.im2 __

R

dove z...i un nunero intero variabile da l a 4, n ? .un numero intero maggiore di 1 e__R_?_ un at omp_ d *id geno , -un-gruppo_.alchilic.o_. avente ..da l_a_A atomi di carbonio , oppure un gruppo, idrossialchilico ..avente _d.a.l_a. _4_.at omi _di. .carbonio .,_ _

_ Le jpoliossipropilen animine possono_ esser rappresentate. ..dalla ..formula _

_ RH2CHCCE5 ) CH2? OCH2CH(.GH5 )-~NH2 _ dove x ? maggiore di 2 , e dalla formula _

.CH OC I ?-CH(CH3)].

L X

_CH5QH2? C-GH ?CH2-CH- ( CH5 )j -~ITH2

2- -

_CH2: 0CH2-'-h-( CH3

dove X _+_y __^_?_circa_5, 3 ._I_pesi molecolari di eueste- poliossipropilenammine variano., da., circa. 200 a. 2000O. anche , pi? conile poliossipropilenammine .p ferite ..che. _hanno_pesi .molecolari -di. .circa .400 -fino > .2000 , _

_ _ _La._ quantit? di. ammina_p.olifunzionale.._aK giunta al prepolimero_con gruppi. terminali NC0_.blo c at i .dallfo s 3ima., dovrebbe. .essere bell ' ?nterval lo..d 0,6. a .1,5 -eq.ui vai enti. con. 1 ' intervallo, preferibile c owpres_o. tra .0 , .9?e_d_1,1 . enuival.enti. sull a _bas e. .d.e.g

. equiv.alent?.. totali d 1..tutti ?_i . gruppi cieli.' isobiana pre.sent.l_n e 1_ p.r e p? 1 imer 01 c. o.n. _gr upp i ter minali. J.ICO Dove la funzionalit? dell isocianat o de prepolimero- -Con.. gruppi.. terminali. NC.0...S __di_2 ,._?. .nec saria_un.' ammina_.polifunzionale .avente. .funai oralit? magmiore..di .2___allp scopo. .di. _f?rnire. un prodotto _re ticolato . soddisfacent?.. Quando __la . funzionalit? _d.e.l isocian.ato... de] _ prep olirne r.o. con_gruppi .1100 _d-n_pos?z ne. .terminale, .? -maggiore ..di 2, .la .funzionalit?.. dell amnLinarpolif unzi on ale _pu?_..anche? e s s.ere _ ? citarlo di -2 . Da Questo . si... deve_ c omp re nd e re che ne 1 medesimo _ sistema reattivo la .funzionalit?, del prepollmero c gruppi .HO 0.._in _p.osiz_i on.e_t erminal e.?|e 11. * ammina. _o._le _ poi ios.c-ipr opilen animine _ayrannp_ una .furi z ionalit a_ 10 tale _di_.val ore. maggiore. di 4 , _

_ La._re azione _tra. il ip.r epol ime ro_ bloccato con lfoss imae__la? ammina .polifunzionale viene_ cond a_complet amento.de.lla_rea.zione..Il_controH o non riusci _ to.della.reazione .c_on_il.prep_olimero__blocc;ato.da sima..ed .avvina.al tempo,appropriato pu?_dare..come. _ risultato,un.prodotto,di .reazione...amminico.troppo.

viscoso. per, spropositi della .presente invenzione . JLo s ? _ le_por zi oni..appropriate.. del prepolimerp. blocc to . e 1 1 asinina. poli funzionale _ so_np__p_oste _ in un _ reci pienta._di .reazione. _e fatte ..reagire in .conci iz.ioni _ .cont.vo.l.lat.e..di .riscaldamento...e.di..agitazione. C.on 1 1 esperienza .si ? . riuscitila .d_e.te.rmin.are. lo .stato . della reazione^os-servando..liaumento.di_viscosit?.. Con apparecchiature appropriate come ad esempio i .dispositivi...costituiti da unit? di__nii.scelazione_a_ .temperatura_contro_llata_i -tempi di reazione posson .anciie...raggiungere-v.a?.ori_.as.sai_brevi pome.ad..esemp circa .3.minuti....alla temperatura ?i circa _95?C_? nuti ..alla temperatura,di cj^rca_80?^C, etc. I tempi d.i reazione preferiti sono variabili da circa mezz ora. a...circa,un'pra_c.on temperature comprese tra ci ,ca 4-0 e_60?C...Una .sufficiente.quantit? di acido o .miscela cli_acoua._e_d acido viene introdotta_con agi t azione...nel..proliotto di reazione dell'ammira in mo do..da far diminuite -il valore del pH a circa 5_o_ di_ sotto?

I_Po1imer i_poliuretanici in mezzo acouo ??., ..stabilizzati, cationi cernente vendono preparati a__ . Rezzo, della^dispersiona-del prodotto eli. reazion

-amminlco In' acqua~ in presenza di una sufficiente .quantit?di. .acido_per fornire.,un...pH variante .da c .???._5 o vaiori..inferiori.,*Te1.1a preparazione..dei.p 1ineri in acqua, 11acido pu?_essere aggiunto di.re J;amente_ al prodotto_di_reazipne..amminico e_miseel to con questo, operazione seguita dalla diluizion con acqua . Questo ? il procedimento preferito. T tayia ,_? anchp.bossibi1e .aggiungere in.primo .luog l'acido all'acqua, operazione seguita dalla dispe sione del...pr_odo11o._di reazione._arnminico ne11'acqu _A1tri__additivi come gli _agent1 teneioattivi._gli sorditori di raggi ulti^avioletti,..gli.stabilizzan 1 pigmenti,_etc._, possono..essere introdptti per 1 formulazione._dei_polimer.i_pQ.liure_taniciin_ac.qua _secondo ..quanto_.richiesto. _

_ _ E'_stato.pbrovato .che..s?.il.pH?non_.? co _ frollato entro l'intervallo ampio sopra stabilito _ ai incontrano_pr.oblemi__di sedimentazione e/ovvero _ porzioni del .. pr odo.t ito, JL?_JCP as ione _ .amrr.ini c o reasdLs no...CDn_l'.acqua_in..mode?..da?formare.,una crosta. Ken tre.Il intarvailo_.di..valori-/!i_pH_deve_es.sere_ .con siderato,.__?_s_tato..per?._tro.vato.che..si possono J.i.np .gare..ne_lla presente invenzione da circo.1 a 10 pa pi?_d,i_acido-_per..ogni .100- p.arti__di_jpr.odatt. o. d reasione. _amninico . Un intervallo .pi? preferito ...? d circa..4:_ a.. 8.. parti._di _ac.ido... per. ogni _ 100 parti. _di_ .pj*.o.d.ot.t-o--di__.re,a2i_one__a_mr4.nicp... Un. intervallo pi? DreXerit.o... ?.vrue.llo.. d_a_ circa, /La 8 ./Darti . di acido . per. _ognl. 100?part i,,di_.prodott_o_ di_. r_e_a z i one amninic Quest i, polimeri in.. mezzo acquoso s ono s t at i trovat sjfc.abil i_per periodi, d i parecchi jnesi, a ^temperatura amb ient e, per e s empio 20? 0 , e mostrano anche un ?e c cellente -resistenza .a i_ai.c 1 i_.di .. con a;e1 amento-s con -g.e.laraent.o

_ _ Mentre un Qualunque acido organico 'o in ganico former? il sale amminico ed effettuer? la ? un zione. _di_ contro Ilare il valore del pH, gli acid usati nella presente invenzione includono ac Ido ac .tico .glaciale acido, acrilico, .-,ac_ido___citrico, acid . e/ti 1 end i amm i n o t e trac etico (EDI A) , acido formico .glie ina... (.acido, ammioacet ico )_, acido .cloridrico , ac.ido _latt io o_ Jjac ido alfa-idrossipropionico) , acido ortof fosforico (H^PO^) ? acidof osi Qros.o_.(H5P0 ).,_ac do_ solf ammico, acido solforico, acido tartarico ( O endo d.ii.drossi.suc cinico) , _acido_ para-toluensolf on.i c.o _e_ loro miscele.

I seguenti esempi specifici sono illu-.s/brativi ..ma..non. limitativi, della presente invenzlo ne essendo..aot?inte,so_clie. .analoghi risultati mi gl io-,.ati_.s.onq__Qt..t enib.il i _c_on_al tre?c onb inazioni di. comn suzione . differente ..sopra?specif icat a. Tutto ouecte variazioni _che. non. si. all ontanano dal concetto fonlamentale_della_pre.s.ente_..inven_zione_ e la .. c o.jnpo s i z i o ie. sopra descritta., sono -intese ..come . taUda-rientra nelHambito jielle. rivend.icasioni_al.l.egate . _

_ _ _ Un pr epolimero ..poi io li co _preferito cofe.'; gruppi dell 1isgcianato in posisi one .terminale. .y preparato... miscelando un diolo._p.oliossietilenico di atura idrof ila__avente__un. contenuto, di .ossido, etile ileo pari .ad_ almeno dCLmoli f' con un politolo .avente unz i o na 1 i .t.?._os s i dr i 1i ca n e 11 int ervu.l lo ..da- .3 a .8 , . detto .poliolo ..essendo :presente... nella .miscela__in_ ?? e i. t.?.v ari ab ile. ..nc 1 1 '.intervallo, d.a1,0 .a?2.CL.?_in_.pe c acendo _ re aprire _con__ la_mmscela _ad_ una . temperatura. . nell ' intervallo, da ..0_a . 120 ?C una.. .quantit?., di __un dii ianato.- e guale.. a. 1 , 8-1, 9- equivalenti di _.NC Q..r.i sp e 11 d _0H per_un jtemoo^ sufficiente a bloccare in posizi ne -terminale.-S osi anz talmente, .tutti i .gruppi ps sidri Llc_i_pres ent i _nel 1 &.miscela.,. _.aggiungendo gruppi del ?ii s.oc i anat o_in.. p i? , in-nodo_da_.fornire.._da_.Q, l._a_Q, quivalenti- di. UGO per..__equival.en.t.e iniziale .di _ grup OH- in..e cce aao~. rispetto? alla? quantit?- _t corica _nec.e ss ria- all a ..reazione _c .orL_Lgruppi__.Q.s_s idri 1 ic i . _ : _ _ _ A.10.0..g .di .prepolimero poliolico con gru ..pi -terminali J1C0 .su 24-? C-?n un. recipiente li -acciai .inossidabile,vengono.agg.iu.nt.i_52.g di,butanpnossim _cpn_agit azione.?,..La_reazione._deIliospima .con _l_fiso-..cianato ? .esotermica, e _ la__t emperatura. raggiungeva Si usava un bagno _di acqii a bollente per con-. troll are . la temperatura . a un valore tra PO e 30?C ner 20 minuti .

_ D.opo_2Q..ninuti__.ed_al.la_tenipenatura.di SOL 0 , ._si.. aggiungevano..agitando _12_g_ di, .diati 1 entr i mina , La. reazione con_ .1 * ammana ? _ anche esotermica _ cosa.che_accelera ilallungamento.,della catena. _ _ .. _ La viscosit? continua ad aumentare e do _ p?..10m inuti a__90-95-?-Cv ni-Aggiungono lentamente,_ --per controllare._la viscosit?,..-?,1.g ,.d.i_.a.cj,d_o..aceti _ c_o_.glaciale_e.JZ,1,E.di acido ortofosfor?cp__discio1 - .ti.-in_100 .g-di-acqua deionizzata.-Dopo.che.-tutta l risc_e.la..di.acido-.ed.acqua ?.stata-introdotta,.il. _ieriale .viene?raffreddato..e_c.onfezionato..L'acaua? _pu?-.e.sae.re aggiunta..a1.1.0?sco.pQ...di_ottenere..il_.desi _ rato -valore? deila_ percentuale ..di- materiali, non vol _ -tali- (#LlT.V e-della viscosit?.. - - _

_ _ Tipiche _ propriet? fisiche de.ll * esui. lai ?? ite-pre.parato._sona.JLe_r>eguenti

pH 4 ,5, 6, 9 Viscosit?.. (Br ook.fi e ld LVP) 600-1000_ _cp_s. Asnetto . s olu z ione limpida .di.^color paglierino Es emnio-. l

_ Ad_ un. r.ecApi_erte_.di_.pe_s.ina dei.. volume, di 2. .litri. fornito, di. ..condensatore terno me tr_o_,_ imbuto. di_ aggiunta ..tarato, .agitatore ed una sorgente di azoto venivano aggiunti 32'7, 5-g -di acciua-demineraliz z.at a , . 2, 0. g_ di_ acido.. iso ascorbico ,. e 687, 5 PC ( 126 , ?? non. vola-tili)_di ..sale_aimninicaJDrenoliinerico- ooliurs tanico cationi co .contenente -circa- il 2A~% di-materia li_.non ..volatili,. . La_ mi se. eia era_ agi tata .e_ riscalda-. ta_.a.. 40?G,. .sotto ricoprimehto -di_azoto,.

_ Alla temperatura di 4Q?C , 1.00. g.. di.. una . miscela mononerica di__24-0, 0_ g.rdi_metilmetacri2.ato , l2Q,0 g di butil.acrilato, 40, ?. g. di acr.il oni ir il e ed 8 ,.0_g di .acido .acrilic o. venivano . aggiunti. al recipie te? con agitazione . Al materiale contenuto .nel^r.ecipiente. .di. .resina venivano aggiunti - 4.. cc .di perossido d '.idrogeno al. 30. ?? , II. .calore .del 1 a._ _r_e a z ione ., provo- . eava .1 '. aumento della .temperatura, da 41. -?C a 47?C in.

3 -.minuti .. La. miscela, monoaerica. restante era caricata, ad .una velocit?... tal e. -da -mante nere una .temneratura di_35r60?.0 _ nel . recipiente., di__res ina. senza riscaldamento ausiliario ...lenivano- quindi praticate introdu zioni. separate di. Op ...nl? 50 _fi..a _1i v c1 1i .di. 2..cc _c!u rant e..-??aggiunt a della _mi s ce 1&_????? eri c a_.__JQ .tempo di. aggiunta. de Ila- miscela- mcn omerica. ..t.ot al e._nra di 3.9 - minuti.....Quando .l?1. ultima min cola. jnon om e rie a? era _ _ stata .caricata, _la temperatura jera. di_ 32?C .

_ ninut i_.clqpo_ 1 aggiunt a__de 11 a_ mise e la _ monomeiica finale e_ad_una temperatura di_5??G, 0, l di acido isoascorbico disciolti in 10 cc di acqua _ i e mi ne rati zzata ed..l,0. .g_.di .t.erzibutilidropeross i.d.o venivauo-. aggiunti . allo_ scqpqjii ridurre il . nqnqmero libero

-II- recioiente -di resina, del. volume di?2 Xdo.po _ avere_.cbnf e lionato _il 'lattice) ._n on_pre s ent ava alcun.accumulo -di. materiale .solido- e . richiedeva. uni semplice- risciacquo con -acqua .?I-l- lattice? risultant aveva, .un. contenuto totale -di- -sol idi- del - 3-9^6 ?-,-un? valore-dei pH._di .i,.3,? nna_tensione. superfi c.iale . di.

43., 2_dine/cm .ed.. una _vis.c.o.sit?_ .a..circa .60? -BrooldTiel IViino .1 .di-53,^1-? centipoiae., _ _ _ _ Es.emp iQ_ 2.

Reagente _ _ _ Umido _ cloruro di vinil_i.dene _ .&?_ _ . _

but il acri 1 at o J5_,0_ _ JLAi _ _ acido acetico glaciale 15 ammira.prepp lineriea

anxca _.17 400_.

(salo, .cirea_._bQ_% .di_solidi)

acido ascorbico _ .0,2 _ 2 . perossido d1idrogeno_ 1,0 1CL

acqua denineralicsata 800

Ad. un -.recipiente di.resina. del_volums_.di 2 litri,, f or- . ni.to._ di. termometro, _agi_tat ore _ed imbuto di, appiunta venivano, ?aggiunti _8Q0__g _di . acoua, _.'+Q0? g_di . sale _am-, m?nico prepolimerlco .poliuretanico.alJrQ.^ .di...soli- ^ ?.v .di,_e .2 g_di__acido_asc.o_r_bic_Q.. Questa miscelatura ri.-scaldata .a _36?.G.s.ot:co__spurgo...di .asoto..

Al materiale di cui copia venivano aggiun- _ ti_200_ce.,di.una miseeia..costituita.da..64-0.g_d.i_c.lQ-nxurc-di-Vinilidene ,_14zL-g_-di_.acrilat_o. dl._but ile , _e _ 16 g..di.acido ..acetico,glaciale,..seguiti .dallia.ggiun-_lta-di-2.-cc.-di_perossido_.diidrogen.o al.20 II..calo-_Lre .svolto _dal la reazione taceva ..aumentare l? tempe-Aratura fino _ a_46 ?.G. .. La. parte . restante del monomero veniva ..aggiunta ad incrementi __di 100 cc. insieme. cori . I quantitativi, di . perossido di idrogeno _.di_l-2 . cc. allo .!scopo dl...mantin?.re_un_lntervallo ri temperatura di

?5-50?C..Dopo _ch.e_liul.timo._oua_ntitativo_.de_l_monomer.o .era..stato..aggiunta,_u.n_quantitativo separato pari .ad.un.volume di 2 cc di perossido d'idrogeno era ntrDdotto...e._la .massa__v.eniva lasciata, a cuocer? perh.? ..raggiungesse. il_ mas simo .de 11 a conversione . Il attice presentava le .seguenti ..propriet?:

olidi totali.. 39, 0 %

,

onversione _ 81 ,6. %_ _ ensione superficiale 52.8 dine/cm_ va .lore de ' .l_ pH _ _ . ..4., .0 _ : _ . ; _ Gli... e sempi_d_a.3 . a. JL2._pi? _ s. otto.. riporta l l_u s t r an p ia .. p oli m e r i.z.z a? i_o ne _i.n.. e mulsione . us ape l o l sale amninico prepolimerico poliuretanico come _ emulsi onan t e .. con. s.variat e__c ornb in a z io ni. _ monom e ri che La tecnica impiegata nedi esempi da 5 _a_12 era nu la-jdescrittaunell ' esempio. 2 .. Tutti ?li_in.Rredi.enti indicati vendono esoressi in ^_in peso

Es empio..3

_ in. peso _ cloruro. . di vinilidene 32 _

stirene _33 _

ao.id.Q_ acrilico. 2 _ _ PAS /33 _

Esempio__4

?P-. in .peso

o lo.ruro_ di. vinilidene _ 36 metilacrilato _ 5 acido .acrilico. . 2. jP?3_ 37.

P .3 _ _

in peso 1 me ti Ini et acrilato.... 6 bu t i l acri lat o__ _ . 13 imet.il acri lato_. _ ? 3? ac id o. .acri lice _

PAS _

Es.enpi_6, 7,. S

in reso

c ;

|rjetiliT!etacrilat.o _ io 42 3.9 but il ac ri 1 at o _ .25 21. 20.. 'acrilonitrile __e _ 7 6 'acido acrilico . .2. ?

!PAS _ 15 . 2P ...33

Csempi^.9, 10.

peso. p q i c.l.orur o , .di., vini 1 idene_ 33 2F .is.tirene 33 2e

.butilacrilato_ 16 14.

_ .acido__acrilico _ p o

PAJS 16 11

-_ Ssempio 11

_ in peso metU rnetacrilato _ __ 7.1 _. .

:PAS _ 2.9 _

Ssemoio.12

_ _??_?? peso A2-1 12-2. me ti Irnet.ac ri lato 42 37 b.uti1acri1ato 21_ 18 acrilonitrile 7

acido acrilico

PAS._ 28_ __ 37_ I termini e le espressioni che sono sta impiegati come termini di_.deserizip_ne_e.non.di..lim b.aa.ione son_OLstati_us.ati_.senae.alcuna,intensione,_ per quanto.ri_^uar?.a_i?significati,di..tali.ter^ini_ di_tali espressioni,_di .escludere oani-possihile._e a.uinaiente..dell.e.-.caratteristiche mostrato o deseri te o anche soltanto di alcune loro parti, ma si ri

Claims

R I.VENDIC AZI ON I

_ 1 procedimento per_la..produzione mediante polimerizzazione..im emulsione-mcrxuoaa di.uno o..pi? -nonomeri. polirnerizzabili,.nel?quale.procedimento,.si... effettua il perfezionamento costituito .dal condurre la.reazione .di polimerizzazione operando in.presenza .. _ di_ un..emulsionante...costituito, da .un sale amminico prepolir.eric.o...poliuretanico,.delio,emulsionante essendo prodotto_facend_o_ reaFl re_.un.primg._componente. .11?guale..coniprende._un_poliolo..idrofilo.bloccato..in ___ posizione.termi? ale...da...^ruppi..dell!isociamato.,.avente _ una funzionalit? di reazione di 2 o anche raasroriore Tcon un.secondo corroonerito il duale comprende una che? _ ito ss ima cos? ..da .formare un crepolimene bl oc calo., con Jossima, -facendo-_rea/5ir.e_.un_ter^o_.coLironente..il aua-He comprende^un ' arrnina oolifunzionale la ouale cosciede. funzionnlit?_deljsralore di _2 o?di_valore_ maerbsiore _con .il.detto_prepolinero bloccato da ossima,_in modo__da formare un prodotto di reazione amminico, fa-. rendo . rea.^ire.-un manto componente., il.rniale compren-Jde. un. acido, con detto prodotto di reazione amminico ...P.er^cui.si forma \in sale amminico polimerico poliuretanico infinitamente .diluibile nell '.acqua e dilue do- poi la detta ammina ..polimerica -poliuretanica con acqua. _

2 ...Procedimento.secondo..la_rivendicazion l,_ in cui il.monoraero.polimerizzabile.viene scelto dal.gruppo..costituito-da alchile inferiore-acrilato alchile. inferioreTm.etacrilato,..acriionitrile, acido acrilico ,..cloruro di_vinildiene,..stirene e loro miscala.

_ Procedimento...secondo quanto rivendica to nella .rivendicazione. 1, nel quale ..procedimento. i detto. secondo.componente,.? costituito?dalla .butanon ossiraa.

_ 4?. Procedimento?secondo quanto rivendica to nella rivendicazione..3?.nel.quale.procedimento_ il detto terzo componente viene .scelto . dal gruppo _ costituito, dalla dietilentriammina, , trietilentetram mina, imminobis.propilammina,-_t_e.traetilenpentarnmina, _ m.etilimminobispropil ammira, .2(2-amminoetilarnmina)- _ etanolo ,_etilendiammina .1,.3-propandiammira, polios sipropilenammina, e..loro.miscele..

_ _ 5. Procedimento della rivendicazione 4, nel ..quale .procedimento..il.detto quarto componente_ viene scelto dal..gruppo degli acidi che ? costitu?to dall.'.acidQ.acetico,.-.acrilico, citrico, etilendia minotetraacetico, formico, glieina, acido -lattico, acido ortofosforico, acido..fosforoso,.acido .para-t luensolf onico., acido solfammico.,.acido.tartarico,-acido cloridrico,,e loro miscele.

_ 6. Procedimento secondo quanto rivendic io nella rivendicazione 3.* .ne.l,-.quale.procedimento-. detto terzo componente ?.-.una..miscela di .dietilentr ?mmina ed .un 1 ammina scelta dal gruppo formato dall dieti1ammina ,._dibuti1ammina^_e.-diesi.lammina._

_ 7. Procedimento..se_condo -la-.riyendicazio 6, nel_quale.procedimento .il.._detto.quarto-componen viene scelto dall'acido acetico-acquoso,-dall -acid ?rtofosforico acquoso..e loro miscele._

_ 8...Procedimento-secondo-quanto;.rivendica nella rivendicazione-d,..nel.quale,procedimento.-un agente _di.controllo.-della viscosit?,.scelto dalgr p? costituito dalla dietilammina,_dlbutilammina, _.e diesiiammina. viene includo,entro .il_.detto,terzo co ponente ,_

0. Procedimento secondo quanto rivendi to . nella rivendicazione..8,. nel .quale procedimento quarto, .componente -? costituito da una miscel.a_acqu sa- formata. da acido acetico glaciale, ed acido. fosf rico

10.._-C-omposizione .in -.emulsione., _la -quale .viene.preparata,a mezzo della polimerizzazione in emulsione._di un monomero vinilico polimerizzabile, operando in presenza.di un agente emulsionante,.cara t_erizzatodal. fatto che l'emulsionante,? costituito _ Ip r.a .una composizione .in .mezzo acquoso costituita essenzialmente dai_-ppodotti_di..reazione in succession

a).un primo componente.il quale .comprend - un prepolimero poliolico polietereo .i ....drofilo con gruppi..dell'isocianato .bloccati _in_posizione.terminalet aven _ te_una_.funzionalit?.reattiva del.valo ... ?di almeno 2.,..con il.detto prepolimero _ .consiste di._una .miscela .di _ ..l)._una quantit? yariabile_da_circa 2,9.. _ in.peso.fino a..circa .50 .in.peso del ..la.detta miscela di un..poliolo_.blocca _ in_posizione terminale con .gruppi del] _ l-'.i.socianatO-.ed avente..funzionalit?..

..ossidrilica variabile..nell.?.intervallo. ... _da.3?a 8 .prima dellieffettuazione._del _ bloccaggio;,e _ _ _

,2)._da circa-97,1 % in peso,a circa.50. _ in_peso di. detta.. njiscela. di un diolo ; _ poliossietilenico_di natura idrofila - bloccato in . posizione -terminale con .....gruppi dell'isocianato, il detto,diolo _ avendo.un contenuto di unit?.di.ossido ...._...di_etilene di almeno 4-0 moli .b).un.secondo componente il quale compren-_ de .una.chetossima per.,cui viene-forma-..._ to un -prepolimero .bloccato con ossima, facendo.reagire ..il..de11o prepolimero bloccato.,.con 1^ossima_con._

c)_un_terzo componente.il..quale..comprende. _ un'.ammana .polifunzionale .per cui viene _ formato..un_prodotto..di..reazione._.amminico,^e .facendo,reagire..il.detto prodot-_ to-.di reazione,amminico con.

d)_un_.quarto componente il.quale .compren-.

de.,un acido,acquoso cos? da.ottenere . .la-jformazione di . una composizione . emul-_ ...suonante in mezzo acquoso.. _ _ 11....Composizione secondo,quanto..rivendicatoinella .rivendicazione..10,.nella_quale composizione il detto secondo.componente ? costituito.dalla._b?ta-.nonossima...

12 t_ .Composizione secondo quanto rivendicajto nella rivendicazione 11, nella quale, composizione - il? detto terzo componente viene scelto -dal gruppo ,che ?costituito dalla dietilentriammina, trietile tetraammina, imminobispropilammina, tetraetilenpen .tarantina, metilimminobispropilammina, 2(2-amminoeti lammina).-etanolo v etilendiammina, 1 , 3-propendiammi na, poliossipropileneammina, e loro miscele. .

13 .Composizione.secondo quanto,rivendi cat.o nella rivendicazione 12_in cui.il detto Quart c..omponente.viene.scel.to dal gruppo,di acidi co 'stit to,da acido acetico^ ?cido .acrilico, acido.citrico .?cido etilendiamm?note.traacetico, acido .formico,..g _cina.i acido lattico* acido ortofosfo..r.ico, ac..i.do fo sf oroso ^ acido par.a-.toluensolf onico , acido s.olf amm ;cp',_ acido , tartarico, acido _cloridricq. e loro misce 19-_i??Qpmp?sizione.. secondo_qpanto rivendi-.oat?.nella rivendicazione 41, nella quale il detto -terzo comp?nente ?.costituito da una miscela..di.die Jtilentriammina .ed un'ammina sceltq dal gruppo cost ?t?ito da .di?tilammina, dibutilammina e diesiJLammina -15. Composizione della rivendicaaione :14?, nella,quale composizione .il detto quarto compo-_nente viene scelto dall'acido acetico acquoso, dal-.-?-'acido ortofosforico acquoso e anche da loro_misce 16. Composizione della rivendicazione -I3?, in .cui.il monomero vinilico viene scelto dal .gruppo costituito da alchile inferiore-acrilato, | alchile. inferiore-metacrilato ,.acrilonitrile, acido acrilico, cloruro .di vinildiene,.stirene ed anche

le.loro miscele.

. _ J_ :17. Composizione,secondo.quanto rivendicato.nella..rivendicazione .12 nella quale un.agente di - _ controllo della .viscosit? -scel'to.-dal gruppo costitu? -t o dalla, dietilammina, dalla. dib.utilammina . e .dalla . diesilammina. _viene_incluso_entro il detto -terzo com- _ ponente .

_ 18. -.Procedimento secondo quanto ? stato . ? rivendicato nella, rivendicazione 17, nel quale pr?cedimento il quarto componente..? costituito_da .una.__ miscela, acquosa .di acido acetico glaciale,ed.acidi _ fosforici.,

_ r_ 19.-In una tecnica.-dl polimerizzazione in_ _ emulsione per formare omopolimeri-o.copolimeri .del _ cloruro _di_yinilidenemediante_.riscaldamen.to__di .una._ carica .monomerica.contenente .cloruro,di vinilidene ..._ .. in _presenza_di un .iniziatore solupile..ne11.'.a.cqua ed_ un emulsionante per.un.lattice il-quale_contiene_.par-_ ticelle costituite dai..detti polimeri, il.perfezio-_ namento. il ..quale .comprende.1.'impiego _come..._composizio-_ ne .emulai orante _di_ un materiale .costituito. essenzialr _ . mente.. da. _un. sale. _amminicq_.prepolimerico poliuretani- _ co in un mezzo acquoso, in cui il detto sale viene _

?ormato.facendo.reagire una quantit? variabile.da . Circa 0,7 a circa .1,2.equivalenti, calcolati .sulla. base,dei gruppi ??0.prepolimerici, di una.chetossim con un prepolimero poliuretanico avente,gruppi 1TC0-_.liberi.in modo da formare un prepolimero bloccato .c ion ossima, ed.la..detto prepolimero,consiste.di una _niscela costituita da.una quantit? variabile d.a cir _ca.2,9 in peso a circa 50 % in peso di detta_misc l ia di_un poliolo bloccato in posizione,terminale co gruppi dell.?isocianato,avente funzionalit?..ossidril .ea variabile .nell ' intervallo .da.3. a. 8. prima..dell.'.ed .fettuazione del bloccaggio..in posizione .terminale; ..e-da-circa 97,13=.in_peso_fino .a.circa.50.# .in peso di detta miscela di un diolo poliossietilenico di natura.idrofila bloccato.in posizione.terminale con -gruppi dell'isocianato,_il.detto .diolo avendo un ..co tIenuto di os.sido,etilenico_'.pari ad almeno 40.moli f ?acendo reagire_ il detto prepolimero bloccato con . ?.u.na quantit?. va~riab?i'le .d "a cir.ca 0,6 a circa 13.. equ ? ..valenti, calcolati sulla base dei gruppi.prepolimer ci.NCO, di ..un'ammina polifunzionale in modo da.for-.mare .un prodotto di.reazione amminico, facendo.reagire_il.detto..prodotto di.reazione amminico con una quantit? variabile da circa 1 parte a circa 10 part .di - un _acddo _per ogni 100, parti ,|iel__detto _prodotto_ d ..reazione araminico in modo da formare un sale ammini--co e diluendo poi il detto sale araminico con acqua, ?cosicch? sia. presente un contenuto di materiali _non volatili.corrispondente,ad un.totale,del 60 _ _ 20. Procedimento ..secondo .quanto,.rivendicato nella,rivendicazione. 19, nel quale procedimeli-_. to la..detta_chetossima...?__costituita_dalla.butanonossima, la.detta,ammina polifunzionale ?_la.dietilen -ammina.ed il detto.acido-?.l'acido acetico glacial _ 21. Procedimento,secondo auanto rivendi cat_o.nella.rivendicazione .19,.nel quale..procedimen _to il composto., araminico polifunzional? ? ''costituit Ma. una.poliossipropilenammina alifatica avente._un. peso molecolare .pari a circa .230. _

_ 22 Procedimento secondo- quanto-rivendi _c.ato . nella rivendicazione .19, nel._quale . procedimen M-0-1--ammina polifunzionale corrisponde.alla_se.guen te formula_ _ ;_

CH2..? [OGH2OHCH3]X- NE2--CH^CH^ C CHgr-^PCHgCHCH^ y .NH?

0??? ^?OH2CHCH^ . - NH,

.dove x .y_.+ z ?..pari a circa__5,3,__ed_avente_un pe molecolare pari a-circa 400.

_ 23..Procedimento secondo la rivenicazion 19, nel.quale procedimento la detta,ammina polifunzionale .viene.scelta dal..gruppo costituito dalla di etilentriammina, trietilentetrammina, imminobisprop lammina, tetraetilenpentammina, metilimminob.isprop? Cammina, 2(2-amminoetilammina)-etanolo, etilendiamm na, -1,3-propandiammina, .poliossipropilenammina, e l po misc?le..

_ _ :24. .Procedimento..secondo quanto ? stato rivendicato, nella .rivendicazione. 1$, nel quale . proc dimento il.-detto acido viene scelto dal .gruppo degl acidi costituito dall.1acido.acetico,.acido acrilico acido .citrico,.acido.etilendiamminotetraacetico, ac do.formico, glieina,_acido 'lattico,,acido.ortofosfo rico, ..acido,fosforoso,.acido_parartoluensolfonico, acido solfaminico,-acido.tartarico, acido cloridrico .qd.anche..le..loro.miscele. .

_ 2.5. -Procedimento secondo quanto .rivendic to _ nella. rivendicazione 23 , .nel quale, procedimento la detta .ammira .polifunzionale ? costituita,dal die ;ilentriammina in miscela con un' ammina che viene scelta dal gruppo costituito dalla dietilammina, da la.dibutilammina .e dalla diesilammina._ _ _ _ __ 26,.Procedimento secondo quanto ? stato rivendicato nella rivendicazione 25, del quale.proc dimento il detto acido viene scelto dall'acido acetico acquoso,..dall.'.acido ortofosforico acquoso e dalle ..loro miscele

_ :_ i27. Emulsionante.il.quale comprendeun. sale.amminico prepolimerico.poliuretanico in .mezzo acquoso, .il .quale,viene ottenuto mediante .le operazioni di:_

1) miscelare,un.diolo.poli.ossietileni idrofAlo..avente._un_.contenut.o_&l?ossido_di ?tile|i di. almeno ?0. moli_ ?_ con _.un . poliolo.. avente.f unziq lit.? .ossidrili ca. _variabil ?.,????.' intervallo da. 3. 8, ..il detto .poliolo. essendo, presente .nella misce in. una .quantit?, variabile... nell 'intervallo da .1, 0 in _.pes.o_fin.o ..al.2.0. % in peso,,facendo^.reagire,co la, miscela.,ad.una..temperatura_nell'intervallp..da o?C _a 120?C, -una quantit?. di_isocianato .il. quale ha_l, 8-1,9 equivalenti di.NCO per_.un..tempo..suffi _a_bloccare sostanzialmente.?tutti .i.gruppi.oss drilici..presenti.nella miscela..e_poi.aggiungendo una..quantit? aggiuntiva di_diisocianato in modo f-ornire.una.quantit? da 0,l_a_0,3.equivalenti_di NC0._p.er..equivalente.iniziale..di OH.in.quantit? i eccesso rispetto alla quantit?.,teorica necessari |)er_la_r.eaz.ione_c.o.n_i_gruppi-.ossidrilic_i in.modo _ for_mare_un..prepo_limero con.gruppi in posizione^ t minale costituiti,da ?TCO;

- 2)..far..reagireJ.1 detto-prepolimero ave te^i. gruppi terminali NCO con..una quantit? .variabi de.da circa.1,05 a circa 1,15 equivalenti di.butan npssima^in. modo.da .formare un prepolimero bloccato con .labutanonossima;

_ 3).far reagire.,.i3?.detto prepolimero blb cato con.-la butanonossima con una quantit? variabi le da circa 0,9 a circa 1,1 .equivalenti.di.diet?len triammina in modo da.formare un nrodotto .di reazio ne..amminico e_

4)..far.reagire,il detto_prqdotto_di rea zione amminico con .acqua-contenente una-quantit?-va riabileda .circa._4_.a circa.B_parti.jdi.una.miscela.. di acido.,acetico_e_di._acido fosforico..per.ogni..IQOj parti del detto prodotto di reazione__amminico cosic cb?..la .risultante composizione,in mezzo_acquoso,con tenga una..concentrazionevariabile da.circa .20 a...cq ca 50.93in peso.di sostanze non.volatili._ _

RIASSUNTO .

Da ?presente invenzione si riferisce a lat-

to dipolirnerizzazIONE inemulsione incui vieneu _

per sos' convenzion ali emulsionanti o tensioattivi. I lattici prodotti mediante questo rrocedimentn aiiminano_^Ii.efleiii___de.:Ljre_s.iilui_nel_prodot-: tn finito ohe sono lasciati dai convenzionali emulsdonanti poich? 31 sale amminico prepolimerico noli-_ur_e?.arileo per indurimento diventa parte del lattice .induritu

DESCRIZIONE DELLA INVENZIONE

- Da polimerizzazione in emulsione nrobabilmente ? nelle osservazioni dai primi_ studiosi dei lattici naturali o delle linfe essuda'.e__da_moltje_piante_._X_pi? importanti di__questyi ate !iali -^son.0? senza dubbio. j_ l etti ci dj gemme natur-el e . la^gonm .naturaie ?.una_d_ispersj.an_e_cpllpj.dale_simile al latte in acqua Ai particelle poliisopreniche -pro t et t e _ dall si_c oagulaz ione per., mez no?di nat_urali_ed_ .ejnulsionanti_,__11 pi? vecchio riferimento alla polimerizzazione in emulsione viene fatto n el_hrevett o.-tiedesco- DBB2506-90-sulla._polimerizzazione in emulsione ? poi continu._a.tp in Germania durante la prima guerra mondiale con progressi relativamente piccoli per quanto riguarda tecnico. Lo sviluppo industriale della -poXimerizzazione--in-emulsione sembra essersi avviato verso la fine degli anni 1920. Nel brevetto tedesco DRP558890 (1927) viene descritta la polimerizzazio-j ne?deL- e un lattice sintetico usand'o saponi come .emulsionanti e perossido di idrogeno come iniziatore

Il primo sviluppo significativo nello incremento della produzione industriale per polimeri^-zazione in emulsione si ? verificato nel 1938 quan-jdo fu mostrato che la polimerizzazione si verificai nella fase acquosa e non nelle monomerij che. la comprensione del meccanismo della polimerizazione_in emulsione ha ampliato le conoscenze rel? tive cosicch? si posson o

no_aff_etfeuare_iniglioramenti.nelle.,tecniche,

T vantaggi _ dell a_p oli ne rissami one- in?emul--.a?one_ri.spotto,ad..altri..pr.ooedimenti come la pniim?-rizzazione di volume Q_la polimeriz_zazione in soluzione sono i seguenti:

1 ) un_.prodo.feto_ott.emit o_ p.er poJLimerlzz azione in emulsione, cio? il lattice stesso, ? in una forma ideal e per l ' i mpiego nel l e verni ni e nei rivesti nenti superfic: adesivi, rivestimenti per la carta ed impregnazioni su carta, trattamento di pelle e cuoio, trattamento di tessili,.trattamenti ad immersione e gomme espanse di lattice;_

_ 2) controllo dell'inizio, della propagazion,e, del trasferimento di catena, e del termine ; de.lle_reazioni, il quale controllo risulta facile e, nella_massima_part o_-da:i_c.asr,_aS_uiiaJemprra.t!ir.a_jdi_ -po-l-ime-Fizz-azione?r-e-l-a-tivamente-bassa-;

5)_12L_p.o.limejcizz_az. ;_in__e.mulaione.conduce? dd-pe-r-s?-acl-un? procedimento- -continuo fac-ilmente eseguibile

4) si possono realizzare elevate velocit? di.polimerizzazione ainnltaneamonte non elevati gradi. di polimerizzazione; ?

5) in contrasto con le soluzioni di

meri, _l_a__vii :e ? .ind.inend.ente-dal peso molecolare del nolimero .at.tlc_e...?tes?! .ccjitiene..._Cos.?, si no ssono?ottenere .elevate,concen-. tTPZ_?.pnj?^ el_^Ql?:n?x.o_a_'h.aS.S_a..viscosii?._ __

6.)_Ja_pplimexi^ az.l.o.ne-JULeoulsiojae-^a-. Impiego di acqua come solvente non costoso. eliminanlo.c_osi.1._pr.o_h1e.mi..di..r_e_cu.p_e_r_o._de_i__s_Qlvenii-ccL^L-fat bori costituiti dal pericolo di incendio;

7) quando si richiede un prodotto solido trattamento del non preaenta problemi poich?-i-1-1attice???semplicemente ?&oagulato?in-manieca appropriata ed il materiale a grumi coagulato vi

nressato_e(L_e^.sl.c_c_at.OL

E' stato detto che la scelta di un emuldonan.t_e__?_pr.okahiloenie_i.l__f? singolo imlontanie In una ricetta di polimerizzazione in emul-=j?nnfi. Tn primo luogo, l'emulsionante deve produrre una emulsione stabile tra la fase monomerica e la fa >e acquosa e pi? tardi un lattice stabile. In secon-_ in lungo, esso non deve interferire in maniera avver _sa con il sis-tema donnesco ovvero con la propagazip .ne 'del1a reazinne. Trit?rzo luogo, poich? i_residui emulsionanti rimangono nel prodotto recuperato dopo la?poiimeriT-.^azione tale _ejnul.si.pnante non deve imp<3?? tire propriet? avverse al orodotbo.

.Numerosi_.emu1sionanti__sint_etici__sono ta-_ ti_?tudiati._per__la .loro-_efficienza nella..polimerizza-.. zi.one_in_em?lsione. In accordo con la natura dei grup pi.idrofili .gli._agen.ti tensioattivi_ possono..essere..

_su?divisi_in . ouattro_.clas si-^a^Lqueitt?an ionici., _ b )_?_ q u elli-ca t i onici ~c)? quelli? anfoteri^- e._d)....ouellin on_ joni_ci. Ciascuno di questi gruppi principali -pu? essere ulteriormente suddiviso chimicamente i seconda del gruppo idrofilo (per esempio acidi carbossilic solfati, solfonati) ed a seconda del gruppo idrofobo_ ( por. _.es.empio gruppo alchiliao , alchilarllico t_ aldil? m-L y?gruppo-di_jesiexe?alchiLico) Cos?, -la scelta -dal-.numer.o.-deJ.lf?^pexniu.tazlOni poscibili e-delle_pos.-sibili combinazioni.?^molto ampia.

Esempi illustrativi di adatti tensioattivi cnmunemente._im.piega.ti_ nei_j .seraz.- . zazione.ln_.e.m loion.e...d_e.llirt.eonic.3._-precede.n_t_e__nQno i tensioattivi anionici come ?l_c apxllat o. pptas s Ico ? . ? 1 miristato.._pofasjsica,_j .polassiaa,.?Lo__ $_t_earaf o_pp tassino, _l!_o. te ato. jpotas.s le o., _i l_s.od i 9. de-^.?ls_Qlf-ona?o_r.__s.odip._dod_e_cil?o.lf.onat.o^sodiQ^tetradecil-.;

io--decilso1fato,-sodio-lauri ls-?1fato, otassio deidroabietato, sodio colofoniatp.,_ agt_exi_-di_ ;? alchil sodio sulfosuccinato e simili; tensioattivi tcationici come ad esempio i sali amm.inici quatem ari a lunga catena; ed i tens ioatt i vi_ npn__i onici c onte. ad esempio i .condensati__dL oaaidQ?etileniCJP.con..al-.c_o oLoleilic o,_?lco_o l_c et ilice. alc_? o l_l.auri 1 i c_o.,_ .atc . , : _ c.ondens atLcon._o s s ido .e ti lenic o_ jdi_ acido_ 1; t n-olelco.,? acido laurilico, acido ricinoleico, acido .oaproico.,,..etc_^,_X cogolimeri a blocchi di ossido d:, etilene ed ossido di propilene ed i condensati?di ossido etilenico con ottil fenolo oppure,con nonil fenolo .

- Quantit? aumentata del monomero viene portata nella fase acquosa a causa della solubilizzazione nelle micelie ?_)il.monome. viene em?..-.sionato cos? da formare goccioline stabili fini; e ci le particelle di 1attice create sono protette c?ntro la coa^ulazione j?urante__e_.dopo la polimerizzaz-ione

5* noto che differenti emulsionanti han i no concentrazioni molari al di sotto delle quali non mazione,.di._mi.c.eIle,.Questa.? la concentrazione critica micellare, indicata con la sigila cmc. Nella massima parte dei casi non si verifica alcuna polimeri z z a zi one d i s if^nif icat o al d j ? so 11 o -dalla . cono en.tr a z ione? oriti c a mi celi are ? om c ? , Quando- JLa_..c Qnc.en.tr aziona delllemuisi-anante -viere-di -_ainulta.,__il . n?mero ...di. particelle. del -lattice- ~f orrate-Yi_e.ne__diminuit_0-?. TT> I noto che i l eaiduo- emula innante lasc iat,Q._ne l_sist ema_di_lat?i ce -pu? dare-un. lattice _ .C-Qn-.pronriet?-ind.esidsrab.i.'ii, cio??il lattice.-pu?-_ __ pe rdere.una_parte-delia?sua-stabilit? .-E1_ stato?riC-Qn.o-S_c.luto.c.be._un_e_m.ul3dQn.ante do-vrebbe-dare?al^s-istema-costituito-dal lattice?trepropriet? fondamentali. Queste propriet? sono: a) la buona solubilita alla tempp?atura di polimerizza :?onev_.bJ._un_JmDn^ cdL.ere__s.olubilizLzante_,_e cj?una m.QrLa_.-?t.ab.i1i.t.?-de.1...1attic.e_.-_dnclire.r...11emulsionante

La variet? dei sistema..'ini.ziatori_nei.pro-C_edii!iexiti_jii?Tio.Li.ne.rlzzazi_one__in._enLul.s_i.one.-.noni?_jni-i ? degli emulsionanti descritti. Tut ii i sistemi usiti in commercio sono basati sulla liaerazione d? un radicale libero attivo. Que3ti_ra.di-_ cali liberi attivi sono prodotti mediante l*uno o (Vi ? inizi atord _ D??_ comune Gente issati ono~ jauej ? c omo osti _ i? qual d _ oont eng or.o-.ua~ 1 esame- p aro sai d!i ? [CXL, _c?o.?^--.Q=Q^__l?- pernsp idu: organici _ pose alta. -esserej _ xlguarJdatl-^omq^ eq.i3rat-i---d.a!L_p.ex-0-S-S-ido__d-,..ldr.os?n_o_ L mediante- sostituzione -degli-atomi-di?idrogeno-congruppi organici. Alcuni_iniziatori specifici di perossido organico sono il diisopropilperossicarbon ato, i 1 perossido di_e.ap.rilile.., i1.perossido.di .lauroile 11q?erossidQ_di_h.enz.olIe-r-_iL_per.OLSsicLo_-?i.-.dicnmile_., 1 1idroperosaido butilico terziario,_ il^parossido di

i-l?-peross-ido?de-l-cumene?ecU-U^-terz-butilperossiben zoato. I composti che cedono gli ioni di perossidis olfato possono anche essere impi ati come inizia-

geno-? erro possono essera-usati? noma?iniziat_ori_p_e_r la polimerizzazione di certi monomeri, per esempio | LI metilmetacrilato e acrilonitri?e mentre gli idre I parnasi d? organici sono preferiti per i monomeri me nn polari come ad esempio stirene e butadiene. Per la?produzione ddL- LQat_eniLi_i= dr operosi -mentano .di pine ne, ovvero il diisopropilbenzen"idroperossido vengc assai di frequente_inc,_ontrati

In_aggiurLta_agli ..emulsionanti -ed., agli -in S.i ai o ri. ,__a l.cun i_m ater ial i possono. __e s=ena _ag giunti a

a ni scola _di_ reazione-di-polimerizz?-z-ione? in- emul-s ne al l o scopo ? dj ? ritardare? o - d.i -inibir e? la? re a siane di propagaiione. Una qualunque sostanza che possa in txao pol_are__j_ radicali literi_e_distrugsordi_impeden. fto ad essi di raggiungere i? luogo di polirnerizzazi ne, ovvero che possa produrre mediante trasferiment un radicale libero che non sia attivo come in ziatore della polimerizzazione o inibitore della st sa, . pu? essere usata. Alcune sostanze possono..agir e

Le comunemente usate sono la dieti1?drossilammina,_ 'idrochinone, l?etere metilico dell1idrochinone, i i ara-amminofenolo, i ditiocarbammati solubili_nel1! ?cqua etc.-La presente descrizione vuole rivendicar nn _procedimentop ed i lattici cosi prodotti in cui i convenni nnali agenti tensioattivi_ QJ_ovvero._erm l?ior

p oliureianico?_Quen?.o_s.ale__amminieo prepolimerico .. poliuretanico elimina ali effetti dei residui n? 1.. , j prodotto finitoda, parte _delll_emulsinnauta.ahi.ria e nel prodotto stesso .poich? il.,sa.le_per .indurimen ax-del lattice-d-i-venta_-parte-del?lattice..indurito- .

Il sale araminico pr?polimerieo...poliureta-. nico orifinale quando viene usato nei sistemi di poi-1imer izznzione^in emulsione ? stato trovato tale agire come .iniziatore pafrticellare e cos? -pu? essere sostituito a]_ posto._.del-lattice?di inoculazione usato nella ore-parazione delle comoosizioni di latt1-ce nol i p> qual i ? - ri chi esto un el evato grado di uniformit? nelle dimensioni particell?ri (per esempio

to trovato che il sale amminico oreooliinerico polii originale quando viene usato in Un_??stem i polimerizzazione in emulsione agisce ccffee mezzo stabilizzante per il sistema di lattice. _

Nel procedimento della presente invenzione lesco del lattice viene ef:fettnato_seddndo le_ tecniche gi? ben note nel ramo relativo. Il mezzo. oso di re?zione___y.iene...caricato alla zona di reazione ed il monomero o i monomeri da oolimerizzare sono Quindi alimentati di continuo al mezzo acquose aeIla zona di reazione insieme con un catalizzatore e, se si desidera, tensioattivi, adenti tamponanti etc j Col termine di "mezzo di reazione acquoso" si

rente tamponante etc . , i quali sono presenti nell?.

zona di reaz ione nella quale viene cond ott a la poli merizzzione relatiov a questo proc edinento .._La__t em- .. persi in dipender z a _..d al_tip_o__di monomero usato e dalla quantit? e dal tipo del cata? 11 z.z.a t.or e_che viene us aio., e roi oro? c he _aon.o e ape r=. ti nel ramo relativo conosceranno la corretta tempsratura d'innesco per un qualunque dato sistema.? Tir-

-PK ?quando_ai?polir.eriz-zano_%li_acrilati-a1 chilici inferiori o i metacrilati alchiXicj inferio-

*??? ?tatti? nella sforma -dirmonomeri, ? per_esem pio il-? metilmetacrilato, il._N-butilacrilato, etc, si prefe-. rise e. innescare la pol imerizzazione ad una temp era-r tura -da .circa? t&^ -a-cir-ca 84? C in -dioendenza- dal ? c at al i_z.zat_ore__impi e szat o .

Un qualunque reattore, fornito di appro-

jjxiat recchiature , pu? essere impiegato nella realizzazione di reazioni di polimerizzazione in emulsione I differenti tipi di reattori e la loro

hen noti a coloro c?Le sono, espejrti?nel? ram<?._.Eel_ativo. Tlpicamsnt?, un recipie.nte__a?ltato con .ne^zi_.._ per controllare temperatura e pressione, mezzi _pe r? fornire un_aliTiie.nto..continuo.._de_i_JZLQr.o/neror_

talizz atore , del te risioattivo, dell ' agente taroponan- _ te, etc.? mezzi per estrarre di continuo una porziope del contenuto del recipiente, e dove si dp-p iaja.aa. nsr forni rs nn ' ^tn;

DIO :sage riti, _ viene _ im.pieg.ato -Lieta? ?datta_ciQme._re attore..,.

I roonomeri pplimerizzabili in emulsione ;ie_s.on o....u.fcil i....n eJL_DHQCJ2 dimeni. Q_de.ll a_Qr.ese ni e inve zione sono uno qualunque dei.nonomeri che hanno a' : io? un grupp o olefini cernente insaturn . .dell a.- f armala

?he sono ben noti a coloro che sono esperti nel ra-!n.o relativo come tali da poter subire la polimeri2z . nelle.? pondi zi.on i_dj _ poli

;?e in emulai .Questi monomen inno ben noi i_ a.coloro che sono esperii nel ramo re c.ome.__tali_da. ouiL.alcuna soie-1nazione-aggiuntiva. Tuttavia, si pu? far menzione. .Latitalo di semplice illustrazione di essi, di comp sii insaturi come etilene, propilene, 1-hutene, 2-b mne.,?isobutilenet l-penteneT 2-metil-2-butene, 1-e :?e^-A-metil-l-pentene, 5,3-dimetil-l-butene t 2.4,4-.:rimetil-l-pentenet ?-etil-l-esene, 1-eptene? 1-ott le, ?-decene,_l-dodeo.ene,,._allene, butadiene, isopre ie.T?aloroprene ^-esadiene , 1,3,5-esapriene, divi 1nilacetilene. ciclopentadiene, diciclooentadiene, norbornene, norbornadiene, inetilnorbornsne, cicloesene, stirene, alfa-clorostirene, alfa-metilstirene, allilbenzene, fenilacetilene , 1-fenil-l,3-butadien vinilnafjtalina,.4-met?lstirene , 2,4-dimetiIstirene 3=e?ils?ir.e.ne, 2., tirane ,.__2.=iiie?oj3iilatirene 4-metossi-3-:m9tilstirene, 4-clorostireiie, 3,4-dime til-alf a-metilstirene, 3-bromo-4-metil-alfa-metils rene 2_,3^-d.i_clorostir.ene,.A-flnor_o.s_tirene,.3si_od.os rene, acido 4-cianostiren 4-vinilbenzo?co, 4-aceto sistirene, alcool 4-vinilbenzilico, 3-idrossistire 1,4-diidrossistirene , 3-idrossistiren 1,4-diidross stirone, ?-nitrostirana, 2-arnm?tiOStirene, 4-NTN-di metilamminostirene , 4-fenilstirene, 4-cloro-l-vini naftalina, acido acrilico, acido metacrilico, acro leina , metacrolaina,_acrilonitri le_, metacriloni.tri acrilato, metacrilammide , netilacrilato, jnetilnieta crilato, norbornenilacrilato. norbornildiacrilato, P-ldroasi atilacrilato, 2-fenossietilacrilato, trim 1ilns.qipropilacrilato, diciclopentanilacril to, cicloesilacrilato, 2-tolilossietilacrilato, ??, dimetilacrilammide , isopropilmetacpilato , etilacri lato, matil alfa-cloroacrilato, beta-dimetilamraino fitilnifitar.rilato, TT-motilmetacnilammide, etilmetacr lato, P-etilesilacrilato, neopentil glicol diacril to, cicloesilmetacrilato , ?oeta-bromoetilmetacrilat benzilmetacrilato, fenilmetacrilato, neooentilmeta crilato, butilmetacrilato , acido cloroacrilicoT ac do metiicloroacrid ico. esilacrilato. dodecilacrila to, 3-iriati11-butilacrTTato, P-atosaiat-STacrilato, fenilacrilato. butossietossietilacrilato . 5-metoss pti 1acr-i]ato, is.nripnilacrj 1 nto.^.entaeritrito!tria CT? Tato, metossipoTi(etileneessi")acrilato, trideca -os-sdpoli(et-ileneosai)acrila?o., clor.aa.cxilonitr.ile dicloroisopropilacrilato, etacrilonitrile , N-fenil ar.n 1amnida, ?,?-dietilacrilaminide, N-cicloesilacr laromide, cloruro di vinile, cloruro di vinilidene. cianuro d-? virnTidene, fluoruro di vinile, fluoru rn dT virrilldene. W tricloroetene.9 acetato di vinile prnp?onato di vinile, butirrato di vinile, benzoat dT vinile, vinilbutirrale. vinilpropionato, vini.,lri oroacatato, isopropenilacetato, vinilformiato, v nilmetossiacetato. vinilcaproato, viniloleato, vin adipatn, motilvinilchetone, metilisooropenilcheton vinilf enilchetone. rnetil alfa-clorovinilchetone, etilvinilcbetone . divinilchetone, allilidenediacet to, etere metilvinilico. etere 2-metossietilvinili

etilvinilico. etere idrossietilyinilico, etere anim noetilvinilico , etere alfa-metilvinilmetilico, ete re divinilico. etere divinilico del glielo.le _etileni-J 10? O-.deJ _ glicole, di etilenico....o. ..della, tris t an olannina ?tere cic1oesilvinilico, etere benzilviniliC.OL^..etere lene tilvinilico- inilico r _ e te r.e _ idr or si -Tenilvinilico.. etere clorofenilvinilico, il naftile, etero_Jvinilio_oJ^ l_djmetilrrLa.l?ata^_il_dieiilmaleaio, il di~(2-etilesil)maleato, 1*anidride maleica. L.l_dimeti.lXuiTi.aiLatcL^i.L_di.pro_pt]Jtjnarat9.v?il?diami!-iunarato , ? il? viniletils olili ro , U ri i vinilsol?ur.o.,_il _ vi ni 1 ? pfl-pfl-tnl ? T sol

eti1solfone , il viniletilsolfossido, l'acido ?inileo1-Tonico,.,il.sodio vinilsolfonato, la vinilsolfonamraide,

r o 1 id o.ne , IT-vinilcarbazolo, N-(vinilbe rtzil) -pir.ro Idi e -:ie, la N~(vjni.!lhenzil)piperidinat l-vinilnirene, 2-? sopropenilfurano , 2-vi ni 1 dib enzolurano , 2 - metil-5 -:dLnilpiridina, 5-isopropenilpiridina, vinilpineridina,.

-ni i oViinni -in HnO. I 2-vinilfaen zossiazolo, 4 - me til- 5 -vililtiazolo, viniltiofene,?2-isoorooeniltiofene , inde-: ie , cijingrone , 1-cloroeti lvinils o lfuro, vini 1_ 2- et oss i-^tilsolfuro, vinilfenilsolfnro , vini! 2-naftilgolfu- _ _co, allilmercaptani, divinilsolfossido, vinilfenil-j _solfossido, vinilclorofenilsolf ossido, metilvinilsol-_Conato, vinilsolfoanilide, e simili._ __

I catalizzatori gli tamponanti, ed_un,.??alunqu.e__altr.o__co.stitnente__che._p.oa.3r._eaaera.

_z i g ne in eraul si one__ne 1 -procedisi ento de 11 a....p resente invenzione sono identici a ouelli che possono esset? -inpie&ati_nei^.gi?_noti-_gr.OG&dimenti di polimeri zzaz.io.:=_ ne. in emulsi.one_della_t.ec.ni.ca__precedente.....La particoare.._sc.elta.?dei_.materiali,_.divrrsi._duiLiemul.slgnantg..,_ impiegare non costituisce 1*invenzione ed ? un atto di 1 avnrn standard nel -ramo ralatico all a_pr.a=_ -;ic_a__de.Ila_p_olJLaariz^-az.ion_e__ln?..emulaione

-?-l?-eataliz-zatore?i-epiegat-o???t-i-picamenie ?n iniziatore di radicali liberi ovvero un catalizzdossido-riduzione_._3j_ possono_m.enz.ionare, c ?sempi semplicemente illustrativi di adatti cataliz-_ . _ ..ch.e possono essere impiegati, gli iniziatori

?reno. ar.idn perace ti CO , tarz- ido

terz-butilperossido, perossido d-i dibenzoile, idron?ross ido di benzoile, 2,4-dicIoroibenzoilnerossido. 2 g-dimetil-2 .5-bi 17,01-co, terz-bntilpernssipivalato, terz-butilperac_e_tatgy azobisisobutirronitrile,, persolfato di ammonio, per-?

di sodio, perfosfato potassico, isopropilperossicar-j insto, etc.; e sistemi catalitici di ossido-riduzio..ad.esempio .persoliato .?i._so.dio-?odio formai deide_sol fossila?o? idroperossido di cumen e-sodio__ met.ahisolfito., .peros.aido_dJ.idroge.noi-^acido.._ascorile anidride solforosa-perso Ifato di ammonio? etc_._

JLe_ooneentruuiono_catalitl cament.e._e.f.flc.ien.te_._a.ual.e e n ot.a_ a c odor o? che? son o? e apert i? naL_r am o? r alati vo alla pratica delle polimerizzazioni in emulaione.. _ Llemulsionante di sale amminico_poliner co...po.liuretanico?originale....??il?soggetto?della?dom da di brevetto statunitense n 54-575 depositata in data 50 aprile 1979 eT al grado non fornito nella oresente domanda ? incorporato cui a titolo di rif pimento...

Il sale amminico polimerico poliuretani consist e essenzialmente del prodotto di reazione_j? un _pre-polimer??con_.gr.uppi-SCQ?in_..posi zione..termina blocc ato con una ossima reagita con una ammina e p ulteriormente reagito con un acido per eui si otte ^pno~sali-aimiinir?--po.lin.erici..poliuratanici_iii_.ac.-qua, infinitamente diluibili nell'acqua.

Come viene usato in tutta la presente.d scrizi.one_.il_termine "in acqua" vuole indieor2 stato o la condizione dei sali amminici del prodot d i reazione amminico con i prepolimeri dello ; c_i_ana.to_iiLon.a.ati__c_QrL_o^.s.inia_in_iin._n:e z zo. _ac qu os o llo ;_?_agi.d.ent.e....se_i

__acqua~siano? ' una _ mincela-nicroscopic-amenta ..et er ogena Jdi_.d.u.e..o...pi?-fas:L-?inej!ieni_e_sud?i^lne.*--Cio.i_?iq_uido d-P-liquido t .e co s?. una .-dlap.ensJjone_-Oppure_.se ._i_p oli ri poliuretanici si ano parzialmente oppure integral mante _dis_c.iolti_ne.lla._hase._.acqLU_osa e cos? una soluzione .

E1 stato osservato che i polimeri noliur teli'acqua danno un prodotto_otticamente trasp rent?-_C-Qse^ .he_indXGa_mia^^ lnaiene_eiK)g.eii.e-a-._In_au sta situazione si pu? ritenere che le molecole indu viduali dei piolinieri .poiiuretanici non siano legat 1e >ieme^ Dlaltra_parts. i anche osservati polimeri- poliuretanici in acqua dove il prodotto ri n-n1tante ? torbido, cosa che indica una dispersione Cos? quando viene usata nella presente descrizione 1 1asp-rRai?ione "in acqua? vuole indicare i sali ammi ci oniginali in un sistema acquoso e si potici tratt re di una soluzione omogenea, di una dispersione op re di una qualunciue loro combinazione.

Allo scopo di fornire un prodotto^,finale Rfv?r?-5sfsr.pntp non ade-oJ-i?iate caratteristiche di forma zinne di pellicoleT ? stato riconosciuto che i reat _.tivi devono essere inclusi nella prepara i-one_d.e.l-_p-o liureiano? in ..acqua. alla .ac op o .di . o-ttene re -la^-nac easari.a_. reticolazione? pex-produrre , -per- -in Luri me.ntn^una_jatr_u_t?ura. po llnexica trid? a e n s.tonai e ^rdi? ? sottinteso in tutta la seguente descrizi on p_ol iolo ,._1 ' angina p olii* un ninnala _i.l_p.xe poli una porzione di ciascuno ovvero ima nualiinqpfi Loro -combinazione? devono- avere funzionai aaggiore di 2.

_?3_s ale. _amminic o polimerie O-nalinratanic originale viene prodotto in quattro stadi fondament

: on ...un -polii so oi an at o? pen-pro durre?un .prepolimero- c * ruppi? KC-CL in -posizione t e rminal e_.__Il? prepollmeX-O? ?

Luogo, il prepolimero con gruppi terminali NCgMoloc rati dall ' ossima viene fatto reagire con una o pi? ninnine ,-p al if unzion ali? -scali e _c ora e. _qui . appresa o verr . ie scritto.? . Il....pxodo_t_to di rejaz ion e_ajriininic o.. .viene _

lotto dotato di utili propriet? si doyrebbe usare : if?l primo e/owero nel terzo stadio un reagente _ave

iel prepolimero con gruppi NCO pi? la funzionalit? ^P1 1 ' fliriminn pnl i fnrtzi onale sar? .almeno.. di .iL_o_anche maggiore

EJ_ ska_t_o._trovato che__il_DrLodotka_di ..r_eazions

d e l l e minime con_jJ _ nrerol i aero- cor! _ L gruppi.. :i dall1osaima tarde ad aumentar.e_di_sis cQS?t?__CLon il.tempo-fino a quando ai -veridica la..coupleta_fionnazione di_g.el/presa del_ pno-_ _icLktQL._C.osi, in...un--alkccL_aspe.tto__dsl.l_a__p_re_ss_nt?_in=_ f finzione ? stato scoperto in maniera inattesa che il ?;enipQ di gem icazione e la viscosit? della dispersiom e p.alirn.eric.a__p.oliui,ejtanica.._ixL_..aca.ua_p.osj?.o.nQ_e.sssxe

df nn'aminina secondaria al prodotto di reazione.

Il poliolo poliossialchil?nico bloccato .one terminale con isocianato, il prepolime-_ L terminali NCQ ovvero il prepoliiae.ro ure* manico'utili nella presente invenzione sono prepara-r

fe-H bitmente da circa 600 a circa 6.000. La funzi?ni-1ita oRaldrilica dopo la reazione ? da 2 a circa 8.|_ Quando la funzionalit? dell1isocianato presentata \ La1 poliolo e la corrispondente funzionalit? di ?BOT cianato?r

ila ? .del_ reattivo arginino corrisOondent allo .stadio 5 clave, esse re maggiore? di. 2.? Quando - la jfunzionalit? dell1isocianato presentata dal prepoli rnero,.?.,inagglor,e_di_2 la funzionalit?-del?-.neadente amminic-o? nell-o-stadio? pu?-es&ere -anclie? soltanto d

_ Il prepolimero con gruppi terminali NCO oppure bloccati in posizione terminale con isoci.ana

1) un diolo

bloccato in posizione terminale con gruoOi dell'iso cianato T il detto diolo avendo un conte?nuto di ossi 1o etilenico di almeno 40 mol?i *^? ? ^

_un. ??11?????.???????1??1??, posiziona, term lale con gruppi dell'isocianato avente funzionalit? Qsjsidrllica ne.ll.Liritgrvalio_cLa 3.. a..-8? prin??_ill__e_iXet biare il..bloccaggio dei gru] -terminali.;?il ..detto roli olo..hl.oo_c_a_t-QLJji_posiz_lons_jfee_r.min alo. _q on.._ gruppi . Le111isocianato essendo predente in :quantit? nell'ji ?ervallo da 2,9 ? a 50 % in_peSO..dei__composti.di_cu a?-paragrafi (1) e? (?)-; -

il 40 ? inniare ? ossido di etilene con un agente di Innesco come ad esempio il glicole etilenico, il g1 _!jcole pronilenico, il.glieole tetrametilenic_o,.il sii-;cole esanetilenico oppure loro miscele. Preferibilmente il peso molecolare dei?diolo ? compreso tra_ i_ circa 400 e circa 6.000.

JEs.am.pi..di.adat_ti._j?.o.li.Q15_ Cd?L_Q.1.Occar.e_iri_ . poalz.lone__te.rininale . con.. po.liis_Qc_i ana?jL)__inc ludono : ifA) polioli essenzialmente 1ineari formati per es9m-_

glicole etilanino come iniziatore. Miscele di ossido

essere impiegate sempre che la percentuale molare le sia di almeno_40 ?. Dove i Ipolieteri lineari sono miscele di ossido di etilene _ ad esempio con ossido di propilene, il polimero puc essere un copolimero casuale oppure un copolimero a blocchi. Una seconda classe di polioli (B) include quelli che hanno funzionalit? ossidrilica del valore di 3 a anche pi?. Tali polioli sono comunemente for ?ti facendo reagire geli ossidi alchilenici con un iniziatore polifunzionale come ad esempio il trime-; tilolpropano, pentaeritritolo, etc, Nel formare 11 poliolo- ialchilenico usato pu? essere z sido? di? e-t-i-1 ene- -o~m-isc el-e- di ossido di ? atilene: ? ?I| I on altri ossidi alchilenici come Ria, sopra ? st at descritto . Utili polioli possono essere ulteriorme fp.te_esemplificati _da..(-C.l-jpoli.oli poiifunzionali_ linea-

ri ramific a ti viene e se m p l i f i c ato cui sopra insieme con un iniziatore ovvero un agente iii reticolazione. Un esempio speclfino_di C.?_c_osti _ jfcuito da una miscela di glicole -polietilenico (peso molecolare circa 1C00) con trimetilolpropanoy trinetiloletano o glicerina. Questa miscela pu? essere in s.esi .c_an_po1ils.oni.anato_in,e.c.c.esso cos? da;.fornire un oreoolimero utile nell*ambito iella presente invenzione. Come alternativa i polioli lineari o ramificati (per esempio il glicole polistilenico') possono essere fatti reagire ssparatamente con poliisocianato in eccesso L*iniziatoreT costituito per esempio dal trimetiiolpro-pano pu? anche ?gatto reagire separatamente con il poliisocia?ato In seguito i due materiali con i gruppi m izione terminale bloccati tossono essere comhinati_i.n maniera da formare il prepp1imero,

Il poliolo poliossialchilenico viene terminato oppure bloccato in posizione terminale a mez-Jz.Q_de con un poliisocianato. La reazio-! _rie pu? essere condotta in atmosfera inerte esente_ !

azotof a pressione atmosferica ed a una temperatura-1peli'intervallo da circa 0?C fino a circa 120?C per^ un?periodo??i?'bempo di--eirea?2-Q?ore?in?dipenden3a? dalla_v_^.rpp.ratlira e dal grado di agitazione. Questa reazione DUO essere effettuata anche a condizioni a nnsferiche samare che il rrnr?otto n.nn venere eennstn condizioni di umidit? eccessiva.

Il bloccar lo terminale del noliolo noli ssialchilenico DUO essere effettuato impiegando uantit? stechiometriche di reagenti. Tuttavia in aniera desiderabile ?i usa un eccesso dell?isocian o allo scopo di assicurare un bloccaggio completo ei gruppi terminali del poliolo. Cos?, il rapporto ei gruppi dell1isocianato rispetto ai gruppi ossirillci usato ? compreso tra circa 2 e circa 4-grup i del11isooianato rispetto all'ossidrile, e prefer iamente da circa 2 a circa 2,5 sruppi dell*isocian

Allo SCOPO di ottenere le Qualit? di mas sima robustezza, resistenza all?azione dei solventi resistenza al calore e simili, i prodotti della rea zione del poliolo poliossialchilenico con gruppi de 1*isocianato bloccati sono formulati in tal nodo da dare un reticolo polimerico tridimensionale. ?

Una qualunaue chetossima ? efficiente e tra aueste vi ? 11aceton-ossiraa, la butanon-ossima la ciriinesanon-ossina e simili. Una ossiraa basata s di - UiL.chet on e_rs 1 a ti. Y smanie . YO lati! e viene _ r i t enu t pr&f erihile *_LJ gas ima .pi?. -preterita -?-- la hutanon-o siina, comunemente nota annhs nnine metn e ti 1 ehetp sa ,ma... .Ms.c.e-l.g^i- -oprine p.Qs.s_o.no_?e.s aere . impiega tp ? ma non c'? alcun vantaggio nel seguire tale te_c_ni.c.a-Le proporzioni dell'ossima utilizzata possono vari ? da circa 0,7 a ci _enti_ de i_ gruppi dell isocianato_pr senti. Un intersialljO_p_t?_prs.f-.er to ? da 1,05 a 1,15 equivalenti

Per preparare il prepo1ir c_a_ta,.__ l'ossima ed il prepolimero sono semplicemente misc

circa mezz'ora ad un'ora e mezza. In generaie.npn_ necessario un solvente sebbene si possano impiegar

aolve-_Alt r1..a.pprc renti_-includ.ono.,miei_m teriali-tLe_n o.n_S-ono..-.reattivi_c_on.i.gruppjL_dell_Lo_Sj sima o dell'uretano. Sulla base delle moli dell*os

molare NOH/NCQ doyrebbe essere variabile da circa_ 0 1 ,2 e preferibilmente da circa 1,0,5 a circa 1.15. In generale ? assai efficiente impiega re una quantit? di ossima sufficiente a reagire : maniera completa con i gruppi KCO._

_ Nel nreparare i1 prepoiimero ?1occato vi ne scelta un'ossima capace di fornire un prodotto che subisce le reazioni d'indurimento in un tempo ragionevole ad una temneratura ragionevole. La temp ratura di indurimento viene influenzata dai materia li come i substrati ed i catalizzatori cosicch? nel 3JLindurim.entn_OOsaonQ_asaer_e_inLpies:ate temneratura della disnersione di poliuretano in acaua all'ester no dell'inf&vallo di 14-0-180?C. Le temperature di indurimento .di almeno 1?Q?C si sono mostrate convenienti in vista dei tempi di indurimento che devono essere impiegati. Le temperature inferiori danno co me risultato tempi di indurimento pi? lunghi ammeno che non sia impietrato un catalizzatore. Numerose os sime e numerosi catalizzatori che possono essere im pie<?ati sono descritti nei sed enti riferimenti: Petersen, Liehigs Ann.Chem., 562 (194-9)* pag. 215; v/icks. Proerress in Crganic Coatint;s, 3 (1975), pag.

73-99? e Hill et al.,Journal of*Paint Tech., 4-3 (1971)'patr. 55. Le ossime che hanno temperature di sbloccaggio di cui sopra sono materiali liquidi all temperature di circa 80?C, ed i prodotti di conden-Razione con i prepolimeri uretanici sono miscibili con l1acaua oppure possono essere aispersi m acqua con l'aiuto di tensioattivi. In generale le ossime sono materiali alifatici ciclici, a catena?diritta o?rom ii i ca t a_ c _QP he n enti ...dn_2 __a_ ?_Xp refe rlb i Imeni e d 3 a_6,)? atomi _ di _ carboni ?.-polimero? con? gruppi- EICO-et e minali , -b.loc enti ._c.on_QS s ima ..v.iene_fattn? reagire. con .un Lammi na ohe_?_dapac.e.di-provocare..l?1indurimento del-poli _mer_Q_a__b as s a temperatura. ilo lt.e? delle_?

gabili..heIllaidito?dalla?presente..inv.en^i.ona-aono_.J .n^l_r3mo?relativo.,e.G.ono.i

:nine polifunzionall. Esempi specifici,.

2lud.ono.v_ma?aenz.a?limiterione,,?1a..etilendianmina-3-propanriiannina,-diehilenir?ammina.T_trietilentet ina iaminobispropilamTnina,-..te.traetilenpentaimina, me.tilimminobispr.o.pi1ammira 2(2-amminoehilammina)-etanolo e le poliossipropilenammine prodotte dalla

? o minerei ali _ di .Teff amine D-?QQ, . D-2QDQ e T-?-Q.3^-Xe ?poliossipropilenammine sono ammine alifatiche polle :;eree primarie Bifunzionali e

da domposti di addizione con ossido di propilene di Jujall...entrigli.

Come si pu? osservare dalle ammine cita-: ieT alcune di esse possono essere rappresentate Aal Le-darmule,.g?nera1i

NHgT? ? -NH * _ e _ HO-R-NHg_ dove_El__?_.un_srupp.o_C D_-?6?

Nella rresents invenzione ? stato tr^va to durante il relativo lavoro sperimentale che le ammine nolifunzionali con la funzionalit? di almen 2.gruppi terminali ammiriici primari sono le animine preferite nell1ottenere un adeguato indurimento de polimero poliuretanico in seguito prodotto.

Alcune delle ammine Dolifunzionali DOSS no essere rappresentate dalla formula

HcoN-(GriH d~zi-1j?'z rr d.T\ ^

dove z ? un numero intero variabile da 1 a 4, n ? un numero intero maggiore di 1 e R ? un atomo d*id geno, un grimpo alchilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio, oppure un gruppo-idrossialchilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.

Le poliossipropilenammine possono esser rappresentate dalla formula

NH.2-OH(-OH,3)CH2-? OCH2-GH(vGH,31'?xNH2-dove re ? maggiore di 2, e dalla formula

O?H2-- JLOCHO-CH??CH,{]x? NH c^. OH,CH^? G-CEo j?CHp-GH-CCH551 ? ITH? 3 2 . ?- L. J y

OH ? - |OCH2-GH-(CH,? __ NH, 2 L J ? ^

dove ? y z ? circa 5*3. I pesi molecolari di eu&ste po-1iossinropilenamiaine?variano da.direa 200 a_2_QOCLo_anche._pi?.con^le_paliassinrapilenam ine-pre-?.eri_t_e___c.?.e .hanno.pesi..molecalarladi c.ircaL-AQO-fdno -a 2000._

A_4i__aminin^L_p.o1ifunzionale__argiunta al imer.Q?c.orL_griippi_t.exiiilrial]?L_IIGQJilaccati dall'ossima dovrebbe essere bell'intervallo da i_,a _1 ^5? ejiuiva.l.e.n.ti._con liintervallo? preferibile

presenti nel prepolimero'con gruppi terminali NCO, Dove la funzionalit? dell'isocianato del

sarla un?anmina poiifimz-joraie avente funaionalit? .. maggiore di 2 allo scopo di fornire un -prodotto re-

ne terminale ? jnaggiore di 2r la fmiz.ionali.t?_del L'T- _ arnmina.-po lifunzi.on ale .. pn?- 2_? Qltanto. di ..

2 . Da questo si deve compren&are che nel medesimo sistema reattivo la del ?prepolimero con gruppi ECO in posizione terminaledell'anmina o le po ayranno una funzionalit? totale di vaiola maggiore...di.4...

La reazione tra il urepolimero bloccato _ con 1*ossima e la ammina polifunzionale viene condotta _ a_coi1D!etamento della.rearione.._H controllo_non riusc to della reazione con il orepolimero bloccato da _Pima__M ..am ina al temp^ appropriato.pu? dare...come risultato un prodotto di reazione amminihco troppo viscoso oer i propositi della presente invenzione Cos? le porzioni appropriate del preoolimero bloc to e 1'agnina polifunzionale sono poste in un rec piente, di .reazione'Piatte reagire_in__cQndi_zi_oni_ controllato..di^riscnidamentOL^e di^agitazione. Con JL1esperienza ai _? riusciti a .determinare lo stato jiella^reazione..osservando,lfaumento di viscosit?. Con apparecchiature appropriate come ad esempio i dispositivi costituiti da unit? di miscelazione a temperatura controllata i tempi di reazione posso anche ras-iriungere valori assai brevi come ad esem circa 3 minuti alla temperatura di circa 95?C, 4 miti alla temperatura di circa 80?C. etc. I tempi di reazione preferiti sono variabili da circa mez ora a circa un'ora con temperature comprese tra c CA 40 e 60?C. Una sufficiente ouantit? di acido o miscela di acaua ed-acido viene introdotta con ag tazinne nel prodotto di reazione dell?ammina in m do da far diminuite il valore del pH a circa 5 o di sotto.

I polimeri poliuretanici in mezzo acqu so stabilizzati cationicamente engono preparati a mezzo della disnersinne del protiotto cii reazione

amminico in acqua inpresenza^di?unar-suffledente auantita di acido ner fornire un nH variante da ci _ca_5 o valori-inferiari...Halla preparazione de.i_.po linieri in acqua, l'acido pu? essere aggiunto diret tamente al prodotto di reazione amminico e miscela to con questo, operazione seguita dalla diluizione con acqua . Questo ? il procedimento preferito. Tu tavia, ? anche possibile aggiungere in primo luogo l'acido all'acqua, operazione seguita dalla disper sione del prodotto di reazione amminico nell'acqua Altri additivi come gli agenti tensioattivi, gli a sorbitori di raggi ultravioletti, gli stabilizzant i pigmenti, etc., possono essere introdotti per la formulazione dei polimeri poliuretanici in acqua secondo quanto richiesto.

E' stato 'trovato che s? il oH non ? con trollato entro l'intervallo ampio sopra stabilito si incontrano problemi di sedimentazione e/ovvero porzioni del prodotto di reazione amminico reagisc no con l'acqua in modo da formare una crosta. Fentre l'intervallo di valori di pH deve essere considerato, ? stato per? trovato che si possono impi

_ gare nella presente invenzione da circa 1 a 10 par ti o pi? di?acido per ogni 100 parti di prodotto d reazione amminico. Un intervallo pi? preferito ? d circa 4 a 8 -parti di acido ner ogni 100 oarti di prodotto di reazione amminico. Un intervallo pi? preferito ? quello da circa 4 a 8 parti di acido per osmi 100 parti di prodotto.di reazione amminic Questi polimeri in mezzo acquoso sono stati trovat stabili per periodi di parecchi mesi a temperatura ambiente , per esempio 20?C, e mostrano anche un?ec celiente resistenza ai cicli di congelamento-scon-.gelamento.

Mentre un-qualunque acido organico o in ganico former? il sale amminico ed effettuer? la funzione di controllare il? valore del pH, gli acid usati nella presente invenzione includono acido ac Jt.ic.o_gLacial.e_,_a.c_ido__acrilico,?_acido citrico, acid fitilendiamminotetr&cetico (EDTA), acido formico, o-lim?na ('acido ammioacetico), acido cloridrico, acido lattico (acido alfa-idrossipropionico), acido ortofosforico (H po ) acido fosforoso (????,?. ac do solfammico, acido solforico, acido tartarico (a cido diidrossisuccinico), acido para-toluensolfoni _ co e loro miscele.

I seguenti esempi specifici sono illu? mirativi .ria^non.limitativi della,presente invenzia 3e_v_asjs.end,a_ ?0 tiint e s a che analoghi risultati? aigli 1 >n o_Qt?e_nihi 1 i c.on__altre combi nazioni di e ama siz Ione dlff e nani a -.sopra. spaciXicatau.? (Butte ..nusste -Varia 3 i on?-jlh.a_non__ s lallontanan o_ dal _ c oncett-a -fon -d?mentale della presente invenzione e la conposizio ie_s opra de SCr?tj: a. .s onn intasa nome tali, da ri fintpq iell 1 ambito de lle_. rivendicasi on_i_al legate., _

_ Un prepolimero poliolico preferito con gruppi dell ' isocianat o in posizione terminale viene >r_e_p.araia_mis_c.e 1 and.o_.un dio lo poliossieti 1 en i c.o. ..di._ atur.a^JJjio_fila_avent_e. un_c_on_t?miio_d:Loa_sidaL_..e.tile ila.a_pari __ adLalmeno_ jun pjaliolo _avente

jrnj _d?L_3_s? ? ?. Lg-t-tg_..pol lalQ_e.ajs.end. o .:.pr_e. s e nt e nella alacela in qu a l?? vai???bile_nsll* intervallo da 1?< Jt..in __pes a c end Q reagir e_c_on _la_mi.s ce la_ad JirLcL_?e.iiip.ejr_alur_a _ eliliniervallo ..da -0-a_12.CLo-C- una ,quant.lt ?_..di , un..dii lanalLQ-.esUc %.B -1 , 9 equivalenti di JTQ.O_r.is.pett d OH per un tempo sufficiente a bloccare in jposizi e terminale..^ asianzialmente-Jiuttl _i_gruppi os sidri iei presenti nella miscela, aggiungendo gruppi . del ? i s ooianat Q_in_pi.? ?...in _nada_d.a_iarni.re.jia_0 , 1 _a_0 ? quivalenti di ,NC.Q.,par_ equivalente.... iniziale?. c Li grup H in eccesso it?-fce.oric a_ne.ee s.s n a al l a reazione c on i gruppi ossidril?c

A.. 10Q_,g._di_prepQ limar ? ..no 11 o lic.o _.c on gru _pi._t.erminali ITOQ__a__24?C_in_un-recipiente.li acciai inossidabile vengono aggiunti 22 g di butanonoss?m !con agitazione. La reazione dell'ossina con l?isocianato ? esotermica e la temperatura raggiungeva 60?C. Si usava un bagno di acqua bollente control1are la a un valore tra 80 e 90?C per 20 minuti.

Dopo 20 minuti ed alla temperatura di T7UO Cy ai aggiungevano agitando 12 g di dietilentri mina. La reazione con l'amraina ? anche esotermica.

La viscosit? continua ad aumentare e do pn 10 minuti a QQ-QS?C? si aggiungono lentamente._ pep-nnntrnn are la viscosit?, 7,1 g di acido aceti co glaciale e 7tl ? di acido ortofosforico disciol ti in 100.g-di-.acqua deion-iz-za-ta. P-Q-po che tutta l miscel a di aci do eri arqiip ? stata i ntrnd otta . il m

-P.1Z.Q_

Tipicbe propriet? fisiche dell ' emulsion preparato sono le seguent.3j

PH ?^4?-?S?-o?-< Viscosit? ('Brookfield LVF) 600-1 COO cps

o jjoluziorie limpida , di co_Lor....pagli.enino Esempi, O?l

Ad un recipiente di resina del volume di 2 litri fornito di condensatore , termometro, imbuto

a zot o? ven ivano-aggiunti ? 327-r-5- -g-dizata, _ 2 tQ g di acido isoascorbico, e 6)

?non .vnlfltil i ) di sale ammini co prepnl i nani CQ poi j ijy. ? ani co? cationi co -contenente -.cirna? il. Jd4--%_-di mate riaon volatil

t.aL-a-^-Qg.G... sotto ri coprimento di azoto ,

?-u-a ucn.ucx ai/ui a O _ 100 g di Una miscela .monornerica di 240,0 g di met ilmet.ac r_il.at o 120_r.0_.g_di_lmtilncrilato,_HQi.Q-.g.__dj_ acrilonitrile ?d di_ acido_acrilic_Q_venivan?Q_agg:inni:_ al._.r.e.cipl tent.e?con agitazione,.?Al .materiale_c.onten.uto.neL _r.ec.i-;_ plente di? resina venivano_aggi.unti_4_nc_di..perossido d fidromeno al ? 1 II calore della reazione provo-: c?VSL-11aumento?della?temperatura.da 410?_a__47g-C-d.n1

_ta_.ad una yelocit? tale da mantsnene una temperatuna di_55^6_Q_?C_ nel recipiente di resipa_senza riscaldamento... au sili ari..o ni vano. _qu ind i_p_r.at_i c ate int r piu

'-rante l'aggiunta della miscela monomerlca. Iltempo S i a ergi unta-iella mise e la monomerica .totale era di ?32.animiti . Quando l'ultima miscela monomerica era s t ata caricata, la temperatura era di 57?C.

8 minuti dopo 1 1aggiunta della miscela monomerica finale e ad una temperatura ?i -54?C, 0,1 li acido isoascorbico disciolti in 10 cc di acqua .demineralizzata ad 1,0-g-di _ ter z -bu t il idr_opoxo.sj3ido ?venivano aggiunti allo scopo di ridurre il monomero libero.

Il-recipiente di. r asina-dei volume .di.2. (dopo ave re confezionato il? lattice) non presentava A [lcun .adSumul o di mat .e . r..i al e sol ido e ?-i r.Tn' gd eva-nn semplice ? r i s d aoo ? o -con ? se q u a ? ? H- ? 1 att io e ? risn.lt ari t ev e va-nn -. contenuto ,t otale? di... .sol idi del? 3^,6? ^ un Sfai ore del pH._d? _ 4, 3, una tensi one snperfi r.i ai e -di 43,2 dine /citi ed una vi sensi t? a ci rce 80? Brpofrfi el _ LVP no - 1 _ di 5B. ?4 centin ?roise _

Esempio 2

?easente % Timido cloruro di vinilidene 67 640

~~ " b ?utilacrilato ? 15, -0 144 - -acido acetico glaciale

ammina preoolimerica

noliuretanica 17 400 'sale, circa 40 % di solidi!

.acido ascorbico . 0,2 2 perossido d'idrogeno 1,0 10 accua demineralizzata - 800 Ad un recipiente di resina del volume di 2 litri f nito di termometro, abitatore ed imbuto di aggiunt venivano aggiunti 800 g di acqua, 400 g di sale am minico pm polimerico poliuretanico al 40 ? di soli di, e 2 g di acido ascorbico. Questa miscela era r scaldata a 36?C sotto spurgo di azoto.

Al materiale di cui _conra venivano aggi ti 200 co di ima miscela costituita da 840 g di ci rum di vinilideneT 144 g di acrilato di butile, e 16 g di acido acetico glaciale, seguiti dall'aggiu :a di P oc di perossido d'idrogeno al 20 % , TI cal re svolto dalla reazione faceva aumentare la temne natura fino a 46?C. La parte restante del monomero veniva aggiunta ad incrementi di 100 cc insieme co ouantitativi di perossido d'idrogeno di 1-2 cc all scopo di mantenere un intervallo di temperatura di 48-8??? nopo che T nltimo ouantitativo del monome -co era stato aggiunto, un quantitativo separato pa ri ad un volume di 2 cc di perossido d'idrogeno er introdotto e la massa veniva lasciata a cuocer? rer ch? ragiriunges.se il massimn della conversione. Il lattice presentava le__s_e_guenti.propriet?:

solidi totali 39t0 % conversione 81.6 ? tensione superficiale 62.8 dine/cra valore del oH .... 4.0

Gli esempi da 3 a 12 pi? sotto riportat illustrano la polimerizzazione in emulsione usando il sale amminico prepolimerico poliuretanico come emulsionante con svariate combinazioni monomeriche. La tecnica impiegata negli esempi da 3 a 12 era que ia-deacmitta-ne.lLVes-eiipio 2. 'Tutti dii ingredienti indicati vengono espressi in % in peso.

Esempio .3

. ? in peso cloruro di vinilidene 32

stirene

acido ?acrilico 2

PAS 33

Esempio 4

% in peso Cloruro di vinilidene 56 w.e..t.iLacrilato 5

acido acri1ir. n 2

PAS 57

Esempio 5

% in peso netilmetacrilato 6 ' butilacrilato . 15 metilacrilato 57 acido acrilico ?

PAS 58

Esenroi 6.- 7?- P

? in reso ? <5 7 ? ? - ^ '' ~~L? metilmetacrilato 4-9 4-2 59 butilacrilato 25 21 20 acrilonitrile 8 7 6

?

acido acrilico 2 2 2 PAS I f, PP 55

?? ? v. ?

Esempi 9, 10 - - ? , *'.

# iti pS?o

8 9 ,J* cloruro di vinilidene 33 28 stirene 33 28 butilacrilato 16 14 keid a_acriii_cQ_ _ _ 2 2 _

?

PAS 16 11

Esemnio 11

% in peso metilmetacrilato 71

PAS 29

Esempio 12

% in -peso 12-1 12-2 metilmetacrilato 42 37 butilacrilato . 21 18 acrilonitrile 7 6 acido acrilico 2 2 PAS 28 37 I termini e le espressioni che sono sta inmieRati comejbermini di desc:rizione e non di lim tazione sono stati usati senza alcuna intenzione, ner ouanto riguarda i sienificati di tali termini di tali psnrpRsim i} di psplndfirp ????? possibile e rmivalente delle caratteristiche mostrate o descri te o anche soltanto di alcune loro parti, ma si ri

RIVENDI CAZIONI

1. Procedimento per la produzione media polimerizzazione in annui Ri one aonnnsa di ????? Q pi ? imonome r ? _ po limar iz z.ahdli.t_n.eJ _ qual e .proas di znen.fr a - s effettua il perfezionamento costituito dal condurr Jla_.reazione di polimerizzazione operando in presen di_.UTL_emulsi.oiian?.e_Jio_s?ifruitn._da_un_sale._amminico. prepoiimeriC-0__pqliuret.anlqo?,_d.e-tt.o?em?!sionantLe^^ea sendo prodotto facendo reagire un orimo componente il._gual_e^_Qjnprende_-un^fiollniQ-J-gj-Qfil.o_b.lc)cca_t_o_in posizione gruppi dell*isociarato, nvs una funzionalit? di reazione di 2 o:anche maggiore con un secondo componente il quale comprende una c .?LOJS_??ma_Qosi da formare un prepolimero bloccato co

le comprende un*ammana polifunzionale la quale nos de funzionalit? del valore di 2 o di valore maggio con il detto orenolimero bloccato da ossiina, in ino do da formare un prodotto di reazione amminico, fa cencio reagire un miartn componente il quale compre .de un acido con dett? prodotto di reazione amminic per cui si forma un sale amminico polimerico poliu .infini.tamente_dilui.bile nell'acqua e_diluen-_do_.poi_la^detta^agnina polimerica poliuretanica ..con.

:_ac.qua._

2 Procedimento secondo la_rivendicazione -jX* ? in ..cui. il_monomero .polimerizzabile. ariene _scelto_ d.al_gruppc_._c.o.s_ti.t.uii.o_.da_alchil_e_inferiore-acri.l?to_v alchile inferiore-metacrilato, acrilonitrile, acido ?acrilico*.._cl.oruro_.di_viniIdlene,__stirene_._e_lor.o_mi-_sr_ele_

3. Procedimento secondo quanto rivendicajic_neXXa__rivendi.c azione_X,._ne l_quale_._proc edimento .il. [d^ti-o_s-e.confiQ_c-Qmp.onent-e__?_c_-oa?it?it.o_d.a-llaJbutanor]^ o.s.s.ima

4-, Procedimento secondo quanto rivendicaito nella rivendicazione 3, nel quale procedimento il_de ti o_ i.er.z.o.-C.Q.mp.one nte-^ie ne_s.ee 1 tjOLdal_ srupp.o_l_ costituiio-dalla dietllentriammina, _trietilentetrammina,? imm inoh.iSOrop?lammina,_i;_airnetiXenpent ammira,:

:meiilimminob ispropilammira % 2(2-amminqetilammina)-stanai o *_ e til e nd iamm i na*_l_,_irpro p.and i amra i na.^jpo 1 i os -sipropilenamm ina _e_ _1 or o_miscel e_, _ ? . .

Procedimento della rivendicazione -neX_quale_prcc_edimen.to_.il_detto quarto._componente viene scelto dal gruppo degli acidi che ? costitu?tn dal11soldo acetico, acrilico, citrico, etilendiamminot etraacetico-,?formico glieinay?acido lattico, acid o__ortofosf_prico, acido fosforoso, acido para^-.tolu.ens.o_lfonico? acido solfamm.ice.,__acido__t.artarico, acido._cl.oridrico,_e loro._m?scele._ _

6_._Procedimento_?secondo_quanto.rivendicao nell.a_riyendica_zion_e__3-?_nel...quale.pro.cedimento_._i1. d.etto.-terz.o-.com.ponente..?__.una.-miscelsLdi_.dietilentri-. mmina ed un' ammina scelta dal gruppo formato dalla dieiil.ammina,. dibutll ammina_e_die.s i.lammina .

7. Procedimento secondo la rivendicazione. . neJL-qu aleL_pro.ce dime n t o__i l_d et t o_quar t o._c_omp one n t.e iene-scel to-dalllacido-aceti c?-acquoso,-dall 1acido rt.ofosforico._ac.quoao__eloro_miscele..

-8 ?_JPro c e diment o_s.e c ondo_quant o .rivendic at o _ _ nel la_rivend icazione-Jk, _.nel_quale_pr_o c e.d imeni O? un agen te __di c o n troll o__d.el 1 a-viaco. sita., scelto,, d al grup-0? costituito dalla_.dief ilammina, _ dibutilammina, _ e. diesllammlna -viene lncluda-entro_il detto, terzo comonent_e_.

9, Procedimento secondo quanto rivendicacL_neH a_j?ivendiC'azion.e_.8_i_nel__qnale__proc.e_d.lm_entQ__i1, uarto componente ? costituito da una miscela acquo-?formata.da_acido-ac etico?glaciale-ed-acido-fosfor.ico.

10. Composizione in emulsione, la quale sriene,-preparata.-a.-maz.z-0--della -poiimerin azione_in-?mulsione_di_un_jnonornero. y inili c.o_polimeri z zabile. . D.p er and o__ln_p r e senza_di un. .age n.t e_ em? 1 s io nant e . nar a beri zzato dal_fat?o_che .l_\emu1sionante_?__costituito ia una composizione in__me_z_zo_acq?oso costituita essenzial_mente_dai prodotti di reazione_in_suc_ces_?ipn li_ _

_ a)?un_.priino_componente_il.quale compre.nd - uir_prepo1imero~poliolico..polietereo-i __ drofi1o?_co.n_gruppi dell'isocianato bloccati in posizione terminalet aven te una funzionalit? reattiva del valo di almeno_2.,_con.-il .det.to_prepolimero consiste-di una_misce.la^_di :

1) una quantit? variabile da circa 2.9 & in_p.eso fino.a circa 50 % in peso del -.-ladetta_misce1 a_di__un_pollo.lo._blocc_a in posizione.__terminale_c_on__gruppi_del l'isocianato ed avente funzionalit? _ossidrilica..?:ar.iabile.__ne.ll_!i_ntervallo da 5 a fi prima dell'effettuazione del

> _Aa-C irceu-97 ? l-#-in-_peso_ a circ a..5? in peso di detta miscela di un diole poliossietilenico di natura idrofila bloccato-in- posizione- terminale? con gruppi-dellii socianato ,_iih.. de ito diolo ave ndo?uir contenuto -di .unit? .di .ossido di etilene- di almeno ^-O-moli.-#,. bX_un_.se.c_ond o.-C.omponent e. . il.. quale, c ompr en de_unaL_che_t o s s im Eup en~c ui?v iene-formato-un.-prepolimero bloccato- con-ossima, facendo?reagire-il?detto--prepolimero -, bloccato con l'ossima con c) un terzo componente il quale comprende uni_ammina?polifunzionale-jper?cui?viene formato un prodotto di rsa^lnne ammini c.o*__e?facendo-reagire il detto-prodottoLdi_re_azione__ammirico__con.

d)_un__quapt.o_coinponente__il__quale_c_ompr_ende.,un -acido.-acquoso cos?-da_.ottenere...1 la formazione di una composizione,emui sionan?e.._in..mezzo.acquoso,

11. Composizione-.secondo,quanto-rivendica to nella rivendic.azione_1.0.,_ne11a_quale.composizione il detto?secnndQ_comp.onente .?..cosiituito._da11a _b.?tanorosarma

12. Compo.si.zione_.aec.ondo_quanto rivendica o nella rivendicazione 11. nella._qual.e__c_Qmp.Qsizione il-detto terzo compon?nte -viene?scelto-dal-gruppoeheL__?__-costiJfcuita_-dalla.jdi.etileni-riamriiina,_-_trietilenteiraammina,__imininobispr?pi1ammina _tetrae.ti1enoen-i tammina ,__met ilimminobispr opi lamini na^__2_C 2.- animino e tijlammina ).ne t suolo., _.etilendiamraina 1 ,.3-propendiammina; poliossipropileneammina,. e. loro miscele

13. Compos i_z ione se c ondo quanto rivend i -cat o__n.e11a_rivendicazione 12 in cui il detto quarto componente .viene _sc.elt_o_dal_gruppo .di acidi costlfcuito da_acido acetico^ucido^ crilico.,..acido__citri_co. acido_e_t.ilendiamminotetraac_etico,_acido formico,_glic ina, acido lattico, acido ortofosforico, acido forforoso, acido para-toluensolfonico, acido solfammic o, acido tartarico, acido cloridrico e loro miscel Le 14? Composizione secondo quanto rivendie ato__neH a rivendicazione ?1, nella quale il de110; terzo componente__?_c.os.tituito_da_una_.mis._cela_di dietilentriammina ed un'ammina scelta dal gruppo costituito da dietilammina, dibutilammina e diesilammina.

15. Composizione della rivendicaaione iai_nella_qual_e__composizione_..il d?tto quanto componente viene scelto dall*acido acetico acquoso, dall'ac-idn ortgfosforiep acquoso e anche da loro miscele.

16._C_o_mp_osizione_dglla rivendicazione 13, in cui il monomero vinilico glene scelto dal gruppo .costituito da alchile inferiore-acrilato, alc.hile_infe.riore-meta.crilato,__acrilonitrile v. acido Acrilico.,_cloruro_di_v_inildiene^.stirene .ed_anche_. le_lo.ro-_mi.s.c.e.le_._

- :- 1.?*?Composizione .secondo?quanto rivendic jQ_.de11a_..rivendicazione 12 .n.ella__quale..un-agente di controllo, .della-vis cositi -scelto, dal-gruppo- costitu ; o.. _dal 1 a_ d.i e_t i .1 amm ina.t_ .d al la__dibut.il ammiri a ?e _d alla diesilammina_-yiene__inclus.o._entr..OL_il.detto-terzo..com

18.,.Procedimento.secondo..quanto-??stato. rivendicat.Q__nellaL_rivendicazione-17-rnel_quale-pro^ c.ediment.o_il .quarto__comp.onente._?_costi.tuito da.una miseel a_acquosa?d?_acido?acetico.glaciale?ed .acidi joaforicl?

?19- Infuna t.ecnicaudi__po1imerizzazione.i emuisi one__per_.formare...omo.polirneri.o copolirneri-delcloruro di vinilidene mediante_risealdamento di ima carica monomer.?ca contenen.te..cloruro-.di. vinilidene n presenza. _di un?iniziatore._s olub_il_e_ ne ll.!_ac.q.ua . ed n etimisinnantft pen un 1attice il quale contiene pa icelle?costituita J.ai-datti-polim.eri,_iL pe.rf.ezionamento il quale comprende 1*impiego come composizi ne emulsionante di un materiale costituito essenzia mente da un sale amminico prepolimerico poliuretani o in un mezzo acquoso. in cui il detto sale viene . formato _f acencio _re agire, urna quantit?, variabile ?da _ c ????_0 ,2.. a :.c irca_l ^...equivalenti , cale dati sulla. >_ase_dei_gruppi KCQ_prepo.limeri.civ_(iL.unsL_c?Letosaiffi on_un .prepolimero - poliuretanico avente- .gruppi ITO iberi in__modo. da formare un _ prepolimero _b leccato jion^ossima.? .ed i? detto prepoli maro condiste di ima mise e1 a.__cnsiituit a__da.. una_quant it ?_ vari ab i 1e_d_a__c_ir c_a_2,9 %_.in?peso__a_ circa _3.0__?__in._peso d i__de tta__mi se a di un._p ol io loib 1 oc c ato . in. p o s iz i on e .. te rrain ale^c on gruppi- dell.!.tsQcianato_avente_funzionalita_ossidril < ia?variabile. ne_ll_!_ini.arvall o_ da_3_a_S-_prima._del l 'ef ettuazione_.de l_bloccaggio_in_p.osizi.one_J;er.minale ; e . da aire a 97*1 # in_peso__fino_ a cir.c a_50_j5 _in _.pe s o de 1 1a _mis ce la_._di_un_diol o. p olio s s ie ti 1en ic o_i nat.ura .idrofila_h.Xoc.cat-0_in ppsiz^ione_b_erminale_cpn ruppi-dell .' is ocianato ,__il._dett o_di_0-lo__avendo. un c on tenuto di_ ossido etilenico pari ad almeno 40 moli : facendo reagire il detto prepolimero bloccato con iinacquanti t?_ variabile da circa 0T6 a circa 1 ,5 equ ?ralenti r c alcolati sulla b.as e__dei_gruppi ..pr epo li mer ?i__NCQ, di un Ammana polifunzionale in modo da for-:aare un prodotto di _reazi-One_ammini.co t facendo rea-_dat.ixL_.pr odo.t.t o _dire.azione ...amminico. con una .quantit? variabile da circa 1 parte a circa 10 part nn _acid.o_per. _ogni_ 1_00 parti del detto prodotto d t..amminico.in~modo da formare un aaleammin cO?e_diluendo_poi .il..dett.o:sale.amminico con.-acqua _Lc.o.s le e h? _si a _ p re s e nt e . _un. -conte mrfc o di . mate r iali non volatili corrispondente ad un totale del 60

20 Procedimento secondo_.quanto_.rivendl -Cato_ nella ...rivendicazione 19, nei _ quale? procedimen ito la? de tt a chetos sima ? costituita dalla __?iit aziono sima,?la.detta..ammina_polifunzionale- ?-la~dietilen r!ammina -ecL-il-.detto-acido? ?_ Hacido? acetico.- glacial _ Procediment O?secondo_quanto .rivendi cato nella rivendicazione 1Q,.nel ..quale procedimen to il C-omp.ostQ__amminico-p.olif.unzi.onal??:?'costituit d.a__.una.p_oliossipropi1enammina.&1if.atica_avente_un_ pesomo lecolare-pari-a.circ a...2 $0..- ?

2?v Procedimento?sedendo quanto rivendi cato neIla.rivendicasione_19L,_-nel_quale_procedimen to._ldarnmina._po.lifuziz.ionale?corrispond_e_a1la_s_eguen te formula

CH. , - ^OCHgC HCH^j _x- -?NH2 ~,_C_ CH^OCH^CSCH^ y

_ _ CI1 - ^QCH^CHCH^ -

dove T. y z ? pari a circa ed avente un pe 1molecolare,.pari a.circa .400..

23 Pr oc.edim.ent o ..se c ondo _la_rivenic.azion 9.*? ne?__quale .procedimento la detta .anmiina nolifunzionale_.viene_scelta-_dal? gruppo? costituito, dalla -di .?tilen.triammina,._trie.tilentetrammina, imminobisprop Cammina r tetraetilenpentammina, metilimminob.ispropi .! ammina , _ 2.( 2 - ammino e ti 1 amm ina ) - e t ano 1 o , _e t i 1 e ndiamm na,-l,-3-propandiammina,-poliossipropilenanminaT e l xo-misc?le _ _

Procedimen to._s.econdo quanto..A _s.tato jlyend icato_nel1a_rivendi cazion.e_1.9?_nel quale_..proc ilimento_ilde_t.to.?acido__viene_scelto__dal_gr.uppo degl acidi_cost ituitQ.dalliacido acetico,__acido_acrilico acido_citric o,..acidoetilendi ammino.teiraac.eiico, ac c.a._?ormico glieina acido_.latticor acido_ortofosfo^ rico, acido fosforoso, acido paxa-toluensolfonico, acidoisolf ammico,.?cido,tartarico ,_acido cloridrico ed anche le loro miscele.*._ ?_

._23_._Erocedimento_secondo quanto rivendic o nal1a...riverdieazione,.23.,?nel_qnaie.procedimento .-a_detta_ammjna._p.o1ifunzionale._?_cos.tituita .dal__die^ -cilentriammina in miscela con un*ammina che viene s.celta-dal_gruppo_c.os.ti.tuit.o__dalla.dietilammina^da a.._dibutilainmina__e_j?alla__di.e_silammina.._

26, Procedimento secondo quanto ? stato rivendicai o_nella-.rivendicazione 23,..nel.quale.oroc ;dimento il detto acido viene scelto dall?acido ac . tic o__a cquoso.* _ d allJLacid o? _or_t o f o s f ori c_o .accuoso. e. I dalle _loro...miscele.. _

2JZ-._Smul s.ion an te._ il . qu al e _ .comprende.._un ? sale_amminico. prepoliinerico_p.oliuretanic.o .in..jnezz iac.quoso?.j,l?._quale_viene_Qtte_nut.o_mediante_J.e_oper !zioni jiii

1) miscelare.un._diolo__poli.os.sletilenico idr.of.i1o_av_ente_un_eonteji_uto_di_.o.as_lcLo_di_e_tilene_ ? almeno.JfO_.moli_?L-C_onjun_pQl?olo_avente_f.unziona 1ita ossidri1ica variabile nell'intervallo da ? a 8,. il.de tto._p.oli.olo_ess endo_pre s ent e_ne lla__niis.c.el a infuna quantit?_variabile ne11linterv_al1o_da_l,0_ % !In peso fino al 20 % in peso, facendo reagire con la miscela ad una temperatura nell'intervallo da 0?C-a-120?C, una^uantit?^di-isocianat-O-il-quale? ha 1,8-1,.9-equivalenti di_NC.O..p.er_..un_temp.o...suffici te a bloccare sostanzialmente tutti i gruppi ossidrilini?presenti-nella misc.e1a_e poi aggiungendo !una quantit? aggiuntiva di diisocianato in modo da Ijfornire-una_quantlt? -da_01l_a_Qt.3Ljequiv.alenti^di NCO per equivalente iniziale di OH in quantit? in eccesso rispetto alla quantit? teorica necessaria ?er la reazione con"! gruppi ossidrilici in modo d formare un prepolimero con gruppi in posizione ter minale costituiti da_JTCO:

-2.X_f ar. .re agire_il._ detto _prepolime.ro... ave te_j ? gruppi t e.rminali_NCQ? c_on_ una_quanti.t ?_ variabi le_.da-circa- 1 ,05_-a_circa- JL, 1-9-equivalenti .di. .butan _.nossima_in_modo- da formare_un prepo limer? .bloccato -jc.on_la_butanonoss.imav _

3.) _far_.reagire_l??dettO_p.repo_liinero__bro cato _.con la_ butanonossima. con. una . quantit?_variabi le_da _circa_0 , 9_a .circ a lri. equivalenti_di.-dietile -triammina-in-modo -da -formare un^orodotto-di reazio ne amminico; e

4) far reagire il detto prodotto di re z-ione-amminico-con -acqua-contenente- una_quantit?.-Jv riabil e__d.SL jxir.oa ._4_a_ cir? a 8 parti di una miscela ac 1 do_ a c et? c o_e_di_acid o -fosfori co p er ogni 100 parti del detto prodotto di reazione amminic o c os i cb-?.-la -risultante compo.s ? zione _.in?ine z?o_acqu.o s o co tenga_una_concentrazione_jvar_iabile_.da_circa.__2_0..a__c ca ^Q-l in .peno? di . sostanze .non. volatili,.

DOCUMENTAZIONE

RILEGATA