DE3102039A1 - Polyurethanprepolymeraminsalz-emulgiermittel fuer emulsionspolymerisationsverfahren - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Emulsionspolymerisation hatte ihren Ursprung wahrscheinlich in den Beobachtungen von Wissenschaftlern von natürlichen Latices oder Säften, die von vielen Pflanzen ausgeschieden werden. Der wichtigste von diesen ist zweifelsohne natürlicher Gummilatex. Natürliches Gummi ist eine milchähnliche kolloidale Dispersion von Polyisoprenteilchen in Wasser, die durch natürliche Proteine und Emulgiermittel vor Koagulation geschützt sind. Der früheste Hinweis auf die Emulsionspolymerisation findet sich in der DE-PS 250 690 aus dem Jahre 1909. Die Arbeiten auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation wurden in Deutschland während des ersten Weltkriegs fortgesetzt, wobei hinsichtlich der technischen Entwicklung ein vei— hältnismäßig geringer Fortschritt erzielt wurde. Die industrielle entwicklung der Emulsionspolymerisation scheint gegen Ende der 20er Jahre begonnen zu haben. In der DE-PS 558 890 aus dem Jahre 1927 ist die Polymerisa-

^O tion von Butadien zu einem synthetischen Latex beschrieben, wobei Seifen als Emulgiermittel und Wasserstoffperoxid als Initiator verwendet wurden.

Der erste bedeutende Durchbruch in der industriellen Entwicklung der Emulsionspolymerisation geschah im Jahre 1938, als gezeigt wurde, daß Polymerisation in der wäßri-

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gen Phase und nicht in den Monomertröpfchen eintritt. Das Verständnis des Mechanismus der Emulsionspolymerisation erweiterte das Wissen, so daß Voraussagen und Verbesserungen der Techniken gemacht werden konnten.

Die Vorteile der Emulsionspolymerisation gegenüber anderen Verfahren wie der Block- oder Lösungspolymerisation sind die folgenden:

1) Ein emulsionspolymerisiertes Produkt, das heißt der Latex selbst, befindet sich in einer idealen Form zur Verwendung in Farben und Oberflachenbeschichtungen, Klebstoffen, Papierbeschichtungen und -Imprägnierungen, der Lederbehandlung, der Textilbehandlung, Eintauchverfahren und Latexschaumgummis.

2) Die Regulierung des Initiators, der Fortpflanzungsreaktion, der Kettenübertragung und der Abbruchreaktion ist einfach und erfolgt in den meisten Fällen bei verhältnismäßig geringer Polymerisationstemperatur.

3) Die Emulsionspolymerisation eignet sich für eine einfache kontinuierliche Prozeßdurchführung.

4) Hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten können gleichzeitig mit hohen Polymerisationsgraden erzielt werden.

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5) Im Gegensatz zu Lösungen von Polymeren ist die Viskosität eines Latex unabhängig vom Molekulargewicht des Polymers, das er enthält. Dementsprechend können hohe Polymerkonzentrationen bei geringer Viskosität erhalten werden.

6) Bei der Emulsionspolymerisation wird Wasser als billi- j

ges Lösungsmittel verwendet, was Lösungsmittelrückgewinnungsprobleme und Feuerrisikofaktoren ausschaltet. j

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7) Wenn ein festes Produkt erforderlich ist, stellt das Aufarbeiten des Polymers keine Probleme dar, da der Latex einfach in geeigneter Weise koaguliert und die koagulierte krümelige Masse mit Wasser anderer wäßriger Lösungen gewaschen, gepreßt und getrocknet wird.

Es ist gesagt worden, daß die Wahl eines Emulgiermittels wahrscheinlich der wichtigste Einzelfaktor in einem Emulsionspolymerisationsansatz ist. Erstens muß das Emulgiermittel eine stabile Emulsion zwischen den Monomerund Wasserphasen und später einen stabilen Latex bilden. Zweitens darf es nicht negativ mit dem Initiatorsystem oder dem Fortgang der Reaktion in Wechselwirkung treten. Da die Emulgiermittelreste in dem nach der Polymerisation gewonnenen Produkt verbleiben, darf es drittens dem

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Produkt keine negativen Eigenschaften verleihen.

Zahllose synthetische Emulgiermittel sind hinsichtlich ihrer Effizienz in der Emulsionspolymerisation untersucht worden. Aufgrund der Natur der hydrophilen Gruppen können oberflächenaktive Mittel (Tenside) in vier Klassen eingeteilt werden: (a) anionische, (b) kationische, (c) amphoterische und (d) nichtionische. Jede dieser Hauptgruppen kann chemisch weiter unterteilt werden nach den hydrophilen Gruppen (zum Beispiel Carbonsäuren, Sulfate, Sulfonate) und nach den hydrophoben Gruppen (zum Beispiel Alkyl, Alkylaryl, Alkylamid, Alkylester). Dementsprechend ist die Auswahl aus der Zahl der möglichen Abwandlungen und Kombinationen sehr groß.

Illustrative Beispiele für geeignete Tenside, die üblicherweise in den zum Stand der Technik gehörenden Emulsionspolymerisationsverfahren eingesetzt werden, sind die anionischen Tenside wie Kaliumcaprylat, Kaliummyristat, Kaliumpalmitat, Kaliumstearat, Kaliumoleat, Natriumdecylsulfonat, Natriumdodecylsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumdecylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Kaliumdehydroabietat, Natriumrosinat, Alkylnatriumsulfosuccinatester und ähnliche; kationische Tenside wie langkettige quaternäre Aminsalze und nichtionische Tenside wie Ethylenoxidkondensate von Oleylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol

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usw., Ethylenoxidkondensate von Linolsäure, Laurinsäure, Rizinolsäure, Capronsäure usw., Blockcopolymere von
Ethylenoxid und Propylenoxid und die Ethylenoxidkondensate von Octylphenol oder Nonylphenol.
5.

Die Rolle des Emulgators bei der Emulsionspolymerisation ist eine dreifache: (a) eine erhöhte Menge des Monomeren wird aufgrund der Auflösung in den Micellen in die Wasserphase überführt, (b) das nicht gelöste Monomer wird
zu feinen stabilen Tröpfchen emulgiert und (c) die geschaffenen Latexteilchen werden während und nach der
Polymerisation gegen Koagulation geschützt.

Es ist bekannt, daß verschiedene Emulgatoren molare
Konzentrationen aufweisen, unterhalb der keine Micellenbildung eintritt. Dies ist die kritische Micellenkonzentration (cmc). In den meisten Fällen erfolgt keine bedeutende Polymerisation unterhalb der kritischen Micellenkonzentration (cmc). Wenn die Konzentration des Emulgators erniedrigt wird, wird die Zahl der gebildeten Latexteilchen verringert. Es ist bekannt, daß in dem Latexsystem
verbliebene Emulgatorrückstände dem Latex unerwünschte
Eigenschaften verleihen können, das heißt der Latex kann einen Teil seiner Stabilität verlieren.
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Es ist bekannt, daß ein Emulgator einem Latexsystem drei grundlegende Eigenschaften verleihen sollte. Diese Eigenschaften sind (a) gute Löslichkeit bei der Polymerisationstempenatur, (b) gute Auflösungskraft und (c) Bewirkung einer guten Stabilität des Latex. Weiterhin darf der Emulgator nicht störend auf die Initiierung oder den Fortgang der Polymerisationsreaktionen einwirken.

Die Vielfalt der Initiatorsysteme in Emulsionspolymerisationsverfahren ist nicht geringer als die der beschriebenen Emulgatoren. Alle technisch verwendeten Systeme basieren auf der Freisetzung eines aktiven freien Radikals. Diese aktiven freien Radikale werden entweder durch thermische Zersetzung einer Verbindung in freie Radikale oder durch Wechselwirkung von chemischen Agenzien unter Erzeugung freier Radikale erzeugt.

Die am häufigsten verwendeten Initiatoren sind solche Verbindungen, die eine Peroxidbindung, das heißt -0-0-, enthalten. Die organischen Peroxide können als von Wasserstoffperoxid durch Ersatz der Wasserstoffe durch organische Gruppen abgeleitet angesehen werden.

Einige spezielle organische Peroxidinitiatoren sind Diisopropylperoxycarbonat, Caprylylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, di-tert.-Butylperoxid,

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Cumolperoxid und tert.-Butylperoxybenzoat. Verbindungen, die Peroxydisulfationen freisetzen, können ebenfalls als Initiator verwendet werden.

Wasserstoffperoxid-Eisen-Systeme können als Initiatoren für die Polymerisation von bestimmten Monomeren z.B. Methylmethacrylat und Acrylnitril verwendet werden, während die organischen Hydroperoxide für die weniger polaren Monomere wie Styrol und Butadien bevorzugt werden. Für die Herstellung von "kalten" SBR-Polymerisaten werden am häufigsten Ansätze verwendet, die p-Methanhydroperoxid, Pinonhydroperoxid oder Diisopropylbenzolhydroperoxid enthalten.

Zusätzlich zu Emulgiermitteln und Initiatoren können der Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung bestimmte Materialien zugesetzt werden, um die Kettenfortpflanzungsreaktion abzubremsen oder zu unterdrücken. Alle Substanzen, die freie Radikale einfangen und diese entweder zerstören, sie also davon abhalten, zum Ort der Polymerisation zu gelangen, oder durch Übertragung ein anderes freies Radikal ergeben, das nicht als Polymerisationsinitiator aktiv ist, sowie Inhibitoren können verwendet werden. Einige Substanzen können sowohl als Verlangsamungsmittel als auch als Inhibitor wirken. Einige gewöhnlich verwendete Substanzen sind Diethylhydroxylamin, Hydro-

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chinon, Methylether von Hydrochinon, p-Aminophenol, wasserlösliche Dithiocarbamate usw.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren und die dabei hergestellten Latices, bei welchem die herkömmlichen Tenside und/oder Emulgatoren durch ein Polyurethanprepolymeraminsalz ersetzt sind. Dieses Polyurethanprepolymeraminsalz schaltet die Wirkungen der im fertigen Produkt verbleibenden Emulgatorrückstände aus, da das Salz beim Härten des Latex ein Teil des gehärteten Latex wird.

Es wurde gefunden, daß das neue Polyurethanprepolymei— aminsalz bei Verwendung in Emulsionspolymerisationssystemen als ein Teilcheninitiator fungiert und demzufolge an die Stelle von Latexkeimen treten kann, die bei der Herstellung von Latexzusammensetzungen verwendet werden, wenn ein hoher Grad von Gleichförmigkeit bezüglich der Teilchengröße erforderlich ist (vgl. z.B. US-PS 3 397 165). Es wurde gefunden, daß das neue Polyurethanprepolymeraminsalz bei Verwendung in einem Emulsionspolymerisations*- system als ein Stabilisierungsmedium für das Latexsystem wirkt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Latexinitiierung gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Ver-*- fahrensweisen durchgeführt. Das wäßrige Reaktionsmedium

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wird in die Reaktionszone gegeben und das zu polymerisierende Monomere oder die zu polymerisierenden Monomeren werden dann kontinuierlich in das wäßrige Medium in der Reaktionszone zusammen mit einem Katalysator und falls erwünscht Tensiden, Puffern usw. eingespeist. Die Bezeichnung "wäßriges Reaktionsmedium" bedeutet Wasser plus beliebige andere Bestandteile wie z.B. Katalysatoren, Tenside, Puffer usw., die in der Reaktionszone, in der die Polymerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, vorhanden sind. Die Temperatur der Initiierung variiert in Abhängigkeit vom Typ der verwendeten Monomeren und der Menge und dem Typ des verwendeten Katalysators. Der Fachmann kennt jedoch die Initiierungstemperatur für jedes vorgegebene System.

Beim Polymerisieren von niederen Alkylacrylat- oder Methacrylatmonomeren, z.B. Methylmethacrylat, N-Butylacrylat usw., ist es typischerweise bevorzugt, die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 40 bis 84 C in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator zu initiieren.

Jeder in geeigneter Weise ausgerüstete Reaktor kann für die Durchführung der Emulsionspolymerisationsreaktionen verwendet werden. Die verschiedenen Reaktortypen und deren Eignung für die Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann geläufig. Typischerweise wird als geeigneter Reaktor ein Rührkessel mit Vorrichtungen zur Temperatur- und Druckregulierung, mit Vorrichtungen zur Lieferung

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eines kontinuierlichen Einsatzstroms an Monomer, Katalysator, Tensid, Puffer usw., mit Vorrichtungen zum kontinuierlichen Abnehmen eines Teils des Kesselinhalts und gewünschtenfalls mit Vorrichtungen zur Lieferung einer inerten Atmosphäre (z.B. N-) über den Reaktanten verwendet.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten emulsionspolymerisierbaren Monomeren sind alle diejenigen Monomere mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe der Formel

von denen dem Fachmann bekannt ist, daß sie eine Additionspolymerisation unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium eingehen. Diese Monomeren sind dem Fachmann so gut bekannt, daß ein ausführliches Eingehen hierauf nicht erforderlich ist. Nichtsdestotrotz seien zur Illustration ungesättigte Verbindungen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 6-Ethyl-1-hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Allen, Butadien, Isopren, Chloropren, 1,5-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien, Divinylacetylen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Norbornen, Norbornadien, Methylnorbornen,

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Cyclohexen, Styrol, o£-Chlorstyrol, <wi-Methylstyrol, Allylbenzol, Phenylacetylen, "i-Phenyl-1,3-butadien, Vinylnaphthalin, 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 3-Ethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, 2-Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, 4-Chlorstyrol, 3,4-Dimethyl-O^-methylstyrol, 3-Bromo-4-methyl-C£-methylstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 4-Fluorstyrol, 3-Jodstyrol, 4-Cyanostyrol, 4-Vinylbenzoesäure, 4-Acetoxystyrol, 4-Vinylbenzylalkohol, 3-Hydroxystyrol, 1,4-Dihydroxystyrol, 3-Hydroxystyrol, 1,4-Dihydroxystyrol, 3-Nitrostyrol, 2-Aminostyrol, 4-N,N-Dimethylaminostyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Chloro-1-vinylnaphthalin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrolein, Methacrolein, Acylonitril, Methacrylnitril, Acrylat, Methacryamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Norbornenylacrylat, Norbornyldiacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Trimethoxysilyloxypropylacrylat, Dxcyclopentenylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Tolyloxyethylacrylat, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Isopropylmethacrylat, Ethylacrylat, Methyl-©£-chloroacrylat, ß-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Cyclohexylmethacrylat, ß-Bromoethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Neopentylmethacrylat, Butylmethacrylat, Chloroacrylsäure, Methylchloroacrylsäure, Hexylacrylat, Dodecylacrylat, 3-Methyl-1-butylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Phenylacrylat, Butoxyethoxyethyl-

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acrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Isodecylacrylat, Pentaerythrit tr iac rylat, Methoxypoly(ethylenoxy)acrylat, Tridecoxypoly(ethylenoxy)acrylat, Chloroacrylonitril, Dichloroisopropylacrylat, Ethacrylonitril, N-Phenylacrylamid, Ν,Ν-Diethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trichloroethylen, Vinylacetat, Vinylrpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylbutyral, Vinylpropionat, Vinylchloroacetat, Isopropenylacetat, Vinylformat, Vinylmethoxyacetat, Vinylcaproat, Vinyloleat, Vinyladipat, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Vinylphenylketon, Methyl-o£-chlorovinylketon, Ethylvinylketon, Divinylketon, Allylidendiacetat, Methylvinylether, 2-Methoxyethylvinylether, 2-Chloroethylvinylether, Methoxtethoxyethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Aminoethylvinylether, O£-Methylvinylmethylether, Divinylether, Divinylether von Ethylenglykol oder Diethylenglykol oder Triethanolamin, Cyclohexylvinylether, Benzylvinylether, Phenethylvinylether, Cresylvinylether, Hydroxyphenylvinylether, Chlorphenylvinylether, Naphthylvinylether, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, di-(2-Ethylhexyl)maleat, Maleinsäureanhydrid, Dimethylfumarat, Dipropylfumarat, Diamylfumarat, Vinylethylsulfid, Divinylsulfid, Vinyltolylsulfid, Divinylsulfon, Vinylethylsulfon, Vinylethylsulf oxid , Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulf o^- nat, Vinylsulfonamid, Vinylbenzamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrollidon, N-Vinylcarbazol, N-(Vinylbenzyl)-pyrrolidien,

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N-(Vinylbenzyl)piperidin, 1-Vinylpyren, 2-Isopropenylfuran, 2-Vinyldibenzofuran, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Isopropenylpyridin, Vinylpiperidin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinylbenzoxazol, 4-Methyl-5-vinylthiazol, Vinylthiophen, 2-Isopropenylthiophen, Inden, Coumaranon, 1-Chloroethylvinylsulfid, Vinyl-2-ethoxyethylsulfid, Vinylphenylsulfid , Vinyl-2-naphthylsulfid, Allylmercaptäne, Divinylsulfoxid, Vinylphenylsulfoxid, Vinylchlorophenylsulfoxid, Methylvinylsulfonat, Vinylsulfoanilid und ähnliche erwähnt.

Die Katalysatoren, Puffer und beliebige andere Bestandteile, die in der Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind die gleichen wie diejenigen, die in den aus dem Stand der Technik bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet werden können. Die spezielle Auswahl der zu verwendenden Materialien, abgesehen von dem Emulgator, stellt nicht die Erfindung dar und ist eine Routineangelegenheit auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation.

Der verwendete Katalysator ist typischerweise ein freie Radikale bildender Initiator oder ein Redox-Katalysator. Rein beispielhaft für verwendbare geeignete Katalysatoren kann man freie Radikale bildende Initiatoren wie Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid, di-t-Butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid,

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2,4-Dichlorobenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(hydroperoxy)hexan, Perbenzoesäure, t-Butylperoxypivalat_f t-Butylperacetat, azo-bis-Isobutylnitril, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumperphosphat, Kaliumperphosphat, Isopropylperoxycarbonat usw.

und Redox-Katalysatorsysteme wie Natriumpersulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat, Cumo!hydroperoxid/Natriummetabisulfit, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Schwefeldioxid/ Ammoniumpersulfat usw. nennen.
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Die Katalysatoren werden in der üblichen katalytisch wirksamen Konzentration verwendet, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bekannt sind.

Die neuen Polyurethanpolymeraminsalz-Emulgiermittel sind Gegenstand der DE-OS 30 15 143, auf die bezüglich der über die vorliegende Anmeldung hinausgehenden Ausführungen ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das Polyurethanpolymeraminsalz besteht im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Prepolymeren mit oximblockierten NCO-Endgruppen mit einem Amin und anschließend mit einer Säure, wobei unbegrenzt mit Wasser verdünnbare wäßrige Polyurethanpolymere erhalten werden.

Im Rahmen dieser Anmeldung bedeutet die Bezeichnung "wäßrig" ("waterborne") das Vorliegen der Aminsalze

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des Aminreaktionsprodukts mit den oxim-blockierten Isocyanatprepolymeren in einem wäßrigen Medium. Es ist nämlich nicht immer offensichtlich, ob die Polyurethanpolymere in Wasser eine mikroskopisch heterogene Mischung aus zwei oder mehreren feinteiligen Phasen, das heißt Flüssigkeit in Flüssigkeit und damit eine Dispersion oder ob die Polyurethanpolymere teilweise oder ganz in dem wäßrigen Medium gelöst sind und somit eine Lösung bilden.

Es werden Polyurethanpolymere in Wasser beobachtet, bei denen das resultierende Produkt optisch klar erscheint, was eine homogene Lösung vermuten läßt. In diesem Fall wird angenommen, daß die individuellen MoIeküle der Polyurethanpolymere nicht miteinander verbunden sind. Andererseits werden auch Polyurethanpolymere in Wasser beobachtet, bei denen das resultierende Produkt trüb ist, was eine Dispersion vermuten läßt. Wenn also im Rahmen dieser Anmeldung die Bezeichnung "wäßrig" ("waterborne") verwendet wird, bedeutet dies, daß die neuen Aminsalze in einem wäßrigen System vorliegen und entweder eine homogene Lösung, eine Dispersion oder eine Kombination derselben bilden.

Es wurde gefunden, daß für den Erhalt eines zufriedenstellenden Endprodukts mit guten Filmbildungseigenschaften

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verzweigte Reaktanten bei der Herstellung der wäßrigen Polyurethane mitverwendet werden müssen, um die erforderliche Vernetzung für den Erhalt einer 3-dimensionalen polymeren Struktur beim Härten sicherzustellen. Deshalb sei darauf hingewiesen, daß in der folgenden Beschreibung entweder das Polyol, das polyfunktionelle Amin, das Prepolymere, ein Teil derselben oder jede beliebige Kombination derselben eine reaktive Funktionalität von mehr als 2 besitzt.

Das neue Polyurethanpolymeraminsalz wird in vier grundlegenden Verfahrensschritten hergestellt. Zuerst wird ein Polyol mit einem Polyisocyanat umgesetzt, um ein Prepolymeres mit endständigen NCO-Gruppen herzustellen. Das Prepolymere wird im zweiten Verfahrensschritt mit einem Oxim blockiert. Im dritten Verfahrensschritt wird das oxim-blockierte, NCO-verkappte Prepolymere mit einem oder mehreren ausgewählten polyfunktionellen Aminen umgesetzt. Das Aminreaktionsprodukt wird dann mit einer Säure umgesetzt. Es wurde gefunden, daß für den Erhalt eines Produkts mit guten Eigenschaften ein Reaktant mit einer Funktionalität von mehr als 2 in der ersten und/oder dritten Verfahrensstufe eingesetzt werden sollte. Dementsprechend beträgt die Funktionalität des NCO-Prepolymeren plus der Funktionalität des polyfunktionellen Amins mindestens vier oder mehr.

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Es wurde ferner gefunden, daß das Reaktionsprodukt der polyfunktionellen Amine mit dem oxim-blockierten, NCO-verkappten Prepolymer dazu neigt, im Laufe der Zeit einen Viskositätsanstieg zu zeigen, bis eine vollständige Gelierung bzw. Erstarrung des Produkt erfolgt. Dementsprechend wurde erfindungsgemäß überraschend gefunden, daß die Gelierzeit und die Viskosität der wäßrigen Polyurethanpolymer-Dispersion durch die Zugabe eines sekundären Amins zu dem Reaktionsprodukt reguliert und/oder eingestellt werden kann.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren isocyanat-verkappten Polyoxyalkylenpolyole, Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen oder Urethan-Prepolymere werden durch Umsetzung von Polyoxyalkylenpolyol mit einem Überschuß an Polyisocyanat zum Beispiel Toluoldiisocyanat hergestellt. Das Polyol soll ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 200.000 und vorzugsweise etwa 600 bis 6.000 besitzen. Die Hydroxylfunktionalität des Polyols und die entsprechende Isocyanatfunktionalitat nach erfolgter Reaktion beträgt 2 bis 8. Wenn die Isocyanatfunktionalitat des Prepolymeren zwei ist, muß die Funktionalität des in der dritten Verfahrensstufe eingesetzten Amins größer als zwei sein. Wenn die Isocyanatfunktionalitat des Prepolymeren größer als zwei ist, kann die Funktionalität des Amins in der dritten Verfahrensstufe bis herunter zu zwei betragen.

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Das bevorzugte isocyanat-verkappte Prepolymer oder Prepolymer mit endständigen NCO-Gruppen besteht aus einer Mischung aus

(1) einem isocyanat-verkappten, hydrophilen Polyoxyethylendiol mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol,% und

(2) einem isocyanat-verkappten Polyol mit einer Hydroxyfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vor dem Verkappen, wobei das isocyanat-verkappte Polyol in einer Menge von 2,9 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung aus (1) und (2) vorliegt.

Das Polyoxyethylendiol ist das Reaktionsprodukt νοη Alkylenoxiden, von denen mindestens 40 Mol.% Ethylenoxid sind, mit einem Initiator wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol oder Mischungen derselben. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Diols etwa 400 bis 6.000.

Beispiele für geeignete Polyole (zum Verkappen mit Polyisocyanaten) sind unter anderem: (A) Im wesentlichen lineare Polyole, die z.B. durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Ethylenglykol als Initiator erhalten werden. Mischungen von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden können ebenfalls verwendet werden, so lange der Mol.%-Anteil des Ethylenoxids mindestens 40 % beträgt. Wenn die linearen Polyether Mischungen von Ethylenoxid mit zum Beispiel Propylen-

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oxid sind, kann das Polymer entweder ein statistisches (random) oder ein Block-Copolymeres sein. Zu einer zweiten Klasse von geeigneten Polyolen (B) gehören unter anderem solche mit einer Hydroxyfunktionalität von 3 oder mehr. Derartige Polyole werden üblicherweise hergestellt, indem Alkylenoxide mit einem polyfunktionellen Initiator wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw. umgesetzt werden. Bei der Herstellung der Polyole B kann das verwendete Alkylenoxid aus Ethylenoxid oder Mischungen von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden wie oben beschrieben bestehen. Weitere geeignete Polyole (C) sind beispielsweise linear verzweigte polyfunktionelle Polyole wie unter A und B angegeben zusammen mit einem Initiator oder einem Vernetzungsmittel. Ein spezielles Beispiel für (C) ist eine Mischung von Polyethylenglykol (Molekulargewicht etwa 1.000) mit Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Glycerin. Diese Mischung kann anschließend mit einem Überschuß Polyisocyanat zu einem erfindungsgemäß geeigneten Prepolymeren umgesetzt werden. Alternativ können die linearen oder verzweigten Polyole (zum Beispiel Polyethylenglykol) getrennt mit einem Überschuß Polyisocyanat umgesetzt werden. Der Initiator, zum Beispiel Trimethylolpropan, kann ebenfalls separat mit Polyisocyanat umgesetzt werden. Anschließend können die beiden verkappten Substanzen zur Bildung des Prepolymeren kombiniert werden.

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Das Polyoxyalkylenpolyol wird abgeschlossen (terminated) oder verkappt (capped) durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat. Die Reaktion kann in einer inerten feuchtigkeitsr freien Atmosphäre wie unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur im Bereich von etwa O οίε 120⁰C₁ je nach Temperatur und Intensität der Durchmischung in einem Zeitraum von etwa 20 Stunden durchgeführt werden. Diese Reaktion kann auch unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß Produkt wird keiner übermäßigen Feuchtigkeit ausgesetzt.

Das Verkappen des Polyoxyalkylenpolyols kann durch Verwendung stöchiometrischer Mengen an Reaktanten erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein Überschuß an Isocyanat verwendet, um eine vollständige Verkappung des Polyols sicherzustellen. Dementsprechend beträgt das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen etwa 2 bis 4 und vorzugsweise etwa 2 bis 2,5.

Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und ähnlichen Eigenschaften werden die isocyanat-verkappten Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionsprodukte in der Weise formuliert, daß ein vernetztes Polymernetzwerk erhalten wird.

Alle Ketoxime, wie beispielsweise Acetonoxim, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim und ähnliche sind geeignet. Man nimmt

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an, daß auf verhältnismäßig flüchtigen Ketonen basierende Oxime zu bevorzugen sind. Das am meisten bevorzugte Oxim ist Butanonoxim, das auch üblicherweise als Methylethylketoxim bezeichnet wird. Es können auch Mischungen von Oximen verwendet werden, wobei allerdings nicht bekannt ist, daß dadurch besondere Vorteile erzielt werden. Die Menge an verwendetem Oxim kann etwa 0,7 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf die vorhandenen Isocyanatgruppen, betragen. Ein bevorzugter Bereich sind 1,05 bis 1,15 Äquivalente.

Zur Herstellung der blockierten Prepolymere werden das Oxim und das Prepolymere einfach bei Temperaturen von 50 bis 70 C über einen Zeitraum von etwa 1/2 bis 1 1/2 Stunden vermischt. Ein Lösungsmittel ist im allgemeinen nicht erforderlich, wenngleich Materialien wie Butylzellosolveacetat verwendet werden können. Weitere geeignete Lösungsmittel sind solche, die weder mit den Oxim- noch den Urethangruppen reagieren. Bezogen auf die Molzahl an reaktiven Oxim- und NCO-Gruppen soll das molare NOH/NCO-Verhältnis etwa 0,7 bis 1,2 und vorzugsweise etwa 1,05 bis 1,15 betragen. Im allgemeinen ist es am wirksamsten, ausreichend Oxim zu verwenden, um die NCO-Gruppen vollständig umzusetzen.

Für die Herstellung des blockierten Prepolymers wird das Oxim so ausgewählt, daß ein Produkt erhalten wird,

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das in einem vernünftigen Zeitraum und bei einer vernünftigen Temperatur härtet. Die Härtungstemperatur wird beeinflußt durch Materialien wie Substrate und Katalysatoren, so daß beim Härten der wäßrigen Polyurethan-Dispersionen Temperaturen außerhalb des Bereichs von 140 bis 180 C verwendet werden können. Härtungstemperaturen von mindestens 120 C haben sich angesichts der Härtungszeiten, die verwendet werden müssen, als geeignet herausgestellt. Niedrigere Temperaturen führen zu längeren Härtungszeiten, es sei denn, es wird ein Katalysator verwendet. Eine Vielzahl von Oximen und Katalysatoren, die verwendet werden können, sind in Petersen, Liebigs Ann. Chem., 562 (1949), Seite 215; Wicks, Progress in Organic Coatings, 3^ (1975), Seiten 73-99 und Hill et al, Journal of Paint Tech., 43 (1971), Seite 55 beschrieben. Oxime mit den obigen Entblockungstemperaturen sind flüssige Substanzen bei Temperaturen von etwa 80⁰C und die Kondensationsprodukte mit Urethanprepolymeren sind mischbar mit Wasser oder können mit Hilfe von Tensiden in Wasser dispergiert werden. Im allgemeinen sind die Oxime aliphatische, cyclische, geradkettige oder verzweigte Verbindungen mit 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen .

Die oxim-blockierten, NCO-verkappten Prepolymere werden mit einem Amin umgesetzt, das in der Lage ist, die Härtung

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des Polymeren bei einer niedrigen Temperatur zu bewirken. Viele der erfindungsgemäß geeigneten Amine sind allgemein bekannt und werden als polyfunktionelle Amine bezeichnet. Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind unter anderen Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Iminobispropylamin, Tetraethylenpentamin, Methyliminobispropylamin, 2(2-Aminoethylamin)-ethanol und die Polyoxypropylenamine hergestellt von Jefferson Chemical Company, Inc. und vertrieben unter den Handelsbezeichnungen JEFFAMINE D-400, D-2000 und T-403. Die Polyoxypropylenamine sind aliphatische PoIyether-(primäre di- und trifunktionelle)-amine abgeleitet von Propylenoxidaddukten von Diolen und Triolen.

wie sich aus der Aufzählung der Amine ergibt, können einige dieser Amine durch die allgemeinen Formeln NH R'-NH und HO-R'-NH- wiedergegeben werden, wobei R¹ eine C₂-C₆-Gruppe ist.

Es wurde gefunden, daß polyfunktionelle Amine mit einer Funktionalität von mindestens 2 primären Amin-Endgruppen die bevorzugten Amine für die Erzielung einer geeigneten Härtung der anschließend hergestellten Polyurethanpolymere sind.

Einige der geeigneten polyfunktionellen Amine können durch die Formel

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H₉N-(C_nH₉ -N) -C H₉ -NH-2 η 2η . ζ η 2η

wiedergegeben werden, in den ζ eine ganze Zahl von bis 4, η eine ganze *.a.ux größer axs 1 und R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Polyoxypropylenamine können durch die Formel

NH₂CH ( CH₃ ) CH₂-^OCH₂CH (CH₃

in der χ größer als 2 ist und durch die Formel

CH^ [OCH₂-CH(CHj]-

NH₂ χ

CH₃CH₂

'jÖCH₂-CH-

1——

wiedergegeben werden, in der χ + y + ζ etwa 5,3 sind.

Die Molekulargewichte dieser Polyoxypropylenamine betragen etwa 200 bis 2.000 oder mehr, wobei bevorzugte Polyoxypropylenamine Molekulargewichte von etwa 400 bis 2.000 besitzen.

Die Menge an polyfunktionellem Amin, die dem oxim-blockierten, NCO-verkappten Prepolymeren zugesetzt wird, soll

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im Bereich von 0,6 bis 1,5 Äquivalenten und vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquivalenten, bezogen auf die gesamten Äquivalente aller in dem NCO-verkappten Prepolymeren vorhandenen Isocyanatgruppen, liegen.
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Wenn die Isocyanatfunktionalität des NCO-verkappten Prepolymeren zwei beträgt, ist ein polyfunktionelles Amin mit einer Funktionalität von mehr als zwei erforderlich, um zufriedenstellend vernetzte Produkte zu erhalten.

Wenn die Isocyanatfunktionalität des NCO-verkappten Prepolymeren mehr als zwei beträgt, kann die Funktionalität des polyfunktionellen Amins einen so kleinen Wert wie zwei besitzen. Hieraus ergibt sich, daß in dem reaktiven System die Funktionalität von NCO-verkapptem Prepolymer und Amin oder Polyoxypropylenaminen insgesamt größer als vier ist.

Die Reaktion zwischen dem oxim-blockierten Prepolymer und dem polyfunktionellen Amin wird reguliert durch Zusatz einer Säure oder einer Mischung von Säure und Wasser vor Vervollständigung der Reaktion. Das Versäumen der Regulierung der Reaktion zwischen Amin und oximblockiertem Prepolymer zum richtigen Zeitpunkt kann zu einem Aminreaktionsprodukt führen, das für die erfindungsgemäßen Zwecke zu viskos ist. Dementsprechend werden geeignete Mengen an blockiertem Prepolymer und polyfunktionellem Amin in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter

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kontrollierten Erwärmungs- und Rührbedingungen umgesetzt. Der Reaktionsverlauf kann durch Beobachtung des Anstiegs der Viskosität bestimmt werden. Bei Verwendung geeigneter Vorrichtungen wie temperaturregulierten Mischkopfvorrichtungen kann die Reaktionszeit bei erhöhten Temperaturen kurz sein. Die Reaktionszeiten können beispielsweise bei etwa 95°C etwa 3 Minuten, bei 80°C etwa 4 Minuten usw. betragen. Bevorzugte Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 1/2 bis 1 Stunde bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 60°C. Um den pH-Wert auf etwa 5 oder weniger zu verringern, wird ausreichend Säure oder Wasser-Säure-Gemisch in das Aminreaktionsprodukt eingerührt.

Die kationisch stabilisierten wäßrigen Polyurethanpoly-· mere werden hergestellt, indem das Aminreaktionsprodukt in Gegenwart ausreichender Mengen an Säure zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 5 oder weniger in Wasser dispergiert wird. Bei der Herstellung der wäßrigen Polymere kann die Säure direkt zu dem Aminreaktionsprodukt gegeben werden und mit diesem vermischt werden, worauf anschließend die Verdünnung mit Wasser erfolgt. Dies ist die bevorzugte Verfahrensweise. Es ist jedoch auch möglich, zuerst die Säure zum Wasser zu geben und anschließend das Aminreaktionsprodukt zu dispergieren. Andere Zusätze wie Tenside, UV-Absorptionsmittel, Stabilisatoren, Pigmente usw. können den wäßrigen Polyurethanpolymeren erforderlichenfalls zugegeben werden.

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Es wurde gefunden, daß Absetzungsprobleme auftreten und/oder Teile des Aminreaktionsprodukts unter Bildung einer Kruste mit dem Wasser reagieren, wenn der pH-Wert nicht in dem oben angegebenen weiten Bereich reguliert wird. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß etwa 1 bis 10 Teile oder mehr an Säure je 100 Teilen Aminreaktionsprodukt verwendet werden können. Bevorzugt ist die Verwendung von 4 bis 8 Teilen Säure je 100 Teile Aminreaktionsprodukt. Diese wäßrigen Polymere haben sich als über mehrere Monate bei Raumtemperatur (z.B. 20 C) stabil erwiesen und zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Frost-Tau-Zyklen.

Wenngleich jede organische oder anorganische Säure zur Bildung des Aminsalzes führt und zur Regulierung des pH-Wertes geeignet ist, wurden insbesondere Eisessig, Acrylsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ameisensäure, Glycin (Aminoessigsäure), Salzsäure, Milchsäure (o£-Hydroxypropionsäure), Orthophosphorsäure (H₃PO₄), phosphorige Säure (H₃PO₃), Amidoschwefelsäure, Schwefelsäure, Weinsäure (Dihydroxybernsteinsäure), p-Toluolsulfonsäure und Mischungen derselben verwendet.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei darauf hingewiesen wird, daß entsprechend verbesserte Ergebnisse auch mit anderen

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Kombinationen abweichender Zusammensetzung, wie oben angegeben, erhältlich sind.

Herstellung des Polyurethanprepolymeraminsalzes Ein bevorzugtes Polyolprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen wird hergestellt, indem ein hydrophiles Polyoxyethylendiol mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol.% mit einem Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vermischt wird, wobei das Polyol in der Mischung in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 20 Gew.% vorhanden ist. Die Mischung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120⁰C ausreichend lange mit einer Menge an Diisocyanat entsprechend 1,8 bis 1,9 NCO- zu OH-Äquivalenten zur Reaktion gebracht, um im wesentlichen alle Hydroxylgruppen der Mischung zu Verkappen. Es wird zusätzliches Diisocyanat zugegeben, um 0,1 bis 0,3 Äquivalente NCO je anfänglichem Äquivalent OH im Überschuß zu der für die Reaktion mit den Hydroxylgruppen theoretisch erforderlichen Menge zu liefern.

Zu 100 g des NCO-verkappten Polyolprepolymers werden bei 24⁰C in einem Kessel aus rostfreiem Stahl 22 g Butanonoxim unter Rühren zugegeben. Die Reaktion des Oxims mit dem Isocyanat ist exotherm und die Temperatur steigt auf 60 C. Es wird ein heißes Wasserbad verwendet, um

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die Temperatur 20 Minuten lang zwischen 80 und 90⁰C zu regulieren.

Nach 20 Minuten und bei einer Temperatur von 90 C werden unter Rühren 12 g Diethylentriamin zugesetzt. Die Reaktion mit dem Amin ist ebenfalls exotherm, was die Kettenverlängerung beschleunigt.

Die Viskosität nimmt weiter zu und nach 10 Minuten bei 90 bis 95°C werden zur Regulierung der Viskosität langsam 7,1 g Eisessig und 7,1 g Orthophosphorsäure gelöst in 100 g entionisiertem Wasser zugegeben. Nach vollständiger Zugabe der gesamten Säure/Wasser-Mischung wird das Material gekühlt und verpackt. Zur Erzielung des gewünschten Prozentsatzes an nichtflüchtigen Bestandteilen (%N.V) und der gewünschten Viskosität kann Wasser zugegeben werden.

Typische physikalische Eigenschaften des hergestellten Emulgators sind:

% N.V. 52,0

pH 4,5-6,9

Viskosität (Brookfield LVF) 600-1000 cps

Aussehen klar, stroh

farbene Lösung

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Beispiel 1

In einen zwei Liter Harzkessel ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer, einem graduierten Zugabetrichter, einem Rührer und einer Stickstoffquelle wurden 327,5 g demineralisiertes Wasser, 2,0 g Isoascorbinsäure und 687,5 g (196,6 g nichtflüchtige Bestandteile) kationisches Polyurethanprepolymeraminsalz β 24 % nichtflüchtige Bestandteile gegeben. Die Mischung wurde unter

Stickstoff gerührt und auf 40⁰C erwärmt.

Bei 40⁰C wurden unter Rühren 100 g einer Monomermischung aus 240,0 g Methylmethacrylat, 120,0 g Butylacrylat, 40,0 g Acrylnitril und 8,0 g Acrylsäure in den Kessel gegeben. Zu dem in dem Kessel befindlichen Material wurden 4 ecm 30 %iges Wasserstoffperoxid gegeben. Die Reaktionswärme ließ die Temperatur innerhalb von 3 Minuten von 41 C auf 47 C ansteigen. Die restliche Monomermischung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß im Kessel eine Temperatur von 55 bis 6O⁰C ohne zusätzliches Erwärmen aufrechterhalten wurde. Einzelne Zugaben von 30 %igem Wasserstoffperoxid in Mengen von jeweils 2 ecm erfolgten während der Zugabe der Monomermischung. Die Gesamtzeit für die Zugabe der Monomermischung betrug 39 Minuten. Als der letzte Rest der Monomermischung zugegeben wurde, betrug die Temperatur 57⁰C.

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8 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Monomermischung und bei einer Temperatur von 54 C wurden 0,1 g Isoascorbinsäure gelöst in 10 ecm demineralisiertem Wasser und 1,0 g tertiär Butylhydroperoxid zugegeben, um das freie Monomer zu verringern.

Der zwei Liter Harzkessel (nach Verpackung des Latex) wies überhaupt keine Feststoffablagerungen auf und erforderte nur eine Wasserspülung. Der resultierende Latex besaß einen Gesamtfeststoffgehalt von 39,6 %, einen pH-Wert von 4,3, eine Oberflächenspannung von 43,2 Dynes/cm und eine Brookfield LV Nr. 1 β 60 Viskosität von 53,4 cps.

Beispiel 2 15 Reaktant Vinylidenchlorid Butylacrylat Eisessig

Polyurethanprepolymeraminsalz S 40 % Feststoffe 20

Ascorbinsäure Wasserstoffperoxid demineralisiertes Wasser

Zu einem 2 Liter Harzkessel ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Zugabetrichter wurden

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%	Gewicht
67	640
15,0	144
2	16
17	400
0,2	2
1,0	10
	800

800 g Wasser, 400 g Polyurethanprepolymeraminsalz mit 40 % Feststoffgehalt und 2 g Ascorbinsäure gegeben. Diese Mischung wurde unter Spülung mit Stickstoff auf 36°C erwärmt.

Es wurden 200 ecm einer Mischung bestehend aus 640 g Vinylidenchlorid, 144 g Butylacrylat und 16 g Eisessig gefolgt von 2 ecm 20 %igem Wasserstoffperoxid zugegeben. Die Reaktionswärme erhöhte die Temperatur auf 46°C. Der Rest des Monomers wurde in Mengen von jeweils 100 ecm zusammen mit 1 bis 2 ecm Zugaben von Wasserstoffperoxid, um die Temperatur im Bereich von 45 bis 50⁰C zu halten, zugegeben. Nach der letzten Monomerzugabe erfolgte eine Zugabe von 2 ecm Wasserstoffperoxid und der Ansatz wurde kochen gelassen, um eine maximale Umsetzung zu erreichen. Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften:

Gesamtfeststoffgehalt 39,0 %

Umsetzung 81,6 %

Oberflächenspannung 52,8 Dynes/cm

pH-Wert 4,0

Die folgenden Beispiele 3 bis 12 demonstrieren die Emulsionspolymerisation unter Verwendung des Polyurethanprepolymeraminsalzes als Emulgator mit verschiedenen Monomerkombinationen. Die in den Beispielen 3 bis 12 ver-

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wendete Verfahrensweise war die in Beispiel 2 beschriebene. Alle Ingredienzien sind in Gew.% angegeben.

Beispiel 3

Gew.%

Vinylidenchlorid 32

Styrol 33

Acrylsäure 2

PAS 33

Beispiel 4

Gew.%

Vinylidenchlorid 56

Methylacrylat 5

Acrylsäure 2

PAS 37

Beispiel 5

Gew.%

Methylmethacrylat 6

Butylacrylat 13

Methylacrylat 37

Acrylsäure 6

PAS 38

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Beispiele 6, 7, 8

Methylmethacrylat Butylacrylat Acrylnitril Acrylsäure
PAS

	Gew.%	7
5	6	39
49	42	20
25	21	6
8	7	2
2	2	33
16	28

Beispiele 9, 10

Vinylidenchlorid Styrol

Butylacrylat Acrylsäure
PAS

Gew.%

8	_9
33	28
33	28
16	14
2	2
16	11

Beispiel 11

Methylmethacrylat PAS

Gew.% 71 29

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Beispiel 12

Methylmethacrylat Butylacrylat Acrylnitril Acrylsäure PAS

Gew.%

12-1	12-2
42	37
21	18
7	6
2	2
28	37

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Claims (27)

UEXKÜLL & STOLBERG european patent attorneys PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D 2OOO HAMBURG 62 DR. -ID FRHR. von UEXKÜLL OR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL ING ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER W. R. Grace & Co. (Prio: 28. Jan. 1980 US 115 790 - 17356) Whittemore Avenue Cambridge, Mass./V.St.A. Januar 1981 Polyurethanprepolymeraminsalz-Emulgiermittel für Emulsionspolymerisat ionsverfahren Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Latices durch wäßrige Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Polyurethanprepolymeraminsalz-Emulgiermittel durchgeführt wird, wobei das Emulgiermittel hergestellt ist, indem eine erste Komponente, die ein isocyanat-verkapptes hydrophiles Polyol mit einer Reaktionsfunktionalität von 2 oder mehr enthält, unter Bildung eines oxim-blockierten Prepolymers mit einer zweiten Komponente, die ein Ketoxim enthält, umgesetzt wird, das oxim-blockierte Prepolymer unter Bildung eines Aminreaktionsprodukts

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mit einer dritten Komponente umgesetzt wird, die ein polyfunktionales Amin mit einer Funktionalität von 2 oder mehr enthält, umgesetzt wird, das Aminreaktionsprodukt mit einer vierten Komponente, die eine Säure enthält, umgesetzt wird, wobei ein unbegrenzt mit Wasser verdünnbares Polyurethanpolymeraminsalz gebidet wird, und das Polyurethanpolymeramin mit Wasser verdünnt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus niederem Alkylacrylat, niederem Alkylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylidenchlorid, Styrol und Mischungen derselben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente Butanonoxim ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Iminobispropylenamin, Tetraethylenpentamin, Methyliminobispropylamin, 2(2-Aminoethylamin)-ethanol, Ethylendiamin, 1;3-Propandiamin, Polyoxypropylenamin und Mischungen derselben.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe von Säuren bestehend aus Essigsäure, Acrylsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Ameisensäure, Glycin, Milchsäure, Orthophosphorsäure, phosphorige Säure, p-Toluolsulfonsäure, Sulfamidsäure, Weinsäure, Salzsäure und Mischungen derselben.

6, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die dritte Komponente eine Mischung von Diethylentriamin und einem Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylamin, Dibutylamin und Dihexylamin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Komponente ausgewählt ist aus wäßriger Essigsäure, wäßriger Orthophosphorsäure und Mischungen derselben.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente ein Viskositätsregulierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylamin, Dibutylamin und Dihexylamin enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Komponente eine wäßrige Mischung aus Eisessig und Phosphorsäure ist.

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10. Emulsionszusammensetzung hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Vinylmonomeren in Gegenwart eines Emulgiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Emulgiermittel eine wäßrige Zusammensetzung ist, die im wesentlichen ags den aufeinanderfolgenden Reaktionsprodukten der folgenden Reaktionen besteht, wobei

(a) eine erste Komponente, die ein isocyanat-verkapptes hydrophiles Polyetherpolyolprepolymer mit einer reaktiven Funktionalität von mindestens 2 enthält, wobei das Prepolymer aus einer Mischung aus

(1) etwa 2,9 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines isocyanat-verkappten Polyols mit einer Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vor dem Verkappen und

(2) etwa 97,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines isocyanat-verkappten hydrophilen Polyoxyethylendiols mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol.% besteht, mit

(b) einer zweiten Komponente, die ein Ketoxim enthält, umgesetzt wird, wobei ein oxim-blockiertes Prepolymer gebildet wird, dieses oxim-blockierte Prepolymer mit
(c) einer dritten Komponente umgesetzt wird, die ein polyfunktionales Amin enthält, wobei ein Aminreak-

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tionsprodukt gebildet wird, und dieses Aminreaktionsprodukt mit

(d) einer vierten Kompoente, die eine wäßrige Säure enthält, unter Bildung einer wäßrigen Emulgiermittelzusammensetzung umgesetzt wird.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente Butanonoxim ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Iminobispropylamin, Tetraethylenpentamin, Methyliminobispropylamin, 2(2-Aminoethylamin)ethanol, Ethylendiamin, 1,3-Propendiamin, Polyoxypropylenamin und Mischungen derselben.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Acrylsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Ameisensäure, Glycin, Milchsäure, Orthophosphorsäure, phosphorige Säure, p-Toluolsulfonsäure, SuIfamidsäure, Weinsäure, Salzsäure und Mischungen derselben.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente eine Mischung von

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Diethylentriamin und einem Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylamin, Dibutylamin und Dihexylamin ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Komponente ausgewählt ist aus wäßriger Essigsäure, wäßriger Orthophosphorsäure und Mischungen derselben.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus niederem Alkylacrylat, niederem Alkylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylidenchlorid, Styrol und Mischungen derselben.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichr net, daß die dritte Komponente ein Viskositätsregulierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend

aus Diethylamin, Dibutylamin und Dihexylamin enthält. 20

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Komponente eine wäßrige Mischung aus Eisessig und Phosphorsäure ist.

19. Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Vinylidenchloridhomopolymeren oder -copolymeren in Form eines Latex, der Teilchen des Polymeren

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enthält, durch Erwärmen einer Vinylidenchlorid enthaltenden Monomercharge in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgiermittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgiermittel eine Zusammensetzung verwendet wird, die im wesentlichen aus einem wäßrigen Polyurethanprepolymeraminsalz besteht, wobei das Salz hergestellt ist, indem, bezogen auf die NCO-Gruppen des Prepolymers, etwa 0,7 bis 1,2 Äquivalente eines Ketoxims mit einem Polyurethanprepolymer mit freien NCO-Gruppen unter Bildung eines oxim-blockierten Prepolymers umgesetzt werden, wobei das Prepolymer aus einer Mischung aus etwa 2,9 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines isocyanatverkappten Polyols mit einer Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 8 vor dem Verkappen und etwa 97,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines isocyanat-verkappten hydrophilen Polyoxyethylendiols mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol.% besteht, dieses blockierte Prepolymer, bezogen auf die NCO-Gruppen des Prepolymers, mit etwa 0,6 bis 1,5 Äquivalenten eines polyfunktionalen Amins unter Bildung eines Aminreaktionsprodukts umgesetzt wird, dieses Aminreaktionsprodukt unter Bildung eines Aminsalzes mit etwa 1 bis 10 Teilen einer Säure je 100 Teile des Aminreaktionsprodukts umgesetzt wird und dieses Aminsalz mit Wasser auf einen Gesamt-

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gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von weniger als 60 % verdünnt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketoxim Butanonoxim, das polyfunktionale Amin Diethylentriamin und die Säure Eisessig ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionale Amin ein aliphatisches Polypxypropylenamin mit einem Molekulargewicht vpn etwa 230 ist.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet;, daß das polyfunktionale Amin

¹⁵ CH₂

CH,

OCH₂CHCH,

NH

NH₂

L_ _

ist, wobei χ + y + ζ etwa 5,3 sind und das Molekulargewicht etwa 400 beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionale Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Iminobispropylamin, Tetraethylenpentamin,

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Methyliminobispropylamin, 2(2-Aminoethylamin)-ethanol, Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, Polyoxyproplyenamin und Mischungen derselben.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Acrylsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Ameisensäure, Glycin, Milchsäure, Orthophosphorsäure, phosphoriger Säure, p-Toluolsulfonsäure, SuIfamidsäure, Weinsäure, Salzsäure und Mischungen derselben.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionale Amin Diethylentriamin im Gemisch mit einem Amin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylamin, Dibutylamin und Dihexylamin ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt ist aus wäßriger Essigsäure, wäßriger Orthophosphorsäure und Mischungen derselben.

27. Emulgiermittel enthaltend ein wäßriges Polyurethanprepolymeraminsalz, erhalten durch

(1) Vermischen eines hydrophilen Polyoxyethylendiols mit einem Ethylenoxidgehalt von mindestens 40 Mol.%

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mit einem Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität im Bereich von 3 bis 8, wobei das Polyol in der Mischung in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 20 Gew.% vorliegt, ausreichend lange Umsetzung der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 C mit einer Menge an Diisocyanat entsprechend 1,8 bis 1,9 NCO-Äquivalenten, um im wesentlichen alle Hydroxylgruppen der Mischung zu Verkappen, und anschließende Zugabe zusätzlichen Diisocyanats, damit gegenüber der für die Umsetzung der Hydroxylgruppen theoretisch erforderlichen Menge einen Überschuß von 0,1 bis 0,3 NCO-Äquivalenten je anfänglichem OH-Äquivalent vorliegt,

(2) Umsetzung des Prepolymers mit endständigen NCO-Gruppen mit etwa 1,05 bis 1,15 Äquivalenten Butanonoxim unter Bildung eines butanonoxim-blockierten Prepolymers,

(3) Umsetzung des butanonoxim-blockierten Prepolymers mit etwa 0,9 bis 1,1 Äquivalenten Diethylentriamin unter Bildung eines Aminreaktxonsproduktes und

(4) Umsetzung des Aminreaktionsproduktes mit Wasser, das etwa 4 bis 8 Teile einer Mischung von Essig- und Phosphorsäure je 100 Teile Aminreaktionsprodukt enthält, so daß die resultierende wäßrige Zusammensetzung etwa 20 bis 50 Gew.% nicht flüchtige Bestandrteile enthält.

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