IT8047993A1 - Nuove polietere-poliammidi contenenti almeno un blocco polieterico, e procedimento per la loro produzione. - Google Patents
Nuove polietere-poliammidi contenenti almeno un blocco polieterico, e procedimento per la loro produzione. Download PDFInfo
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Description
DOCUMENTAZIONE
RILEGATA
DESCRIZIONE
RIASSUNTO
Polieteropoliammidi, ottenute mediante policondensazione di una diammina con la quantit? circa equivalente di un acido bicarbossilico , in cui la diammina contiene un blocco polieterico nonch? con ulteriori composti che formano poliammidi di modo che la parte in peso del blocco polieterico ? tra l?8 ed il 60$ in peso del poliammide polieterico complessivo. Questo blocco polieterico presenta da 3 a 30 atomi di ossigeno eterico separati l'uno dall'altro mediante una catena di C costituita da almeno 3 atomi di C, nel caso che la catena G sia lineare, e di almeno 2 .atomi di C nel caso che la catena C sia ramificata. Queste polieterepoliammidi trovano impiego per la produzione di oggetti flessibili ottenuti da stampaggio per iniezione, di tubi flessibili, fogli e fili elastomeri.
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a nuove polietere-poliammidi, le quali contengono almeno un blocco polieterico, nonch? un procedimento per la loro produzione.
E1 noto che omopoliammidi dotate di elevata rigidit?, alto punto di fusione ed elevato grado di cristallinit? possono essere trasformate mediante copolimerizzazione in modo da realizzare una determinata flessibilit?. Copoliammidi del genere presentano tuttavia, al contrario della omopoliammide, punti di fusione sensibilmente abbassata e ridotta cristallinit? e stabilit? agli agenti chimici. Inoltra la lavorabilit? viene sensibilmente peggiorata (sformabilit?) a seguito della cristalliniti e della velocit? di cristallizzazione fortemente ridotte, ci? che rende difficile o impossibile la lavorabilit? di queste poliammidi nel procedimento di stampaggio ad iniezione durante l?estrusione o durante la filatura rerdare monofili e fili. Oueste copoliammidi vengono di conseguenza impiegate principalmente come adesivi (confrontare rer esempio DOS 2.445.1^7).,
Oltre ai polimeri rigidi e duri con elevato modulo E e buona stabilit? intrinseca, hanno grande interesse per i campi della tecnica pi? svariati anche prodotti flessibili, resistenti alla temneratura ed agli agenti chimici. Ouesti polimeri flessibili vengono impiegati per esempio nella produzione di nastri trasportatori per le applicazioni pi? svariate, per cerniere e per supporti e rinforzi infrangibili che cedono sotto sollecitazione d'urto. Inoltre i polimeri flessibili resistenti ai colpi a freddo per articoli per sport invernali, per esempio per la produzione di gusci per calzature da sci, bastoncini da slalom, etc. Tubi flessibili e manichette trovano impiego nell'industria automobilistica come tubazioni per olio, benzina e condizionamento aria. Si conoscono esempi di applicazione anche nel?a industria aeronautica e delle costruzioni navali. Problemi speciali nella industria dei prodotti alimentari trovano anche essi sempre pi? frequentemente una soluzione con tubi di polimeri fles?bili. Il fabbisogno di foli in questo ed in altri settori 2 parimenti grande, per tutte queste applic?eioni esiste una forte richiesta di prodotti esenti da plastificanti, principalmente nel set<t>ore medico ed in ouello dei prodotti alimentari, loiti di auesti polimeri, come anche gomma del tipo usuale, non possono essere m esi in consideraz?one in moltissimi casi per motivi di tecnica di lavorazione (vulcanizzazione nella forma ,cattiva sformabilit?, irr.rossibilit? di stampagrio ner iniezione 0 estrusione) e a causa della insufficiente resistente nei confronti di agenti chimici e a causa della mancanza di trasrarenza. Di conseguenza si impiegano oggi in numero crescente polimeri termoplastici. I poliesteri e poliuretani termoplastici flessibili commerciali sono tuttavia caratterizzati da una intera serie di propriet? sfavorevoli. L' impiego di poliesteri termqiastici viene limitato dalla insufficiente resistenza alla idrdisi e dalla mancanza di trasparenza; i poliuretani termoplastici spesso non possono essere presi in considerazione a causa tila temperatura di applicazione limitata. Inoltre, i poliesteri e poliuretani termoplastici sono troppo costosi per molte abdicazioni .
E' ora noto che si possono modificare pollarmi di mediante incorporamento di blocchi polieterici, in modo da poter realizzare propriet - specifiche .
Queste poliammidi modif icate Tenrono chiamate polielere ? poliammidi. Cos? la colorabilit? (brevetto inglese no . 565 350) e l ' assorbimento di umidit? vengono aumentati e la carica elettrostatica ( domanda di brevetto giapponese 73 32610, brevetto statunitense no . 3 843 60? ) vengono ridotti . Nel DOS 1 720 699 vengono descritte poliammidi le quali devono essere solubili in solventi organici polari; polietere-po?iammidi idrosolubili sono descritte nel brevetto degli Stati Uniti no . 3. 832. 090. Grazie a queste propriet? questi prodotti trovano gi? oggi una certa applicazione . Non si conoscono fino ad oggi materiali termoplastici .flessibili a.base di polietere-poliammide, lavorabili .termoplasticamente e di elevato valore, che al.contrarrlo..dei prodotti.sopra descritti possiedano buona resistenza agli agenti chimici ed ai solventi e soltanto una modesta capacit? di assorbire acqua.
Si ? riusciti ora sorprendentemente, mediante definizione specifica del numero di gruppi eterici da un lato e mediante la distanza tra i singoli gruppi eterici (ossia della catena carbonica tra i singoli atomi di ossigeno eterico)d1altra parte, eliminare le influenze indesiderabili per materiali termoplastici dei gruppi eterici nella poliammide e m?grado tutto di mantenere completamente gli influssi positivi quali la flessibilit? e di conseguenza mettere a punto un nuovo tipo di polietere/poliammide, che si distingue per le seguenti propriet? straordinarie gi? menzionate: elevata flessibilit? con buona stabilit? alla temperatura,buona capacit? di ripristino,buon recupero cbLla pressoflessione, elevato punto di fusione, resistenza agli agenti chimici,ai solventi organici,agli olii minerali e ai carburanti nonch? nei confronti di solventi aggressivi,per esempio ZnCl^?elevata resilienza normale su provino intagliato anche a basse temperature.Inoltre il materiale pu? essere lavorato senza difficolt? mediante stanipaggio ad iniezione o estrusione per dare strutture come parti stampate ad iniezione,manichette,profilati, fogli, monofili o fili di aspetto da translucido a trasparente.
Oggetto della presente invenzione ? di conseguenza una polietere-poliammide lavorabile termoplasticamente, la quale si differenzia dai polimeri precedentemente conosciuti e descritti sopra per le propriet? menzionate precedentemente. Vanno messe in rilievo particolarmente la spiccata flessibilit?, la buona capacit? di recupero elastico e le resilienze sorprendentemente elevate sia ordinaria che su provino intagliato anche a temperature basse ed in condizione lavorata di recente. La lavorabilit? eccellente ad alte temperature consente l'impiego di polietere-poliammidi della presente invenzione per produrre articoli stampati per iniezione di ogni
tipo nonch? per prodotti di estrusione come tubi, profilati e fogli. Inoltre la polietere-poliammide della presente invenzione pu? essere impiegata anche come materiale di rivestimento (per esempio sinterizzazione in forma di polvere). La straordinaria capacit? di estrusione rende inoltre possibile 1*incorporamento senza difficolt? di additivi ed ausiliari come per esempio stabilizzanti, ausiliari di lavorazione, pigmenti, cariche, fibre di vetro, additivi ignifuganti, etc. Si possono inoltre produrre anche fili elastici flessibili di elevata resistenza ed alta elasticit?.
Di conseguenza, la presente invenzione riguarda polietere-poliammidi le quali vengono ottenute mediante policondensazione di una diammina con la quantit? circa equivalente di un acido bicarbossilico, la diammina contenente un blocco oolieterico, il quale presenta aleno tre atomi di ossigeno eterico, ed in cui ouesti atomi di ossigeno eterico sono separati l'uno dall'altro da una catena lineare di almeno tre atomi di carbonio o da una catena ramificata con almeno due atomi di carbonio tra gli atomi di ossigeno eterico, e con una cuantit? tale di altri composti formanti poliammidi, che la proporzione in peso del blocco polieterico corrisponde ad 3-60;? (in peso) della intera poli-atere-poliammide.
La diammina presenta vantaggiosamente da 3 a 30 atomi di ossigeno eterico. Ouesti atomi di
0 sono vantagriosamente separati l'uno dall'altro mediante una catena alifatica lineare, in particolare di 3-4 atomi di carbonio. Tuttavia non sono escluse catene carboniche alifatiche ramificate, cicloalifatiche ed aralifatiche tra gli atomi di ossigeno eterico.
Di conseguenza, si preferiscono come diammine auella della formula:
H2H^(CH2)r
in cui n rappresenta almeno 3t vantaggiosamente 3-4 e m rappresenta 3-30, e n entro la definizione pu? rappresentare le stesse grandezze o grandezze diverse.
La produzione di queste diammine ? conosciuta (per esempio DOS 27 49 972) .
La diammina preferita ? il miscuglio di diammine della formula I
V - (GH2)3-0-zf-(GH2)4 - 0 ^ - (CH2-)3-HH2 noto sotto il nome di "bis-( 3-amminopropil)-politetraidrofurano" della BASF , Ludwigshaf en, Repubblica Federale Tedesca, nella quale formula p ? 2-30, vantaggiosamente 6-30.
Come acidi bicarbossilici si preferiscono acido tereftalico, acido isoftalico, o miscugli di questi due acidi. Se si ? anche affermato bene uqmiscuglio commer-ciale di acidi grassi dimerizzati con 36 atomi di carbonio, essendo ottenibili quei prodotti in commercio sotto il mme di "??.'??? Dimer and Trimer Acids" (Unilever, Emery, Paesi Bassi), nonch? l'acido bicarbossilico della formula II
HOOC-CH l 2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2 -CH2CH2CH2CH2CH2CH 2
CH - CH
2
\:OOH
chiamato "Diacid 1550" della ditta V/estvaco, Charleston, Stati Uniti d'America.
Come ulteriori composti formanti poliam idi vengono presi in considerazione gli usuali monomeri di nylon (eventualmente anche oligomeri e precondensati di nylon) o derivati di ausati monomeri, in particolare caprolattame, laurolattame , acido 11-amminoundecanico, ecc.
La policondensazione viene effettuata in maniera usuale. Per questo scopo i composti di partenza secondo la definizione vengono ad esempio trasformati contemporaneamente ottenendosi polimeri a blocchi .
lidi polietere-coliammidi della presente invenzione sono presenti catene poliammidiche di tipo usuale (si trita qui vantaggiosamente di blocchi ii omopoliammide ; ma sono anche possibili e consentite copoliammidi (oltre a blocchi polieterici con 3-3C atomi diaasigbno eterico.
Le polietera pdiammidi della presente invenzione manifestano ora sciprendentemente l'elevato punto di fusione e la resistenza agli agenti chinici tipica deUe omopoliammidi da un lato, nonch? in larga misura la flessibilit? di elastomeri, per esempio della gomma, degli uretani termoplastici, dei poliesteri termoplastici, dei polimeri a blocchi di butadiene-stirolo, etc., (feltra parte.
I seguenti esempi serviranno a chiarire
1*invenzione.
ESEMPIO 1
In una autoclave della capaciti di 201 si fondono 1,135 lg di bis-(3-amminopropilico)-politetraidrofurano (peso molecolare circa 300) con 0,8 ?zg di un acido grasso dimerizzato (ELPOL 1010 della Unilever, ET'Ery) ed il 5,8 leg di caprolattarne. In una fase sotto pressione di un'ora a 2?00C si raggiunge una pressione di 13-20 atmosfere. Successivamente si decomprime a 260?C entro un'ora e dopo di ci? si degasa per 5 ore a 260?C. Mediante estrusione della fusione in acoua e successiva granulazione si pu? isolare il prodotto grezzo. Onesto ru? essere iniettato senza difficolti per dare provini o altri componenti, o essere estruso in tubi.
Esempio di confronto
Al posto del bis-(3-amminopropil)-poli-
tetraidrofurano si impiega la quantitl equivalente di esametilendiamraina e si procede per il resto nella stasa maniera come indicato.
Le proprietl di questi due prodotti sono riepilogate nella tabella.
ESEEPI 2 e 3
In una autoclave della capaciti di 20 1 si fondono 2,00 kg di bis-(3-anminopropil)-politetraidrofurano (peso molecolare circa 300) con 0,41 :g di acido tereftalico (esempio 2) e rispettivamente 0,41 kg di acido isoftalico (esempio 3) nonchl 3,6 kg di caprolattame. In urafase sotto pressione di una ora a 260?C si raggiunge una pressione di 20 atmosfere.
3u?esalvamente si decomprime entro un'ora a 250?C e poi si degasa durante 7 ore sotto corrente di azoto. La fusione viene estrusa in accua, granulata, estratta con acqua ed essiccata. I prodotti rrezzi ottenuti secondo ouesti esempi possono essere iniettati senza difficolt? ^er dare ^rovini o altri componenti, o estrusi in tubi.
Le propriet?,di cuesti due prodotti sene riepilogate nella tabella.
ESE-?IFIO 4
In un apparecchio di dissoluzione riscaldato con '???? saturo ad 11 atmosfere si fondono 5,5 In di bis-(3-amminopropil)-politetraidrofurano (peso molecolare circa 300), 4,55 kg di un acido grasso dimerizzato (EKPOL 1010 della Unilever, Emery) e 17 leg di lauril?lattarne. La fusione viene estrusa attraverso un filtro in una autoclave da 501 e sottoposta ad una fase sotto pressione di 15-20 atmosfere durante 6 ore e a 2C0?C. Si espandepoi entro un*ora a 290?C ed in questo modo si riduce la temperatura a 270?C e successivamente si degasa sotto una peggera corrente di azoto, fino a raggiungere la desiderata viscosit? della fusione, ''elianti estrusione della fusione in acnua e successiva rraulazione, si ottiene un granulato grezzo il ouale pu':? essere iniettato senza difficolt? in provini di ogni genere ed altri componenti, o estruso in tubi.
Prova di confronto
Al posto d?.bis-(3-amminopropil)-politetra -idrofurano si adopera esametilen-diammina in quantit? equivalente.
Le propriet? di ouesti due prodotti sono riepilogate nella tabella.
ESEKPIO 5
In un apparecchio di dissoluzione scaldato con vapore saturo a 12 atmosfere si fondono 3,17 kg di his-(3-amminopropil)-politetraidrofurano (peso molecolare circa 300), 2,32 kg di un acido gra sso dimerizzato (ETfPOL 1010 della Unilever, Smery) e 30,5 kg di lauril-caprolattarae. Si estrude la fusione attraverso un filtro in una autoclave da 50 kg. In una fase sotto pressione di 6 ore a 290?C si raggiunge una pressione di 20 atmosfere. Successivamente si decoraprime entro un* ora con riduzione della temperatura a 270?C e poi si degasa per due ore e mezza sotto colorente d'azoto, fino a raggiungere la desiderata viscosit? della fusione. ?.'ediante estrusione della fusione in acqua, o successiva granulazione si ottiene un granulato grezzo il auale pu? essere iniettato senza diff icolt? in provini di ogni genere ed altri componenti, o estruso in tubi.
Le propriet? di auesto prodotto sono riepilogate nella tabella.
( segue tabella)
TABELLA
Norma c&la prova\. Esempio
unit? DIN Esempio 1 Esempio di Es. 2 Es.3 Es.4 Esempio di Es.5 confronto confronto resilienza su provino
intagliato a secco, ^
DIN 53453 k?J/m senza 10 senza senza senza ' 17,3 frattura frattura frattura frattura
resilienza normale a
secco, DIN 53453 kj/m senza senza senza senza senza senza frattura frattura frattura frattura frattura frattura sollecitazione di flessione
al limite, DIN 53452 n/mm 20 34 29 16 35 modulo di flessione a secco E,
DIN 53452 N/mmq 265 575 629 250 390 valore massimo del punto di
fusione da DTA ?C 210 199 207 207 158 126 176 punto di solidificazione da
DTA ?C 158 152 151 150 127 71 138
DTA - analisi termica differenziale
Esempi. 6-22
.Produzione delle polietere-poliammidi della preser.-_te invenzione. _
..... _ La produzione delle polietere-poliammidi ? stata effettuata, a seconda della_grandezza della carica, in una.autoclave a pressione da 20 litri 'carica di 8 Kg) o rispettivamente in una autoclave a pressione da 1Q0 litri (carica di 40 Kg) secondo procedimenti usuali per le poliammidi. Oltre al materiale di_ impiego per il_ blocco poiiammiriico menzionato _ nella tabella Pf furono impiegate poiietere-diemmine -.ad.acido hicarhoaailino in quantit? equivaienti.Per .. -?J? blocco poliammidico fu impiegato lauri!-lattame_ .(per la poiiammide 1Plf caprolattame (per la poiiamjnicie_6j , sale AH (sale di acido adipico ed esametitendiammina) (per la poiiammide fifil o rispettivamante 3a-JLe 6Q (per la poliemmide 6Q). La polietere-diammina pu? essere aggiunta sia prima che dopo la fase di camp_ressione.. Dopo .1a_fase di compre.saion,e_si degas? per otto ore a 2?Q-270?C. Successivamente la massa fus; viene estratta in acqua e il cordone fu granulato .
Esempi 6-9
La produzione avvenne come descritto sopra, scegliendo una fase di compressione di 18-22 bar _a_ 290?C durante sei ore._
Esempi 10-12
_ La produzione ebbe luogo come descritto sapr?, scegliendo una fase di compressione di 15 bar a 260?C durante un' ora. _ Esempi 13~22 _ _ _ _ La_ produzione ebbe luogo come descritto _ precedentemente, scegliendo una fase di compressione di 15 bar a 260?C durante un?ora. Il granulato _ grezzo fu inoltre estratto con acqua.
- ? granulato nt-tenuto dagli ggempi 6-22 fu eaaiccato in condizioni usuali per le poliammidi. Fu possibile trasformarlo successivamente senza difficolt? in provini, sui quali furono misurati i valori indicati nella tabella 2. _ _
_ Nella seguente tabella 2 :
_ H ) FTHF 750 significa bis- ( 3-amminopropil _ polit etraidrofurano con un peso molecolare medio di ??750. _ .
_ JEFEAMIN^^ D 400 significa poliossipropilenf^i amm-ina a peso. .molecolare medio 400 della ditta Jefferson Chemical Comp. Ine . , Houston, Texas, USA _ (2) Sollecitazione di flessione limi-_ te e rispettivamente modulo E di flessione secondo DIN 53452. misurate su travi DIN piccole ( immagazzi-_ nate a 23?C/5Q$ di umidit? relativa) .
_ _ ^4) Punto di fusione massimo mediante DTA (Differential Thermal Analysis = analisi termica dir
(5) Vedi nell'esempio 1
PA significa poliamraide
(segue tabella)
Claims (5)
- RIVENDICAZIONI1 . Polietere-poliammidi caratterizzate dal fatto di essere ottenute mediante policondensazione di una diammina con la quantit? circa equivalente di un acido dicarbossilico, la diammina contenendo un blocco polieterico il quale presenta almeno 3 atomi di ossigeno eterico, ed in cui questi atomi di ossigeno eterico sono separati l?uno dall?altro da una catena lineare di almeno tre atomi di carbonio o da una catena ramificata con almeno due atomi di carbonio tra gli atomi di ossi geno eterico, e con una quantit? tale di ulteriori composti formanti poliammide che la proporzione in peso del blocc o polieterico corrisponda ad 8-60' (in peso) della intera polietere-poliammide.
- 2. Polietere-poliammidi secondo la rivendicazione 1 , caratterizzate dal fatto che la diammina contiene 6-19 atomi di ossigeno eterico.
- 3. Polietere-poliasLdi secondo la rivendicazione 2, caratterizzate dal fatto che gli atomi di ossigeno eterico sono separati l? uno dall? altro da una catena lineare di 3-4 atomi di carbonio.
- 4. Polietere-poliammidi secondo la rivendicazione 3, caratterizzate dal fatto di adoperare come diammina un composto della formula I :(CH ) -0? ^ (CHj .-O 7??(CHj in cui p rappresenta un numero da 2 a 30.
- 5. Polietere-poliammidi secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto di impiegare come acido dicarbossilico acido tereftalico, acido isoftalico o un miscuglio di questi due acidi.6. Polietere-poliammide secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di adoperare come acido dicarbossilico un acido grasso dimerizzato avente 36 atomi di carbonio.7. Polietere-poliammide secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di impiegare come acido dicarbossilico un composto avente la formula II:CH = C? \?? KC-CK ?CH?CH?CH?CHCH - CH\COCHRoma;p: INVENTA AG fftr Porschung und Patentverwertung p: Ing. BARZANO* ? ZANARDO S.p.A.TC/sp 5423DESCRIZIONELa presente invenzione si riferisce a nuove polietere-poliammidi, le quali contengono almeno un ?blocco polieterico, nonch? un procedimento per la loro produzione.E' noto che omopoliammidi dotate di eleva ta rigidit?, alto punto di fusione ed elevato grado di cristallinit? possono essere trasformate mediant copolimerizzazione in modo da realizzare una determin ta flessibilit?. Copoliammidi del genere presentano tuttavia, al contrario della omopoliammide , -punti di fusione sensibilmente abbassata, e ridotta cristal linit? e stabilit? agli agenti chimici. Inoltre la lavorabilit? viene sensibilmente peggiorata ( sformabilit?) a seguito della cristallinit? e della v?lcit di cristallizzazione fortemente ridotte, ci? che ren .de. difficile o impossibile la lavorabilit? di queste poliammidi nel procedimento di stampaggio ad iniezio ne durante l' estrusione o durante la filatura per ?r monofili e fili . Queste copoliammidi vengono di conseguenza impiegate principalmente come adesivi (confrontare per esempio DOS 2.445.167) . .Oltre ai polimeri rigidi e duri con elevat modulo E e buona stabilit? intrinseca, hanno grande interesse per i campi della tecnica pi? svariati anc prodotti flessibili, resistenti alla temperatura ed agli agenti chimici . Questi polimeri flessibili veng ?impiegati per esempio nella produzione di nastri tra sportatori per le applicazioni pi? svariate, per cerniere e per supporti e rinforzi infrangibili che cedono sotto sollecitazione d'urto . Inoltre i polimeri flessibili resistenti ai colpi a freddo per articoli per sport invernali, per esempio per la produzione di gusci per calzature da sci, bastoncini da slalom, etc . Tubi flessibili e manichette trovano impiego nell' industria. automobilistica come tubazioni per olio , benzina e condizionamento aria. Si conoscono esempi di applicazione anche nella industria aeronautica e delle costruzioni navali. Problemi speciali nella industria dei prodotti alimentari trovano, anche essi sempre pi? frequentemente una soluzione con tubi eli polimeri f le sibili . Il fabbisogno di fqgLi in questo ed in altri settori ? parimenti grande . Per tutte oueste applics;ioni esiste una forte richiesta di prodotti esenti da plastificanti, princ ipalmente nel settore medico ed in quello dei prodotti alimentari . Molti di questi polimeri, come anche gomma del tipo usuale, non possono essere presi in c onsiderazione in moltissimi casi per motivi di tecnica di lavorazione (vulcanizzazione nella forma , cattiva sformabilit?, impossibilit? di stampaggio per iniezione o estrusione) e a causa della insufficiente resistente nei confronti di agenti chimici e a causa della mancanza di trasparenza. Di conseguenza si impiegano oggi in numero crescente polimeri termoplastici. I poliesteri e poliuretani termoplastici flessibili commerciali sono ' tuttavia caratterizzati da una intera serie di propriet? sfavorevoli. L' impiego di poliesteri termq?astici viene limitato dalla ? insufficiente resistenza alla idr?lisi e dalla mancanza di trasparenza; i poli uretani termoplastici spesso non possono essere pres in considerazione a causa (fella temperatura di applic zione limitata. Inoltre , i poliesteri e poliuretani termoplastici sono tr?ppo costosi per molte applicazioni_ E* ora noto che si possono modificare poli ammidi mediante incorporamento di blocchi polieteric in modo da poter realizzare propriet? specifiche .Queste poliammidi modificate vengono chiamate poliefere ? poliammidi. Cos? la colorabilit? (brevetto inglese no . 565 .350) e l'assorbimento di umidit? vengo aumentati e la carica elettrostatica (domanda di bre vetto giapponese 73 32610, brevetto statunitense no 3.843 6?9) vengono ridotti . Nel DOS 1 720 699 vengon descritte poliammidi le quali devono essere solubili in solventi organici polari; polietere-poliammidi idrosolubili sono descritte nel brevetto degli Stati Uniti no . _3 . 832. O9O. Grazie a queste propriet? quest prodotti trovano gi? oggi una certa applicazione . Non si conoscono fino ad oggi materiali . termoplastici flessibili a base di polietere-poliammide, lavorabili termoplasticamente e di elevato valore, che al contrario dei prodotti sopra descritti possiedano buona resistenza agli agenti chimici ed ai solventi e sohanto una modesta capacit? di assorbire acqua..Si ? riusciti ora. sorprendentemente , . mediante definizione specifica del numero ..di gruppi eterici da.un lato e mediante la distanza tra i singoli gruppi eterici (ossia della catena carbonica tra i. singoli atomi di ossigeno eterico) d'altra parte, eliminare le. influenze indesiderabili per materiali termoplastici dei gruppi eterici nella poliammide. e di conseguenza mettere a punto un nuovo tipo di polietere/poliammide, che si distingue per le seguenti propriet? .draordinarie gi? menzionateelevata flessibilit? con buona stabilit? alla temperatura, buona capacit? di ripristinon buon recupero dalla pressoflessione, elevato punto di fusione , resistenza agli agenti chimici, ai solventi prganici , agli olii .minerali, ed . ai carburanti nonch? nei confronti di solventi aggressivi, per esempio ZnCl , elevata ^ resilienza normale su provino intagliato anche a bas~ se. temperature. Inoltre il materiale pu?. essere lavorato senza difficolt? mediante stampaggio ad iniezione o estrusione per dare strutture come parti stampate ad iniezione, manichette , profilati, fogli, monofili o fili di aspetto da translucido a trastrasparente .Oggetto della presente invenzione ? di conseguenza una polietere-poliammide lavorabile termoplasticamente, la qi?Le si differenzia dai polimeri precedentemente conosciuti e descritti sopra per le propriet? menzionate precedentemente. Vanno messe in rilievo particolarmente la spiccata flessibilit?, ' la buona capacit? di recupero elastico e le resilienze sorprendentemente elevate sia ordinaria che su provino intagliato anche a temperature basse ed in condizione lavorata di recente. La lavorabilit? eccellente ad alte temperature consente l?impiego di polietere-poliammidi della presente invenzione per produrre articoli stampati per iniezione di ogni tipo nonch? per prodotti di estrusione come tubi, profilati e fogli. Inoltre la polietere-poliammide della presente invenzione pu? essere impiegata anche come materiale di rivestimento (per esempio sinterizzazione in forma di polvere). La straordinaria capacita di estrusione rende irbLtre possibile l? incorporamento senza difficolt? di additivi ed ausiliari come per esempio stabilizzanti, ausiliari di lavorazione, pigmenti, cariche, fibre di vetro , additivi ignifuganti, +ete. Si possono inoltre produrre anche fili elastici flessibili di elevata resistenza ed alta elasticit?.Corrispondentemente alla presente invenzione riguarda polietere-poliammidi che contengono almeno ^ un blocco polieterico e che sono caratterizzate dal ; fatto che il blocco polieterico contiene almeno 3 atomi di ossigeno eterico, gli atomi di ossigeno et?rico essendo separati l'uno dall'altro da una cate na lineare di almeno tre atomi di carbonio 0 da unaicatena ramificata con almeno due atomi di carbonio fra gli atomi di ossigeno eterico, in cui la proporzione in peso del blocco polieterico corrispondente^ ad 8-60$ (in peso) riferito al peso complessivo del: blocco polieterico.Queste polietere-poliammidi vengono ottenute mediante policondensazione di una diammina con! !la quantit? circa equivalente di un acido bicarbossilico, almeno uno di questi composti contenendo unj blocco polieterico il quale presenta almeno tre atomi di ossigeno eterico, ed in cui gli atomi di ossi-* geno eterico sono separati l'uno dall'altro da una ?1 catena anulare di almeno 3 atomi di carbonio 0 da una catena ramificata con almeno 2 atomi di carbonio fra gli atomi di ossigeno eterico e una quantit? tale : di ulteriori composti formanti poliammidi che la proporzione in npeso del blocco polieterico corrisponde a 8-60$ ( in peso) della polietere-poliammide comple siva, Preferibilmente il blocco polieterico si trov nella diammina.La diammina presenta vantaggiosamente da 6 a 30 atomi di ossigeno eterico. Questi atomi di O sono vantaggiosamente separati l 'uno dall 'altro m diante una catena alifatica lineare, in particolare di 3-4 atomi di carbonio. Tuttavia, non sono esclus catene carboniche alifatiche ramificate, cicloalifa tiche ed aralifatiche fra gli atomi di ossigeno ete ricoDi conseguenza, si preferiscono come diam ne quella della foimula:( segue formula)H0Ii? /?(CH )- -o? ^-4CH0)- NHnin cui n rappresenta almeno 3, vantaggiosamente 3-4 e m.rappresenta 3-19, e n entro la definizione pu? rappresentare le stesse grandezze o grandezze diverse.La produzione di queste diammine ? conosciuta (per esempio.DOS 27 49 972).La .diaramina preferita ? ilmiscuglio di diara-,. mine della formulaH2N - (OH2)3-O-^ (CH2)4 - OjL - (CH2)3-HH2 'noto . sotto il nome di "bis-(3-amminopropil)-poli- ; tetraidrofurano!' della BASF , Ludwigshaf en, Repubblica Federale Tedesca, nella quale formula p ? 2-30, vantaggiosamente 6-30.Come acidi b.icarbossilici si preferiscono acido tereftalico, acido isoftalico, o miscugli di questi due acidi. Se si ? anche affermato bene up&iscuglio comme2>-ciale di acidi grassi dimerizzati con. 36 atomi di carbonio, essendo ottenibili quei prodotti in commercio sotto il mme di "EKPOL Dimer and Trimer Acids" (Unilever, Emery, Paesi Bassi), nonch? l'acido bicarbossilico della formula IIHOOC?CH-CH3CH2CH2CH2CH2CH2 CH -OH OH CH CH OH ClH\ C.H - CH?(COCHchiamato "Piacici 1550" della ditta Westvaco, Charleston, Stati Uniti d? America.Come ulteriori composti formanti poliarnmidi vengono presi in considerazione gli usuali monomeri di nylon (eventualmente anche oligomeri e precondensati di nylon) o derivati di ouesti monomer?, in particolare caprolattame , laurolattame (ossia acido 11-amminoundec anic o )La policondensazione viene effettuata in maniera usuale . Fer questo scopo i composti di piartenza secondo la definizione vengono vantaggiosamente condensati nello stesso tempo, formandosi polimeri a blocchi . E' tuttavia anche possibile pol?condensare dapprima le diammine con gli acidi dicarbossilici e far reagire ulteriormente il prodotto ottenuto con gli altri monomeri formanti poliarnmidi o uno oligomero o un precondensato del medesimo, ci? che conduce sempre a polimeri a blocchiq-. .. - N?Ob polietere-poliammidi della presente invenzione sono presenti catene poliammidiche di tipo usuale (si trdta qui vantaggiosamente di blocchi di omopoliammide ; ma sono anche possibili e consentite copoliammidi (oltre a blocchi polieterici con 3-30 atomi di ossigeno eterico .Le polietere pdiammidi della presente invenzione manifestano ora sorprendentemente l'elevato punto di fusione e la resistenza agli agenti chMci tipica delle omopoliamrriidi da un lato, nonch? in lar ga misura la flessibilit? di elastomeri, per esempi della gomma, degli uretani termoplastici, dei pol - iesteri termoplastici, dei polimeri a blocchi di ? butadiene-stirolo, etc . , feltra parte._I_ seguenti esempi serviranno a chiarire .1' invenzione. _ESEMPIO .1 _In una. autoclave della capacit?. di 20 kg si fondono 1 , 135 kg di bis-( 3-amminopropilico)-poli tetraidrofurano (peso molecolare circa 800) con 0, 8 di ..un acido grasso dimerizzato (EMPOL 1010 della Unilever, EIvIEry) ed il 5, 3 kg di caprolattame. In una fase sotto pressione di un' ora a 260?C si raggiunge una pressione ?i 18-20 atmosfere . Successiva mente .si decomprime a 260?C entro, un'ora e dopo di ci? .si degasa per. 5 ore a 260?C . Mediante estrusion della fusione in acqua e successiva granulazione si pu? isolare il prodotto grezzo. Questo pu? essere i tato senza difficolt? per dare provini o altri comp nenti, o essere estruso in tubi.Esempio di confrontoAl.. posto del bis-(3-amminopropil)-politetraidrofurano si impiega la quantit? equivalente di .esametilendiamraina e si procede per il resto nella stesa maniera come indicato.le propriet? di questi due prodotti sono riepilogate nella tabella.ESEMPI 2 e 3In una autoclave della capacit? di 20 kg si fondono 2, 00 kg di bis-( 3-amminopropil)-politetraidrofurano (peso molecolare circa 800) con 0, 41 kg di acido tereftalico ( esempio 2) e rispettivamente 0, 41 kg , di acido isoftalico (esempio 3) nonch? 5, 6 kg di caprolattame. In una fase sotto pressione di una ora a 260?C si raggiunge una pressione di 20 atmosfere. jasssivamente si decomprime? entro un' ora a 260?C e poi si degasa durante 7 ore sotto corrente di azoto . La fusione viene estrusa in acqua, granulata, estratta con acqua ed essiccata. I prodotti grezzi .ottenuti secondo questi esempi possono essere iniettati senza difficolt? per dare provini o altri componenti, o estrusi in tubi .Le propriet? di questi due prodotti sono riepilogate nella tabella.ESEMPIO 4In un apparecchio di disoluzione riscaldato con vapore saturo ad 11 atmosfere si fondono 6, 5 kg d? bis- ( 3-amminopropil ) -polit etraidrofuran? (peso molecolare circa 800) , 4 , 55 kg di un acido grasso dimerizzato (EIvIPOL 1010 della Unilever, Emery) e 17 kg di lauril-lattame. La fusione viene estrusa attraverso un filtro in una autoclave da 50 kg e sottoposta ad una fase sotto pressione, di 15-20 atmosfere durante .6 ore e a 290 ?C. Si degasa poi entro un'ora a 290?G ed in questo modo si riduce la temperatura a 270?G e successivamente si degasa sotto una peggera corrente di.azoto, fino a raggiungere la desiderata viscosit? della fusione. Mediante estrusione della fusione in acqua e successiva graulazione, si ottiene un granu-. lato grezzo il quale pu? essere iniettato senza difficolt? in provini di ogni genere ed altri componenti, o estruso in tubi.Prova di confronto1. . Al posto di bis-(3-amminopropil)-politetraidrofurano si adopera esametilen-diammina in quantit? equivalente.Le propriet? di questi due prodotti sono riepilogate nella tabella.....In un apparecchio di dissoluzione scaldato con vapore saturo a 12 atmosfere si fondono 3? 17 kg di bis-(3-amminopropil)-polit etraidrofurano (peso mole;colare circa 800) , 2, 32 kg di un acido grasso dimerizzato (EMPOL 1010 della Unilever, Emery) e 30, 6 kg di lauril-caprolattame. Si estrude la fusione attraverso un filtro in una autoclave da 50 kg. In una fase sotto pressione di 6 ore a 290?C si raggiunge una pressione di 20 atmosfere. Successivamente si decomprime entro un?ora con riduzione della temperatura a 270?C e poi'.si degasa per due ore e mezza sotto corrente d?azoto, ..fino a raggiungere la desiderataviscosit? della fusione. Mediante estrusione della fusione in acqua, ?. successiva granulazione si ottiene un granulato grezzo il quale pu? essere iniettato senza difficolt? in provini di ogni genere ed altri componenti, o estruso in tubi.Le propriet? di questo prodotto sono riepi logate nella tabella.(segue tabella)TABELLANorma d?. la provi Esempiounit? DIN ' Es. 3 Esempio di Es.5 confronto confronto resilienza su provinointagliato a secco,DIN 53453 kj/m senza 10 senza senza senza 17 , 3 frattura frattura frattura fratturaresilienza normale asecco, DIN 53453. kJ/in senza senza senza senza senza senza frattura frattura' frattura frattura frattura frattura sollecitazione di flessioneal limite, DIN 53452 N/rrrni 20 : 34 , 29 16 35 modulo di flessione a secco E, J !DIN 53452 N/mmq : 265 ; 575 629 ; 250 390 valore massimo del punto di ;fusione da DTA ?G ; 210 199 ' 207 207 158 1 26 176 punto di solidificazione daDTA ' ?C . 158 ' 152 "151 ? 50 V 1 27 71 138DTA = analisi termica differenzialeRIVENDICAZIONI1. Polietere-poliammidi 1 e_qu.al.i. c.on_t.en.goJ o-{almeno, un ?locco?p_olieterico., .caratteri zzate- dal fatato che il blocco poli eterico .contiene .alm.en.o._.tre -atdmi di ossigeno., .e.teric.q,.. questi atomi, di ossigeno, eterico essendo separati l'uno dall'altro da una cate- -a lineare di.almeno tre atomi di carbonio,o dauna ..catena ramificata con almeno due atomi di .carbonio fra gli.atorni di ossigen.o.eterico, ed.in..cui la proporzione in..p.eso.del bloccOPOLIETERICO corri-.. sponde a 8-60$ (in peso),.riferito,al peso comp?estivo della polietere-pol?ammide.2. Polietere-poliammidi secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto di_..essere.ottenute mediante policpndensazione di.una diammina con_ la quantit? circa equivalente di acido bicarb.ossil.ico, jla diammina contenendo un blocco polieterico il,qua-r... le presenta.almeno 3 atomi di ossigeno eterico, ed in qui questi atomi di ossigeno eterico sono separati j l'uno dall'altro da una catena lineare di almeno ...tre atomi di carbonio o da una catena ramificata cori almeno due. atomi di carbonio, tragli atomi di ossi- i Jgeno eterico, e con una quantit? tale di ulteriori , 4 composti formanti poliammide che la proporzione in peso del blocco polieterico; corrisponda ad 8-60 $ in peso) della intera polietere-poliammide._ _ 3. Polietere-poliammidi secondo _la .-rivenreazione 2, caratterizzate dal fattq6he -il blocco polieterico . ? contenuto .nella diaramina.^ 4. Polietere-poliammidi secondo la rivendicazione 3* caratterizzate dal fatto che la diammi a contiene 6-19 atomi di ossigeno.eterico. .5. Polietere)^oliammidi secondo .la rivend cazione 4? caratterizzate dal fatto cbe gli atomi d ossigeno eterico sono separati l'uno dall'altro.da una catena lineare di 3-4 atomi di.carbonio.6. Polietere-poliammidi secondo la rivend cazione 5, caratterizzate dal fatto di adoperare co diammina un composto della formula: I:H2N-(CH2)3^O vr-(CH 2)4-0 (CH2).3-NHg in cui p rappresenta-un numero da 2 a 30.7* Polietere-poliammidi secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal fatto di impiegare me acido bicarbossilico acido tereftalico, acido is talico o un miscuglio di questi due acidi.. 8. Poli'etere^poliammide secondo la rivend cazione 1 * caratterizzata dal fatto di adoperare co me acido bicarbossilico un acido grasso dimerizzato avente 36 atomi di carbonio. . ?9 Polietere-poliammide secondo la rivend pazione 1 , caratterizzata dal fatto di impiegare co-? me acido bicarbossilico un composto avente la formula II:CH = OH\tCH3CH2CH2CH2CH2CH2 - OH HC- CH_CH CH?CH_CH CH CH 2 2 2 2 * 2 2 2 CH - CH ' HOCC\C??H tIN VENTA AG \tl |?Pur Forschung und Patehtverwertung Zurich Beckenhof strasse 108006 ZurigoALLEGATO ARettifiche da apportare al testo della domanda di brevetto No. 47993-A/80 contenute in No. 13 postille chieste con istanza di rettifiche delPostilla 1: pag. 1 riga 13 inserire "nonch? con ulteriori composti che formano poliammidi di modo che la parte in peso del blocco polieterico ? tra 1*8 ed il 60$ in peso del poliammide polieterico complessivo" dopo "polieterico"Postilla 2: pag. 1 riga 14 inserire "polieterico"prima di "presenta"Postilla 3: pag. 5 riga 13 inserire "e malgrado tutto di mantenere completamente gli influssi positivi quali la flessibilit?" dopo "poliammide"Postilla 4: pag. 7 riga 18 sostituire "6" con "3" Postilla 5: pag. 8 riga 3 sostituire "19" con "30" Postilla 6: pag. 9 righe 7 e 8 sostituire "(ossia acido 11-amminoundecanico )-" con ",acido 11-amminoundecanico , ecc."Postilla 7: pag. 9 righe 11 e 12 inserire"ad esempio trasformati contemporaneamente ottenendosi" al posto di "vantaggiosamente condensati nello stesso tempo formandosi" Postilla 8: pag. 9 cancellare le righe 13-18 Postilla 9: pag. 10 riga 11 sostituire "Kg" con "1" Postilla 10: pag. 11 riga 7 sostituire "Kg" con "1" Postilla 11: pag. 12 riga 5 sostituire "Kg" con "1" Postilla 12: pag. 12 riga 7 inserire "espande" al posto di "degasa"Postilla 13: pag. 15 prima delle rivendicazioni inserire i seguenti nu?vi esempi da 6 a 22. Esempi 6-22 _ _Produzione delle noliet ere-poliammidi della presente .invenzione. __ la produzione delle poli et ere-poliammidi _? stata effettuata, asseconda della^ grandezza della carica, in. una_ autoclave a pressione da 20 litri (carica di 8 j?g_)_ o rispettivamente in una autoclave a pressione da_1 00 litri (carica di 40 Kg) secondo procedimenti usuali per le poliammidi. Oltre al materia-1P. cH_imp?Rgn per il _ blocco poi i ammi A i co: np.l 1 a t anali a 2^? furono? imp i p.gate poi i et ???.-A i ammi na eA acido hi Mrhnssi 1 i nn in quantit? Rqul vai-finti ?Per . _ L i 1 hlnnnn pnl i ammi A i co fu impiegato 1 auri 1-1 aitarne _ _ (par la poi i ammi ri e 19), naprol attaina .(.per la. poliam--. mide 6) , sale AH (sale di acido adipico ed eaametilan.--Aiammina.) (per la poliammide 66) o rispettivament e _aa^ le 69 (per la poliammide 69)^La.pu? essere aggiunta sia prima che dopp._1a fase di campr essione. Dopo 1a_fase di compre?sione si degas? per otto ore a 250-27Q?C. Successivament e la massa fusa ; _ viene estratta in acqua e il cordone fu granulato. _ Esempi 6-9La produzione avvenne come descritto sopra, se egliendo una fase di compressione di 18-22 bar a 290?C durante sei ore.Esempi 10-12La produzione ebbe luogo come descritto sopra, scegliendo una_fase di compressione di 15 bar a 260?C durante un'ora.Esempi 13-22La produzione ebbe luogo come descritto _ precedentemente, scegliendo una fase di compressione di 15 bar a 260?C durante un'ora. Il granulato grezzo fu inoltre estratto con acqua. _ _ - Ti granulato ot.tenutP-dagli-esempi 6^22 fu essiccato in condizioni usuali per le poliammidi. Fu possibile trasformarlo successivamente senza difficolt? in provini, sui quali furono misurati _i_va_lori indicati nella tabella 2.Nella seguente tabella 2:_ (l) PTHF 750 significa bis-(3-amminopropil)? polit etraidrofurano con un peso molecolare medio di __ JEFFAMIN ?Ir D 400 significa polio ssipropilen-_ _pesp_m^o_l eco lare medio 400 della dittaJ ef f erson Chemical Comp . Ine . t Houston, T exas , U SA _ ( 2 ) , (3 ) Sollecitazione di flessione limite e rispettivamente modulo E di flessione secondo DIN 33452 , misurate su travi DIN piccole ( immagazzinate a 23?C/50$ di umidit? relativa) ._ _ ( 4 ) Punt o di fusione massimo mediante DIA (Diff erential Thermal Analysis = analisi termica diff erenziale)(5 ) Vedi nell ' esempio 1PA significa poliammide( segue tabella)5 __ IT'abel la ?Bloc o PA Polietere- Acido bi'icar^j Carica So lledi- Modulo E Punto di Aspetto1 - T+-PA in 1 ' diammina bossilico i Kg taziorje di fle?- fus ione( 1 ) dij fles siQ nt ?Csione Ili- N/ mm Mmite ?\/ ( )miri (2)12 66 PTKF 750 diacido do^e^anico 8 21 16:, translucido 1:2 50 " EMPOL 1010 40 1 1 14?1:2 70 JERRAMINE D400 : " 40 21 15912 80 8 25 17062 PTHF 750 acido azelaicp 8 23 20?69 54 11 EMPOL 10 1 p 8 17 1 9.I66 59 .. 40 18 25? non trasparente 6 70 acido adipico: B !20 206 tra: slucido 6 60 EMPOL l Olj) 4P ?15 2126 70 JEFP^MINE D400 $ 236 ^0 P 156 50 1 16 70 acido ter I CO I P206 65 18 trasparente 6 60 176 80 acido adipico 32 slucido 70 23DESCRIZIONEa corredo di una domanda di brevetto per invenzione dal titolo :"Nuove polis tere-poliammidi contenenti almeno un blocco polieterico , e procedimento per la loro produzione"RIASSUNTOPolis terepoliammidi, ottenute mediante policondensazione di una diammina con la quantit? circa equivalente di un ac ido bicarbossilico , in cui la diammina contiene un blocco polieterico . Questo blocco presenta da 3 a 30 atomi di ossigeno eterico separati l 'uno dall ' altro mediante una csbena di C costituita da almeno 3 atomi di C , nel caso che la catena C sia lineare , e di aleno due atomi di C nel caso che la catena C sia ramificata. Queste polietere-poliammidi trovano impiego per . la produzione di oggetti flessibili ottenuti da stampaggio per iniezione , di tubi flessibili, fogli e fili elastomeri.DESCRIZIONELa presente invenzione si riferisce a nuove polis tere-poliammidi , le quali contengono almeno un si conoscono fino ad oggi materiali termoplastici flessibili a base di polietere-poliammide, lavorabili termoplasticamente e di elevato valore, che al contrario dei prodotti sopra descritti possiedano buona resistenza agli agenti chimici ed ai solventi e soltanto una modesta capacit?, di assorbire acqua.Si ? riusciti ora sorprendentemente, mediante definizione specifica del numero di gruppi eterici da un lato e mediante la distanza tra i singoli gruppi eterici (ossia della catena carbonica tra i singoli atomi di ossigeno eterico) d'altra parte, eliminare le influenze indesiderabili per materiali termoplastici dei gruppi eterici nella poliammide e di conseguenza mettere a punto un nuovo t ipo di polietere/poliammide , che si distingue per le seguenti propriet? ?raordinarie gi? menzionate:elevata flessibilit? con buona stabilit? alla temperatura, buona capacit? di ripristinon buon recupero dalla pressoi lessione, elevato punto di fusione , resistenza agli agenti chimici, ai solventi organici , agli olii minerali ed ai carburanti nonch? nei confronti di solventi aggressivi, per esempio ZnCl^, elevata resilienza normale su provino intagliato anche a basse temperature. Inoltre il materiale pu? essere -lavorato senza difficolt? mediante stampaggio ad iniezione etc . Si possono inoltre produrre anche fili elastici flessibili di elevata re?stenza ed alta elasticit?.Di conseguenza, la presente invenzione riguarda polietere-polianunidi le quali vengono ottenute mediante policondensazione di una diammina con la quantit? circa equivalente di un acido bicarbossilico, la diammina contenente un blocco polieterico, il quale presenta aleno tre atomi di ossigeno eterico, ed in cui questi atomi di ossigeno eterico sono separati l'uno dall? altro da una catena lineare di almeno tre atomi di carbonio o da una catena ramificata con almeno due atomi di carbonio tra gli atomi di ossigeno eterico, e con una quantit? tale di altri composti formanti poliammidi, che la proporzione in peso del blocco polieterico corrisponde ad 8-60^5 ( in peso) della intera poli-etere-poliammide .La diammina presenta vantaggiosamente da 6 a 30 atomi di ossigeno eterico . Questi atomi di0 sono vantaggiosamente separati l 'uno dall'altro mediante una catena alifatica lineare, in particolare di 3-4 atomi di carbonio . Tuttavia non sono escluse catene carboniche alifatiche ramificate, cicloalifatiche ed aralifatiche tra gli atomi di ossigeno eterico .Di conseguenza, si preferiscono come diammine quella della formula:?_? ? /- (CH.) - 0-^4CH?)- ? NH?in cui n rappresenta almeno 3, vantaggiosamente 3-4 e m rappresenta 3-19, e n entro la definizione pu? rappresentare le stesse grandezze o grandezze diverse.La produzione di queste diammirie ? conosciuta (per esempio DOS 27 49 972) .La diammina prdhrita ? il miscuglio di diammine della formula IH2N - (CH2 ) 3-O? ?- (CH2)4 - o^ ? (CH2) 3-NH2 noto sotto il nome di "bis-( 3-amminopropil)-politetraidrofurano" della BASF , Ludwigshaf en, Repubblica Federale Tedesca, nella quale formula p ? 2-30, vantaggiosamente 5-30.Come acidi bicarbossilici si preferiscono acido tereftalico , acido isoftalico, o miscugli di questi due acidi . Se si ? anche affermato bene uptfniscuglio commer-ciale di acidi grassi dimerizzati con 36 atomi di carbonio, essendo ottenibili quei prodotti in commercio sotto il rr?me di "EKPOL Dimer and Trimer Acids" (Unilever, Emery, Paesi Bassi) , nonch? l' acido bicarbossilico della formula II^ CH = CH H00C-CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2 CH > 5C-CH0CH_CH_CH_CH?CH02 2 2 2 2 2^?CH - CH^\:OOHchiamato "Diacid 1550" della ditta Westvaco, Charleston, Stati Uniti d? America.Come ulteriori composti formanti poliammidi vengono presi in considerazione gli usuali monomeri di nylon (eventualmente anche oligomeri e precondensati di nylon) o derivati di questi monomeri, in particolare caprolattame , laurolattame ( ossia acido 11-amminoundecanico) .La policondensazione viene effettuata in maniera usuale. Per questo scopo i composti di partenza secondo la definizione vengono vantaggiosamente condensati nello stesso tempo, formandosi polimeri a blocchi . i E * tuttavia anche possibile policondensare dapprima i le diammine con gli acidi dicarbossilici e far reagire ulteriormente il prodotto ottenuto con gli altri monomeri formanti poliammidi o uno oligomero o un precondensato del medesimo, ci? che conduce sempre a polimeri a blocchi. ,Ndfe polietere-poliammidi della presente invenzione sono presenti catene poliammidiche di tipo usuale ( si trdta qui vantaggiosamente di blocchi di omopoliammide ; ma sono anche possibili e consentite copoliammidi (oltre a blocchi polieterici con 3-30 atomi di ossigeno eterico.Le polietere pdiammidi della presente invenzione manifestano ora saprendentemente l'elevato punto? di fusione e la resistenza agli agenti chinici : tipica delle omopoliammidi da un lato, nonch? in larga misura la flessibilit? di elastomeri, per esempio della gomma, degli uretani termoplastici, dei poliesteri termoplastici, dei polimeri a blocchi di butadiene-stirolo, etc. , cFaltra parte.I seguenti esempi serviranno a chiarire1* invenzione.ESEMPIO 1In una autoclave della capacita di 20 kg si fondono 1 , 135 kg di bis-( 3-amminopropilico)-politetraidrofurano (peso molecolare circa 800) con 0, 8 kg di un acido grasso dimerizzato (EMPOL 1010 della Unilever, EMEry) ed il 5 ,3 kg di caprolattame. In una fase sotto pressione di un? ora a 260?C si raggiunge una pressione di 18-20 atmosfere . Successivamente si decomprime a 260 ?C entro un'ora e dopo di ci? si degasa per 5 ore a 260?C . Mediante estrusione della fusione in acqua e successiva granulazione si pu? isolare il prodotto grezzo . Questo pu? essere iniettato senza difficolt? per dare provini o altri componenti, o essere estruso in tubi.Esempio di confrontoAl posto del bis-( 3-amminopropil)-politetraidro furano si impiega la quantit? equivalente di .esametilendiamraina e si procede per il resto nella stasa maniera come indicato.Le propriet? di questi due prodotti sono riepilogate nella tabella.ESEMPI 2 e 3In una autoclave della capacit? di 20 kg si fondono 2,00 kg di bis-(3-amminopropil)-politetraidrofurano (peso molecolare circa 300) con 0,41 kg di acido tereftalico (esempio 2) e rispettivamente 0,41 kg di acido isoftalico (esempio 3) nonch? 5,6 kg di caprolattame. In um fase sotto pressione di una ora a 260?C si raggiunge una pressione di 20 atmosfere. Suosssivamente si decomprime entro un'ora a 260?C e poi si degasa durante 7 ore sotto corrente di azoto. La fusione viene estrusa in acqua, granulata, estratta con acqua ed essiccata. I prodotti grezzi ottenuti secondo questi esempi possono essere iniettati senza difficolt? per dare provini o altri componenti, o estrusi in tubi.Le propriet? di Questi due prodotti sono riepilogate nella tabella.ESEMPIO 4In un apparecchio di dissoluzione riscaldato con ?^pore saturo ad 11 atmosfere si fondono 6,5 kg di bis-(3-amminopropil)-politetraidrofuran? (peso molecolare circa 800) , 4 ,55 kg di un acido grasso dimerizzato (EMPOL 1010 della Unilever, Emery) e 17 kg di lauril-lattame . La fusione viene estrusa attraverso un filtro in una autoclave da 50 kg e sottoposta ad una fase sotto pressione di 15-20 atmosfere durante 6 ore e a 290?C . Si degasa poi entro unf ora a 290?C ed in questo modo si riduce la temperatura a 270?C e successivamente si degasa sotto una peggera corrente di azoto, fino a raggiungere la desiderata viscosit? della fusione . 'Te di ante estrusione della fusione in acqua e successiva graulazione , si ottiene un granulato grezzo il auale pu? essere iniettato senza difficolt? in provini di ogni genere ed altri componenti, o estruso in tubi.Prova di confrontoAl posto d?. bis-( 3-amminopropil)-politetraridrofurano si adopera esametilen-diammina in quantit? equivalente.Le propriet? di questi due prodotti sono riepilogate nella tabella.ESEMPIO 5In un apparecchio di dissoluzione scaldato con vapore saturo a 12 atmosfere si fondono 3, 17 kg di his-( 3-amminopropil)-politetraidrofurano (peso mole?RIVENDICAZIONI1 . Polietere-poliammidi caratterizzato dal fatto di essere ottenute mediante policondensazione di una diammina con la quantit? circa equivaleste di un acido dicarbossilico, la diammina contenendo un blocco polieterico il quale presenta almeno 3 atomi di ossigeno eterico, ed in cui questi atomi di ossigeno eterico sono separati l'uno dall'altro da una catena lineare di almeno tre atomi di carbonio o da una catena ramificata con almeno due atomi di carbonio tra gli atomi di ossigeno eterico, e con una quantit? tale di ulteriori composti formanti poliammide che la proporzione in peso del blocco polieterico corrisponda ad 8-60'- (in peso) della intera polietere-poliammide.2. Polietere-poliammidi secondo la rivendicazione 1 , caratterizzate dal fatto che la diammina contiene 6-1 9 atomi di ossigeno eterico.3. Polietere-poliamdi secondo la rivendicazione 2, caratterizzate dal fatto che gli atomi di ossigeno eterico sono separati l' uno dall' altro da una catena lineare di 3-4 atomi di carbonio.4. Polietere-poliammidi secondo la rivendicazione 3, caratterizzate dal fatto di adoperare come diammina un composto della formula I :DESCRIZIONEa corredo di una domanda di brevetto per .invenzione dal titolo:"Nuove polietere-poliammidi contenenti almeno un blocco polieterico, e.procedimento per.la loro.produzione"RIASSUNTOPolieterepoliammidi, ottenute mediante policondensazione di una diammina con la quantit? circa equivalente di _un acido bicarbossilico, in cui la diammina contiene un blocco polietericot Qu?sto blocpo presenta da 3 a.30 atomi di ossigeno eterico sepa-.irati l'uno dall'altro mediante una c?ena di C costituita da almeno 3 atomi di C, nel caso che la catena C sia lineare, e di aleno due atomi di C nel esso che la._catena C sia ramificata. Queste polietere-poliammi-.di.trovano impiego per .la produzione,di oggetti fles sibili .ottenuti,da stampaggio per iniezione, di tubi flessibili,, fogli e fili,elastomeri.DESCRIZIONE_ _ La presente invenzione si riferisce a nuove polietere-poliammidi, le quali contengono almeno un blocco polieterico, nonch? un procedimento per la loro produzioneEV noto che oraopoliammidi dotate di eleva-. !ta rigidit?, alto punto di fusione ed elevato grado : di cristallinit? possono essere trasformate mediante. copolimerizzazione jn modo da. realizzare una determxata flessibilit?. Copoliammidi del genere presentano . tuttavia, al contrario della.omopoliammide, punti di fusione sensibilmente abbassata e ridotta cristallinit? e stabilit? agli agenti chimici. Inoltre la lavorabilit? viene sensibilmente peggiorata (sforma-! bilit?) a seguito della cristallinit? e della veicit? di cristallizzazione fortemente ridotte,?ci? che rende. difficile o impossibile.la lavorabilit? di queste. poliammidi nel procedimento di stampaggio ad iniezio-..ne durante l?estrusione o durante la filatura perefere .monofili e fili._Queste copoliammidi vengono di con-._seguenza impiegate principalmente come adesivi.(con-.frontare per esempio DOS 2.445.167).Oltre ai polimeri rigidi e duri con elevato modulo E e buona stabilit? intrinseca, hanno grande _ interesse per i campi della tecnica pi? svariati anche prodotti flessibili, resistenti alla temperatura ed ' a !gli agenti chimici. Questi polimeri fle "ss .ibili vengo in"o ...impiegati per. esempio nella produzione . di nastri trasportatori per le applicazioni pi? svariate, per cerniere e per supporti e rinforzi infrangibili, che Pedono sotto sollecitazione d?urto . Inoltre i poli-, meri flessibili resistenti ai colpi a freddo per articoli per sport invernali, per esempio per la produziohe di gusci per calzature da sci, bastoncini da slalom, etc . Tubi flessibili e manichette trovano impiego nell? industria. automobilistica come tubazioni per olio , benzina e condizionamento aria. Si conoscono esempi di applicazione anche nella, industria aeronautica e delle costruzioni navali . Problemi speciali nella industria dei prodotti alimentari trovano anch essi sempre pi? frequentemente una soluzione con tub di polimeri fles?bili . Il fabbisogno di fqej.i in ques ed. in altri settori ? parimenti grande . Per tutte ou ste appliCAioni esiste una forte richiesta di prodot ti esenti da plastificanti, principalmente nel setto re medico ed in quello dei prodotti alimentari. Molt di questi polimeri , come anche gomma del tipo usuale non possono essere presi in c onsiderazione in moltis mi casi per motivi di tecnica di lavorazione (vulcanizzazione nella forma , cattiva dTormabilit?, ..impossi bilit? di stampaggio per iniezione o estrusione) e a causa della insufficiente resistente nei confronti di agenti chi.mici e . a causa della mancanza di. traspa renza. Di conseguenza si impiegano oggi in numero crescente polimeri termoplastici. I poliesteri e po liuretani termoplastici flessibili commerciali sono tuttavia caratterizzati da una intera serie di pr?priet? sfavorevoli. L' impiego di poliesteri termqia stici viene limitato dalla insufficiente resistenza alla idrolisi e dalla mancanza di trasparenza; i pol uretani termoplastici spesso non possono essere pre in considerazione a causa tila temperatura di appli zione limitata. Inoltre, i poliesteri e poliuretani termoplastici sono tr?ppo costosi per molte aplicazioniE' ora noto che si possono modificare? poli ammidi mediante incorporamento di blocchi polieteric n modo da poter realizz ?are propriet? specifiche . ueste poliammidi modificate tengono chiamate poli-??e? -poliammidi.' Cos? la colorabilit? (brevetto inlese no. 565. .350) e l' assorbimento di. umidit? vengo umentati. e la carica elettrostatica ( domanda di _br e etto giapponese 73 32610, brevetto statunitense no . 843 60P) vengono ridotti . Nel DOS 1 720 699 vengon escritte poliammidi le quali.devono essere solubili n solventi organici polari; polietere-poliammidi dr 'osolubili sono . descritte " nel "b* revetto d ' egli Stati niti no . 3.882. O9O. Grazie a queste propriet? quest rodotti trovano gi? oggi una certa applicazione . Non si conoscono fino ad oggi materiali .termoplastici flessibili a..base di.polietere-poliammide, lavorabil termoplasticamente e di elevato valore, che al..contr rio dei prodotti sopra descritti possiedano buona.re sistenza agli agenti chimici ed ai solventi e sohanto..una modesta capacit? di assorbire acqua. _ __ _ Si ? riusciti ora sorprendentemente ,.media te.definizione.,specifica del..numero_.di gruppi.eteric da un lato.e..mediante la distanza .tra .i .singoli grup pi. eterici ,(ossia della catena carbonica tra i singo li. atomi di ossigeno eterico) d'altra parte, elimina le ...influenze indesiderabili per materiali termoplast ?i_dei_gruppi .eterici nella p_oliammide e di .consegue za mettere a.punto un nuovo tipo.di..polietere/poliarm mide, .che si distingue per..le seguenti propriet? _dra dinarie.,gi? .menzionate :elevata flessibilit? con buona stabilit?.__ alla.temperatura,, buona .capacit?.di.ripristinon buon recupero dalla pressoflessione,elevato punto di fusio resistenza agli_agenti chimici, ai solventi organici agli. olii minerali,ed ai .carburanti nonch? nei c.onfr ti_di_solventi aggressivi, per esempio ZnCl , elevat resilienza normale su provino intagliato anche a bas s Ie_temnerature. Inoltre il materiale pu? essere lavo to.senza difficolt? mediante stampaggio ad iniezione.o estrusione per dare strutture come parti stampate ad iniezione, manichette, profilati, fogli, monofili 0 fili di aspetto da translucido a trastrasparente.Oggetto della presente invenzione e di cor seguenza una polietere-poliammide lavorabile termoplasticamente, la a^e si differenzia dai polimeri precedentemente, conosciuti e descritti sopra per le propriet? menzionate precedentemente . Vanno messe in rilievo particolarmente la spiccata flessibilit?, la buona capacit? di recupero elastico e le resilien ze sorprendentemente elevate sia ordinaria che su provino intagliato anche a temperatura basse ed in condizione lavorata di recente . La lavorabilit? ecceliente ad alte temperature consente l? impiego di polietere-poliammidi della presente invenzione per produrre articoli stampati per iniezione di ogni tipo nonch? per prodotti dj. estrusione^ come tubi,_ profilati e fogli . Inoltr .e l .a pol . .ietere .-. poli .ammide -_ della presente invenzione pu? essere_ impiegata anche come materiale di rivestimento (per aempio sinterizzazione in forma di polvere) . La straordinaria capacit? di esirusione rende imLtre possibile l? incorpora mento senza difficolt? di additivi ed ausiliari come per esempio stabilizzanti, ausiliari di lavorazione, pigmenti, cariche, fibre di vetro, additivi ignifuga etc . Si possono inoltre produrre anche fili elastici flessibili di elevata resistenza ed alta elasticit?.Di conseguenza, la presente invenzione riguarda polietere-poliammidi le quali vengono ottenute -mediante policondensazione di una diammina con la quantit? circa equivalente- di un acido bicarbossilico la diammina contenente un blocco polieterico, il le presenta aleno tre atomi di ossigeno eterico, e n cui questi atomi di ossigeno eterico sono separ 'uno dall'altro da unacatena'lineare.-di almeno tr tomi di carbonio 0 da una catena ramificata con a meno due atomi di carbonio tra gli atomi di ossige terico, e con una quantit? tale di altri composti ormanti poliammidi, che la proporzione in peso de lpcco polieterico corrisponde ad 8-60$ (ih peso) ella,intera poli-etere-poliammide.- La diammina presenta vantaggiosamente da _a 30 atomi di ossigeno eterico. Questi atomi di sono vantaggiosamente separati l'uno dall.'al'tro iante una catena alifatica lineare, in particolar i._3-4 atomi di carbonio, tuttavia non sono esclus atene carboniche alifatiche ramificate, cicloalif iche ed aralifatiche tra gli atomi di ossigeno et; Di .conseguenza, si preferiscono come dia uella della formula:H0N ? /* (CHj - 0? A4CH2 u 2 n ? / nr .2, -NH2 in cui n rappresenta almeno 3, vantaggiosamente 3-4 ! e m rappresenta 3-19? e n entro la definizione pu? ! rappresentare le stesse grandezze o grandezze diver-! se ._ . La produzione di queste diammiiie ? conosc ta (per esempio DOS 2749 972)... ..La diammina preferita ? ilmiscuglio di dia mine della formula I-H2N - (CH2>3-0? Z4_ (CH2)4 - 0^ - (CH2)3noto, s?tto il nome di "bis-(3-animinopropil)-politetraidrofurano? della BASF , Ludwigshafen, Repubbl Federale .Tedesca, nella quale formula p ?.2-30, van giosamente 6-30._C?me acidi bicarbossilici si preferiscon acido tereftalico,..acido isoftalico, o miscugli di questi due acidi. Se si ? anche affermato bene upfai scuglio commexvciale _di acidi grassi dime'rizzati co 36 atomi di.carbonio,.essendo ottenibili quei prodo in commercio sotto ilmme di "EKPOL Dimer and Trime Acids" (Unilever, Emery, Paesi Bassi), nonch? l? aci bicarbossilico della formula. II _ ? _ _ _CH = - CH HOOC CH CH2CH2CH2CH2CH2 CH C-CH2CH2CH2CH2OH^CH - CH?- r - \jOOHJtchiamato "Diacid 1550? della ditta V/estvaco, Charleston, Stati Uniti d? America.. Come ulteriori composti.formanti poliammidi vengono presi in considerazione gli usuali monomeri di nylon (eventualmente anche oligomeri e precondensati di nylon) o derivati di questi monomeri, in particolare caprolattame, laurolattame (ossia acido 11-amminoundecanico)- -. La policondensazione viene effettuata in maniera usuale. Per questo scopo i composti di par- -tenza secondo la definizione vengono vantaggiosamente condensati nello stesso tempo, formandosi polimeri a hlocchi. E' tuttavia anche possibile policondensare dapprima le diammine con gli acidi dicarbossilici e far reagire ulteriormente il prodotto ottenuto con gli.altri monomeri forn anti poliammidi o uno oligomero o un precondensato del medesimo, ci? che conduce sempre a polimeri a blocchi..N?ll polietere-poliammidi della presente invenzione sono presenti catene poliammidiche di tipo usuale (si trdta qui vantaggiosamente di blocchi di mopoliammide ; ma sono anche possibili e consentite opoliammidi (oltre a blocchi polieterici con 3-30 atomi di ossigeno eterico . _ _ _ _ _ _ _ .Le . polietere pdiammidi della presente invenzione manifestano ora s cip rendente mente l' elevato punto di ffusione, e la resistenza agli agenti chinici tipica delle omopoliammidi da un lato, . nonch? in lar ga misura la .flessibilit? di elastomeri, per esempi della gomma, degli uretani termoplastici, dei.poliesteri.Jfcermoplastici, dei polimeri a blocchi di . butadiene-stirolo, etc., cfaltra parte.I.seguenti, esempi .serviranno a .chiarire_ fl'i?nvenzione.ESEMPIO 1In una autoclave .della capacit? di 20 kg si fondono 1,135 _kg di.bisrCB-^ minopropilico?-politetraidrofurano._(peso molecolare circa. ???) con .0,8 idi un acido g?r'?a?sso dime?p?izzato (EM'POL 1010 della __ iUnil'ever, EMEryj ?ed il 5?3 kg di caprolattame . In _ una fase sotto pressione di un'ora a 260?C si rag-__ ?giunge una_pressione di_18-:20_atm?os.fere Succes?siv "a^ ment e _si..de comprime a_ 260?C _ entro.. un ' ora e _dopo_di__ ci?_si degasa per 5 ore a 260?C . Mediante estrusion della_ f "usione in acqua . e successiva ..granulaz ?ion ?e . si pu? isolare il. prodotto _ grezzo . Questo pu? essere i tato senza difficolt? per dare provini o altri conqp ?henti, - o ._. essere estruso_ in__tpbi.I j _ ? - Esempio di confronto_A1 -.posto del bis-( 3-amminopropil)-poli- _ tetraidrofurano si impiega la quantit? equivalente di .esametilendiammina e si procede per il resto ne steasa maniera come indicato.... Le propriet? di questi due prodotti sono riepilogate nella tabella.ESEMPI 2 e.3fondono 2,00 kg di bis-(3-amminopropil)-politetraidrof?rano (peso molecolare circa 800) con 0,41.kg di acido tereftalico (esempio 2) e rispettivamente 0,41 kg di acido isoftalico (esempio 3) nonch? 5,6 di caprolattame. In um fase sotto pressione di una ora a 260?C si raggiunge una pressione di.20 atmos SuffBssivamente si decomprime entro un'ora a 260?C. e poi si degasa durante 7 ore sotto corrente di az La fusione viene estrusa in acqua, granulata, estr con acqua ed essiccata. I prodotti grezzi ottenuti secondo questi esmpi possono essere iniettati senz difficolt? per dare provini o altri componenti, o e?s't?rusi in tubi.riepilogate nella tabella.. . ESEMPIO.4..In un apparecchio di devoluzione riscald con vapore saturo ad .11.atmosfere si fondono 6,5...kg bis-(3-amminopropil)-politetraidrofuran? (peso mole colare circa 800) , 4 ? 55 kg di un acido grasso dimerizzato (EKEPOL 1 010 della Unilever, Emery) e 17 kg di lauril-lattame . La fusione -viene estrusa attraver so un filtro in una autoclave da 50 ?kg e sottoposta ad .una fase sotto pressione di 15-20 atmosfere duran 6 ore e a 290?C; Si degasa poi entro un'ora a 290?C ed in questo modo si riduce la temperatura a 270?C successivamente si degasa sotto una peggera corrent di azoto, fino a raggiungere la desiderata viscosit? della fusione. Mediante estrusione della fusione in acqua e successiva graulazione, si ottiene un granulatQ 'gr\ezz?o il quale pu? es-sere iniettatb senza difficolt? in provini di ogni genere ed altri component b estruso ih tubi.Prova di confrontoAl posto da bis-(3-amminopropil)-politetra idrofurano .si adopera esametilen-diammina in quantit equivalente.riepilogate, nella tabella.ESEMPIO 5In u 'n apparecchio di dissoluzione scaldato con vapore saturo a 12 atmosfere 'si fondono 3, 17 kg di bis-( 3-amminopropil)-politetraidrofurano (peso mo colare circa 800),.2,32 kg di un acido grasso dimerizzato (EMPOL 1010 della Unilever, Emery) e 30,6 kg di lauril-caprolattame. Si estrude la fusione attraverso un-filtro in una autoclave da 50 kg. In una fase sotto pressione -di 6 ore a 290?C si raggiunge una pressione di 20 atmosfere. Successivamente si decoroprime entro un?ora con riduzione della temperatura a 2?0?C e poi<'>.si.degasa per.due ore e mezza sotto corrente d?azoto, fino a raggiungere la desiderata viscosit? della fusione. Mediante estrusione della fusione in acqua, ?. successiva granulazione si ottiene ci- granulato grezzo il quale pu? essere iniettato senza difficolt? in provini di ogni genere ed altri componenti, o estruso in tubiLe propriet? di questo prodotto sono riepi logate nella tabella(segue tabella)TABELLANorma cl?la prove Esempiounit? DIN .. Esempio 1 Esempio di Es. 2 ; Es.3 Es.4 Esempio di Es.5 confronto confrontoresilienza su provinointagliato a secco, ?DIN 53453 , kj/m senza. 10 senza ; senza senza . 17,3 frattura' frattura frattura fratturaresilienza normale asecco, DIN 53453 kj/m senza i senza senza senza senza senza fratturai frattura frattura frattura frattura frattursollecitazione di flessioneal limite, DIN 53452 N/min ! 20 34 29 16 35modulo di flessione a secco E,DIN 53452 : N/mmq ! 265 575 ;629 250 390 'valore massimo del punto di ;fusione da DTA .oc 210 l199? 207 158 126 176punto di solidificazione daDTA ? ?C :1587 T52~ 150 1 27" 71' 138DTA = analisi termica differenzialeRIVENDICAZIONIPolietere-poliammidi caratterizzate-?-dal fatto di essere ottenute mediante policondensazione di. una diammina con la quantit? ..circa equivalente di -un acido dicarbossilico, la diammina contenendo un blocco polieterico il quale presenta almeno 3. atomi eli ossigeno eterico, ed. in cui questi atomi di ossigeno eterico sono separati, l'uno, dall'altro da una catena lineare di almeno tre atomi di carbonio. 0 da una catena ramificata con almeno due atomi . di carbonio tra gli atomi . di ossigeno eterico, e con una quantit? naie di. ulteriori comp?sti formanti poliammide che Ha. proporzione in peso -del -blpcco polieterico corrisponda ad 8- 6 O/s (in peso) della intera polietere-poliammide.-_ 2. .Polietere-poliammidi secondo la rivendicazione 1 , caratterizzate dal fatto che la diammina contiene 6-1 9- atomi. di ossigeno eterico. __3. . Polis tere-p oliami di secondo la. rivendicazione 2, caratterizzate dal fatto che gli at?mi di' ossigeno eterico sono separati l'uno . dall' altro da una catena lineare di. 3-4- atomi ..di carbonio.4. '?Polietere-poliammidi secondo la . rivendicazione 3, caratterizzate dal fatto di. adoperare.- come . diammina un composto della formulaH2N - (CH2)3-0~ zP-(CH2)4-0- ^ -(CH2)3-m n cui p rappresenta un numero da 2 a 30.. ._ 5. Polietere-poliammidi secondo la rivendi azione 1, caratterizzate dal fatto di impiegare com cido dicarbossilico acido tereftalico, acido isofta ico o un miscuglio di questi,due acidi.. 6,. Polie.tere-poliammid? secondo la rivendi azione 1, caratterizzata dal fatto di adoperare com cido, dicarbossilico un acido, grasso dimerizza7. .Polietere-poli?mmide secondo la rivendi azione 1f caratterizzata dal fatto di impiegare com cido dicarbossilico un composto avente ira formula.I,CH ?= C/H CH2CH2CH2CH2CH2 - CH .HC-CH2CH2CH2CH2CH2CH X OH - CH^ HV 2._ -COOH1 - co? rif eri mento el l a domanda, di brevetto in oggetto , la. Richiedent e desidera apportare alcune rettifiche al t esto originar iement e depositato nonche aggiungere nuovi esemni allo scoro di evidenziare maeeiormente ci? che si ritiene formi om etto sue cifico dell'invenzione.2. le rettifiche che si intendono ammortare se no le seguenti:- ras. 1 riga 13 inserire "nonch? con ulteriori composti che formano noliammidi di modo che la narte in reso del blocco polieterico ? tra l'8 ed il 60$ in reso del poliammide nolieterico comnlessivo" dono "nolieterico"- pag. 1 riga 14 inserire "nolieterico" prima di "nresenta"- pag. 5 riga 13 inserire "e malgrado tutto di mantd nere completamente gli influssi positivi auali la flessibilit?" dopo "poliammidg"? pag . 7 ri ge pn ?-hi tni VP " fi" pori 11 "? 11- psg, 8 riga 3 so stituire " 19" con " 10"- ppgT 9 ri ghe 7 e 8 sostituire " ( ossia acido 1 1 -emmi n curi d ecarico)t/' con ",acido 11-amminoundecanicn PCC T "- pag. 9 righe 11 e 1? inserire "ad esempio trasfor-Tnat1--cnntfimporaneainente ottenendosi" al posto di "vantaggi nsamente condensati nello stesso tempo fn-nmandnsi "- ppg. 9 ca.ncella.re le righe 11-18- ppg- 10 riga 11 sostituire "Kg" con "1"- pa.g. 11 riga 7 sostituire "Kg" con "1"- pa.g. 1? riga 5 sostituire "Kg" con "1"- pa.g. 12 riga 7 inserire "espande" al posto di "degasa"- pag. 15 nrima delle rivendicazioni inserire _i seguenti nuovi esemni da 6 a 22Esempi 6-22Produzione delle polietere?poliammidi della presen? te invenzione.La nroduzione delle polietere-poliammidi e Stata,effettuata, a seconda della grandezza della carica, in una autoclave a pressione da 20 litri ( c arica di 8 Kg) o rispettivamente in una autoclave a pressione da 100 litri ( carica di 40 Kg) secondo pr D-c edimenti usuali per le poliammidi . Oltre al mat eri a1 P (? i i mpi pgn per* il hi nono pnl i ammi l? i nn menzionato TI PI I R tabel l a ? , furono i mpi pgatp poi i et er e? <1 iamminp eri eni r?n hi pari-inpspsi1inn in quantit?.equivalenti.Per il hinono pnlierrimitiino fu impiegato 1auri1?1attamo (per la poliammide 1?), oaprolattame (per la.polia.mmir?e fi)} saifi AH (salp di acido edipico ad esametileindiemmina) (par la.poliammide 66) o rispettivamente eale 69 (per la poliammide 69). la polietere-diammina pu? essere aggiunta sia prima che dopo la fase di ccmpressione. Dopo la fase di compressione si degas? rer otto ore a 250-270?C. Successivamente la massa fusa viene estratta in acaua e il cordone fu granulato. Esempi 6-9La produzione avvenne come descritto sopriL scegliendo una fase di compressione di 18-22 bar a 290?C durante sei ore.Esempi 10-12la produzione ebbe luogo come descritto se ? pra, scegliendo una fase di compressione di 15 bar a 260?C durant e un' ora.Esempi 13-22La produzione ebbe luogo come descritto precedent ement e, sc egliendo una fase di compressione di 15 bar a 260?C durant e un ? ora. Il granulato grezzo fu inoltre estratto con acqua.- TI granulato ottenuto?dagll-esemp-ju-6^.2-2?fuessiccato in condizioni usuali per le poliammidi. Fu possibile trasformarlo successivamente senza difficolt? in provini, sui auali furono misurati i valori indicati nella tabella 2.Nella seguente tabella 2:(1) PTHF 750 significa bis-(3-amnL?;nopropil)-politetraidrofurano con un peso molecolare medio di 750.JEFEAMINlP^ D 400 significa poliossipropileindiammina a peso molecolare medio 400 della ditta Jefferson Chemical Comp. Ine., Houston, Texas, USA (2), (3) Sollecitazione di flessione limite e rispettivamente modulo E di flessione secondo DIN 53452. misurate su travi DIN piccole (immagazzinate a 23?C/50$ di umidit? relativa).(4) Punto di fusione massimo mediante DTA (Differential Thermal Analysis = analisi termica dij f erenziale)(5) Vedi nell'esempio 1PA significa poliammide(segue tabella)3. Secondolaprassivigentesiallegranoiseguentidocumenti:Copiainterritestorettificato. ?duplicecopiadellerettifichedeapportaremedia tepostille(AllegatoA)datateefirmata;?duplicecopiadellepagine1,5,7,8,9,10,11, 12,15delladescrizionecomeoriginariamentedepos taterecantii..richiami-?alledettepostille.4. laRichiedentedesiderafarpresentechegl emendamentipropostinonamplianoinalcunmodol'o risinaleambitodiprotezionedelladomandainoeeretto.Inparticolareinuoviesempipropostinons noaltrocheilfruttodiulterioriesamienuoves rimentazionisuipolietere-poliammidiossettodide tadomandadibrevettoedelrelativoprocedimento dipreparazione,eseguitiindatasuccessivaaquel ladioriginariodeposito.l'emendamentodipas.1riga12haloscopodiuniformareiltestodelriassuntoconquellodipag.7 rialie1-16delladomandaoriginaria.5. laRichiedentedichiaradivolersiavvalere dell'Art.49delD.P.R.No.138del22.6.1979per apportarelesummenzionaterettifiche.
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