HUT73196A - Catalyst, process for producing thereof and for polymerization of olefins - Google Patents

Description

A találmány alfa-olefinek polimerizálására vonatkozik. A találmány tárgya továbbá olyan új katalizátorok, amelyek alfa-olefinek polimerizálására alkalmazhatók. A találmány tárgyköréhez tartozik ezen új katalizátorok előállítási eljárása is.

Számos poliolefin polimerizációs katalizátort fejlesztettek ki Ziegler és Natta első felfedezése óta, amely szerint átmenetifém-vegyületek, katalizátorként alkalmazhatók olefin polimerizálására. Az olefinek polimerizálására különböző eljárásokat fejlesztettek ki. így az olefineket polimerizálhatják gázfázisú körülmények között, oldatban és szuszpenziós körülmények között. Az oldatban végzett reakciókban a polimerizációt olyan hőmérsékleten vezetik, hogy a képződött polimer az oldószerben feloldódva maradjon. A polimert ezután az oldószer elpárologtatásával nyerik ki. A szuszpenziós polimerizációban ellenben a polimerizációt olyan körülmények között vezetik, hogy a végtermék polimer ne oldódjon a polimerizációs közegben. Ez azzal az előnnyel jár, hogy nincs szükség - az oldószeres eljárástól eltérően a polimer oldószertől történő elválasztási műveletére és ehhez szükséges berendezésekre.

Munkánk során olyan katalizátorokkal foglalkoztunk, amelyek elkészítésénél dihidrokarbil-magnézium, szerves fém redukálószer és átmenetifém-halogenid reagenseket kell alkalmazni az előállítás során. Számos, különböző típusú katalizátort készítenek a fenti reaktánsok alkalmazásával.

z így például az EPC 267 794 számú szabadalmi bejelentésben és az US 3 787 384, 4 148 754, 4 173 547, 4 301 029, 4 508 843, 4 921 920 és

81403-2754 TEL/kov

124 296 számú szabadalmi leírásokban ismertetnek ilyen katalizátorokat. Míg ezek a katalizátorok részecskeképző típusú polimerizációkban alkalmazhatók, a találmányunk szerinti katalizátorok különösen szuszpenziós polimerizációkban alkalmazhatók.

A szuszpenziós polimerizációt gyakran folyamatos hurokreaktorban kivitelezik, amely reaktorba a monomert, katalizátort és hígítóanyagot folyamatosan vezetik be, és az előállított szilárd polimert hagyják kiülepedni és periodikusan távolítják el a hurokreaktorból. Az ilyen folyamatos szuszpenziós típusú polimerizációkban, az oldatban kivitelezett eljárásokban mindig jelen lévő aktivitás és szelektivitás tényezőktől eltérő tényezők is szükségesek. Például, a szuszpenziós eljárásokban kívánatos, hogy olyan katalizátort alkalmazzunk, amely nem alakít ki jelentős mennyiségű oldható polimert, mivel az oldható polimer a reaktor belső felületeire hajlamos kiülepedni és ily módon károsan befolyásolja a hőátadást. A szuszpenziós polimerizációnál az is kívánatos, hogy olyan katalizátort alkalmazzunk, ami viszonylag nagy térfogatsűrűségű polimert eredményez, mivel, ha ez a sűrűség túl kicsi, az előállított szilárd polimer használhatatlan lesz. Továbbá az is kívánatos, hogy a részecskék formájában képződő polimer olyan legyen, amelyik viszonylag mentes igen finom részecskéktől, mivel - bár ezeknek szintén nagy a térfogatsűrűsége - a finom részecskék nem ülepednek olyan jól, mint a nagyobb részecskék és jelenlétük további kezelési problémát okoz a későbbi polimer feldolgozási folyamat alatt.

Célul tűztük ki elsősorban szuszpenziós polimerizációban alkalmazható katalizátorok előállítását.

A találmányunk tárgya eljárás szilárd polimerizációs katalizátor előállítására, amely eljárás során egy szervetlen oxidot egy dihidrokarbil-magnézium-vegyület szerves oldatával, amely adott esetben egy szerves elektrondonor vegyületet tartalmaz, keverünk össze, szuszpenzió kialakítására,

• ·

majd a kapott szuszpenziót egy klórozószerrel keverjük össze - amely klórozószer képes a dihidrokarbil-magnézium-vegyületet magnézium-dikloriddá alakítani -, majd ezután a kapott szilárd anyagot elválasztjuk a folyadékfázistól - aminek következtében egy szilárd hordozóanyagot kapunk, ami a magnézium-kloridot és a szervetlen oxidot tartalmazza -, majd az elválasztott szilárd hordozót egy szerves redukálószer oldatával kezeljük, majd a kapott szilárd anyagot elválasztjuk a folyékony komponensektől, és a kinyert szilárd anyagot folyékony formájú, átmenetifém-vegyülettel érintkeztetjük, majd az ily módon kapott szilárd anyagot elválasztjuk a folyékony fázisú komponensektől.

Az ily módon előállított szilárd, átmenetifém-tartalmú katalizátort ezután olefinek polimerizációjában alkalmazhatjuk szerves fém redukálószer kokatalizátorokkal együtt.

Az alábbiakban bemutatott példákból nyilvánvaló okok következtében a jelen találmány szerinti megoldásban alkalmazott szervetlen oxidok nem olyan nagy mennyiségben vannak jelen, mint egy hordozóanyag, hanem magképző komponensként segítik elő a magnézium-klorid kicsapatását. Nyilvánvaló, hogy bármilyen szervetlen oxid, amelyik egyébként nem befolyásolja a szükséges kémiai reakciókat, megfelelő a találmány szerinti eljárásban. Szervetlen oxidokra példaként megemlítjük a következő vegyületeket: szilícium-oxidok, alumínium-oxidok, szilícium-alumínium-oxidok, cirkónium-oxidok, magnézium-oxidok, titánium-oxidok és ehhez hasonló szervetlen oxidok. Szervetlen oxidokra még közelebbi példaként megemlítjük a mikrogömbös szilícium-oxidot, amit a Philadelphia Quartz gyártó cég MS-2540 azonosítójellel forgalmaz, Ketgen B alumínium-oxidot, a Fuji Davison cég által forgalmazott mikrogömbös szilícium-oxidot, a Davidson gyártó cég által 952 Grade név alatt forgalmazott szilícium-oxidot és a ·

• ·

Cabot Corporation által Cab-O-Sil TS-720 márkanéven forgalmazott szilícium-oxid-füstöt.

Általában a szervetlen oxidot viszonylag vízmentes por formájában alkalmazzuk. Az általában alkalmazott szemcseméret körülbelül 1-250 mikron, előnyösebben körülbelül 10-150 mikron. A szervetlen szilárd anyagot 100-1000 °C hőmérsékleten, előnyösebben körülbelül 600 °C hőmérsékleten történő hevítéssel száríthatjuk. Abban az esetben, ha a szervetlen oxid szilícium-oxid, a hevítést általában 200 °C vagy e fölötti hőmérsékleten, előnyösebben 200-850 °C hőmérsékleten és legelőnyösebben 600 °C hőmérsékleten végezzük a felhasználás előtt. Mindazonáltal megemlítjük, hogy a találmány szerinti eljárásban a szervetlen oxidot nem szükséges feltétlenül szárítani a felhasználás előtt. Mindazonáltal úgy tekintjük, hogy a szilícium-oxidot 600 °C hőmérsékleten elegendő hevíteni ahhoz, hogy megfelelő, lényegében vízmentes és hidroxilcsoporttól mentes szilícium-oxidot kapjunk.

A katalizátor előállítás első lépésében a szervetlen oxidot egy dihidrokarbil-magnézium-vegyület szerves oldatával, ami adott esetben egy szerves elektrondonor vegyületet tartalmaz, keverjük össze sűrű szuszpenzió kialakítására. Kívánatos, hogy elegendő oldatot alkalmazzunk ahhoz, hogy szervetlen, szilárd, megnedvesített elegy helyett inkább sűrű szuszpenziót vagy szuszpenziót kapjunk. Ennek megfelelően a dihidrokarbil-magnézium-oldat mennyiségének nagyobbnak kell lennie annál, mint ami a szervetlen, szilárd anyagnak csupán a megnedvesítéséhez kell.

A sűrűs szuszpenzió készítésénél alkalmazott folyadék mennyisége széles határok között változhat, azonban általában gyakorlati okok miatt 1 g oxidra körülbelül 5-200 ml oldatot alkalmazunk. Továbbá előnyös, ha a dihidrokarbil-magnézium-vegyület oldószereként egy nem-poláris folyadékot alkalmazunk. Az előnyös nem-poláris oldószerek a következők lehetnek:

alkánok, mint például pentán, izopentán, hexán, n-heptán, oktán, nonán és dekán - bár egyéb anyagokat is alkalmazhatunk, beleértve a ciklohexánokat, mint például ciklohexánt, aromás oldószereket, mint például benzolt és etil-benzolt. A találmány szerinti eljárásban történő alkalmazás előtt a folyadékokat előnyösen megtisztítjuk, mint például szilikagélen és/vagy molekulaszitákon engedjük át ezeket a víz, oxigén, poláris vegyületek és egyéb olyan anyagok nyomainak eltávolítására, amelyek a katalizátor aktivitását kedvezőtlenül befolyásolhatják.

A találmány szerinti eljárásban dihidrokarbil-magnézium-vegyületként MgR R általános képletű vegyületeket alkalmazunk, amelyeket adott esetben A1R³R⁴R⁵ általános képletű trihidrokarbil-alumínium-vegyülettel ősz1 2 3 szekeverünk vagy ezzel komplexet képzünk, ahol a képletekben R , R , R , R⁴ és R jelentése azonosan vagy eltérően 1-12 szénatomos, előnyösen 2-8 szénatomos hidrokarbilcsoport. Általában a hidrokarbilcsoport előnyösen alkilcsoport.

A dihidrokarbil-magnézium oldata egy megfelelő elektrondonor vegyületet is tartalmazhat. Elektrondonor vegyületként alkalmazhatunk aminokat, amidokat, foszfineket, szulfoxidokat, szulfonokat, alkoholokat, észtereket, diésztereket, fenolokat, ketonokat és étereket. A jelenleg előnyösen alkalmazott elektrondonor vegyületek az alifás, mono-oxigén éterek, amelyek 2-20 szénatomot tartalmaznak. Az elektrondonor vegyület és a szerves magnéziumvegyület közötti mólarány széles határok között változhat, de általában körülbelül 0,01 :1-1:1 közötti.

A szerves magnézium-vegyület koncentrációja az oldószerben széles határok között változhat. Általában kívánatos, hogy az oldat ne tartalmazzon több szerves magnézium-vegyületet, mint ami szükséges a kívánt mennyiségű magnézium-klorid előállításához. Míg a magnézium-klorid szervetlen oxidhoz viszonyított aránya széles tartományban változhat, álta-

i

Iában ez az arány olyan, hogy a kapott magnézium-kloridot és szervetlen oxidot tartalmazó szilárd, szemcsés anyag körülbelül 99-10 tömeg% magnézium-kloridot, még előnyösebben körülbelül 99-50 tömeg% magnézium-kloridot tartalmaz.

A dihidrokarbil-magnézium-vegyület magnézium-kloriddá történő alakításánál klórozószerként bármilyen megfelelő klórozószert alkalmazhatunk. Klórozószerre példaként megemlítjük a haloszilánokat, mint például szilícium-tetrakloridot, triklór-szilánt, klór-trietil-szilánt, triklór-fenil-szilánt, triklór-ciklohexil-szilánt, triklór-tolil-szilánt, triklór-allil-szilánt; fém-kloridokat, beleértve az alkil-fém-kloridokat, mint például etil-alumínium-diklorid, dietil-alumínium-klorid, etil-alumínium-szeszkviklorid, csakúgy, mint az ón-tetraklorid, antimon-pentaklorid, bór-triklorid és POC1₃; és alkil-kloridok, mint például szén-tetraklorid, diklór-metán, benzil-klorid, terc-butil-klorid és ehhez hasonló vegyületek. Klórozószerként előnyösen olyan alkil-kloridokat alkalmazunk, amelyekben az alkilcsoport 3-12 szénatomos. Előnyösen az alkilcsoport szekunder vagy tercier alkilcsoport.

A reaktánsok leghatásosabb alkalmazásához a klórozószert előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely elegendő ahhoz, hogy lényegében az oldatban lévő összes dihidrokarbil-magnézium-vegyületet magnézium-kloriddá alakítsa. A reakcióban általában alkil-fém-kloridokat alkalmazunk, ahol az alkil-fém-klorid dihidrokarbil-magnéziumhoz viszonyított mólaránya körülbelül 1,5 : 1 - 2,5 : 1, előnyösebben körülbelül 1,85 : 1 - 2,2 : 1.

A klórozószer és a dihidrokarbil-magnézium-vegyület közötti reakcióban az alkalmazott hőmérséklet nem kritikus. Általában körülbelül 5-80 °C hőmérsékletet alkalmazunk, előnyösebben a reakciót körülbelül 10-40 °C hőmérséklettartományban játszatjuk le. Úgy találtuk, hogy a lassúbb reakció a kívánatosabb részecskeformának kedvez. Ennek megfelelően alacso « · nyabb kicsapatási hőmérséklet alkalmazása az előnyös. A reakcióidő széles tartományban változhat, általában 0,5-10 óra.

A dihidrokarbil-magnézium-vegyület inagnézium-kloriddá történő átalakítása után a kapott részecskeelegyet, amely a magnéziuin-kloridból és a szervetlen oxidból áll, a folyékony fázis komponenseitől elválasztjuk. Az elválasztást kivitelezhetjük egyszerűen szűréssel vagy a folyadék dekantálásával. Előnyösen a kapott szilárd anyagot többször egy alkán oldószerrel mossuk, abból a célból, hogy az alkán oldószerben oldható komponenseket eltávolítsuk. Egy előnyös megvalósítási módnál a mosást úgy végezzük, hogy a kapott szilárd elegy lényegében mentes legyen az olyan komponensektől, amelyek 20 °C hőmérsékleten heptánban oldhatók.

A kapott magnézium-klorid, szervetlen oxid részecskehordozót ezután szerves redukálószer oldatával érintkeztetjük. A redukciós lépésben megfelelő szerves fémvegyületként a Periódusos Rendszer Π és III csoportjába tartozó fémek vegyületeit alkalmazzuk. Ezekre példaként megemlítjük az olyan redukálószereket, amelyek például a fentiekben ismertetett dihidrokarbil-magnézium-vegyületek; ZnR₂._yX_y általános képletű szerves cinkvegyületeket, ahol a képletben R jelentése azonosan vagy eltérően 2-12 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klór- vagy brómatom és y értéke egy egész szám vagy egy törtszám, ami 0 < y < 1 lehet; A1R₃._ZX_Z általános képletű szerves alumíniumvegyületeket, ahol R jelentése azonosan vagy eltérően

2-12 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klór- vagy brómatom és z értéke egy egész szám vagy törtszám, ami 0 < z < 2 lehet; BR₃ általános képletű szerves bórvegyületeket, ahol minden egyes R jelentése azonosan vagy eltérően 2-12 szénatomos alkilcsoport. Redukálószerként előnyösen trietil-alumíniumot, etil-alumínium-szeszkvikloridot, etil-alumínium-dikloridot, dietil-alumínium-kloridot, dietil-cinket és trietil-boránt alkalmazunk.

il

A redukálószert olyan mennyiségben alkalmazzuk, ami előnyösen elegendő ahhoz, hogy a következő lépésben a szilárd és az átmenetifém-vegyület között az optimális reakciót kapjuk. A redukálószer optimális menynyiségét rutin kísérlettel határozhatjuk meg. Nyilvánvalóan a redukálószert feleslegben is alkalmazhatjuk, mivel a redukálószer feleslegét eltávolíthatjuk akkor, amikor a redukciós kezelés után a kapott szilárd anyagot az oldatban lévő komponensekből elválasztjuk.

A redukálószer és a szilárd anyag közti reakciót széles hőmérséklettartományban kivitelezhetjük. Általában a redukciót körülbelül -30 - 100 °C, előnyösen körülbelül 10-40 °C hőmérsékleten játszatjuk le. A reakció optimális idejét rutin kísérletekkel határozhatjuk meg. Általában egy oldatban a redukálószert és a szilárd anyagot összekeverjük körülbelül 30 perc és 1 óra közötti időtartamon át, majd ezután a szilárd anyagot hagyjuk leülepedni, és a folyadékot dekantáljuk. A kapott szilárd anyagot ezután általában előnyösen többször mossuk egy oldószerrel, amiben a redukálószer oldódik. Előnyösen a szilárd anyagot addig mossuk, amíg a 20 °C-on heptánban oldódó összes komponenst el nem távolítottuk.

A kapott redukált, szemcsés, szilárd anyagot ezután a Periódusos rendszer IVA, VA, VIA vagy VIH csoportjába tartozó fémek átmenetifém-vegyületeinek oldatával kezeljük. Ilyen vegyületekre példaként megemlítjük a titánium- és vanádium-halogenideket, mint például titán-tetrakloridot, vanádium-tetrakloridot, vanádium-oxi-trikloridot és vanádium- és titán-alkoxidokat, ahol az alkoxidcsoport egyenes vagy elágazó szénláncú, 1 -20 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport. Ilyen vegyületekre példaként még megemlítjük a titán- és vanádium-alkoxi-halogenid-vegyületeket. Különösen előnyösek a TiX_n(0R’)₄._n általános képletü halogénezett, 4-vegyértéku titánvegyületek, ahol a képletben X jelentése Br, Cl vagy I, R’jelentése hidrokarbilcsoport, ami 1-12 szénatomos telített alifás, telített il cikloalifás és aromás csoport lehet, és n értéke 1-3. Az előnyös átmenetifém-vegyület a titán-tetraklorid. A találmány szerinti eljárásban az ilyen átmenetifém-vegyületek szerves elektrondonor vegyületekkel alkotott komplexeit is alkalmazhatjuk.

A szilárd és a folyékony formájú átmenetifém-vegyület közötti érintkeztetés alatt az alkalmazott hőmérséklet nem kritikus. Általában az érintkeztetést körülbelül -30 - 110 °C, előnyösen körülbelül 10-40 °C hőmérsékleten, keverés közben végezzük. Az érintkeztetés optimális idejét rutin kísérletekkel határozhatjuk meg, mely kísérletek célja, hogy a szilárd anyagon kívánt mennyiségű hordozott átmenetifémet kapjunk. Az alkalmazott átmenetifém-vegyület mennyisége széles határok között változhat és az optimális mennyiséget rutin kísérletekkel határozhatjuk meg. Általában a szilárd anyagban lévő magnézium-kloridra vonatkoztatott átmenetifém-vegyület mólarány körülbelül 0,125 : 1 - 5 : 1 vagy ennél több. Az átmenetifém-vegyületet és a szilárd anyagot általában körülbelül 0-100 °C, előnyösen 20-40 °C hőmérsékleten, körülbelül 10-120 percen át összekeverjük, majd a szilárd anyagot hagyjuk leülepedni. A folyadékot ezután dekantáljuk és a katalizátort egy szénhidrogén oldószerrel többször mossuk. Előnyösen a szilárd anyagot addig mossuk, amíg 20 °C hőmérsékleten a heptánban oldható összes komponenst lényegében el nem távolítjuk. Az ily módon kinyert szilárd katalizátort ezután száraz vagy szuszpenzió formában keverjük és olefinek polimerizációjában alkalmazzuk.

Kívánt esetben a szilárd katalizátort a kívánt polimer előállításában történő alkalmazás előtt előpolimerizálhatjuk. Általában ez azt jelenti, hogy a katalizátort egy 4-12 szénatomos alfa-olefinnel előpolimerizációs körülmények között érintkeztetjük egy előpolimerizált katalizátor komponens kialakítására, ami körülbelül 5-80 tömeg%, előnyösen körülbelül 5-25 tömeg% előpolimert tartalmaz. Az előpolimer kialakítására alkalmazhatunk il

például etilént, 1-butént, 1-hexént, 1-oktént, 1-decént, 4-metil-l-pentént és ehhez hasonló olefineket. Bár kokatalizátor alkalmazására nem minden esetben van szükség, az előpolimerizációt általában egy kokatalizátor jelenlétében játszatjuk le. Az előpolimerizáció alatt a hőmérséklet és a nyomás nem kritikus. Általában 0-110 °C hőmérsékletet alkalmazunk. Általában bármilyen ismert, szerves fém kokatalizátor alkalmazása az átmenetifém-katalizátor mellett megfelelő. Előnyösen alkil-alumínium-vegyületeket alkalmazunk. A prepolimerizációt általában előnyösen lassú ütemben kezdjük és ily módon kezdetben alacsony hőmérsékletet alkalmazunk.

A találmány szerinti szilárd katalizátor akár előpolimerizált formában, akár előpolimer nélkül megfelelően alkalmazható olefinek polimerizációjában. Ha a katalizátor előpolimerizált, gyakran kívánatos, hogy a katalizátort szilícium-oxid-fusttel, mint például Cab-O-Sil HS5 mámakevu vegyülettel összekeverjük, hogy a katalizátor betáplálását a reaktorba megkönnyítsük. A szilárd katalizátort általában egy - a technika állásából átmenetifém-vegyületek kokatalizátoraként ismert - szerves fém kokatalizátorral együtt alkalmazzuk. Általában a kokatalizátort a következő vegyületek köréből választhatjuk ki: alumínium-alkilek, alkil-alumínium-halogenidek és alkil-alumínium-hidridek, amely vegyületekben az alkilcsoport 1-8 szénatomos. A találmány szerinti eljárásban kokatalizátorként előnyösen trietil-alumíniumot, dietil-butil-alumíniumot, dietil-alumínium-kloridot, trihexil-alumíniumot és ehhez hasonló vegyületeket alkalmazunk. A kokatalizátor és a találmány szerinti szilárd katalizátorban lévő átmenetifém mólaránya széles határok között változhat, de általában körülbelül 5:1 - 200 : 1, előnyösen körülbelül 15 : 1 - 50 : 1. Bizonyos felhasználásoknál, mint például 3 vagy több szénatomos alfa-olefinek polimerizációjában, néha kívánatos egy elektrondonor vegyületet is alkalmazni a katalizátor rendszerben, akár mint külön komponenst, akár a kokatalizátorral komplex formában.

« · ····

A találmány szerinti katalizátort alkalmazhatjuk etilén, propilén, butilén, pentén, hexén, 4-metil-1-pentén és nagyobb szénatomszámú alfa-alkének, illetve ezek elegyeinek polimerizációjában. A találmány szerinti katalizátorokat alkalmazhatjuk továbbá egy vagy több alfa-olefin és poli(telítetlen vegyület), mint például butadién, kopolimerizációjában. A találmány szerinti katalizátorok különösen előnyösen alkalmazhatók etilén polimerizációjában, illetve etilén és adott esetben legfeljebb 20 mól% mennyiségű egyéb alfa-olefin kopolimerizációjában.

A találmány szerinti katalizátort alkalmazhatjuk oldat, gázfázisú és szuszpenziós polimerizációban; mindazonáltal különösen előnyös szuszpenziós polimerizációban alkalmazzuk. A szuszpenziós vagy részecskeképző polimerizációs hőmérséklet- és nyomáskörülményeket általában úgy választjuk meg, hogy biztosítsuk, hogy a képződő polimert a folyékony hígítóközegben diszkrét részecskék szuszpenziójaként tudjuk kinyerni. Általában a polimerizációs hőmérséklet körülbelül 60-110 °C. Előnyösebben a hőmérséklet körülbelül 80-110 °C. Folyamatos szuszpenziós polimerizációban egy megfelelő reaktorba, mint például egy hurokreaktorba, folyamatosan bemérjük a folyékony hígítóanyag, katalizátor, kokatalizátor, polimerizálandó vegyületek és - amennyiben alkalmazunk - hidrogén megfelelő mennyiségét, bármilyen kívánt sorrendben. A reakcióterméket, ami a polimert tartalmazza, folyamatosan eltávolítjuk, és a polimert kinyerjük, általában a folyékony hígítóanyag és a nem reagált monomerek elpárologtatásával, majd a kapott polimer részecskék szárításával és kinyerésével.

A találmány szerinti eljárást és annak előnyeit a következő, nem korlátozó jellegű példákban mutatjuk be.

• ·

I. példa

Magnézium-klorid előállítása szervetlen oxid jelenléte nélkül

Nitrogénnel átöblített lombikban 50 ml 1 mólos dibutil-magnézium heptános oldatát (0,05 mól) további 45 g heptánnal hígítjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten kevertetjük, majd nitrogénnel átöblített 5 ml (0,023 mól) diizoamil-étert adunk hozzá. Nincs látható változás. Ezután a reakcióelegyet olaj fürdőre helyezzük és 25 °C hőmérsékleten száraz nitrogénnel öblített, 12 ml (0,11 mól) terc-butil-kloridot adagolunk hozzá körülbelül 3,3 ml/perc sebességgel, majd az összes terc-butil-klorid beadagolása után a reakcióelegyet 3 órán át 25 °C hőmérsékleten kevertetjük. Reakció nem volt azonnal megfigyelhető. Valamikor az 1. és 2. óra között fehér csapadék képződik. 3 óra eltelte után a csapadékot ülepedni hagyjuk, majd szobahőmérsékleten ötször heptánnal mossuk. A fehér színű, szilárd anyagot ezután szárítjuk és manipulációs kamrába helyezzük.

II. példa

Összehasonlító katalizátor (redukálószert nem alkalmazunk)

0,251 g I. példa szerinti magnézium-klorid-tartalmú szilárd anyagot heptánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 1,2 ml titán-tetrakloridot adunk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a folyadékot dekantáljuk és a szilárd anyagot szobahőmérsékleten ötször heptánnal mossuk. A szilárd anyagot nitrogénáramban vízmentesítjük. A kapott szilárd katalizátor sárga színű.

III. példa

Alternatív összehasonlító katalizátor (redukálószer alkalmazásával)

A kísérletben az US 4 921 920 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárást alkalmazzuk. 0,5 g I. példában előállított magnézium-kloridot nitrogéngázzal öblített lombikba helyezünk, és nitrogéngázzal átöblített heptánnal szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 4,2 ml, 25 tömeg%-os etil-alu• · ’ i mínium-diklorid-oldatot adunk és a kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percen át kevertetjük, majd háromszor heptánnal mossuk. A szilárd anyag színe törtfehérről halványsárgára változik. A szilárd anyaghoz ezután

2,4 ml (0,022 mól) titán-tetrakloridot adunk, majd a kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten kevertetjük. Először nincs látható változás, de ezután a reakcióelegy színe sárgából narancssárgára, majd őszibarack-színűre változik. Miután a reakcióelegy színe tovább nem változik körülbelül 1 óra és 15 perc után a szilárd anyagot ülepedni hagyjuk. Az élénk narancsszínű folyadékot eltávolítjuk, és a szilárd anyagot szobahőmérsékleten heptánnal mossuk addig, amíg a mosófolyadék tovább nem füstölög. Szilárd, levendulaszínű anyagot kapunk, amit szárítunk.

IV. példa

Magnézium-klorid kies apa t ás a kis mennyiségű szilícium-oxid jelenlétében

0,2 g szilícium-oxidot (márkanév: MS-2540; gyártó cég: Philadelphia Quartz) egy kis, nyomásálló lombikba zárunk és 10 g heptánban szuszpendálunk. Felhasználás előtt a szilícium-oxidot levegőn 600 °C hőmérsékleten kalcináljuk, lényegében víz és hidroxilcsoport-mentes szevetlen, szilárd anyag előállítására. A szilícium-oxid sűrű szuszpenziót nitrogéngázzal átöblítjük a levegő eltávolítására. A szuszpenzióba ezután 20 ml 1 mólos dibutil-magnézium heptános oldatát adjuk. A lombikba ezután nitrogénnel átöblített 2 ml diizoamil-étert, majd ezt követően nitrogénnel öblített 4,8 ml terc-butil-kloridot adagolunk 3,3 ml/perces sebességgel. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten kevertetjük. 30 perc eltelte után csapadék kiválás észlelhető. Ez jelentős eltérés az 1. példában ismertetett előállításnál észleltekhez képest és azt jelzi, hogy a szilícium-oxid jelentős hatással van a csapadékképződés sebességére. A reakcióelegyet 6,5 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a szilárd anyagot kiülepedni hagyjuk és ötször

heptánnal mossuk. A mosott szilárd anyagot ezután nitrogéngáz áramban szárítjuk. 2,115 g szilárd anyagot kapunk. Ez azt jelenti, hogy ha feltételezzük, hogy a szilárd anyag az összes szilícium-oxidot magában foglalja, akkor a kapott szilárd hordozó körülbelül 90,5 tömeg% magnézium-dikloridot és csak 9,5 tömeg% szilícium-oxidot tartalmaz.

Ezután 0,753 g kapott magnézium-klorid szilícium-oxid hordozót nitrogéngáz áramban egy nyomásálló palackban lezárunk, és körülbelül 33 ml heptánban szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz ezután 5,7 ml 25 tömeg%-os etil-alumínium-diklorid hexános oldatot adunk, majd a kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percen át kevertetjük. A szilárd anyagot hagyjuk kiülepedni és a folyadékot dekantáljuk. A kapott szilárd anyagot szobahőmérsékleten háromszor heptánnal mossuk. A szilárd anyagot ezután heptánnal elfedjük és 3,3 ml titán-tetrakloridot adunk hozzá. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 óra 25 percen át kevertetjük. A katalizátort hagyjuk kiülepedni és a folyadékot dekantáljuk. A katalizátort szobahőmérsékleten ötször heptánnal mossuk addig, amíg a mosófolyadékban a titán-tetraklorid jelenléte már nem észlelhető. A szilárd anyagot ezután nitrogéngáz áramban szárítjuk. Levendulaszínű, szilárd anyagot kapunk.

V. példa

1,009 g előkalcinált szilícium-oxidot (márkanév: MS-2540; gyártó cég: Philadelphia Quartz) és egy keverőrudat egy nyomásálló lombikban nitrogéngáz atmoszférában lezárunk. A lombik tartalmához állandó keverés közben 10,6 ml, 1 mólos dibutil-magnézium-oldatot, majd ezt követően 9 g heptánt adunk. A reakcióelegyhez ezután 1,06 ml diizoamil-étert adunk, majd 3,3 ml/perces sebességgel 2,54 ml terc-butil-kloridot adagolunk. A kapott reakcióelegyet 4,5 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük. A kapott szilárd anyagot ötször heptánnal mossuk. A magnézium-diklorid szilícium-oxid hordozó ebben az esetben 50 tömeg% szilícium-oxidot tartalmaz.

• ·

A kapott hordozót ezután körülbelül 22 ml heptánban ismét szuszpendáljuk és a szuszpenzióhoz 4,2 ml 25 tömeg%-os etil-alumínium-diklorid hexénes oldatot adunk. A reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten kevertetjük. A szilárd anyagot hagyjuk kiülepedni, majd háromszor heptánnal mossuk. A mosott szilárd anyagot, éppen csak a mágnesrúd elfedésének szintjéig, heptánban ismét szuszpendáljuk, majd a szuszpenzióhoz 2,4 ml titán-tetrakloridot adunk és a kapott reakcióelegyet 1 óra 40 percen át kevertetjük. A reakcióelegy színe világosszürkére változik. Ülepedés után a narancsszínű, folyékony felülúszót eltávolítjuk és a szilárd anyagot ötször heptánnal mossuk, majd nitrogéngáz áramban szárítjuk. A száraz katalizátor fehér színű, világosszürke árnyalattal.

VI. példa

0,276 g MS-2540 márkanevű szilícium-oxidot, amit előzőleg 600 °C hőmérsékleten előkalcináltunk, nyomásálló lombikba egy keverőrúddal bezárunk, nitrogéngáz-atmoszférában. A lombikba keverés közben 2,9 ml, 1 mólos dibutil-magnézium heptános oldatot, majd 3,8 ml heptánt adunk. A reakcióelegybe keverés közben ezután 0,29 ml diizoamil-étert adagolunk, majd ezt követően 0,7 ml terc-butil-kloridot. A kapott reakcióelegyet 4 óra 45 percen át kevertetjük, majd a szilárd anyagot ötször heptánnal mossuk. A szilárd anyagot körülbelül 33 ml heptánnal elfedjük, és a lombikba 2,31 ml 25 tömeg%-os etil-alumínium-diklorid hexános oldatot adagolunk. A reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten kevertetjük. A kapott szilárd anyagot háromszor heptánnal mossuk, majd a kapott, mosott szilárd anyagot heptánnal fedjük. A reakcióelegybe ezután 1,32 ml titán-tetrakloridot adunk, és a kapott elegyet 1 óra 15 percen át kevertetjük. A szilárd anyag kiülepedése után a világossárga/narancssárga színű oldatot eltávolítjuk és a kapott szilárd anyagot ötször heptánnal mossuk, majd nitrogéngáz áramban szárítjuk.

VII. összehasonlító példa

Egy nagynyomású csőbe nitrogéngáz-atmoszférában 1 g előkalcinált MS-2540 szilícium-oxidot és keverőrudat forrasztunk be. A vízmentes sziIícium-oxid, aminek pórustérfogata 2,5 ml/g, megnedvesítjük 2,3 ml 1 mólos dibutil-magnézium heptános oldatával, majd a lombik tartalmát addig rázzuk, amíg a nedvesítés szemmel láthatóan egyenletesen nem lesz. A lombikba ezután 3 ml heptánt, majd ezt követően vízmentes, nitrogéngázzal öblített, 0,23 ml diizoamil-étert adunk. A kapott reakcióelegyet rázzuk, hogy biztosítsuk az egyenletes szétoszlatást. Ily módon a dibutil-magnézium és az éter a szilícium-oxid pórusaiban ülepszik ki inkább, minthogy a szilícium-oxid szuszpenzió oldatában legyen. A reakcióelegyhez ezután nitrogéngázzal öblített, 0,55 ml terc-butil-kloridot adagolunk lassan körülbelül

3,3 ml/perc adagolási sebességgel. A kapott reakcióelegyet ismét összerázzuk, majd 5 óra 45 percen át kevertetjük és alkalmanként összerázzuk. A szilárd anyagot ezután hagyjuk kiülepedni, majd háromszor heptánnal mossuk. A kapott szilárd anyaghoz friss heptánt, majd 1,7 ml 25 tömeg%-os etil-alumínium-diklorid hexános oldatát adjuk, majd összerázás után a reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet ezután háromszor heptánnal mossuk, majd 10 ml friss heptánt adunk hozzá. A reakcióelegyhez 1 ml titán-tetrakloridot adunk, a reakcióelegyet összerázzuk, majd 1 óra 15 percen át szobahőmérsékleten kevertetjük. Színváltozás nem észlelhető. A szilárd anyag sárga színű marad. További 1 óra 30 perces rázás után a szilárd anyagot hagyjuk kiülepedni, majd ötször heptánnal mossuk és nitrogéngáz áramban szárítjuk.

VIII. összehasonlító példa

Ebben a példában, mint a VII. példában, a magnézium-alkil-oldat alkalmazott mennyisége olyan, hogy a halogénezőszer adagolásánál a mag• *

nézium-alkil inkább a szilícium-oxid pórusaiban helyezkedik el, sem mint az oldatban.

1,003 g előkalcinált MS-2540 szilícium-oxidot és egy keverőrudat egy nyomásálló lombikba, nitrogéngáz-atmoszférában lezárunk. A lombikba - miközben azt alaposan rázzuk - lassan 2,5 ml, 1 mólos dibutil-magnézium heptános oldatot adagolunk. A reakcióelegybe további 3 ml heptánt adunk, hogy a szilárd anyagot alaposan átnedvesítsük, majd ezt követően vízmentes nitrogéngázzal átöblített, 0,25 ml diizoamil-étert adunk. A lombik tartalmát jól összerázzuk, hogy biztosítsuk az éter szétoszlatását és ezt követően nitrogéngázzal átöblített, 0,6 ml terc-butil-kloridot adagolunk. A lombik tartalmát ismét összerázzuk, további heptánt alkalmazunk, hogy a lombik faláról a szilárd anyagot a lombik aljára mossuk. A kapott reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd ötször heptánnal mossuk és nitrogéngázzal szárítjuk. A kapott, mosott, szilárd anyagot 33 ml heptánban szuszpendáljuk, majd 2,12 ml, 25 tömeg%-os etil-alumínium-diklorid hexános oldatot adunk hozzá. A kapott reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten kevertetjük. A kapott szilárd anyagot ezután háromszor heptánnal mossuk. Mosás után a szilárd anyag halványsárga színű. A szilárd anyag szintje fölé 18 ml heptánt adunk, majd ezt követően keverés közben 1,15 ml titán-tetrakloridot. A kapott reakcióelegyet 1 óra 25 percen át szobahőmérsékleten kevertetjük. A kapott reakcióelegy egy halvány narancssárga színű folyadékból és egy sárgászöldes árnyalatú, szilárd anyagból áll. A szilárd anyagot ötször heptánnal mossuk, majd nitrogéngázzal szárítjuk. Szárítás után a szilárd anyag majdnem detektálhatatlan rózsaszínű árnyalattal rendelkező fehér színűvé válik. A polimerizációban történő alkalmazás előtt a katalizátor színe sárga színűvé fakult.

···» ··*! .· *

IX. példa

Az előző példákban előállított katalizátorok hatásosságát etilén és hexén szuszpenziós polimerizációjában vizsgáltuk.

A polimerizációhoz 4,4 1 térfogatú autokláv reaktort alkalmazunk. Az etilén polimerizációja előtt a reaktort forró heptán és trietil-alumínium (TEA) mosással reaktiváltuk. A reaktorba heptánt és 1,0 ml 15 tömeg%-os TEA heptános oldatot mértünk be, és a reaktort - miközben lassú sebességgel kevertük - 15 percen át 125 °C hőmérsékletre melegítettük. A kevertetést ezután leállítottuk és a fonó mosófolyadékot a fenékleeresztő szelepen át kiengedtük. Nitrogéngáz átöblítéssel biztosítottuk, hogy a reaktorból az összes mosófolyadék ki legyen űzve. Ezután a fenékleeresztő szelepet elzártuk, és a reaktort a köpenyében áramoltatott hideg vízzel lehűtöttük. Ez alatt a hűtési folyamat alatt a reaktort újra és újra izobutánnal nyomás alá helyeztük. A keverőt lassú sebességgel működtetjük, hogy a hűtési folyamatot meggyorsítsuk. Izobutánt alkalmaztunk hőátadó szerként a hűtési idő megrövidítésére.

Miután a reaktort szobahőmérsékletre hűtöttük, a keverőt leállítottuk, a nyomást megszüntettük és enyhe izobutángőz áramoltatásával a beadagoló nyílást kinyitottuk. A katalizátort és a kokatalizátort izobután áram alatt bemértük, majd a bemérő nyílást lezártuk. Az izobután gőzös átöblítést leállítottuk és nitrogéngázt alkalmaztunk, hogy a 2 1 izobutánt nyomás alatt bemérjük, miközben a reaktort kis sebességgel kevertük. Az izobután bemérése után a keverési sebességet 1180 fordulat/percre növeltük. A reaktort a kísérleti hőmérsékletnél 20 °C-kal alacsonyabb hőmérsékletre melegítettük, majd kívánt mennyiségű hidrogéngázt mértünk be, aminek mennyiségét úgy határoztuk meg, hogy mértük a 2,25 1-es adagoló edényben bekövetkező nyomásesést. A hidrogén betápláló vezetéket ezután biztonságosan lezártuk. Amikor a reaktor-hőmérséklet a kísérleti hőmérsékletnél 3 °C-kal # · alacsonyabb hőmérsékletet elért, megkezdjük az etilén és az 1-hexén adagolását. Az 1-hexént 90 g mennyiségben alkalmaztuk.

Etilént alkalmaztunk az 1 -hexén nyomás alá helyezésére. A reaktorban az összes nyomást körülbelül 2,22 MPa kívánt állandó értéken tartottuk a polimerizáció folyamán, állandó etilén árammal. A beállított kísérleti hőmérséklet elérése után a hőmérsékletet állandóan ezen az értéken tartottuk. A polimerizáció idejét az etilén beadagolásának kezdete és az etilén áram lezárása között eltelt idő adja meg. Általában a polimerizációt 60 percen át folytattuk.

Miután a kísérletet befejeztük, a keverést leállítottuk, és az etilén nyomást az etilén fáklyára bocsátásával megszüntettük. A reaktort ezután szükség szerint nitrogéngázzal átöblítettük, hogy a reaktor atmoszféranyomásra történő kinyitása előtt az összes maradék gőzt eltávolítsuk. A polimert a reaktorból eltávolítottuk és vákuumkemencében, megközelítőleg 70 °C hőmérsékleten megszárítottuk. A kapott polimer különböző jellemzőit meghatároztuk.

A folyási mutatószámot (Melt index, MI), a nagyterhelésű folyási mutatószámot (High load melt index, HLMI), ASTM-1238 szabvány 190/2.16 és 190/21,6 feltételei mellett határoztuk meg. A térfogatsűrűséget (g/cm³) úgy határoztuk meg, hogy 100 ml-es, osztott mérőhengerbe a polimert enyhén betömörítettük és 100 ml térfogatú polimer tömegét meghatároztuk. A polimer sűrűséget ASTM-D-1505 szabvánnyal határoztuk meg polimerből készült, sajtolt lemezeken. A nyíróarány = HLMI/MI. A polimerben lévő titán mennyiségét ppm-ben határoztuk meg. A kapott eredményeket az I. táblázatban foglaljuk össze.

···· • · ··

I. táblázat

—E Hg- Q>	co	0,5	0,5	co	θ'	1,0	cT	Ok
Térfogatsűrűség g/cm	0,292 i	KO (N o	CM CO o	0,284	0,179	r- KO θ'	0,241	0,267
Nyíró arány	CM CC	26	32	00	cC	32	30	cc
MI	3,62	3,89 1	3,00	2,48	4,65	0,71	4,26	r~~ CK
Aktivitás g/g, Ti/h	1000000	2000000	2000000	1428580	1428570	1000000	370370	526315
Aktivitás g/g, kat/h	7900	10100	12105	11250	1900	2810	1255	915
Hordozó % SiO2	o	o	>ZK OK	<K OK	50	50	82	82
Katalizátor példa	-					KO		00
Kísérlet sorszáma	-	cJ	rn	Tt		KO		oo

li ···· ···» ··, »* · · : ·

Az 1. és 2. kísérletekben a polimerizációk összehasonlítása azt mutatja, hogy sokkal aktívabb katalizátort kapunk akkor, ha a kicsapatott magnézium-kloridot az átmenetifém-vegyülettel történő érintkeztetés előtt egy redukálószerrel kezeljük. A 3. és 4. kísérletben kivitelezett polimerizációknál, amelyekben szervetlen oxid jelenlétében előállított katalizátort alkalmaztunk, az előállított polimer részecskék sokkal nagyobbak, mint a második kísérlet szerinti polimerizációban, amelyben szervetlen oxid nélkül előállított katalizátort alkalmaztunk. A 3. és 4. kísérlet szerinti polimerizációk eredményei érdekesek abból a szempontból, hogy azt mutatják, hogy a IV. példa szerinti katalizátor éppen olyan aktív, ha nem aktívabb, mint a HL példa szerinti katalizátor, az aktivitást g polimer/g szilárd katalizátor egységben kifejezve, habár a IV. példa szerinti szilárd katalizátor jelentős koncentrációban szervetlen oxidot tartalmaz, amelyet általában úgy tekinthetünk, mint egy szervetlen hígítóanyagot, ami a katalizátor aktivitásához nem járul hozzá.

Az 5. és 6. kísérleti polimerizációban, amelyekben olyan katalizátort alkalmaztunk, amelyet körülbelül 50 tömeg% szervetlen oxidot tartalmazó szilárd anyagból állítottunk elő, eredményei szerint a katalizátor sokkal kevésbé aktív - az aktivitást g polimer/g szilárd katalizátor egységben kifejezve - mint a 3. és 4. kísérletekben alkalmazott katalizátor. A katalizátor azonban nagyon aktív - az aktivitást g előállított polimer/g titán egységben kifejezve - és a polimer részecskék sokkal nagyobbak, mint azok, amelyeket a Hl. példa szerinti katalizátor alkalmazásával állítottunk elő.

A 7. és 8. kísérleti polimerizációkban olyan katalizátort alkalmaztunk, amit olyan magnézium-alkilból állítottunk elő, ami a halogénezőszerrel történő érintkeztetés előtt a szilícium-dioxidban volt. Ebben az esetben az aktivitás - az aktivitást g polimer/g szilárd katalizátor egységben kifejezve ¹¹ 22 sokkal kisebb, mint a ΙΠ. példa szerinti katalizátor esetében, amely szilícium-dioxidot nem tartalmaz.

X. példa

Vizsgálataink szerint a polimerből, amelyet a találmány szerinti katalizátorok alkalmazásával állítottunk elő, jelentős mértékben eltérő típusú filmet lehet előállítani, mint a ΕΠ. példa szerinti katalizátor típussal. Ha a katalizátorban nincs szilícium-oxid, akkor - bár a film valamennyire átlátszó -, olvadék formában könnyebben elszakad. A szilícium-oxidot tartalmazó találmány szerinti katalizátor alkalmazásánál, ekvivalens nyírási aránynál a filmolvadéknál elszakadás nem következik be, és a film körülbelül 20 %-kal gyorsabban előállítható. A filmnek a buborék stabilitása is kiváló.

A film vizsgálatokhoz egy olyan találmány szerinti katalizátort alkalmaztunk, amelyet nagyobb méretekben állítottunk elő. így 30 g MS-2540 szilícium-oxidot heptánban szuszpendáltunk és a szuszpenziót 45 1 térfogatú Pflauder-reaktorba mértük be. A hőmérsékletszabályzót 20 °C hőmérsékletre állítottuk be, és a reakcióelegyhez 6,58 kg, 14 tömeg%-os dibutil-magnézium heptános oldatot adtunk, majd a kapott reakcióelegyet 240 fordulat/perc sebességgel kevertettük. A reaktorba ezt követően 526,2 g diizoamil-étert mértünk be. A diszpergáló rendszert bekapcsoltuk, és a reakcióelegybe 30 perc alatt 1,32 kg terc-butil-kloridot adagoltunk. A reakcióelegyet fenti hőmérsékleten 12 órán át kevertettük. A keverőt ezután leállítottuk, és a szilárd anyagot 30 percen át ülepedni hagytuk. A folyadékot dekantáltuk és a maradékhoz 18 1 hexánt adtunk, és a kapott elegyet 10 percen át kevertettük. A szilárd anyagot hagytuk kiülepedni, és a mosási eljárást még háromszor megismételtük.

A reaktorba 18 1 hexánt adtunk és a kapott reakcióelegyet 10 percen át kevertettük, majd 3,86 kg, 25 tömeg%-os trietil-alumínium hexános oldatot adtunk hozzá. A kapott reakcióelegyet 30 percen át kevertettük. A keverőt ' 23 ezután leállítottuk, és a szilárd anyagot 30 percen át ülepedni hagytuk. A folyadékot dekantáltuk. A szilárd anyagot kétszer a fentiekben ismertetett módon mostuk.

A végső mosáshoz a reakcióelegyhez 18 1 hexánt adtunk és a kapott elegyet 10 percen át kevertettük. A reakcióelegybe ezt követően 5,24 kg titán-tetrakloridot adtunk és a kevertetést 30 percen át folytattuk. A keverőt leállítottuk és a katalizátort 30 percen át ülepedni hagytuk. A folyadékot dekantáltuk. A katalizátort négyszer, a fentiekben ismertetett módon mostuk.

A katalizátort ezután 18 1 hexánban ismét szuszpendáltuk és a szuszpenziót 5 °C hőmérsékletre hűtöttük. A szuszpenzióhoz 90,72 g, 25 tömeg%-os trietil-alumínium hexános oldatot adtunk. Ezután elegendő etilént helyeztünk nyomás alá ahhoz, hogy körülbelül 16 tömeg% előpolimert tartalmazó katalizátort kapjunk. A reakciót addig folytattuk, amíg a nyomás 140 Pa alá nem esett. A reaktorból ezután az el nem reagált etilént eltávolítottuk. A szilárd anyagot a folyadéktól elválasztottuk és kétszer hexánnal mostuk.

Claims (10)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás szilárd, polimerizációs katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy (i) egy szervetlen oxidot dihidrokarbil-magnézium-vegyület szerves oldatával, ami adott esetben egy elektrondonor vegyületet, előnyösen egy alifás monooxigén-étert tartalmaz, összekeverünk szuszpenzió kialakítására és (ii) a szuszpenziót egy klórozószerrel, ami a dihidrokarbil-magnézium-vegyületet magnézium-dikloriddá képes alakítani, egyesítjük, (iii) a keletkezett szilárd anyagot a folyadékfázisban lévő komponensektől elválasztjuk, így magnézium-kloridból és szervetlen oxidból álló szilárd hordozót kapunk, (iv) az elválasztott szilárd hordozót egy szerves redukálószer oldatával érintkeztetjük, (v) a képződött szilárd anyagot a folyadékfázis komponenseitől elválasztjuk, (vi) a kinyert szilárd anyagot egy átmenetifém-vegyület folyékony formájával érintkeztetjük, és (vii) a keletkezett szilárd anyagot a folyadékfázisban lévő komponensektől elválasztjuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dihidrokarbil-magnézium-vegyületként MgR R általános képletű vegyületét, ahol a képletben R és R jelentése azonosan vagy eltérően 1-12 szénatomos hidrokarbilcsoport, és/vagy klórozószerként 3-12 szénatomos alkil-kloridot, és/vagy redukálószerként a Periódusos rendszer Π vagy ΠΙ csoportjába tartozó fém szerves fémvegyületét, különösen ZnR₂__yX_y általános képletű szerves cinkvegyületet, ahol a képletben minden egyes R jelentése • · · · « «

   25 .......

   azonosan vagy eltérően 2-12 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klórvagy brómatom és y értéke egész vagy törtszám, ami 0 < y < 1; vagy BR₃ általános képletü szerves bórvegyület, ahol a képletben minden egyes R jelentése azonosan vagy eltérően 2-12 szénatomos alkilcsoport, vagy A1R₃_ _ZX_Z általános képletü szerves alumínium-halogenidet, ahol R jelentése azonosan vagy eltérően 2-12 szénatomos alkilcsoport, X jelentése klór- vagy brómatom és z értéke egész vagy törtszám, ami 0 < z < 2 értékű, alkalmazunk.
3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy átmenetifém-vegyületként TiX_n(OR’)₄._n általános képletü halogénezett, négyvegyértékű titánt tartalmazó vegyületet alkalmazunk, ahol a képletben X jelentése Br, Cl vagy I, R’ jelentése hidrokarbilcsoport, ami telített alifás, telített cikloalifás és aromás csoport lehet, amely csoportok 1-12 szénatomosak lehetnek, n értéke 1-3 egész szám és/vagy szervetlen oxidként szilícium-oxidot alkalmazunk.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dihidrokarbil-magnézium-vegyületként dibutil-magnéziumot és/vagy klórozószerként terc-butil-kloridot és/vagy redukálószerként alkil-alumíniumot tartalmazó - ami etil-alumínium-diklorid vagy trietil-alumínium lehet - redukálószert alkalmazunk.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrokarbil-magnézium-vegyület és a klórozószer közötti reakcióban képződött szilárd hordozót a folyadékfázisban lévő komponensektől elválasztjuk és 20 °C-on heptánban oldható komponensektől mentesre mossuk, majd a szilárd anyagot egy redukálószerrel érintkeztetjük és/vagy a szilárd hordozó és a redukálószer közötti reakcióban képződött szilárd anyagot az átmenetifém-vegyülettel történő érintkeztetés előtt a 20 °C hőmérsékleten heptánban oldható komponensektől mentesre mossuk és/vagy a redukált, szilárd anyag és az átmenetifém-vegyület közötti reakcióban képződő szilárd terméket polimerizációs katalizátorként történő alkalmazás előtt a 20 °C hőmérsékleten heptánban oldható vegyületektől mentesre mossuk.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy átmenetifém-vegyületként titán-tetrakloridot alkalmazunk.
7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított szilárd, polimerizációs katalizátor.
8. 8. Eljárás olefin polimerizálására, azzal jellemezve, hogy legalább egy olefint polimerizációs körülmények között egy 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított katalizátorral érintkeztetünk.
9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, ahol a polimerizációt szuszpenziós polimerizációs körülmények között végezzük.
10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt egy folyamatos hurokreaktorban végezzük és monomerként etilént alkalmazunk.