HUT72273A

HUT72273A - Cellulose formate containing composition for forming a resilient heat-convertible gel, process for producing regenerated cellulose article and regenerated cellulose fibre

Info

Publication number: HUT72273A
Application number: HU9502082A
Authority: HU
Inventors: Philippe Esnault; Rima Huston; Jean-Paul Meraldi
Original assignee: Michelin Rech Tech
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1995-01-24
Publication date: 1996-04-29
Also published as: FR2715406A1; FI954505A0; CN1122143A; EP0712427A1; DE69516975T2; HU9502082D0; AU1411895A; CA2155940A1; US6123887A; JP3701027B2; PL310680A1; DE69516975D1; US5880278A; SK116295A3; ATE193034T1; MX9504065A; WO1995020629A1; EP0712427B1; BR9505825A; CN1094137C

Description

A találmány tárgya cellulóz formiátot tartalmazó, rugalmas és termoreverzibilis gél képzésére alkalmas vegyület, eljárás regenerált cellulóz termék előállítására, valamint regenerált cellulóz szál.

Régóta ismeretes viszkózból és műselyemből permetezési eljárással készített szálak előállítása, ahol a szálképződést a koaguláló fürdőben olyan koagulálással biztosítják, mely egy elektrolit oldat dehidratálási hatásának és az oldószernek a kivonásának az eredménye (lásd például Cellulose chemistry and its applications, (Ed. T.P. Neveli et S.H. Zeronian, Ellis Horwood Limited, 1985, 18. fejezet); és Physics and chemistry of cellulose fibers (P.H. Hermans, Elsevier, 1949, 3. rész). Ezt az eljárást több, egymás után következő bonyolult művelettel valósítják meg, melyekre igen jellemző a szennyezés.

Különböző eljárásokat írtak le, melyekkel megkísérelték a szennyezéssel kapcsolatos fenti hiányosságokat kiküszöbölni, és ezeket az alábbiakban összefoglaljuk.

Javasolták a cellulóz közvetlen szétfoszlatását N-oxid tercier aminokban, nevezetesen N-metilmorfolin N-oxidjában, mint azt például az US-A 4.416.698, US-A 4.734.239, DD 298.653 lajstromszámú szabadalmi leírásokban ismertették. Ezeknek az oldószereknek jellemzője, hogy könnyen lebomlanak, aminek során peroxidok keletkeznek, melyek robbanásokhoz vezethetnek és a cellulóz tönkremenését idézhetik elő. Másrészt az ezen eljárással előállított szálak feltűnően hajlamosak a rostosodásra.

Ismeretes cellulóz szálak előállítása cellulóznak

Ν,Ν-dimetilacetamid (DMAC) és LiCl keverékében való szétfoszlatásával, melyet például az US-A 4.302.252 lajstromszámú szabadalmi leírásban és az EP-A 178.293 számú szabadalmi bejelentésben írnak le, de ennél az eljárásnál a cellulózt előzetesen aktiválni kell.

A JP-A 60/199912 és JP-A 60/209006 számú szabadalmi bejelentésekben szálak olyan megvalósítását írják le, ahol cellulóznak tetraalkilammónium halogén vegyületeit tartalmazó szerves oldószerekben oldott cellulózt használnak. Ez az eljárás nem teszi lehetővé, hogy az oldott cellulóz súlykoncentrációja 6 %-nál nagyobb legyen.

A WO-A 85/05115 számú szabadalmi bejelentésben, és az ennek megfelelő EP-B 179822 és US-A 4.839.113 lajstromszámú szabadalmi leírásokban cellulóz formiát szálak megvalósítását írják le, ahol cellulóz formiát anizotropok hangyasavban és 99 %-os kristályos foszforsavban oldott oldataiból indulnak ki, mely szálakat regenerálni lehet. A szálak előállítására szolgáló eljárás nem szennyező, és az így kapott regenerált cellulóz szálakra nagyon jó mechanikai tulajdonságok jellemzőek, különösen a kezdeti modulus és ellenállóság értékeik nagyon jók. Mindazonáltal az így kapott szálak szerkezeti felépítése nagyon rendezett, sajátos a morfológiájuk, amik a kiindulási oldatok anizotrop jellegét tükrözik vissza, és amik ezeket alkalmatlanná teszik a textilipari felhasználásra.

A WO-A 94/17136 számú szabadalmi bejelentésben olyan regenerált cellulóz szálakat ismertetnek, melyeket cellulóz formiát megfelelő oldataiban lévő izotróp oldataiból • · · · · kiindulva kaptak. Az ezen bejelentésben leírt eljárás nem szennyező, nagyon rugalmas, mivel egyidejűleg teszi lehetővé az úgynevezett műszaki (műselyem típusú) és úgynevezett textil (viszkóz típusú) szálak előállítását.

Az ezzel az eljárással kapott szálakra jellemző nevezetesen egy kevésbé rendezett szerkezeti felépítés, egy olyan morfológia, amelyben keresztirányban nagyobb a folytonosság, mint a fent említett

WO-A 85/05115 sz.

szabadalmi bejelentésben leírt szálaknál.

Ugyanakkor a szakítási nyúlás értékei az esetek többségében mérsékeltek maradnak, és ez bizonyos alkalmazásoknál kellemetlennek bizonyulhat, különösen szöbölése textilipari alkalmazásoknál.

találmány célja a fent említett hiányosságok kikü vagy ezen hiányosságok csökkentése egy olyan ve gyület létrehozásával, mely cellulóz származékokat tartal máz, továbbá egy regenerált cellulóz termékek előállítására szolgáló eljárás kidolgozásával, nevezetesen szálak vagy filmek előállítására, a fent említett vegyületből kiindulva, és végül egy regenerált cellulóz szál kialakításával.

A találmány szerint tehát olyan, cellulóz formiátot tartalmazó, rugalmas és termoreverzibilis gél képzésére alkalmas vegyületet hoztunk létre, mely:

a) cellulóz formiátot és a formiát bomlására érzé- keny rendszert, úgynevezett oldószer rend szert tartalmaz;

b) - egy Tf értékkel legalább egyenlő hőmérsékleten a vegyület egy oldat;

- egy Tf hőmérsékletnél lényegesen kisebb hő• · · • · · · · · · • · ··*···

- 5 mérsékleten a vegyület egy rugalmas és termoreverzibilis gél.

Előnyös a találmány szerinti vegyület, ha:

az oldószer rendszer legalább egy cellulóz formiát aprotikus oldószeréből álló összetevőből (I) és legalább egy celulóz formiátot nem oldó összetevőből (II) van kialakítva, a nem oldó szer mennyisége, vagy pedig ezen nem oldó szerek együttes mennyisége legalább 10 súl%kal, és legfeljebb 40 súly%-kal egyenlő az oldószer rendszer teljes súlyához viszonyítva;

az aprotikus oldószer összetevő az alkil szulfoxidok, laktámok, az aciklikus amidok, a nitrogén atomon metil csoporttal helyettesített gyűrűs karbamid származékok, a laktámok és az aciklusos amidok által képezett (I) csoportból vannak kiválasztva, és

- a nem oldó összetevő a víz és az alkoholok által képezett (II) csoportból van kiválasztva;

az aprotikus oldószer összetevő a dimetilszulfoxid;

- a (II) csoport alkoholjai az etilén glikol, a propilén glikol és a glicerol;

a cellulóz formiát koncentrációja legalább 4 súly%-kal egyenlő;

- formiát csoportokon a cellulóz helyettesítési foka legalább 25%-kal egyenlő;

- a cellulóz polimerizációs foka a formiátban legalább 200-zal egyenlő;

a cellulóz formiát koncentrációja legalább 8 súly%-kal egyenlő;

- a formiát csoportokon a cellulóz helyettesítési foka legalább 30 %-kal egyenlő;

a formiátban a cellulóz polimerizációs foka legalább 500-zal egyenlő;

az oldószer rendszerben a (II) összetevő(k) relatív tartalma legalább 15 súly%-kal egyenlő;

az oldószer rendszerben a (II) összetevő(k) relatív tartalma legalább 20 súly%-kal egyenlő;

- a	Tf hőmérséklet 50 °C	nagyobb.
A	találmány szerint	továbbá	olyan eljárást
dolgoztunk	ki regenerált cellulózból	készült	termék
előállítására, mely a következő	lépésekből	áll:
a)	találmány szerinti vegyületet egy	olyan
folyékony	tárggyá alakítjuk	át, mely	a kívánt	termék

alakját veszi fel, olyan hőmérsékleten, ahol a vegyület egy oldat;

b) a folyékony tárgyon termikus keményítést hajtunk végre, az oldatnak gyors lehűtésével egy gelifikáló közegben, melynek hőmérséklete a Tf hőmérsékletnél lényegesen kisebb, oly módon, hogy egy rugalmas és termoreverzibilis gélt állítunk elő;

c) a fenti alakú terméket mossuk, és az oldószer rendszer egészét vagy túlnyomó részét eltávolítjuk belőle;

d) regeneráljuk a termék cellulózát;

e) az így regenerált terméket mossuk és szárítjuk.

• · · · · · · • · · · · · ··· ····· · · * ······ «·« ·· « · ·

A találmány szerinti eljárást a vegyületnek, nevezetesen extrudálásával történő átalakításával egy szál vagy egy film előállítására használjuk, a fenti a) lépés során, ahol egy folyékony tárgyat alakítunk át szál vagy film formájúvá.

A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli módjánál:

a gelifikációs közeg hőmérséklete -10 °C-nál kisebb;

- az a) lépés során a vegyületet képlékeny tárggyá alakítjuk át, mely szál vagy film alakú;

az átalakítást egy nem koaguláló folyadék párnával típusú eljárás szerint alakítjuk át szállá;

- a gelifikációs közeg egy az oldószer rendszerrel nem keverhető, vagy kvázi nem keverhető folyadék.

A találmány szerint továbbá regenerált cellulózból készült terméket a fenti eljárással állítunk elő.

Előnyös a találmány szerinti termék, ha az egy szál vagy egy film.

A találmány szerint továbbá regenerált cellulózból készült szálat alakítottunk ki, mely legalább egy elemi szálból áll, és a következő tulajdonságokkal rendelkezik:

a) a formiát csoporton a cellulóz helyettesítési foka, melyet DSf jelölünk, és %-ban fejezzük ki, a következő összefüggést kielégíti: 0 < DSf <5;

b) az elemi szálnak a keresztmetszete olyan morfológiával rendelkezik, mely gyakorlatilag folytonos a •·· ··· · · · ·

Λ ······ • · ♦ · · · · szélektől a középpontig;

c) az elemi szál nem fibrillálódik vagy kvázi nem f ibrillálódik;

d) a szál kezdeti modulusa legalább 500 cN/texszel egyenlő, szakadási nyúlása legalább 5 %-kal egyenlő, és ellenálló képessége legalább 15 cN/tex.

Előnyös a találmány szerinti szál, ha:

- az egy monofii szál, melynek átmérője 40 μπι-nél nagyobb, titerszáma pedig 2,0 tex-nél nagyobb;

- átmérője legalább 100 μιη, titerszáma legalább

11,5 tex-szel egyenlő;

ellenállóképessége legalább 20 cN/tex-szel egyenlő;

- szakadási nyúlása legalább 10 %-kal egyenlő;

- szakadási nyúlása legalább 15 %-kal egyenlő.

Előnyös továbbá a találmány szerinti szerelvény, mely legalább egy, a találmány szerint kialakított szálat és/vagy filmet tartalmaz.

Előnyös továbbá a találmány szerinti termék, mely legalább egy, a találmány szerinti szállal és/vagy filmmel és/vagy legalább egy a fent említett, találmány szerinti szerelvénnyel meg van erősítve.

Előnyös végül a fenti termék, ha az egy gumiabroncs.

A találmány szerinti szál egy monofii típusú szál, melynek átmérője 40 μπι-nél nagyobb, és amelynek fonal finomsága (titer) 2,0 tex-nél nagyobb.

• ·«· ····· · · • * ···«·· ··· ·« ·· « ·*

- 9 A találmány továbbá regenerált cellulóz termékekre is vonatkozik, nevezetesen a találmány szerinti eljárással kapott szálakra és filmekre, valamint a kötésekre, melyek legalább egy találmány szerinti szálat és/vagy egy filmet tartalmaznak, mely kötések például kábelek, például monofii kábelek, visszatérő vagy saját magukra feltekert többszálú szálak lehetnek, az ilyen termékek vagy kötések lehetnek például hibridek, vegyületek, azaz különböző természetes elemek vegyületei, melyek esetlen nem találmány szerinti vegyületek.

A találmány szerinti termékeket és/vagy kötéseket csomagolásokban (például a mezőgazdasági-élelmiszeriparban), a textiliparban, vagy például megerősítő eljárásokban, például gumiból vagy műanyagból készült termékek megerősítésére lehet használni, különösen gépszíjak, szállítószalagok, csövek, pneumatikus tömlők anyagában, a találmány ezekre a megerősített termékekre is vonatkozik.

Előnyösen az oldó rendszer legalább egy cellulóz formiát aprótikus oldószerét tartalmazó (I) összetevőből, és legalább egy cellulóz formiátot nem oldó (II) összetevőből van kialakítva, a nem oldó anyag mennyisége, vagy pedig a nem oldó anyagok együttesének a mennyisége legalább 10 súly%, és legfeljebb 40 súly%, az oldó rendszer teljes súlyára vonatkoztatva.

Az (I) csoport vegyületei például a 'f-pirrolidon, az N-metilpirrolidon, az N-etilpirrolidon, a dimetilszulfoxid, a tetrametilénszulfoxid, az N,N-dimetilformamid, az Ν,Ν-dimetilacetamid, az N-formilmorfolin, az N• ♦ · ·«· ·· ··«*··· « * ·«· ·*··« · · • · ···'·· «·· · · ·· · ··

- 10 formilpirrolidin, a e-kaprolaktám, az N-metilkaprolaktám, az N-metilvalérolaktám, az N-metilformamid, az 1,3-dimetil-2imidazolidinon, Az l,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2-pirimidinon.

Előnyösen dimetil szulfoxidot használunk (II) csoport alkoholjai monoalkoholok vagy poliolok (polialkoholok) lehetnek (melyek legalább két funkciót tartalmaznak), melyek legalább a fő láncban előnyösen

2-7 szénatomot tartalmaznak.

Előnyösek glicerol, az etilénglikol, a propilénglikol.

találmány oltalmi köre nem továbbiakban bemutatott kiviteli példákra a találmány szerinti vegyületekkel kapott korlátozódik és ábrára, melyen gélek erő-megnyúlás görbéit szemléltetjük.

I. Alkalmazott mérések és vizsgálatok

1. A kiindulási cellulóz formiáton végrehajtott mérések

1.1. A kiindulási cellulóz formiát alakú cellulóz polimerizáció foka

Ebből a cellulóz származékból cellulózt regenerálunk oly módon, hogy a származékot normál szódával refluxáljuk. A kapott cellulózt vízben mossuk, szárítjuk, és mérjük a polimerizáció fokát (melyet DP-vel jelölünk), a következőképpen .

Meghatározzuk a cellulóz anyag IV inherens viszkozi- • ·« ·♦ · « e ··*«··· « • ··· ·«··· « « • · ···*·· ··« * · ·· « «· tását az SNV 195 598-as, 1970-es svájci szabvány szerint, de különböző koncentrációkkal, melyek 0,5 és 0,05 g/dl között változnak. Az inherens viszkozitást a következő egyenlettel definiáljuk.

IV = (1/C) x Ln(t/t₀) ahol C a száraz cellulóz anyag koncentrációját jelképezi, t” az oldott polimer oldat kiömlésének időtartamát jelképezi, tg a tiszta oldat kiömlésének időtartamát jelöli, egy Ubbelhode típusú viszkozitásmérővel, és Ln a természetes alapú logaritmust jelenti, a méréseket 20°C-on hajtottuk végre.

A [ η ] belső viszkozitását az IV inherens viszkozitásnak nulla koncentrációnál vett extrapolációjával határozzuk meg.

Az M_w súly szerinti átlagos molekulatömeget a MarkHouwink összefüggéssel lehet megadni: [<|] = KM_w ^a, ahol K és a állandók: K = 5,31 x 10^-4; a = 0,78, ezek az állandók megfelelnek az inherens viszkozitás meghatározásához használt oldatrendszernek.

Ezeket az értékeket L. Valtasaari adta meg a Tappi 48 irat 627. oldalán (1965).

A polimerizáció fokát (DP) a következő képlettel határozzuk meg:

DP = (M_W)/162,

162 a cellulóz elemi részének (monomerének) molekula tömege.

1.2» A kiindulási cellulóz formiát helyettesítési foka fformilezés foka)

Nagy pontossággal kimérünk 400 mg cellulóz formiátot, és azt bevezetjük egy Erlenmeyer-lombikba. Hozzáadunk 50 ml vizet és 4 ml normál szódát (NaOH 1 N) . Felmelegítjük 100°C-ra, fél órán keresztül ellenáramoltatott nitrogénnel; ilyen módon regeneráljuk a formiát cellulózt. Lehűtés után a felesleges szódát tized normál sósav oldattal (HCL 0,1 N) visszaáramoltatva titráljuk.

A helyettesítési fokot (melyet DS-sel jelölünk) ezzel a módszerrel meghatározva megkapjuk a cellulóz alkohol funkcióinak teljes számának százalékát, amit észtereztünk, azaz DS = 100 %, ha a cellulóz monomer három alkohol funkcióját észterezzük, és DS = 30 %, ha 0,9 alkohol funkciót észterezünk.

Az így meghatározott DS adja meg tehát közvetlenül a cellulóz alkohol funkcióinak százalékát, amit formiát csoporttá alakítottunk át.

2. A veqyületen végzett mérések

2.1. Tf mérés (gél olvadási hőmérséklet)

Az oldat állapotban lévő és 100-130°C hőmérsékletű vegyületből kb. 5 gramm mennyiséget közvetlenül beleöntünk egy 20 mm x 10 cm méretű üvegcsőbe, mely cső környezeti hőmérsékletű. Az oldat gelifikálódik, és lehűl a környezeti hőmérsékletre., miközben felveszi a cső alakját. Az üvegcső«4 «44 ·· · ·♦·«44 • 44«· 4 • 4 4»4 vet lezárjuk, és azt egy olajtermosztát fürdőbe behelyezzük. Az olajfürdőt felmelegítjük oly módon, hogy annak hőmérséklete percenként 2°C-kal emelkedjen. Feljegyezzük azt a hőmérsékletet, ahol a gél minta elkezd csúszni a csőben, annak hatására, hogy a gél a cső falánál megolvad, és ezt a hőmérsékletet definíciószerűen elnevezzük a gél Tf olvadási hőmérsékletének. A mérés pontossága ± 3°C. A teljes megolvadás után a vegyületet újból gelifikálni lehet oly módon, hogy azt olyan hőmérsékletre hűtjük le, mely a Tf hőmérsékletnél lényegesen kisebb, például a Tf hőmérsékletnél kb. 50°C-kal kisebb hőmérsékletre, azaz úgy, hogy a gél termoreverzibilis legyen.

2.2. A gél mechanikai tulajdonságai

A vegyületet oldat formájában, melynek hőmérséklete 100-130°C, lehűtjük egy formaedényben, melynek hőmérséklete a környezeti hőmérséklettel megegyezik. A kiöntött mennyiség nagyobb annál a mennyiségnél, mely az öntőedény megtöltéséhez szükséges. Az öntőedény rozsdamentes acélból van. Annak belső méretei 150x150x2,5 mm, külső méretei pedig 180x180x7,0 mm nagyságúak.

Az öntőedényre közvetlenül ráhelyezünk egy fedelet (egy rozsdamentes acéllemezt, 180x180x5 mm), mely lehetővé teszi, hogy a felesleges oldatot nyomással eltávolítsuk. Az öntőedény oldalain bevágások vannak kialakítva, hogy elősegítsük a felesleges mennyiségű oldat kiürítését.

Az így lefedett öntőedényt ezután közvetlenül egy környezeti hőmérsékletű présbe tesszük. 5 kN nagyságú • ·

- 14 terhelést alkalmazunk az öntőedényen, hogy lehetővé tegyük a felesleges oldat maradékának eltávolítását, és hogy a fedelet az öntőedény széleivel érintkezésbe hozzuk.

Az öntőedényt 24 órán keresztül hagyjuk környezeti hőmérsékleten terhelés alatt. Ez alatt a lehűlési fázis alatt az oldat gelifikálódik. A 24 óra végén egyszerű öntvénykiemeléssel egy gél lemezt kapunk, melynek átlagos vastagsága 2,5 mm. Ezen lemez vastagságát 1/10 mm-es pontossággal mérjük meg.

Ezt követően ebből a gél lemezből húzási próbatesteket vágunk ki egy lyukasztóvas segítségével, melyet Scott kivágott próbatestnek nevezünk.

A Scott kivágott próbatest teljes hosszúsága 127 ± 0,01 mm, legnagyobb szélessége 22,7 ± 0,05 mm. A kivágott próbatestnek van egy 25,4 mm hosszúságú és 3,18 ± 0,03 mm állandó szélességű széles középső része. Ilyen módon 5-6 próbatestet készíthetünk egy lemezből.

Az így kapott gél próbatesteket azután húzó igénybevételnek vetjük alá, mindaddig, amíg azok elszakadnak, a vizsgálatot egy 1445 típusú Zwick GmbH & Co. (DE) típusú gépen hajtjuk végre a következő körülmények között: szorítópofákkal ellátott pneumatikus szorítószerszám (38x50,5 mm méretű), 5 bar nyomással vezérelve; 1 kN-os cella; a szorítok közötti hosszúság 80 mm; a húzási sebesség 500 mm/perc; hőmérséklet 20°C; nedvességfok 65 %. A gél próbatesteket a fogóba kb. 5-20 cN előfeszültséggel helyezzük be, a próbatest széles részét a szorítok között lévő távolsághoz képest középen helyezzük el.

Ilyen körülmények között egy olyan erő-megnyúlás görbét kapunk, mely jellemző a gél fázisában lévő vegyületre. Az erőt Newtonban, a megnyúlást %-ban mérjük. Az elszakadáskor mért erők értékének, abszolút értelemben vett, pontossága átlagosan ± 6 N, a megnyúlásnak a szakadáskor mért értékeinek a pontossága pedig átlagosan ± 12 % nagyságrendűek. A gél próbatest elszakadáskor mért névleges feszültségét ezután az elszakadáskor mért erő átlagos értékéből számítjuk ki (5 mérés átlagából), és a nyugalomban lévő próbatest széles részének keresztmetszetének átlagértékéből. Ezt a keresztmetszetet úgy definiáljuk, hogy az a lyukasztóvas középső részének a szélessége, mely 3,18 mm nagyságú, és a gél lemeznek az öntés után mért vastagságának átlagos értékének a szorzata (6 mérés átlagában mm-ben véve). A feszültség szakadáskor mért névleges értékét NPa-ban adjuk meg.

2.3. A cellulóz formiát helyettesítési foka a vegyületben

A vegyületet, oldat állapotban, környezeti hőmérsékletre hűtjük le, és ilyen formán géllé alakítjuk át. Az oldó rendszert a gélből vízben történő mosással vonjuk ki, környezeti hőmérsékleten, egy diszperziós berendezésben. Szűrés és újabb, acetonnal végzett mosás után egy port kapunk, melyet azután szárítókamrában vákuum alatt 40 °Con szárítunk, legalább 30 percen keresztül.

Precíziós méréssel 200 mg mennyiséget kimérünk az így kapott cellulóz formiátból, azt behelyezzük egy • •Λ·»·* » • ··· ··· · * · « • · · »··» · ··· ·· · 4«

Erlenmeyer-lombikba. Hozzáadunk 40 mm vizet és 2 mm normál szódát (NaOH 1 N). Ezután ellenárammal 90°C-ra melegítjük 15 percen keresztül nitrogéngázban. így regeneráljuk a cellulóz formiátot. Miután azt újra lehűtjük, a felesleges szódát titráljuk decinormál sósav oldattal (HC1 0,1 N) .

Az ezzel a módszerrel meghatározott helyettesítési fok (melyet DSc^-vel jelölünk) megadja a cellulóz alkohol funkcióinak a teljes számának a százalékát, melyeket a vegyületből észterezünk, azaz DSq = 100 %, ha a cellulóz motívumának három alkohol funkcióját észterezzük, és DSq =30 %, ha 0,9 alkohol funkciót észterezünk.

Az így meghatározott DSc tehát közvetlenül megadja a cellulóz alkohol funkcióinak sázalékát, melyeket formiát csoportokká alakítottunk át.

3. A regenerált szálakon végzett mérések

3.1. A szálak mechanikai tulajdonságai

Szálak alatt itt vagy a több elemi szálból álló szálakat értjük, melyek önmagukban ismert módon több, kis átmérőjű (kis titerszámú) elemi szálból vannak kialakítva, vagy pedig a monofii szálakat, melyeket monofileknek is neveznek, amelyek egyetlen nagyobb átmérőjű szálból (nagyobb titerszám) vannak kialakítva. A találmány szerinti monofii szálak átmérője nevezetesen 40 μπι-nél nagyobb, és titerszámuk 2,0 tex-nél nagyobb.

Kondicionálás alatt a szálaknak, azok tulajdonságainak megmérése előtti, az 1992. szeptemberi DINEN 20139

Európai Szabvány szerinti tárolását értjük (szabványos légkör alkalmazása: 20 °C hőmérséklet; 65 % nedvességtartalom) .

A szálak titerszámát az 1965. júniusi DIN 53830 német szabvány szerint határozzuk meg, ahol a szálakat előzetesen kondicionáljuk. A mérést legalább három mintán végezzük el, melyek mindegyike 50 m hosszúságú, és ilyen hosszúságú szálak súlyát mérjük meg. A titerszámot tex-ben adjuk meg (1000 m hosszúságú szál súlya grammban mérve).

A szálak mechanikai tulajdonságait (ellenállóság, kezdeti modulus és szakadási nyúlás) egy 1435 vagy 1445 típusú ZWICK GmbH & Co. (DE) gyártmányú húzógép segítségével mérjük meg (mely gépek megfelelnek a DIN 51220, 51221 és 51223 német szabványoknak), és hacsak nem jelezzük másképp, a DIN 53834 német szabványban leírt üzemmód szerint. A szálakat 400 mm-es kiindulási hosszúságon végzett nyújtással mérjük meg. Ha több elemi szálból álló szálakról van szó, ez utóbbiak a méréshez egy csekély mértékű előzetes védőcsavarást kapnak (kb. 6°-os elfordulási szöggel történő csavarást). Az összes megadott eredményt tíz mérés átlagából számítottuk.

Az ellenállóságot (T) és a kezdeti modulust (Mi) cN/tex-ben (centi-Newton/tex) adtuk meg. A szakadási megnyúlást (Ar) %-ban adtuk meg. A kezdeti modulust (Mi) úgy definiáljuk, hogy az az erő-megnyúlás görbe egyenes részének a meredeksége, amit közvetlenül a 0,5 cN/tex szabványos előfeszítés után kapunk. A T, Mi és Ar értékeket kondicionált szálakon mértünk.

3.2. A szálak kémiai tulajdonságai

A regenerált szálak helyettesítési fokának (melyet DSf-fel jelölünk) meghatározása a kővetkező módon történik:

Kb. 400 mg szálat 2-3 cm-es darabokra vágunk és azokat egy Erlenmeyer-lombikba rakjuk be. Hozzáadunk 50 ml vizet és 1 ml normál szódát (NaOH 1 N) . Az anyagot környezeti hőmérsékleten keverjük 15 percen keresztül. A felesleges szódát decinormál sósav oldattal (HC1 0,1 N) titráljuk. A DSf érték, melyet az 1.2 bekezdés szerint számítottunk a kiindulási formiát helyettesítési fokhoz (DS) , megadja a cellulóz alkohol funkcióinak százalékát, mely a regenerálás után formiát csoportokba átalakítva maradt.

3.3. A szálak morfológiája

A vizsgált szálak elemi szálainak morfológiáját polarizációs optikai mikroszkópon lehet megvizsgálni, mely elemi szálakat egymást takaró lineáris polarizátor és analizátor között helyezzük el, ahol az elemi szálak tengelye párhuzamos a polarizátor és az analizátor síkjainak felületeivel. Az elemi szálakat elektronmikroszkóppal is meg lehet vizsgálni.

Ezeket az elemi szálakat legelőször kiindulási állapotban, azaz érintetlen állapotban vizsgáljuk, majd azzal folytatjuk a vizsgálatot, hogy azokat, egymást követő lépésekben, egyre fokozódó mértékben dörzsöljük. Ezt a dörzsölési műveletet egyszerűen úgy hajtjuk végre, hogy az elemi szálak felületét többé-kevésbé koptatjuk, és ezt egy

- 19 megfelelő méretű, nem éles tárggyal, például egy radírral, egy fogó vagy egy spatula egy elemével hajtjuk végre.

Az elemi szálaknak egy ilyen morfológiai analízise, melyet egyenként végzünk el, azok oldalirányú kohéziójáról ad felvilágosítást, azaz azoknak egy (az elemi szálak tengelyére merőleges) keresztirányú irányában mérhető kohéziójára.

A szálakat itt mint olyanokat, száraz állapotban vizsgáljuk. Csupán kis százalékban tartalmaznak vizet, mely azok természetes maradék nedvességtartalmát képezik.

3.4. Vízben végzett fibrillációs vizsgálat

A szálak fibrillációra való alkalmasságának tanulmányozása, vagy más kifejezéssel azoknak a fibrillációval (kiszálasodással) szemben mutatott ellenállásának a tanulmányozása egy olyan vizsgálat segítségével hajtható végre, melyet vízben való fibrillációs vizsgálat-nak nevezünk, melyet ezen, vízben megduzzasztott szálak elemi szálain hajtunk végre.

Ismert módon a cellulóz tartalmú szálak fibrillációja alatt a szóban forgó elemi szálak részleges, helyi és felületi szétválását értjük. Ez a szétválás vagy dekohézió lényegében hosszirányban (azaz az elemi szál tengelyirányában) történik, melyet a felület dörzsölése és csiszolása révén megvalósított mechanikai igénybevétele követ, és azt jelentősen felerősítjük, amikor ezt a mechanikai erőbehatást, mint a jelen vizsgálatban, egy vízben történő megduzzasztás kiegészítő műveletével együtt hajtjuk végre.

Ez a fibrilláció úgy válik láthatóvá az elemi szálak felületén, hogy ott többé-kevésbé nagy számú fibril jön létre, mely nagyon finom szőrhöz hasonlít, vagy pedig olyan szalagok formájában válik láthatóvá, mely nagyon vékony csíkokban lehámozódik. Ezeknek a f ibrilleknek, mikroszálaknak, vagy nagyon keskeny héjaknak a szélessége (például egy átmérője) lényegesen kisebb, mint azoké az elemi szálaké, melyeken kialakulnak, általában tíz vagy legalább hússzoros tényezővel kisebbek, például mikrométernél kisebbek vagy néhány tized mikrométer nagyságúak, hosszúságuk korlátozott, például néhány tized vagy néhány század mikrométer hosszúságúak. Tudjuk, hogy a cellulóz szálak fibrillációja nagyon nagy mértékben változhat, azok természetétől és megvalósítási módjától függően. A vízben végzett fibrillációs vizsgálat nevezetesen arra a célra szolgálhat, hogy ezen szálak között osztályozást állapítsunk meg.

Ezt a fibrillációs vizsgálatot, melyet tipikusan a cellulóz szálas textíliáknál alkalmaznak, a következő hivatkozásban írják le: I. Marini és társai, Chemiefasern/Textilindustrie, 43./95. Jahrgang, November 1993, pp. 879-883.

Nyolc darab elemi szálat vágunk 200 mm hosszúságúra, majd azt 4 ml desztillált vízzel együtt egy 25 ml-es flakonba helyezzük, környezeti hőmérsékleten. A flakont azután 24 órán keresztül keverjük egy Salvis típusú keverővei, 200 fordulat/perces sebességgel. Azután az elemi szálakat környezeti hőmérsékleten szárítjuk és letapogató típusú • · · · · · · ·«· ····· · ·

Λ ····»· elektronmikroszkóppal megvizsgáljuk, 200-2000-szeres nagyításban, a szálak átmérőjétől függően (például 200-szoros nagyításban olyan monofileket vizsgálunk, melyeknek átmérője 40 gm-nél nagyobb). Az így kezelt elemi szálak felületének állapotát összehasonlítjuk a fibrillációs vizsgálat előtt álló elemi szálak állapotával.

Mint azt I. Marini fenti dokumentumában jelezték, különböző szálak között fel lehet állítani egy osztályozást, a vizsgált elemi szálak globális vizuális megfigyelésével, egy olyan fibrillációs skála segítségével, mely 0 és 6 között változó fibrillációs számokat (vagy fokokat) tartalmaz.

II. A szálak megvalósítása

Az összes ezután következő példában a találmány szerinti vegyületeket szálképzéssel valósítjuk meg, azaz egy fonórózsán vagy szálképző fejen keresztül történő extrudálással, hogy előállítsuk a regenerált cellulóz termékeket, melyek vagy több elemi szálból álló szálak, vagy pedig monofii szálak.

1. Cellulóz formiát megvalósítása

A cellulóz formiátot például az említett WO-A 85/05115 sz. bejelentésnek megfelelően cellulózból, hangyasavból és 99 %-os kristályos ortofoszforsavból állítjuk elő.

Például a következő eljárási módot alkamazzuk: egy ··· · · * • · · ♦ ♦ · kettős burkolatú keverőbe, mely Z alakú karokat tartalmaz, cellulóz port viszünk be (melynek nedvességtartalma egyensúlyban van a környező levegő nedvességtartalmával). Azután 99 %-os kristályos ortofoszforsav és hangyasav keverékét adjuk hozzá. Ennek a három összetevőnek az aránya például a következő: 16 % cellulóz; 51 % ortofoszforsav; 33 % hangyasav (súly%-ban).

Az egészet kb. 2-4 óra hosszat keverjük, a keverék hőmérsékletét 10 és 20 °C között tartjuk. Ilyen körülmények között a polimerizáció foka 20-30 %-kal csökken. A hangyasav relatív arányának változtatásával változtatni tudjuk a helyettesítési fokot (DS). Ilyen körülmények között a kapott DS 40 % és 50 % között van.

Az így kapott cellulóz formiát oldatot Z alakú karokat tartalmazó keverőbői egy extrudáló csavar segítségével kb. 0,5 mm átmérőjű képlékeny pálcikák formájában hideg vízbe ejtjük, (melynek hőmérséklete pl. 10 °C). Ilyen módon koagulálással és semleges mosással cellulóz formiát pálcikákat kapunk, melyeket meleg levegővel szárítunk. Magától értetődő, hogy ezt a módszert csak példaként említettük, és így belátható, hogy az extrudálás körülményeitől függően sokkal vékonyabb rudacskákat, vagy akár durva szálakat, cellulóz formiát-szöszöket is előállíthatunk. Az is lehetséges, hogy az oldatot extrudálással egy kalander hengereire extrudáljuk, és ilyen módon vékony filmeket alakítunk ki.

• · ·

2, Szál vegyületek megvalósítása

A találmány szerinti cellulóz formiát vegyületeket úgy kapjuk, hogy ezeket a cellulóz formiát rudacskákat a vizsgált oldószer rendszerekben feloldjuk.

Például a következő eljárási módot alkalmazzuk.

A rudacskákat kb. 10 mm hosszúságú darabkákra vágjuk. Az oldórendszert képező összetevők keverékét előzetesen környezeti hőmérsékleten hozzuk létre. A levágott darabkákat és az oldórendszert egy környezeti hőmérsékletű reakciótartályba visszük be. Ez a reakciótartály egy kettős burkolatú edényt tartalmaz, továbbá vákuum szívőnyílásokat és nitrogénbevezető nyílásokat.

Ezt a keveréket azután fokozatosan, kb. 1 óra időtartam során, 110 °C hőmérsékletre visszük fel, miközben gyengén kevergetjük.

Ezen első fázis időtartama alatt közbeiktathatunk egy gázmentesítési szakaszt, részleges vákuummal. Egy második fázisban folytatjuk az oldatba vitelt 120 °C-os egyenlő középhőmérséklettel, keveréssel, ez a fázis 2-3 óra hosszat tart, és addig folytatjuk, amíg egy vízszerűen átlátszó, homogén, buborékmentes oldatot kapunk. Magától értetődik, hogy ezt az eljárást csak példaként írtuk le. A feltüntetett hőmérsékletek és időtartamok lényeges mértékben eltérőek lehetnek, a vizsgált keveréktől és a kívánt vegyülettől függően.

3. A vecrvületből történő szálkészítés

A vegyület, a fentiekben leírt reaktoredényben, Tf hőmérsékleten van, mely magas hőmérséklet, (például 120°C) oldat formájában, azaz képlékeny, folyékony, homogén formában található. Ezt az oldatot nagy nyomású nitrogén alkalmazásával a szálképző egység felé továbbítjuk, ahol a szálgyártó berendezésbe adagoljuk. Ebben a szálgyártó berendezésben az oldatot egy fonórózsán vagy szálképző fejen keresztül extrudáljuk (mely előtt egy szűrő található), a fonórózsa n számú nyílást vagy extrudáló kapillárist tartalmaz (n = 1, 26 vagy 100 a példákban) , átmérője D (50, 100, 300 vagy 800 μπι a példákban) . A képlékeny ér, mely az egyes nyílásokból kilép, egy a 2. sz. táblázatban V_e-vel jelölt kilépő sebességet ér el. Miközben a reaktoredényből a szálképző fejig eljut, az oldat fokozatosan felveszi a szálképzés kívánt hőmérsékletét, mely közel van a szálképző fej hőmérsékletéhez, melyet a 2. sz. táblázatban T_e-vel jelöltünk.

Tehát a vegyületet egy képlékeny extrudátummá alakítjuk át, mely egy n számú képlékeny érből kialakított szál formájú.

A következő lépés abból áll, hogy egy gélből ilyen módon kapott képlékeny extrudátumot termikusán keményítjük, gyors hűtéssel. Ezt a műveletet, melyet gelifikálási műveletnek nevezünk, úgy hajtjuk végre, hogy a képlékeny extrudátumot egy a Tf-nél lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten (legalább 50°C-kal alacsonyabb hőmérsékleten) tartott hűtőközeget, melyet gelifikációs közegnek vagy gelifikáló közegnek nevezünk, tartalmazó zónában hajtjuk végre, mely utóbbit gelifikációs zónának nevezünk.

• ·· ·· ♦ »· * ··· ··« · « · · • · ······

A szálképző fej a gelifikációs zóna felett bizonyos távolságban helyezkedik el, melynek nagysága néhány millimétertől néhány centiméterig terjedhet (előnyösen kb. 10 mm) . A szálat így egy olyan eljárással állítottuk elő, melyet nem koaguláló folyadék bevonattal” (dry jet wet) eljárásnak nevezünk, a képlékeny extrudátum, mely kilép a szálképző fejből, keresztülhalad egy nem koaguláló folyadékrétegen, például egy levegőrétegen, mielőtt behatolna a gelifikációs zónába.

A gelifikációs zóna egy olyan gelifikációs közeget tartalmaz, melynek T^-vel jelölt hőmérséklete a vizsgált szál típusa szerint változik, mindenesetre jelentősen kisebb a Tf-nél. A Tj, hőmérséklet előnyösen kisebb a környezeti hőmérsékletnél, és még előnyösebben kisebb -10°C-nál. A gelifikációs zónát például egy folyadék fürdővel lehet kialakítani, mely folyadék az oldórendszerrel keverhető vagy nem keverhető. Ez a folyadékfürdő lehet például egy vízfürdő, vagy egy víz alapú fürdő, egy szerves oldószer fürdő, vagy pedig szerves oldószer alapú fürdő. Az ilyen oldószerek például az alkoholok, például a metanol, etanol, az alkánok, például a heptán, oktán, nonán, a cetonok, például az aceton, metiletilceton, önmagukban vagy keverékben.

Előnyös módon a gelifikáló közeg egy olyan folyadék, mely az oldórendszerrel nem keverhető vagy kvázi nem keverhető, ilyen közeg például egy alkán.

A találmány szerinti eljárás végrehajtásához, mint azt a fentiekben leírtuk, a szálak vagy filmek előállításá26 • · · · · ·♦· ··· · · · · • ····«· ·· ·· · ·♦ hoz a gelifikációs közeget ki lehet alakítani hűtőgázos közegből, jóllehet, a gyakorlatban ezt kevésbé alkalmazzák.

Ebben a gelifikációs zónában tehát egy cellulóz származékból készült szálat a szál vegyületének termikus keményítősével állítunk elő, rugalmas és termoreverzibilis, általában átlátszó gél formájában.

A vegyületnek erre a gél fázisára jellemző egy rugalmas visszatérítő erő megjelenése, amikor a gélt kis amplitúdójú húzásnak vetjük alá. Ez a gél fázis egy háromdimenziós polimer hálózatból áll, mely oldórendszerében meg van duzzasztva, ismert polimerek más rugalmas és termoreverzibilis gél fázisainak módja szerint, mint például a polivinilnek vagy a polietilénnek az alkohol géljei.

A gél formájú szálnak a gelifikációs zónában való kialakítása egy termikus keményítős egyszerű eredménye, ami úgy jöhet létre, hogy nem történik anyagcsere a képlékeny extrudátum és a gelifikáló közeg között, nevezetesen nem tér el vagy nem tér el jelentősen a vegyület oldórendszerétől. Ehhez elegendő egy olyan gelifikáló közeget választani, mely a vegyület oldórendszerével nem keverhető vagy kvázi nem keverhető.

Általánosítva, a találmány szerinti eljárást előnyösen gelifikáció körülményei között hajtjuk végre, ami megakadályozza vagy a lehető legkisebbre csökkenti a képlékeny extrudátum és a gelifikáló közeg közötti anyag kicserélődéseket.

A szálnak ezen gelifikációval történő formázási fázisa következésképpen nagyon eltér a cellulóz szálak szálképző fejjel történő kialakításának minden fajta ismert fázisától, mint amilyeneket például a bevezetőben említett WO-A 85/05115 és WO-A 94/17136 sz. szabadalmi bejelentésekben leírtak. Ezek az ismert eljárási lépések valójában hagyományos módon egy koagulációból állnak, melynek az elve viszont abban van, hogy a szálakból az oldószerek jelentős részét kivonják a szálak kialakítása során.

Miután az így kialakított gél formájú szál a gelifikációs zónából kilép, azt egy első húzóberendezésre vezetjük, mely például olyan görgőkből van kialakítva, melyeknek húzási sebessége (a szál lineáris továbbvitel! sebessége), melyet V_ai~gyel jelölünk, úgy van előnyösen megválasztva, hogy a V_e sebességhez közeli értékű legyen, de ez nem szükségszerű. A szál ezután több szerves oldat alapú mosószert tartalmazó mosószeren megy keresztül, ahol a szerves oldat például alkohol, mint például a metanol, vagy pedig víz alapú oldatot tartalmaz, és a mosás célja az, hogy a kiindulási vegyület oldószeréből kivonjuk és eltávolítsuk a szálat.

A mosóberendezésből való kilépés után a szálat egy második nyújtóberendezésbe vezetjük, például görgőkre, melyeknek sebessége V_a2, a V_al sebességgel egyenlő lehet, de nem kell egyenlőnek lennie. Ha a V_aj és V_a£ értékei különbözőek, akkor a két húzóberendezés között egy szálnyújtást (ha V_a2 > V_ai), vagy pedig egy szálvisszaengedést alkalmazunk (ha V_a2 < V_al) .

A két nyújtóberendezés alkalmazása nem korlátozó, a találmány szerinti eljárásnál használhatunk egyetlen nyújtó28 • · ······ ··· ·· · · · ·· berendezést, vagy pedig kettőnél több nyújtóberendezést is. Hasonlóképpen a gél formájú szálat egy pihentető szakaszon vagy egy nyújtó szakaszon lehet keresztülvezetni a gelifikációs zóna és a mosási zóna között is, ahol további nyújtóberendezéseket is alkalmazhatunk.

A mosófürdők hőmérséklete általában magasabb a gelifikációs közeg hőmérsékleténél, de ez nem szükségszerű. A szálat száríthatjuk vagy nem a regenerálási művelet előtt.

4. A cellulóz regenerálása

A regenerálásnak ezen fázisában a cellulóz formiát szálat néhány másodpercre egy regeneráló fürdőbe ejtjük, melynek hőmérséklete például megegyezik a környezeti hőmérséklettel, és ezt a fürdőt alkalinoldatból állítjuk elő, például egy 1-5 súly% szódát tartalmazó szódaoldatból. Az így regenerált szálat mossuk, azután szárítjuk.

A kidolgozás ezen különböző munkafázisai közben (különösen a szálképzés és a regenerálás alatt) a szálat különböző nyújtásoknak lehet alávetni, mely a második táblázatban FEF-fel jelölt teljes nyújtás százalékértékében jelentkezik.

A teljes nyújtás arányát számítással határozzuk meg, ahol ismert módon a szál titerszámából és a regenerálás után mért helyettesítési fokából indulunk ki, valamint a gyártási paraméterekből és a vegyület jellemzőiből. Az így meghatározott FEF érték például nagyon közel van a V_a2/V_earányhoz, ha nem alkalmazunk nyújtást vagy jelentősebb mértékű relaxálást a második húzóberendezés után, nevezetesen a regenerálás folyamán.

5. Példák

Az 1. táblázatban összefoglaljuk a találmány szerinti vegyületek példáit.

A regenerált cellulózból készült szálak előállítására vonatkozó kísérleteket az 1. táblázatban lévő vegyületekből kiindulva valósítjuk meg, melynek során a fenti 3. és

4. bekezdésekben leírt eljárást követjük. A szálak gyártására vonatkozó jellemző adatokat a 2. táblázatban adjuk meg. Az így kapott szálak tulajdonságait a 3. táblázatban adjuk meg.

Mindezen vizsgálatok megfelelnek a találmánynak.

Az 1-3. táblázatokban alkamazott rövidítések, jelek és egységek a következők:

Az 1. táblázathoz:

DMSO :dimetilszulfoxid;

NMP :N-metilpirrolidon;

EG :etilénglikol;

DP :a cellulóz polimerizációs foka a kiindulási formiátban;

DS :a kiindulási cellulóz formiát helyettesítési foka (%-ban);

C :cellulóz formiát koncentráció a vegyületben (súly%-ban);

DSq :cellulóz formiát helyettesítési foka a vegyületben (%-ban);

Tf :a gél alakú vegyület olvadási hőmérséklete (°C-ban);

Ar_g	:a gél alakú vegyület szakadási nyúlása (%-ban);
^σ9	:a gél alakú vegyület szakítószilárdsága (MPa-ban).

A 2. táblázathoz:

n	:a szálképző fej lyukainak száma;
D	:a szálképző fej egyes lyukainak átmérője (μιπ-ben) ;
T_e	:a szálképző fej hőmérséklete (°C-ban);
V_e	:a szálképző fej kilépő sebessége (m/perc-ben);
Tb	:a gelifikálási zóna hőmérséklete (°C-ban);
V_ai	:első húzási sebesség (m/perc-ben);
V_a2	:második húzási sebesség (m/perc-ben);
^cNaOH	:NaOH koncentráció a regeneráló fürdőben (súly- %-ban);
^reg	:a regeneráló fürdőben való tartózkodási idó (másodpercben);
FEF	:teljes nyújtási tényező.

A 3.	táblázathoz:
Ti	:titer (tex-ben);
T	:ellenállóság (cN/tex-ben);
Ar	:szakadási nyúlás (%-ban);
Mi	:kezdeti modulus (cN/tex-ben);
DS_f	:a cellulóz helyettesítési foka a formiát csoportban (%-ban). Meqjeqvzések a fenti példákhoz: A vegyületek megvalósításának feltételei mellett a

cellulóz formiát polimerizációs foka a vegyületben kisebb a formiát kiindulási polimerizációs fokánál, az eltérés legfeljebb 10%, ami nagyon csekély.

Az oldószer rendszer arányai az I. és II. összetevők viszonylagos mennyiségét adják meg súlyban kifejezve.

A találmány szerinti vegyületek példái, valamint az ezen vegyületek jellemzői az 1. táblázatban vannak megadva, tíz különböző kísérleti forma szerint, melyeket A^,’-J”-vel jelöltünk.

A találmány szerinti szálakat (összesen 14 példát) és azok gyártási paramétereit a 2. táblázatban szemléltetjük, ezen szálak tulajdonságait pedig a 3. táblázatban foglaljuk össze. Az 1. táblázatban megadott és egy szálvegyület jelölésére alkalmazott összes betű egyúttal arra is szolgál, hogy azokat az ezen adott vegyületből kiindulva kialakított szálakat jelöljük a 2. és 3. táblázatokban, amelyeket 1 vagy 2 indexszel láttunk továbbá el, aszerint, hogy egy szálat (egy szálgyártási próba) vagy két szálat (két szálgyártási próba) állítottunk elő ugyanazon vegyületből kiindulva. Például a 2. és 3. táblázatokban az Al-gyel jelölt egyetlen szálat az 1. táblázatban lévő A-val jelölt vegyületből kiindulva állítottuk elő. Két, a 2. és 3. táblázatban Cl” és C2”-vel jelölt szálat állítottunk elő ugyanazon, az 1. táblázatban C-vel jelölt vegyületből kiindulva.

A 3. táblázatban szereplő szálak tulajdonságai megegyeznek a végső regenerált szálak tulajdonságaival. Ezek a jellemzők a több elemi szálból álló szálakra is, és a monofii

- 32 szálakra is vonatkoznak egyrészt a és C2 példák esetében, másrészt pedig a Jj és J2 példák esetében.

A találmány szerinti monofilek átmérőjét vagy számítással határozzuk meg, ismert módon a titerszámból és a fajsúlyból (átlagérték: 1,50) kiindulva, vagy pedig optikai vagy elektronikus mikroszkóppal való méréssel (200-szoros nagyítással).

- 33 TÁBLÁZAT: A találmány szerinti vegyületek példái

Hl < * 1-4

AK

x~s

o 4k r-«

t- H O

H H CD

Η Η· Ο

Μ- * ο

ro o

ΜΊ * o

ro O

M· 4 o

ro *> o

z

ISI

<

z

H

CD

o

X

Η

-H

+4

-H

X u

<

σι

Q£ »<

0C

ce ΜΕ

ro

ro ·>

(0

CM

O

ro

UJ

z

CM

H·

1—

ΓΟ

rH

CM

rM

X

<

«C

<

CD

m

X

CD

LU

cn

LU

_J

z

Hl

X

O

CD

isi

>-

CD

HE

O

X

ΟΛ

<o

o

40

10

CD

Lu

ux” c

CM

LU

LU >

< _J

_J

-H

ζ

-Η

-H

+4

X

HjJ

O

9-*

O

cn

CM

r*

<

1—

CD

t*s

rs

os

10

rs

w-O

00

»— ·

H.

co

o

rM

o

00

σ»

rs

00

r*

ίο

00

rs

oo

«0

CM

rs

ο

o

o *—*

*

·*

4.

*

4»

o

m

o

ο

CM

m

<0

10

40

10

ro

m

’Τ

CO

ro

H-

*<

Hl

X

qí

o

rs

CM

o

rs

CM

Lu

4—4

·—«

H

o

LU

—J

o

ο

o

• 4k o

o

>-

0£

o

CM

<Μ

CM

ro

CM

CD

LU

ζ -s^

s^_

-s^

S^

*s^

UJ

rsi ω

·«

o

ο

o

a

co

00

rs

00

z

UJ

04

ae. LU isi cn

ET II)

S) ΉΙ >

r< N—< >

IS' Ή1 >

ISI Η—1 >

o LU

IS' Μ—1 >

rsi Ή >

ISI H4 > o LU

isi ΉΙ >

o

S^

s^

*S^

s^

*S

*s^

^s.

a

ÉRMÉS (I /

Ο

o

ο

Ο

o

_J

QO

co

(✓)

G0

vo

ÖL·

o.

co

vo

00

cd

DM

δ

8

Σ Z

X z

E

ΣΣ Q

H

co

ro

rs

uo

m

00

ro

1—1

Q

M*

Μ“

M·

ro

cn

ISI

Ό

—J

Sí

o

X

Hl

2 h-l

—1 —1

a_

o

O

ο

Ο

O

o

O

o

Hl

UJ

o

co

ιη

CO

ro

10

ro

m

ro

o

u.

in

o

σ»

00

m

10

m

10

00

<

«

CD

—1 Nxl 0

<

CQ

Ο

ο

LU

o

X

»—d

o

(· : a II összetevőt víz és etilénglikol azonos részarányából álló keverékből alakítottuk ki. DMSO: dimetilszulfoxid; EG: etilénglikol; NMP: N-metilpirrolidon

- 34 TÁBLÁZAT: A találmány szerinti szálak előállításának jellemző paraméterei esi

u.

M·

CO K*

co

w

U> ·“«

40 CSI

04

esi

U-

r—1

— o

o

rM

rH

o ·-<

o

O esi

«

o

m

o o

o

o o

40

o

o o

in

c

40

co

IO 40

CSJ

o

CM CSI

CSI CSI

w-

o o

4->

'***'

r-4

co

r~4

co co

—1

»<

Oí

UJ

2

X

UJ

O

US UJ

a O

^4

co

m m

co

r-«

m

co

<0 Í0

q:

c

o

o o

o

o o

o

o o

<M

*r~

•

e

co

m

esi 00

00*

co

co o

o o

o

r- o

>

u>

esi

r—4

«—4

40

40 O

o o

o

40

M* 40

E

^4 Ρ“Ή

r·^

*“*

c

o

CSJ

40 O

o

o o

o

o o

V·

•r~

*

* *

*

* *

•t

*

* *

•

E

o

co

40

co

o

o o

o

o o

**>».

40

CSI

^-4

r“4

to

to o

o o

o

40

to

E

fH

r“4

Λ

<_>

10

40

co co

w·

m

40 10

40 40

40

O 40

h-

•

r*4

r-4

^4

r·^

CSI »-«

1

1 1

+

1

1 1

1

+

1 +

tn

mx

in

h—

o

0£

l-l

><

u

>

»<

—1

_J

—1 —1

_J

_J —1

—1 —1

-J

CO

o

a

o a

o

o o

o

z

h-1

<

2

2 2

2

2 2

2

*<

Ll.

2

«£

<

< <

<

< <

«X

μ.

NJ

1—(

O

1—

η-

1— l·-

JSJ

1—

l·— h—

h- h-

1—

ni

0- ISI

UO

-J

ISI

UJ

UJ UJ

Μ—1

UJ

UJ UJ

UJ

LUM—I

LU ω

Σ

Σ Σ

>

Σ

Σ Σ

Σ

>

X >

c

o

tn

to to

CSI

o

o o

o

o o

•

E

**>,

04

r—4

co

40

«e- ao

40 co

co*

10

Ο Γ**

E

f—<

co

F* 00

co

40

CM CM

****

^“4

•

o

o o

o

o o

o

o o

I—

•

»—<

o

CSI CSI

r-^

o

r-*4

o o

o

**

r“4

r*4

θ

o

o o

o

o o

o

O

o o

a

g

40

o

o o

o

40

10 40

40 10

40

o o

3.

r·^

CO 00

co co

<o

o

r-4

o

O

40 40

40

»·^

c

CSI

o

O

CSI CSI

CM CM

CSI

CM

-------*

rM

o

mJ

·—·

·—« CSI

·—· CSI

—« CM

f—·

·—· CM

oj

«I

co

O <->

a

UJ

U. LL·

a> cj

2

»—<

η o

Q.

ν · · « · · • ··· ··· • · ♦ ··· ·* ·« ··

- 35 ·»«·

rM r-4 rH rM
•H	•H	•H	•H

0	o	o	o
c	c	c	c
0	o	o	o
6	s	Θ	e

k		μ
	KP	ΚΡ
β	β	e
P	P	+j
vö	κβ	'Φ
cn	ω	ω
Φ	<u	<υ

ο ο o in r> Γ' n in Η Η H < CD «<

cn z o a rj

=5

<r _i sr

ISI cn <

ISI sr

m S£

>·		r-^	Μ*	00 ·<		ro	m v	co io	CM		CM O
νο
ο		Ο	ΓΊ	OJ ΓΩ	o	o	CM ·“<	ΓΩ »·*		o	Ο ΓΩ

	X
•V-	φ
Σ	4->	ιη	ο	ο ο	o	o	o o	O <A	O	o	O O
	S,	rs.	00	<0 LH		ΓΩ	CD	Γ-. <0	CM	ΓΩ	CM O
	ζ	aj	ο	σι σι	CM		σι σι	aj —<	CM	σι	cn cn
	U
	*“^ζ
U		βο	co	Ο <ΝΙ	w		·—· o*	cn σι	m	CM	i© m
C	X
	—ι	<Ώ	ο	<η νο	10	r**	—> cr>	o in	CM	ΓΩ	σ* cm
			r·^

	X
	φ	\ο	ο	cm σ>		vo	10 ΓΩ	in id		aj	CM ΓΩ
Η-	4->		00	~ ο	cn	o	CM CM	γω m	m	cn	CD 10
	Ζ	OJ	CM	CM OJ	CM	CM	CM CM	CM CM	CM
	ο
	****

	X	cn		OJ ι©	o	m	r*s m	cn m	cn	γω	o m
>—	φ
	«♦->	m	•—4	ιη ·—<	r*.	00*	m	o m	m	00*	·—· ΓΩ
	S—'		*£>	m Os	CM	r-^					OJ

				xs *s							x>
				• 2)							U Ό
				*x s>							» w
X		·—<	·—«	CM			i CM	—t OJ			—' CM
UJ		C	C0	<_> <_»	o	UJ	u. u.	o o	z	►—4	•-J o

• ·· • w ·* · ·» • · V · ··· »·ί * · » • ···· · ·· · ··

Mint az előző példák mutatják, a cellulóz formiát előállítása során a hangyasav és a foszforsav alkalmazása lehetővé teszi, hogy a cellulóz formiát helyettesítési foka nagyobb legyen 30 %-nál, anélkül, hogy ugyanakkor túl nagy mértékben csökkenne a cellulóz kezdeti polimerizációs foka.

Ezenkívül az a lehetőség, hogy oldatban lehet deriválni, azaz helyben (a cellulóz formilezése és oldása ugyanabban az oldószer keverékben) lehetővé teszi ezen formiát csoportok homogén eloszlását, az amorf zónákban és a cellulóz formiát kristályos zónáiban egyaránt.

Más eljárások is lehetségesek cellulóz formiát előállítására, ezeket az eljárásokat előnyösen oldatban hajtjuk végre, hogy a formiát csoportok ilyen homogén eloszlását kapjuk.

Amint az 1. táblázat mutatja, a cellulóz formiát helyettesítési foka kisebb lehet a vegyületben annál az értéknél, mint amilyen a kiindulási formiátban volt, azaz a vegyület megvalósítása előtt a formiátban. Ez okból előnyösek a találmány szerint a vegyületek megvalósításának azok a feltételei, melyek lehetővé teszik ezekben a vegyületekben, hogy a DS értéke legalább 25%-kal legyen egyenlő.

A találmány szerinti vegyületek termikus keményítésével kapott termoreverzibilis gél rugalmas, mint azt az A, E, F, G, Η, I, J példák és az ábrán bemutatott tipikus gélnyújtási erő-megnyúlás görbék mutatják, melyek megfelelnek az A(C1 görbe), E(C2 görbe) és a G(C3 görbe) példáknak, az abszcissza tengely megfelel a nyúlásnak (e) %-ban, az ordináta tengely pedig az erőnek (F) Newtonban kifejezve.

• ·

- 37 A találmány szerint kialakított szálak elemi szálai, ha azokat a fenti I. fejezet 3.3. bekezdésében foglaltak szerint megvizsgáljuk, azt mutatják, hogy keresztirányban (az elemi szál tengelyére merőleges irányban) annak morfológiája gyakorlatilag a szélektől egészen az elemi szál közepéig folytonos, ami hasonló a bevezetőben említett WO-A 94/17136 szabadalmi bejelentésben leírt szálakkal kapcsolatos megfigyelésekhez. Azalatt, hogy a morfológia a szélektől a szál középpontjáig gyakorlatilag folytonos, azt értjük, hogy ezek az elemi szálak oldalirányban jó kohézióval rendelkeznek, és ez nem jelent egy réteges morfológiát, amilyet például a WO-A 85/05115 szabadalmi bejelentésben írnak le, a szálszerkezet aanizotróp vegyületeire, mely réteges morfológiára az jellemző, hogy ezen elemi szálak tengelyeit több egymást körülvevő koncentrikus réteg veszi körül, melyek egymásban vannak foglalva, és egymás között viszonylag gyenge kohéziós erőkkel kapcsolódnak.

A találmány szerinti szálakat vízben végzett fibrillációs vizsgálatoknak vetettük alá, az I. fejezet 3.4. bekezdésében leírtak szerint. Összehasonlításul vizsgáltunk a fent említett WO-A 85/05115 és WO-A 94/17136 sz. szabadalmi bejelentéseknek megfelelő szálakat. Az első WO-A 85/05115 sz. szabadalmi bejelentésnek megfelelő szálak egy erős fibrillációval végzett vizsgálatra nagyon jól meghatározható módon viselkedtek. Az utóbbiakkal a második WO-A 94/17136 sz. szabadalmi bejelentés szerinti szálak a fibrillációval szemben egy kifejezetten jobb ellenállást mutatnak; de még mindig marad egy bizonyos számú fibrilla a vizsgált elemi szálak felületén, ami nem elhanyagolható fibrillálódást jelez.

Csak a találmány szerinti szálaknál kaptunk a vizsgálat végén olyan elemi szál felületeket, melyek gyakorlatilag nem változtak meg. Nevezetesen, az elemi szálak felületén semmilyen fibrillák jelenlétét nem észleltük. Ez azt jelenti, hogy a fent említett Marini és társa által írt iratban (lásd I. fejezet 3.4. bekezdését) a fibrilláció szám nullával egyenlő (nincs fibrilláció), vagy pedig minden esetben 1-nél kisebb, és egy 1-gyel egyenlő szám már egy gyenge fibrillációt jelez, mint amit például a fentio Marini dokumentumának A ábráján látható példával szemléltetnek.

Ebben az értelemben azt a következtetést vonhatjuk le, hogy a találmány szerinti szálak elemi szálai nem fibrillálódnak, vagy pedig szinte alig.

Következésképpen a találmány szerinti szálak sokkal jobb ellenállást mutatnak a kiszálasodással vagy fibrillációval szemben, mint a WO-A 85/05115 és WO-A 94/17136 sz. szabadalmi bejelentésekben leírt cellulóz szálak, az utóbbiak szintén cellulóz formiátból vannak kialakítva.

Ismeretes, hogy a fibrillációval szemben mutatott ellenállás egy nagyon fontos jellemző a cellulóz textilszálak területén, nevezetesen a szálaknak vagy ezen szálakból készített textíliák nemesítésének különböző fázisaiban (lásd például: Melliand Textilberichte, 10/93, 945-956. oldalak).

Összefoglalva az eddigieket, a találmány szerinti vegyület új és teljesen váratlan tulajdonságai, melyekre jellemző a rugalmas és termoreverzibilis gél, nincs szükség többé egy koagulációs fázisra, hogy szálképző fejjel cellulóz szálakat kapjunk. Ezt a koagulációs fázist itt egy gelifikációs fázis helyettesíti, amit az oldószer rendszerből kiindulva lehet végrehajtani, attól legfeljebb kis mértékben eltérve. Tehát gélt szálképző fejen átvezetve olyan elemi szálakból álló cellulóz szálat kapunk, melynek morfológiája gyakorlatilag folytonos az egyik keresztirányban, nagyon jó az oldalirányú kohéziója, és ezek a szálak nem fibrillálódnak vagy kvázi nem fibrillálódnak, amikor azokat vízben végzett fibrillációs vizsgálatoknak vetjük alá, mint amit a fentiekben ismertettünk.

A találmány egy további előnye abban van, hogy ez a gelifikációs fázis lehetővé teszi, hogy a szálképzéshez megválasztott kísérleti körülményektől függően (nevezetesen a gelifikáció hőmérsékletét, a gelifikáló közeg természetét, a szálképző extruder kapillárisainak formáját változtatva), nagyon nagy mértékben lehet változtatni a találmány szerinti szálak elemi szálainak keresztmetszetének formáját. így például olyan elemi szálakat kaphatunk, melyeknek keresztmetszete nagyon szabályos, vonalas körvonalai tiszták és pontosak (például nagyon jó kör alakúak), vagy épp ellenkezőleg olyan elemi szálakat tudunk előállítani, melyeknek keresztmetszete nagyon egyenetlen körvonalú, például csipkézett. A keresztmetszet alakjának ilyen megválasztása lehetővé teszi az ezen szálakból készített fonalak vagy textíliák optikai megjelenésének módosítását.

A találmány szerinti elemi szálak, nevezetesen a monofilek lehetővé teszik tetszőleges keresztmetszetű szálak előállítását, például kör vagy ovális alakú keresztmetszetekkel. Abban az esetben, amikor a keresztmetszet nem kör alakú, az átmérő kifejezés az ezen keresztmetszet legkisebb méretét jelöli.

Előnyösen a találmány szerinti vegyületre az alábbiak közül legalább az egyik tulajdonság jellemző:

a cellulóz formiát koncentrációja legalább 4 súly%-kal egyenlő;

- a formiátcsoportban lévő cellulóz helyettesítési foka legalább 25 %-kal egyenlő;

- a formiátban lévő cellulóz polimerizációs foka legalább 200-zal egyenlő.

Előnyösen a találmány szerinti vegyület az alábbi jellemzők közül legalább az egyiknek megfelel:

a cellulóz formiát koncentrációja legalább 8 súly%-kal egyenlő;

- a formiátcsoportokban lévő cellulóz helyettesítési foka legalább 30 %-kal egyenlő;

- a formiátban lévő cellulóz polimerizációs foka legalább 500-zal egyenlő;

- az oldószer rendszerben a (II) összetevő(k) relatív tartalma legalább 15 súly%-kal egyenlő, és még előnyösebben legalább 20 %-kal.

Előnyösen a gél Tf olvadási hőmérséklete 50 °C-nál nagyobb.

A találmány szerinti eljárásnak a további előnyei vannak:

- az alkalmazás körülményei között nem szennyező, ha

- 41 azt összehasonlítjuk a műselyem vagy műszál gyártási eljárásokkal;

- az eljárást olyan szálak előállítására lehet használni, melyeknek titerszáma és mechanikai tulajdonságai (ellenállóképesség, kezdeti modulus, szakítási megnyúlás) nagy mértékben változnak, és nagy mértékben befolyásolják a cellulóz polimerizáció fokát, a szál vegyületében lévő cellulóz formiát koncentrációját és a szakítási tényezőt, már a szálgyártás különböző fázisaiban is. így például lehetővé teszi nagyobb titerszámú monofilek előállítását, melyeknek mechanikai tulajdonságai összehasonlíthatóak az ismert több elemi szálból álló cellulóz szálak mechanikai tulajdonságaival;

gazdaságos, mert lehetővé teszi a szálképzési megoldások koncentráltabb végrehajtását, mint ahogy azt a műszálak vagy műselyem szálak ismert gyártási eljárásaiban alkalmazták.

A találmány szerinti szálra előnyösen az alábbiak közül legalább egy jellemző érvényes:

- ellenállóképessége legalább 20 cN/tex;

- szakadási nyúlása legalább 10 %-kal egyenlő, és előnyösen legalább 15 %-kal egyenlő.

Előnyösen a találmány szerinti monofii szál átmérője legalább 100 μιη-rel egyenlő, és titerszáma legalább

11,5 tex-szel egyenlő.

Természetesen a találmány nem korlátozódik a fentiekben leírt kiviteli példákra.

A találmány szerinti vegyület alkalmas filmek

előállítására is, például egy hűtött dobra történő öntési eljárást alkalmazva, vagy extrudálási eljárás alkalmazásával, melynek kimeneténél egy szálképző fejet alkalmazunk, és az extrudátumot egy nem koaguláló folyadéktérbe vezetjük.

A találmány szerinti vegyület új tulajdonságainak köszönhetően számos különböző formát vehet fel, folyadékállapottól kezdve egy termikus keményítőst követően át lehet alakítani közbenső termékké, meghatározott alakban, cellulóz formiát géllé, és találmányunk az ilyen termékekre is vonatkozik. A közbenső termékből egy regenerált cellulózból készült készterméket lehet előállítani.

A találmány szerinti eljárással a vegyület átalakításának első fázisa egy extrudálási műveleten kívül lehet egy olvasztási művelet, egy öntési, sajtolási, pulverizálási művelet, vagy pedig még általánosabban minden olyan művelet, mellyel a képlékeny állapotú vegyületnek pontos határozott formát adunk, mielőtt azt a következő műveletben termikus keményítőssel gelifikáljuk.

A találmány szerinti vegyületeket tehát a találmány szerinti eljárás segítségével a szálakon vagy filmeken kívül bármilyen más típusú regenerált cellulózból készült termék előállítására lehet használni, például gömb formájú vagy kvázi gömb formájú részecskék vagy mikrorészecskék előállítására.

Másrészt a cellulóz formiáthoz, vagy az oldószer rendszerhez esetleg különböző összetevőket lehet hozzáadni, a formiát bontás előtt, alatt vagy után anélkül, hogy a találmány oltalmi körétől eltérnénk. Az ilyen összetevők * · · · ·«··· • · ·····< ··· ·· ·· · részaránya, ha ezeket alkalmazzuk, csekély lesz, azoknak a teljes mennyisége a vegyületben előnyösen 10 súly%-nál kisebb, még előnyösebben 5 %-nál kisebb.

Példaként megemlítjük, hogy ezek a kiegészítő összetevők sók lehetnek, például alkáli fémek vagy alkáli földfémek haloidjai, plasztifikátorok, a cellulózzal bomlásra érzékeny polimerek, felületaktív anyagok, különböző adalékanyagok és töltőanyagok, melyek lehetővé teszik az átalakulás javítását és a találmány szerinti vegyületek előállítását, például javítják azok szálképződési tulajdonságait, nyújthatóságát, vagy az abból előállított termékek tulajdonságait javítják, például a szálakét vagy filmekét, mint például azok mechanikai tulajdonságait, kopásállóságát, egy gumimatricához való tapadóképességüket.

Ezenkívül a cellulóz formiát kifejezés mindazokat az eseteket fedi, ahol a cellulóz alkoholcsoportjai a formiát csoportoktól eltérő csoportokkal vannak helyettesítve, és ezenkívül például észtercsoportokkal, nevezetesen acetátcsoportokkal, és ezen más csoportok cellulóz helyettítési foka előnyösen 10 %-nál kisebb.

Claims

1. Cellulóz formiátot tartalmazó, rugalmas és termoreverzibilis gél képzésére alkalmas vegyület, azzal jellemezve, hogy :

a) cellulóz formiátot és a formiát bomlására érzé- keny rendszert, úgynevezett oldószer rendszert tartalmaz;

- egy Tf hőmérsékletnél lényegesen kisebb hőmérsékleten a vegyület egy rugalmas és termoreverzibilis gél.

2. Az 1. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy az oldószer rendszer legalább egy cellulóz formiát aprotikus oldószeréből álló összetevőből (I) és legalább egy celulóz formiátot nem oldó összetevőből (II) van kialakítva, a nem oldó szer mennyisége, vagy pedig ezen nem oldó szerek együttes mennyisége legalább 10 súly%-kal, és legfeljebb 40 súly%-kal egyenlő az oldószer rendszer teljes súlyához viszonyítva.

3. A 2. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve , hogy

- az aprotikus oldószer összetevő az alkil szulfoxidok, laktámok, az aciklikus amidok, a nitrogén atomon metil csoporttal helyettesített gyűrűs karbamid származékok, a lak45 tárnok és az aciklusos amidok által képezett (I) csoportból vannak kiválasztva, és

- a nem oldó összetevő a víz és az alkoholok által képezett (II) csoportból van kiválasztva.

4. A 3. igénypont szerinti vegyület, azzal jeli emez V e , hogy az aprotikus oldószer összetevő a dimetilszulfoxid. 5. A 3. igénypont szerinti vegyület, azzal jeli emez V e , hogy a (II) csoport alkoholjai az

etilén glikol, a propilén glikol és a glicerol.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy a cellulóz formiát koncentrációja legalább 4 súly%-kal egyenlő.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy formiát csoportokon a cellulóz helyettesítési foka legalább 25%-kal egyenlő.

8. az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy a cellulóz polimerizációs foka a formiátban legalább 200-zal egyenlő.

9. A 6-8. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy a cellulóz formiát koncentrációja legalább 8 súly%-kal egyenlő.

10. A 7-9. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy a formiát csoportokon a cellulóz helyettesítési foka legalább 30 %-kal egyenlő.

11. A 8-10. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy a formiátban a cellulóz polimerizációs foka legalább 500-zal egyenlő.

12. A 2-11. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy az oldószer rendszerben a (II) összetevő(k) relatív tartalma legalább 15 súly%-kal egyenlő.

13. A 12. igénypont szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy az oldószer rendszerben a (II) összetevő(k) relatív tartalma legalább 20 súly%-kal egyenlő.

14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti vegyület, azzal jellemezve, hogy a Tf hőmérséklet 50 °C nagyobb.

15. Eljárás regenerált cellulózból készült termék előállítására, azzal jellemezve, hogy a következő lépésekből áll:

a) az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti vegyületet egy olyan folyékony tárggyá alakítjuk át, mely a kívánt termék alakját veszi fel, olyan hőmérsékleten, ahol a vegyület egy oldat;

•·· ··· · · · • · «··« · • ♦ ·· · ·♦

d) regeneráljuk a termék cellulózát;

e) az így regenerált terméket mossuk és szárítjuk.

16. A 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gelifikációs közeg hőmérséklete -10 °C-nál kisebb.

17. A 15. vagy 16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépés során a vegyületet képlékeny tárggyá alakítjuk át, mely szál vagy film alakú.

18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átalakítást egy nem koaguláló folyadék párnával típusú eljárás szerint alakítjuk át szállá.

19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gelifikációs közeg egy az oldószer rendszerrel nem keverhető, vagy kvázi nem keverhető folyadék.

• · • ·

20. Regenerált cellulózból készült termék, melyet a • · · ·«··· · t • · ···« · ·· ·· · ··

15-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárással állítunk elő.

21. A 20. igénypont szerinti termék, azzal

jellemezve, hogy az egy szál vagy egy film. 22. Regenerált cellulózból készült szál, mely legalább egy elemi szálból áll, azzal

jellemezve, hogy a következő tulajdonságokkal rendelkezik:

a) a formiát csoporton a cellulóz helyettesítési foka, melyet DSf jelölünk, és %-ban fejezzük ki, a következő összefüggést kielégíti: 0 < DSf < 5;

b) az elemi szálnak a keresztmetszete olyan morfológiával rendelkezik, mely gyakorlatilag folytonos a szélektől a középpontig;

c) az elemi szál nem fibrillálódik vagy kvázi nem fibrillálódik;

d) a szál kezdeti modulusa legalább 500 cN/tex-szel egyenlő, szakadási nyúlása legalább 5 %-kal egyenlő, és ellenálló képessége legalább 15 cN/tex.

23. A 22. igénypont szerinti szál, azzal jellemezve, hogy az egy monofii szál, melynek átmérője 40 μιπ-nél nagyobb, titerszáma pedig 2,0 tex-nél nagyobb.

24. A 23. igénypont szerinti szál, azzal jellemezve, hogy átmérője legalább 100 Mm, titerszáma legalább 11,5 tex-szel egyenlő.

25. A 22-24. igénypontok bármelyike szerinti szál, azzal jellemezve, hogy ellenállóképessége legalább 20 cN/tex-szel egyenlő.

26. A 22-25. igénypontok bármelyike szerinti szál, azzal jellemezve, hogy szakadási nyúlása legalább 10 %-kal egyenlő.

27. A 26. igénypont szerinti szál, azzal jellemezve, hogy szakadási nyúlása legalább 15 %kai egyenlő.

28. Szerelvény, mely legalább egy, a 21-27. igénypontok szerinti szálat és/vagy filmet tartalmaz.

29. Termék, azzal jellemezve, hogy legalább egy, a 21-27. igénypontok bármelyike szerinti szállal és/vagy filmmel és/vagy legalább egy a 28. igénypont szerinti szerelvénnyel meg van erősítve.

30. A 29. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az egy gumiabroncs.