HUT71429A

HUT71429A - Aqueous phase removal of nitrogen from nitrogen compounds

Info

Publication number: HUT71429A
Application number: HU9302864A
Authority: HU
Inventors: Alexander G Gassbender
Original assignee: Battelle Memorial Institute
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-01-16
Publication date: 1995-11-28
Also published as: EP0580595A1; KR940700288A; AU658613B2; EP0580595B1; AU1328392A; DE69221477D1; CA2108118A1; BR9205866A; CA2108118C; JPH06506391A; RO114320B1; WO1992018426A1; DE69221477T2; US5221486A; RU2104951C1; HU9302864D0; ATE156459T1; UA26266C2; KR100196084B1

Description

A találmány tárgya eljárás nitrogén eltávolítására vizes fázisban levő nitrogénvegyületekből, például nitrátokból, ammóniából, nitrogént tartalmazó szerves vegyületekből, amidokból és aminokból. Ilyen nitrogénvegyületek találhatók a szennyvízkő zelő és a fémfelület-kezelő üzemekből a csatornába kerülő vizes áramokban. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával ezek a nitrogénvegyületek a környezetre kevésbé ártalmas nitrogéngázzá, oxigéngázzá, hidroxidokká, alkoholokká és szénhidrogénekké ?

i .. ríE/ γ/τΊ alakíthatok at. “

A leírásban a vizes jelzőt a cseppfolyós vagy szuperkritikus fázisban levő vízre vonatkozóan vagy azzal összefüggésben , ' Ί · L- Aría ⁷ használjuk.

Nitrogént tartalmazó vegyületek - például nitrátok, nitritek, nitrogént tartalmazó szerves vegyületek, ammónia, aminok és amidok - gyakran fordulnak elő együttesen különböző kombinációkban nemradioaktiv, vegyes eredetű, vizes hu1ladékáramokban, igy szennyvizekben, szennyvíziszapokban, nitrátos vagy nitrites.. hulladékvizekben fémfelületkezelő, vegyipari és hadianyaggyártó üzemek területén. Hasadóanyagokat gyártó üzemekben olyan szennyvizek keletkeznek, amelyekben nitrogéntartalmú vegyületek mellett radioaktív anyagok is előfordulnak.

Számos szennyvízben és ipari vízben 1 alatt van a nitrogénvegyületek koncentrációja; vagyis túl alacsony ahhoz, hogy a nitrogénvegyületeket elfogadható költséggel lehessen hagyományos módszerek alkalmazásával eltávolítani. Nitrogénvegyületeket nagyobb koncentrációban tartalmazó vizáramokból is kizárhatja azonban a nitrogén eltávolítását veszélyes vegyi anyagok és/vagy radioaktív anyagok jelenléte. Ezen túlmenően bármilyen koncentrációban is vannak jelen nitrogénvegyületek, nehézségeket okoznak, ha as adott hulladékanyagot elégetéssel kívánjuk megsemmisíteni [a nitrogén-oxidok (Ν0_χ) emissziója miatt], illetve ha felszíni vizekbe vezetve távolitjuk el (a z ^eutrofizálódás által kiváltott algavirágzás miatt).

A nitrogénéit ávolltásr a alkalmazott sok megoldás közül csak igen kevés hatásos olyan esetekben, ha nem csak egyetlen nitrogéntartalmú vegyületet kell eltávolítani. így például a szakirodalom szerint [The Nalco Mater Iíandbook, 1979, 6-11.o.] a nitA.

_Λ ^^^^^-^^át^ltávolitásra egyetlen vegyi eljárás alkalmas: az anioncserélés. tízzel kapcsolatban azonban meg kell említenünk, hogy az anioncserélő eljárás alkalmazása számos hátránnyal jár, például:

- az anioncseréléssel csak a nitrátokat lehet eltávolítani a nitrogéntartalmú vegyületek közül;_>> tMÍcrd '

- az anioncserélő gyanta regenerálásához vegyszereket kell alkalmazni; és

- az anioncserelő gyanta regenerálásakor szennyvíz keletke- zik.

Egyetlen nitrogénvegyület eltávolítására ^;·

'.„ph szolgálnak továbbá ^/például az ammóniamentesitési eljárások. A már említett kézikönyv 6-10. oldala szerint ammóniát el lehet távolítani kigázositássál, kationcseréléssel (hidrogén-ciklus) és bizonyos agyagféleségeken -------------------.................. ' 2

- például klinoptiloliton - végzett adszorbeáltatássál. Ezeknek az eljárásoknak az az egyik hátrányuk, hogy - mivel elsősorban az ammónia eltávolítását célozzál^ a többi nitrogéntartalmú vegyületre általában nincsenek hatással. Az eljárások egyik további hátrányaként megemlítjük, hogy a szennyvizáram pH-ját meg kell 2. növelni, hogy a vizes közegben levő ammónia gőznyomása emelked jék· _z I i

Az ammóniát úgy is el lehet távolítani, hogy klóradagolassal nitrogéngázt és sósavat képezünk. Mérgező szennyvizek kezeié-

séhez azonban nem célszerű sem klórt felhasználni, sem sósavat létrehozni, és azt is meg kell említeni, hogy klóradagolásra nem válik szabaddá minden nitrogéntartalmú vegyületből a nitrogén.

(J>) Hidrazint (NgH^) el lehet távolítani oldott oxigénnel, amelynek hatására nitrogéngáz és víz keletkezik. Ha azonban ezt az eljárást alkalmazzuk, az összes jelenlevő többi nitrogéntartalmu vegyület változatlan marad..

Az összes eddig ismertett nitrogénmentesltési eljárás csak egy bizonyos tlpusu nitrogénvegyület eltávolítására alkalmas.

Többféle nitrogénvegyületet csak több ilyen eljárás alkalmazásával lehet eltávolítani.

—>> Jelenleg két olyan eljárás ismeretes, amely többféle nitrogénvegyület eltávolítására az elégetés. A hagyományos alkalmas: a baktériumos módszer és baktériumos eljárásokhoz rendszerint reaktorra van szükség. Ezekkel az ülepitőtóra vagy biológiai eljárásokkal úgy lehet a nitrogénvegyületek koncentrációját el-, Ο O

Jh^dj^atp. értékek ala csökkenteni, hogy $0 C alatt nagymennyi- Z, ségü levegőt alkalmaznak többnapos tartózkodási idő alatt

Abban az esetben, ha nitrogéntartalmú szennyezőanyagokat égetnek el, a környezetbe nemkívánatos nitrogén-oxidok (NO ) kerülnek, amelyek szmogtényezők. A nitrogén-oxidokat ammóniával elegyítve meg lehet semmisíteni 1000 °G és 1100 °C között lejátszatott gázfázisú reakciók (termikus nitrogén-oxid-mentesitéssel) vagy szelektív katalitikus redukció utján, amely 650 °C és 750 °C közötti hőmérsékleteken megy végbe katalizátor jelenlétében, miközben a nitrogén-oxidőkből nitrogén, oxigén, továbbá

I víz keletkezik. A nitrogén-oxidok gázfázisú kezelése hátrányokká! jár, amelyek - a teljesség igénye nélkül - a következők:

- nagyméretű berendezésre van szükség a gázok kezeléséhez;

• · * · · · • ··· * · ··

- a művelethez magas hőmérsékletet kell biztosítani;

- a gázáram lehűtése után potenciálisan korroziv kondenzátumot kell kezelni; és

- radioaktív szennyvizek kezelése után sokba kerül a kimerült katalizátor biztonságos elhelyezése.

Nitrogénvegyületeket át lehet alakítani más nitrogénvegyületekké, de ezzel a megoldással nem lehet teljes mértékben eltávolítani a nitrogént. Abban az esetben például, ha a jelenlevő széntartalmu és nitrogéntartalmú vegyületek miatt nagy a szennyvízáramok kémiai oxigénigénye (^Ó?), a szennyvíz széntartalmu komponenseit nagyrészt vagy teljes mértékben oxidálni lehet nedves levegővel. Erről a megoldásról a szakirodalomban [J.R. Heimbuch és A.R. Wilhelmi: Wet Air Oxidation - A Treatment Means fór Aqueous Hazardous Waste Streams, Journal of Hazardous Materials, december, 192 (1985)1 olvasható, hogy: A nedves levegővel végrehajtott oxidálás nagy előnye a minimális mértékű levegőszennyezés. A szennyezőanyagok nagy része a vizes fázisben marad. A csekély mennyiségben kibocsátott gáz főleg hulladéklevegőből és szén-dioxidból áll. NO -emisszió nem figyelhető Ja.

meg, mert a nitrogénvegyületek ammóniává alakultak át. így, bár nedves levegővel_végrehajtott oxidálással hatásosan meg lehet semmisíteni a szennyvízben levő széntartalmu anyagokat, és át lehet alakítani ammóniává a nitrogéntartalmú anyagokat, a nedves levegővel való oxidálás jelenlegi megvalósítási gyakorlata nem teszi lehetővé a vizes áramokban ammóniaként jelenlevő nitrogén eltávolítását.

Abban az esetben, ha többféle nitrogénvegyület van jelen a vizes áramokban, a nitrogénmentesités nehéz és költséges feladat. Mint már említettük, találmányunk kidolgozását megelőzően

- 6 csak baktériumok segítségével, illetve elégetéssel tudták vizes szennyvíz áramokból eltávolítani a nitrogént, amennyiben az többféle nitrogénvegyület alakjában volt jelen. Ezekkel a megoldásokkal kapcsolatban azonban meg kell jegyezni, hogy egyik sem szolgáltat nitrogéntartalmú végtermékként főtömegében nitrogént, ugyanakkor - amint már említettük - mindkét megoldásnak számos hátránya van, különösen._ab.ban az. eseÜMa^™ha_xadioaktiv szennyvizek kezeléséről van szó. ο e re 4 VW.

Λ találmány kidolgozásakor ezért olyan eljárás megvalósítását tüztük ki célul, amellyel nitrogén-oxidok - például NO, NC^ és “ keletkezése nélkül, nitrogéngáz alakjában lehet felszabadítani a nitrogént vizes szennyvizáramokból, a bennük levő, különböző tlpusu nitrogénvegyületek eltávolítása céljából. A találmany tárgyát kepező eljárás szerint katalizátor alkalmazasa nélkül mérsékelt hőmérsékleteken és nyomásokon játszatunk le vizes fázisban reakciókat mind nemradioaktiv, mind radioaktív szennyvizek kezelésekor, tehát nincs szükség a katalizátor regenerálásáról és/vagy elhelyezéséről (megsemmisítéséről) gondoskodni.

A találmány tehát olyan eljárásra vonatkozik, amely vizes fázisú reakciók lejátszatása utján lehetővé teszi a nitrogén el7 I távolítását különböző tipusu nitrogéntartalmú vegyületekből, I egyebek között nitrátokból, nitritekből, ammóniából, amidokból,' ; aminokból és nitrogéntartalmú szerves vegyületekből. Ilyen ve- J gyületek jelen lehetnek nemradioaktiv és radioaktív.....a&fijiByyig..ekben, amelyeknek a találmány szerinti eljárással végzett kezelésekor az említett nitrogéntartalmú vegyületekből kevésbé veszé, 1 , ,Z_ , lyes anyagok keletkeznek, igy például nitrogengaz, oxigéngáz, hidroxidok, alkoholok és szénhidrogének. Ha a továbbiakban a

-7-.

Λ hidroxidokat szén-dioxiddal reagáltatjuk, szilárd vízmentes kar# P^* bonátok keletkeznek. A szennyvíz áramtól az aJL koholok!'és a szénhidrogének elválaszthatók, és a továbbiakban hasznosíthatók.

A találmány szerinti eljárás nemcsak önmagában, hanem a már ismert eljárásokkal együtt is alkalmazható, igy például a nedves levegővel végzett oxidálással kombinálva. Kombinált megoldás esetén az egyes eljárásokat meg lehet valósítani külön-külön reakcióedényekben vagy egyetlen közös reakcióedényben. Az utóbb említett esetben először a nedves levegővel való oxidálást valósíthatjuk meg, majd a találmány szerinti eljárást alkalmazzuk.

A találmány szerinti eljárás műveleti lépései a következők:

- a szennyvízben levő nitrogéntartalmú vegyületek típusainak és koncentrációinak megállapítása;

- a nitrogén oxidált és redukált formáinak egyensúlyba hozása megfelelő nitrogéntartalmú vegyületek - például ammónia, nitritek vagy nitrátok - adagolásával; és

- az elegy nyomás alatti melegítése a kívánt reakciók lejátszatása céljából.

A valamilyen nitrogénvegyülettel - például ammóniát és aminokat tartalmazó szennyvizek esetében salétromsavval - való kiegyensúlyozás eredményeként viz, valamint .nitrogéngáz) és oxigéngáz keletkezik. Abban az esetben, ha a kiegyensúlyozást valamiig lyen nitritsó adagolásával valósítjuk meg, hasonló termékek keletkeznek, de kevesebb oxigéngáz fejlődik.

^Melegítésre azért van szükség, mert az egyensúlyba hozott nitrogénvegyületek közötti reakciók aktiválási energiáját biztosítani kell. A melegítésre a kiegyensúlyozás előtt vagy után kerül sor. A kiegyensúlyozott és melegített elegyet addig tartjuk nyomás alatt, amíg a reakciók be nem fejeződnek. Az eljárást ki • · · • · · · · * · · · · • · · · · · »

lehet egészíteni a vízben visszamaradó anyagok további kezelésével. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával járó előnyök közül a következőket emeljük ki: 1. A vizes fázisban levő legkülönbözőbb nitrogéntartalmú vegyületekből is lehetséges a nitrogén eltávolítása. 2. A reakciótermékek viszonylag ártalmatlanok és stabilak, tehát visszavezethetők a folyamatba, a továbbiakban feldolgozhatok vagy hagyományos módon megsemmisíthetők. 5. A nitrogén-oxidok baktériumos kezeléséhez vagy gázfázisban végrehajtható redukálásához viszonyitve kisebb térfogatú^ , ₊ , . . , _Ί · ^zreaktorokat igenyel. / 4. Nem kell olyan magas reakcióhőmérsékletet biztosítani, mint gázfázisú redukálás esetén. ^v 5· A kezelés rövidebb időt igényel, mint a baktériumokkal végrehajtható nitrogénmentesités· 6. Nincs szükség katalizátor alkalmazására. A találmány tárgyát részletesen kifejtjük, és oltalmi igényünket egyértelműen megfogalmazzuk a leírás végén, mégis úgy gondoljuk, hogy jobban meg lehet érteni a munkafolyamatnak mind a megszervezését, mind a lebonyolítását, valamint a találmány szerinti eljárással kapcsolatos további előnyöket és célkitűzéseket, ha a következőkben részletesen ismertetjük a célszerű, megvalósítási módot. Először azonosítjuk a szennyvízáramban - például a csatornavízben, fémfelületek kezelésekor keletkező nitrátos, valamint

! \ Λ cn

radioaktív nitrátos szennyvizekben - a nitrogénvegyületeket, majd meghatározzuk a koncentrációjukat. Ehhez a minőségi és mennyiségi analízishez - adott esetben kombinált módon - a kö-

vetkező laboratóriumi eljárásokat alkalmazhatjuk:

1. A szennyvizáramokra korábban mért adatok kiértékelése alapján következtetések az összetételre vonatkozóan.

2. Bepárlás, majd röntgendiffrakciós analízis.

J. Közvetlen mérések elektródákkal.

4. Nitrogén meghatározása Kjeldahl-módszerrel vagy annak módosított változataival.

5. Spektrometriás mérések az infravörös, a látható és az / , oá*- ,, \ 1 ultraibolya tartományban. /

6. Gázkromatográfiás meghatározás .( .—

7. Törnegspektrometriás meghatározás.^-^(

8. A kémiai oxigénigény meghatározásai } ) bcyu- w'·' s.v-.t ( 9· Más szabványosított és hagyományosan alkalmazott labo- ratóriumi eljárások, amennyiben szükséges.

Ezután a nitrogéntartalmú szennyvlzáramba megfelelő vegyszereket - például nitrátsókat, nitritsókat, salétromsavat, ammóniumsókat vagy ammóniát - adagolunk, az így kapott elegyet a cseppfolyós fázis fenntartásához elegendő-nyomás alatt’ az előre meghatározott legalacsonyabb reakcióhőmérsékletre melegítjük es előre meghatározott ideig ilyen körülmények között tartjuk, hogy a szennyvíz nitrogéntartalma nitrogéngá-z formájában ('c-’&'A eltávozzék. A nitrogénvegyületek kiegyensulyozási műveletét, valamint a melegítési műveletet meg is lehet cserélni: vagyis először melegítünk, majd kiegyesulyozzuk a nitrogénvegyületeket.

A reaktánsokon túlmenően pH-módosító adalékanyagokat is adagolj \ hatunk a szennyvizekhez, például ásványi savakat, szén-dioxidot vagy szerves savakat, mert a pH-érték csökkenésével nő a nitrogéngáz hozama.

A következőkben a teljesség igénye nélkül ismertetjük kü··«

- 10 lönböző vegyületek cLenitrif ikálási reakcióinak egyenleteit, amelyekben M vizoldható kationt, X vizoldható aniont é< ^kovalens kötéssel kapcsolódó, szénláncot vagy gyűrűt alkotó szerves csoportot jelent.

1.

nh₄ ⁺

+

NO “ 3

—>

2 H₂0

+

n₂

+

1/2

°2

2.

^NH2^GH2

C0₂

>H +

HNO

3 ⁺

h₂o

—>

«2

+

ch₄

4- C0₂ 4-

+

3 0₂

4-

2 H₂

3.

ΟςΗ,-Ν 5 5

+

5 HNC

5

+ 3

h₂o

—>

3N_{2 +}

5

C0₂ 4- 8 H₂0

4.

NH₄X

MNO^

2 H₂0

+

MX

+

N₂

+

1/2 0₂

5.

nh₄x

+

mno₂

—>

2 H₂0

+

MX

+

n₂

r>6.

r-nh₂

+

MNO, 3

—>-

R-H

+

MOH

+

n₂

+

°2

¹ r>7·

r-nh₂

+

iuno₂

R-H

+

MOH

+

n₂

4-

1/2 0₂

*-08 ·

r-nh₂

+

MNO_X

R-OH

+

MOH

4- N₂

+

1/2 0₂

r-nh₂

4-

MN0₂

R-OH

+

MOH

4- N₂

*=>10.

R-NO

4-

νή₄χ

—>

R-H +

h₂0

4-

n₂

4-

HX

)511.

R-N0₂

+

nh₄x

R-H

+

h₂0

+

N₂

4-

HX 4- 1/2 0₂

12.

R-NO

+

ΝΗ,.Χ

->·

R-OH

+

IN.

+

HX

+

Ho

->13. R-N0₂ + NH₄X ---->- R-OH + H₂0 + N₂ + HX

14a. 2 NH₄X 4- 4 H₂0₂ —	—> NH. X 4- HNO, 4 j	4- HX 4-	5 h₂0
14b. NH₄X 4- HNO^ 4- HX	r tt n · · · -!*	HX 4- N₂	4- 7 H₂o 4-
4- y η₂υ “
	4-	1/2 0₂

^15a. 2 HNO-j	4- H₂S -	---> NH₄N0j	+ SO_Z 3
15b. NH₄N0^	-----S* 2	H₂0 4- N₂ 4-	1/2 0₂
16. 2 HNO	4- 5 H₂S	----> n₂	4- 5 S 4- 6 H₂0

( ·

- 11 Abban az esetben például, ha a szennyvíz ammóniát, ammóniumiont, aminokat, glicint és piridint tartalmaz, salétromsavval kezelhető, és a kezelés eredményeként viz, nitrogéngáz, valamint r

oxigéngáz keletkezik az 1-4., a 6. és a 8. egyenleteknek megfelelően. Ha ezt a szennyvizet nátrium-nitrittel kezeljük, ugyanezek a termékek keletkeznek az 5,, a 7· és a 9. egyenleteknek megfelelően, de kisebb lesz az oxigén mennyisége. Amennyiben az R-NO-t és az R-N0₂-t NH^X-szel egyensúlyozzuk ki, nitrogéngáz keletkezik, és szénhidrogének távoznak, amelyeket külön lehet kezelni (10-1$. egyenletek). Bár nem szemléltettük egyenletekkel, az amidokat, az azovegyületeket, a nitrovegyületeket és az aminosavakát salétromsav, nitrátok vagy nitritek adagolásával lehet eltávolít ani.

(/) A találmány szerinti eljárás^ egyik előnyös változata értelmében előre kiválasztott,^nitrogéntartalmú' vegyületet adunk egy olyan vizes áramhoz, amely többféle, de a kiválasztottól különböző, nitrogéntartalmú vegyületet.tartalmaz. A kiválasztott nitrogéntartalmú vegyület ekvivalens mennyiségd a szennyvízben levő többféle nitrogéntartalmú vegyület mólfrakeiójáva1, amelynek értéke a Kjeldahl-módszerrel meghatározható összes nitrogén (TKN) kimutathatósági határértékeitől a telített oldatnak megfelelő értékekig terjedhet.

Az alapeljárás változtatásaival alternatív megoldásokat lehet megvalósítani a nitrogén oxidált és redukált formáinak kiegyensúlyozására .

ζβ*) A találmány szerinti eljárás egy másik megvalósítási módja értelmében a nitrogén oxidált és redukált formáit úgy egyensúlyozzuk ki, hogy a szennyvízáramban levő nitrogénvegyületek mólfrakciójának felével gyakorlatilag ekvivalens mennyiségben alkalmasunk megfelelő/^nitrogént nem)tartalmazó reaktánsokat

- például hidrogént, hidrogén-szulfidőt, hidrogén-peroxidot vagy kálium-permanganátot - a 14-16. egyenleteknek megfelelően.

Ha elegendő mennyiségű oxidálószert vagy redukálószert adunk a szennyvlzáramhoz, mennyiségileg egyensúlyba hozzuk azokat a vegyületeket, amelyekben a nitrogén oxidált formában van jelen azokkal a vegyületekkel, amelyekben a nitrogén redukált formában van jelen, majd lejátszódnak a kívánt kémiai reakciók a különböző nitrogénvegyületek között, amelyeknek eredményeként nitrogéngáz és más lehetséges komponensek - például oxigéngáz és/vagy viz - szabadulnak fel.

Abban az esetben, ha a szennyvízben feleslegben vannak olyan vegyületek, amelyek a nitrogént redukált formában tartalmazzák - például valamilyen amin vagy ammónia formájában -, oxidálószereket^- például levegőt, oxigént, hidrogén-peroxidot vagy kálium-permanganátot - lehet felhasználni. A (14^ reakció szemléltet egy ilyen megoldást, amely szerint egy ammóniumvegyületet tartalmazó szennyvizet oxidálószerrel kezelve az ammó niumionok egy részét salétromossawá vagy salétromsavvá oxidál-

i .1 <Vl

juk. Ezt követően lejátszatjuk a reakciót a megmaradt ammóniumionok és az oxidáció révén képződött salétromossav vagy salétromsav között, és ennek eredményeként nitrogéngáz, víz, oxigén és valamilyen hidrogénvegyület keletkezik.

Abban az esetben, ha a szennyvízben feleslegben vannak olyan vegyületek, amelyek a nitrogént/oxidált''formában tartalmazzák - például nitrátok vagy nitriteC formájában -, hidrogénI /

-szulfidot használhatunk fel redukálószer ként. A 15a., a 15b. és a 16. reakcióegyenlet szemléltet egy ilyen megoldást, amely

szerint nitrátot tartalmazó szennyvízáramot annyi redukálószerrel kezelünk, amely a jelenlevő nitrát egy részét ammónium-nitráttá vagy kénné és nitrogéngázzá alakítja át. Abban az esetben, ha ammónium-nitrát keletkezik, azt az 1. reakcióegyenlet értelmében tovább lehet reagáltatni nitrogéngáz és oxigéngáz keletkezése közben. A szennyvízáramhoz adott hidrogén-szulfid-mennyiségtől függ, hogy a 15a. és a 15b. vagy a 16. reakcióegyenlettel szemléltetett folyamatok közül melyik megy végbe.

2) Az előző bekezdésben ismertetett eljárásváltozatot úgy is megvalósíthatjuk, hogy a szennyvízáramot két gyakorlatilag egyenlő részre: első és második szennyvíz áramra osztjuk. A nitrogént redukált formában tartalmazó vegyületeket az első áramban olyan vegyületekké oxidáljuk, amelyek a nitrogént oxidált formában tartalmazzák: például salétromsavvá, nitrátsókká és nitritsókká. Ezt az oxidálást erős oxidálószerekkel lehet végrehajtani, amelyek közül példaként - tehát nem korlátozó jelleggel - megemlítünk néhányat: hidrogén-peroxid, hidroxilgyök és kálium-permanganát. Az ammóniát salétromsavvá lehet oxidálni például hidrogén-peroxiddal 90 °C és 150 °G közötti hőmérsékleten. Végül az oxidált első/áramot és a kezeletlen második áramot egyesítjük, és ezáltal kiegyensúlyozzuk a szennyvízben a nitrogént oxidált, illetve redukált formában tartalmazó vegyületeket. Felismertük, hogy számos változtatást végre lehet hajtani anélkül, hogy eltérnénk a találmány tárgyától, mégpedig aszerint, hogy milyen sorrendben alkalmazzuk az egyes műveleteket, vagyis a 55θ)°C-ra való felmelegítést, a szennyvízáram megosztását és az első áram felmelegítését vagy lehűtését 90 °C és 150 °C közötti hőmérsék- letre .

_λ t

3J A találmány szerinti eljárás harmadik megvalósítási módja

2- szerint szénvegyületeket és nitr ogénve gyületekét egyaránt tartalmazo szennyvizáramokat kezelünk. Ebben az esetben a szennyvízben levő szénvegyületeket szén-dioxiddá alakítjuk át nedves levegővel végrehajtott oxidálással, majd a nitrogént oxidált formában tartalmazó vegyületek és a nitrogént redukált formában tartalmazó vegyületek mennyiségét egyensúlyba hozzuk megfelelő nitrogéntartalmú reaktánsok alkalmazásával. Ilyen reaktáns lehet például többek között a salétromsav vagy az ammónia.

Nem elegendő csupán egyensúlyba hozni a szennyvízáramban levő, a nitrogént oxidált, illetve redukált formában tartalmazó vegyületek mennyiségét a környezet hőmérsékletén és nyomásán,

mert a reakciók végbemeneteléhez-aktiválási energia szükséges. A létrejött elegyet tehát fel kell melegíteni egy előre meghatározott, mintegy J00-60O °C hőmérsékletre a szükséges aktiválási energia biztosítása céljából, és olyan nyomást kell alkalmazni, amely elegendő ahhoz, hogy a szennyvízáram cseppfolyós állapotban vagy •szuperkritikus fázis formájában maradjon. Célszerű mintegy 5θθ-550 °C hőmérsékletet alkalmazni, hogy csökkent sük az eljárás energiaigényét, és előnyös legalább olyan nyomást fenntartani, amely szükséges ahhoz az adott reakcióhőmérséklet mellett, hogy telített gőz jöjjön létre. A fűtést biztosíthatjuk elektromos árammal, gőzzel, sugárzó és/vagy konvektlv lánggal vagy hőátadó olajközeggel. A vizes áramot olyan nyomás alatt melegítjük fel, amely megakadályozza a víz forrását, illetve amely legalább akkora, mint a víz kritikus nyomása. Abban az esetben, ha ammónium-nitratból távolltjuk el a nitrogént - kémiai szempontból ez az egyik; legnehezebb feladat az 1-16» reakcióegyenletekkel szemléltetettek közül -, legalább 350_3c^os reakcióhőmérsékletet alkalmazunk. Véleményünk szerint a többi

- 15 vegyület denitrifikálásához hasonló vagy alacsonyabb reakcióhőmérsékleteket kell biztosítani. Nagyobb - akár a 600 °C-tis. elérő - hőmérsékleteket olyan esetekben érdemes alkalmazni, ha csökkenteni kívánjuk a reakciók teljes végbemeneteléhez szükséges időt. A legalacsonyabb reakcióhőmérsékletek alatti hőmérsékletek alkalmazása esetén az eljárás eredménytelen, mert a reakciók le sem játszódnak, illetve olyan lassan mennek végbe, hogy lehetetlenné válik a gyakorlati alkalmazás.

Amint a találmány szerinti eljárás három eljárásváltozatának ismertetésekor említettük, a kezelt szennyvizet egy előre meghatározott ideig kell tartani a kivánt hőmérsékleten és nyomáson. Bz az előre meghatározott idő minimálisan körülbelüli l') perc, maximálisan mintegy^^Jóra. A reakcióidőnek mindenesetre ¢7Át QlQgQhdőnek kell lennie ahhoz, hogy a reakciók teljesen végbe-

menjenek. Tekintettel arra, hogy a lejátszódó reakciók exotermek, a kezelt szennyvíz áramot célszerű átvezetni hőkicserélő mek, a kezelt szennyvíz áramot célszerű átvezetni hőkicserélő berendezésen, hogy hőenergiát lehessen visszanyerni. A gázhalmazállapotu nitrogént, szén-dioxidot és oxigg^t el lehet távolítani kifagyasztással és/vagy nyomáscsökkentéssel végrehajtott elgőzölögtetéssel, amelyet gázoknál és folyadékoknál használt szabványos nyomásszabályozó szelepekkel valósítunk meg.

A termékáramot a környezet hőmérsékletén és nyomásán vagy azt meghaladó hőmérsékleten és nyomáson elegyíteni lehet szén-dioxiddal, hogy reakcióba lépjen bármilyen jelenlevő hidroxiddal, és karbonátok keletkezzenek a 17. és/vagy a 18. reakcióegyenletnek megfelelően.

17. 2 MOH + 00₂ > m₂co₅ + h₂o

18. M(0H)₂ + C0₂

1. példa

Kísérletet végeztünk annak igazolására, hogy az 1. reakció vizes közegben lejátszódik 350 °C-on vagy annál alacsonyabb hőmérsékleteken.

300 ml vízhez hozzáadtunk 3,34 g ammónium-nitrátot, és a kapott oldatot beleöntöttük egy 1-literes, keverővei ellátott autoklávba. Ezt követően az autoklávot fokozatosan 350 °C-ra fütöttük, miközben 50 °C-onként gázmintákat vettünk. Az autoklávban

16,5 MPa volt a nyomás, amely elegendő volt arra, hogy az oldatot cseppfolyós fázisban tartsa. A gázkromatográfról leolvasott adatok szerint az ammónia valahol 300 °G és 350 °C között reagált a nitráttal.

A vizes oldatban levő nitrogén nitrogéngázzá átalakult százalékos mennyiségét két lépésben számítottuk ki. Először méghataroztuk a vizes oldatból ténylegesen eltávolított nitrogén menynyiségét az elvezetett gázban. A második lépésben kiszámítottuk az eltávolított nitrogénnek a vizes oldatban eredetileg jelenlevő - vagyis konvertálható - nitrogénre vonatkoztatott mennyiségi arányát, majd az igy kapott értéket megszoroztuk százzal, hogy megkapjuk az átalakult nitrogén százalékos mennyiségét, amelyet denitrifikációs tényezőnek nevezünk.

A példa esetében alkalmazott 3,34 g ammónium-nitrát 1,169 g nitrogént tartalmaz. Az autoklávból kiengedett és az autoklávban maradó gáz együttes térfogata 6,1 1 volt. A 6,1 1 gáznak 15,7 v%-a volt nitrogén, ami megfelel 1,197 g-nak. A denitrifikációs tényező igy 102 %, és ez - a kísérleti hibát is figyelembe véve gyakorlatilag teljes nitrogénmentesitésnek felel meg. A gáztérfogatot úgy mértük, hogy a gázt egy áramlásmérő műszeren keresztül vezettük az autoklávba, majd az igy kapott mennyiséghez hoz- 17 záadtuk az autokláv ismert térfogatának megfelelő mennyiséget. Az áramlásmérő műszeren átvezetett gáz szobahőmérsékletű (mintegy 20 °C-os) volt, de az autoklávban visszamaradó gáz melegebb lehetett. Ez lehetett az okozója annak a kisebb hibának, amely miatt a számított gáztérfogat megnövekedett.

2, példa

Kísérletet végeztünk annak igazolására, hogy az ΝΗ₂^2^θ2^ képletü glicin a 2. reakcióegyenlet szerint denitrifikálódik vizes közegben 550 G-on vagy annál kisebb hőmérsékleten. Ezt a kísérletet az 1. példában ismertetett módon hajtottuk végre.

15,8 g (0,21 mól) glicint 49,5 níl 70 m%-os salétromsavval (HNO^) (0,775 mól) együtt hozzáadtunk 285 g vízhez. Minthogy a salétromsavat feleslegben alkalmaztuk, a 2. reakcióegyenlet szerinti nitrogéngázképződést a glicinben levő 0,21 mól és a salétromsavban levő 0,21 mól nitrogén összeadásával lehet kiszámolni, vagyis a számított nitrogénmennyiség 5,9 g.

A reaktorból távozó, 19,8 % nitrogént tartalmazó gáz térfogata 17,7 1 volt. így a reaktorból távozó gázban 4,58 g nitrogén volt, vagyis a denitrifikációs tényező 74,2 %.

5. példa

Kísérletet végeztünk annak igazolására, hogy glicin vizes oldatának egyszerű melegítésével nem lehet elérni jelentős mértékű denitrifikálást. A kísérletet az 1. példában ismertetett módon hajtottuk végre.

500 g vízhez hozzáadtunk 15,8 g glicint. Ez a 0,21 mólnak megfelelő glicinmennyiség 2,95 g nitrogént tartalmaz. A reaktorból 4,1 1 gáz távozott el, amely 1,5 v%, vagyis 0,077 g nitrogént tartalmazott. így a denitrifikációs tényező 2,6 % volt.

Ez az oxidálószer (salétromsav) alkalmazása nélkül, csupán melegítéssel végzett kísérlet tehát sokkal kisebb mértékű denitrifikálódást (2,6 %) eredményezett, mint a salétromsav oxidálószer jelenlétében végrehajtott.

4. példa

Kísérletet végeztünk annak igazolására, hogy vizes oldatban a piridin 550 °C-on vagy 550 °C alatti hőmérsékleten denitrifikálódik a 5· reakcióegyenlet szerint. A kísérletet az 1. példaban leírt módon hajtottuk vegre.

285 g vízhez hozzáadtunk 15,8 g (0,20 mól) piridint és

56,0 ml 70 m%-os salétromsavat (HNO^) (0,878 mól). Minthogy a piridin feleslegben volt, a 5· reakcióegyenlet szerint keletkező nitrogéngáz mennyiségét a 0,878 mól salétromsavban és a 0,878/5 mól (vagyis 0,176 mól) piridinben levő nitrogénmennyiség összege (14,76 g) adja meg.

A reaktorból eltávozott gáz térfogata 54,0 1 volt. Az eltávozó gázban 27,1 %, vagyis 11,5 g nitrogén volt. Ennek alapján a denitrifikációs tényező 77,9 %·

5. példa

Kísérletet végeztünk annak igazolására, hogy piridin vizes oldatának egyszerű melegítésével nem lehet számottevő nitrogénmentesítést elérni. A kísérletet az 1. példában ismertetett módon hajtottuk végre.

285 g vízhez hozzáadtunk 15,8 g piridint (0,20 mól). Ez a piridinmennyiség 2,80 g nitrogént tartalmazott. A reaktorból

7,5 1 gáz távozott el, amelyben 1,4 v% nitrogén volt. így 0,15 g nitrogén volt az eltávozott gázban, vagyis a denitrifikációs tényező 4,6 % volt.

Megállapítható tehát, hogy oxidálószer (salétromsav) alkalI mazása nélkül végrehajtott melegítéssel sokkal kisebb mértékű

- 19 (4,6 %-os) denitrifikálódás érhető el, mint salétromsav oxidálószer alkalmazásával (77,9 %-os)..

Ezek a példák szemléltetik, hogy milyen nagy mértékben lehet denitrifikálni nitrogénvegyületeket abban az esetben, ha a nitrogént redukált formában tartalmazó vegyületeket mennyiségileg kiegyensúlyozzuk olyan vegyületekkel - például salétromsavval -, amelyek a nitrogént oxidált formában tartalmazzák, majd az igy kapott elegyet a reakcióhőmérsékletre melegítjük. Meg kell azonban azt is jegyeznünk, hogy csupán az 1. példában ismertetett megoldás eredményezett 100 %-os nitrogénmentesitést. A nitrogénéitávolitást a többi példában a széntartalom akadályozhatta, ezért előnyös a teljes nitrogénmentesités elérése érdekében a széntartalmat eltávolítani a nitrogénvegyületek mennyiségi kiegyensúlyozása, valamint a melegítés előtt.

Már említettük, hogy bár a nitrogéntartalmú vegyületek nitrogénmentesitésére sok módszer ismeretes, többféle nitrogénvegyületből a szakirodalom szerint csak elégetéssel vagy baktériumos kezeléssel lehet egyetlen eljárás keretében eltávolítani a nitrogént. A találmány szerinti eljárás tehát a J. olyan megoldás, amellyel többféle nitrogénvegyületet lehet denitrifikálni.

A találmány szerinti eljárás előnyeként megemlítjük, hogy gyorsan megvalósítható, mérsékelt hőmérsékleten végrehajtható, viszonylag kis berendezést igényel, és nincs katalizátorszükséglete. Az eljárást végre lehet hajtani olyan edényekben, amelyeket egyéb hulladékátalakitó műveletekhez - például nedves levegővel való oxidáláshoz - használunk, de ilyen hulladékátalakitó műveletektől függetlenül, külön erre a célra szolgáló edényt is alkalmazhatunk. Az eljárás alkalmazásakor olyan reakciótermékek keletkezhetnek, mint a levegőbe engedhető nitrogéngáz, szén-dioxid-gáz, metángáz és oxigéngáz, a további kezelésnek alávethető hidroxidok, valamint az elkülöníthető alkoholok és szénhidrogének.

Bár a leírásban a találmány szerinti eljárásnak több eljárásváltozatát ismertettük, magától értetődik, hogy ezeken az eljárásváltozatokon kívül más megvalósítási módok is lehetségesek; az igényelt oltalom terjedelmét a következő igénypontsorozat szabja meg.

Claims

η 1. Eljárás nitrogén eltávolítására legalább egy, vizes fá/< zisban levő nitrogénvegyületből, azzal jellemezve, hogy

a) a vizes fázist felmelegitjük egy előre meghatározott,

500 °C és 600 °C közötti hőmérsékletre, miközben olyan nyomást, alkalmazunk, amely elegetííő ahhoz, hogy a vizes fázist cseppfolyós vagy szuperkritikus állapotban tartsa, és

b) nitrogéngáz formájában felszabadítjuk a nitrogént.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal j elleme z v e , hogy karbonátképzés céljából a vizes közeget szén-dioxiddal elegyítjük.

Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy nitrogénvegyületként ammónium-nitrátot tartalmazó vizes fázist kezelünk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy olyan vizes közeget kezelünk, amely nitrogénvegyületként ammóniumvegyületet, amidot, amint, aminosavat, ammóniát, nitrovegyületet, azovegyületet, glicint, piridint, salétromsavat, nitritet és/vagy nitrátot tartalmaz.
5. Eljárás nitrogén eltávolítására legalább egy, vizes fázisban levő nitrogénvegyületből, azzal jellemezve, hogy

a) kvalitatív módon meghatározzuk a vizes fázisban levő nitrogénvegyület(ek)et;

b) meghatározzuk a vizes fázisban levő nitrogénvegyület(ek) koncentrációját; '

c) egyensúlyba hozzuk a nitrogénvegyület(ek)ben levő oxidált és/vagy redukált állapotú nitrogéneket olyan módon, hogy a vizes fázisban azonos legyen az oxidált állapotban levő nitrogén mennyisége a redukált állapotban levő nitrogénével; és

d) a c) művelettel kiegyensúlyozott elegyet felmelegitjük egy előre meghatározott, mintegy 5θ0 °G és mintegy 600 °C közötti hőmérsékletre, miközben olyan nyomást alkalmazunk, amely elegen^^ahj^oz, hogy a vizes fázist cseppfolyós vagy szuperkritikus állapotban tartsa; ezalatt nitrogén képződik, amely nitrogéngáz formájában szabadul fel.
6. Az 5. igénypont szerinti ^eljárás, azzal jellemez-

I v e , hogy az oxidált állapotú nitrogén mennyiségét úgy hozzuk egyensúlyba a c) pont szerint a redukált állapotú nitrogénével, hogy

a) hidrogént, hidrogén-szulfidőt, hidrogén-peroxidot vagy kálium-permanganátot adagolunk a nitrogéntartalmú vegyület móltörtjének a felével gyakorlatilag ekvivalens mennyiségben; és

b) a vizes fázist felmelegitjük egy előre meghatározott, mintegy 90 °G és mintegy 150 °C közötti hőmérsékletre olyan nyomáson, amely elegendő ahhoz, hogy árvizes fázist cseppfolyós ) vagy szuperkritikus állapotban tartsuk.
7. Az 5· igénypont szer inti eljárás, azzal jelle mezve, hogy az oxidált állapotú nitrogén mennyiségét úgy hozzuk egyensúlyba a c) pont szerint a redukált állapotú nitrogénével, hogy

a) a vizes fázist felmelegitjük egy előre meghatározott, mintegy 90 °C és mintegy 150 °C közötti hőmérsékletre olyan

- 25 nyomáson, amely elegendő ahhoz, 'hogy a vizes fázist cseppfolyós [ vagy szuperkritikus állapotban tartsuk; és

b) hidrogént, hidrogén-szulfidőt, hidrogén-peroxidot vagy kálium-permanganátot adagolunk a vizes fázisba a nitrogéntartalmú vegyület móltörtjének a felével gyakorlatilag ekvivalens mennyiségben.
8. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy az oxidált állapotú nitrogén mennyiségét úgy hozzuk egyensúlyba a c) pont szerint a redukált állapotú nitrogénével, hogy valamilyen nitrátot, nitritet, amidot, amint, nitrovegyületet, azovegyületet, aminosavat vagy glicint, piridint, ammóniumvegyületet vagy salétromsavat adagolunk a vizes fázisba.
9. Az 5» igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a d) pontban ismertetett műveletet úgy hajtjuk végre, hogy a vizes közeget karbonátképzés céljából szén-dioxiddal elegyítjük.
10. Az 5 · igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy kiegészítő műveletként pH-csökkentést hajtunk végre.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a pH-csökkentést valamilyen szervetlen vagy szerves sav vagy szén-dioxid beadagolásával hajtjuk végre.
12. Eljárás nitrogén eltávolítására legalább egy, vizes fázisban levő nitrogénvegyületből, azzal jellemezve , hogy

a) kvalitatív módon meghatározzuk a vizes fázisban levő nitrogénvegyület(ek)et;

- 24 -.

b) meghatározzuk a vizes fázisban levő nitrogénvegyület(ek) koncentrációját;

c) a vizes elegyet felmelegitjük egy előre meghatározott, mintegy 300 °C és 600 °C közötti hőmérsékletre, miközben olyan nyomást alkalmazunk, amely elegendő ahhoz, hogy a vizes fázist cseppfolyós vagy szuperkritikus állapotban tartsa; és

d) kiegyensúlyozzuk az oxidált állapotú nitrogén mennyiségét a redukált állapotú nitrogénével, miközben nitrogén képződik, amely nitrogéngáz formájában szabadul fel.
13« A 12. igénypont szerinti- eljárás, azzal jellemezve , hogy a c) pont szerint úgy egyensúlyozzuk ki az oxidált állapotú és a redukált állapotú nitrogén mennyiségét, hogy

a) a vizes fázist felmelegitjük egy előre meghatározott, mintegy 90 °G és mintegy 150 °C közötti hőmérsékletre olyan nyomáson, amely elegendő ahhoz, hogy a vizes fázist cseppfolyós vagy szuperkritikus állapotban tartsuk; és

b) a felmelegitett vizes fázishoz hidrogént, hidrogén-szulfidot, hidrogén-peroxidot vagy kálium-permanganátot adunk a nitrogéntartalmú vegyület(ek) móltörtjének a felével gyakorlatilag ekvivalens mennyiségben.
14. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy az oxidált állapotú nitrogén mennyiségét úgy hozzuk egyensúlyba a c) pont szerint a redukált állapotú nitrogénével, hogy a vizes fázishoz valamilyen nitrátot, nitritet, amidot, amint, nitrovegyületet, azovegyületet, aminosavat vagy glicint, piridint, ammóniumvegyületet vagy salétromsavat adunk.
15. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal j e 1 1 e - m e z v e , hogy a d) pontban ismertetett műveletet úgy hajtjuk végre, hogy a vizes közeget karbonátképzés céljából szén-dioxid• · :

- 25 dal elegyítjük.
16. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy kiegészítő műveletként pH-csökkentést hajtunk végre.
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a pH-csökkentést valamilyen szervetlen vagy szerves sav vagy szén-dioxid adagolásával hajtjuk végre.

1θ· Eljárás nitrogén eltávolítására legalább zisban levő nitrogénvegyületből, azzal j e 1 1 e egy, vizes fáin e z v e , hogy

a) a vizes közeget összekeverjük legalább egy^másik, a vizes fázisban levő nitrogéntartalmú vegyület(ek) mólfrakciójával gyakorlatilag ekvivalens mennyiségű vegyülettel, azzal a megjegy zéssel, hogy a mólfrakciónak bele kell esnie abba az interval?

lumba, amelynek alsó határértékét^ körülbelül a Kjeldahl-módszerrel kimutatható legkisebb koncentrációérték, felső határértékét pedig a telitett oldat koncentrációja határozza meg; és

b) az igy kapott vizes elegyet mintegy 1-120 percen át egy előre meghatározott, mintegy 500-550 °C-os hőmérsékleten tartva olyan nyomáson, amely elegendő ahhoz, hogy a vizes fázist cseppfolyós vagy szuperkritikus állapotban tartsa, nitrogéngázt szabadítunk fel.
19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy kiegészítő műveletként pH-csökkentést hajtunk végre.
20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a pH-csökkentést valamilyen szervetlen vagy szerves sav vagy szén-dioxid beadagolásával hajtjuk végre.
21. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy nitrogénvegyületként glicint tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként alkalmazott salétromsavval.
22. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy nitrogénvegyületként piridint tartalmazó vizes fázist

.......·~\ keverünk össze az a) pont értelmében másik)vegyületként alkalmazott salétromsavval.

2J. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezv e, hogy nitrogénvegyületként salétromsavat tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként alkalmazott glicinnel.
24. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy nitrogénvegyületként salétromsavat tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként alkalmazott piridinnel.
25. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy nitrogénvegyületként valamilyen ammóniumvegyületet, amidot, amint, aminosavat, azovegyületet vagy ammóniát, glicint vagy piridint tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként valamilyen nitrittel, nitráttal vagy salétromsavval.
26. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezv e , hogy nitrogénvegyületként valamilyen nitrátot, nitritet vagy salétromsavat tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként valamilyen ammóniumvegyülettel, amiddal, aminnal, aminosavval, azovegyülettel vagy ammóniával, glicinnel vagy piridinnel.
27. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy nitrogénvegyületként valamilyen R-NO általános képle- tü vegyületet vagy valamilyen nitrovegyületet tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként valamilyen aminnal, amiddal, ammóniumvegyülettel vagy ammóniával.
28. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez· v e , hogy nitrogénvegyületként valamilyen amint, amidot, ammóniumvegyületet vagy ammóniát tartalmazó vizes fázist keverünk öszsze az a) pont értelmében másik vegyületként valamilyen R-NO általános képletü vegyülettel vagy valamilyen nitrovegyülettel.

^29,. Eljárás nitrogén eltávolítására legalább egy, vizes fá zisban levő nitrogénvegyületből, azzal jellemezve , hogy

a) a vizes közeget mintegy 1-120 percen át egy előre meghatározott, mintegy $00-550 °C-os hőmérsékleten tartva olyan nyomáson, amely elegendő ahhoz, hogy a vizes fázist cseppfolyós vagy szuperkrit-ikus.. állapotban tartsa, nitrogéngázt szabadítunk fel, és

b) a vizes közeget összekeverjük legalább egy másik, a vizes fázisban levő nitrogéntartalmú vegyület(ek) mólfrakciójával gyakorlatilag ekvivalens mennyiségű vegyülettel, azzal a megjegyzéssel, hogy a mólfrakciónak bele kell esnie abba az intervallumba, amelynek alsó határértékét körülbelül a Kjeldahl-módszerrel kimutatható legkisebb koncentrációérték, felső határértékét pedig a telitett oldat koncentrációja határozza meg.

$0. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy kiegészítő műveletként pH-csökkentést hajtunk végre.

51. A 50, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a pH-csökkentést valamilyen szervetlen vagy szerves sav vagy szén-dioxid adagolásával hajtjuk végre.

52. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy nitrogénvegyületként glicint tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként alkalmazott salétromsavval.

55. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy nitrogénvegyületként piridint tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként alkalmazott salétromsavval.

54. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy nitrogénvegyületként salétromsavat tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként alkalmazott glicinnel.

55· A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy nitrogénvegyületként salétromsavat tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként alkalmazott piridinnel.

56. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- !

v e , hogy nitrogénvegyületként valamilyen ammóniumvegyületet, amidot, amint, aminosavat, azovegyületet vagy ammóniát, glicint vagy piridint tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként valamilyen nitrittel, nitráttal vagy salétromsavval.

57· A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy nitrogénvegyületként valamilyen nitrátot, nitritet vagy salétromsavat tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként valamilyen ammóniumvegyülettel, amiddal, aminnal, aminosavval, azovegyülettel vagy ammóniával, glicinnel vagy piridinnel.

- 29 58. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez v e , hogy nitrogénvegyületként valamilyen R-NO általános képletü vegyületet vagy valamilyen nitrovegyületet tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként valamilyen aminnal, amiddal, ammóniumvegyülettel vagy ammóniával.

59· A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez v e , hogy nitrogénvegyületként valamilyen amint, amidot, ammóniumvegyületet vagy ammóniát tartalmazó vizes fázist keverünk össze az a) pont értelmében másik vegyületként valamilyen R-NO általános képletü vegyülettel vagy valamilyen nitrovegyülettel.

40. Eljárás nitrogén eltávolítására legalább egy, vizes fázisban levő nitrogénvegyületből, azzal jellemezve, hogy

a) szennyvíz áramot két áramra - az első és a második áramra - osztunk;

b) az első áramhoz hozzáadunk a benne levő nitrogéntartalmú vegyület(ek) mólfrakciójával gyakorlatilag ekvivalens mennyiségű oxidálószert, azzal a megjegyzéssel, hogy a mólfrakciónak bele kell esnie abba az intervallumba, amelynek alsó hat árérté-

2 két körülbelül a Kjeldahl-módszerrel kimutatható legkisebb kon- , centrációérték, felső határértékét pedig a telitett oldat koncentrációja határozza meg; \cJb- ΐ'Λχ'ΰ· ' ' ·

c) az oxidálószerrel adalékolt első áramot egy előre meghatározott, mintegy 90 °C és mintegy 150 °C között levő hőmérsékletre - az első reakcióhőmérsékletre - melegítve olyan nyomáson, amely elegendő az első áramot alkotó vizes közeg cseppfolyós állapotban tartásához, oxidáljuk az első áramban levő nitrogénve- lattól vagy gyület (ek j~etl azoktól eltérő, meghatározott összetételű nitrogén- 50 vegyületté vagy nitrogénvegyületekké;

d) egyesitjük az első áramot a második árammal; és

e) az egyesitett áramot mintegy 1-120 percen keresztül egy előre meghatározott, mintegy 500-550 °C-os hőmérsékleten - a második reakcióhőmérsékleten - tartva olyan nyomáson, amely ele- gendő arra, hogy az egyesitett áramot alkotó vizes közeget csepp-

Γ4. ' -i folyós vagy szuperkritikusj állapotban tartsa, reagáltatjuk a második áramban levő, nitrogéntartalmú vegyület(ek)et az első áramban levő, oxidált nitrogéntartalmú vegyülettel vagy vegyületekkel, és igy nitrogéngázt szabadítunk fel, amely elhagyja a vizes közeget.

41. A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezv e , hogy kiegészítő műveletként pH-csökkentést hajtunk végre.

42. A 41. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a pH-csökkentést valamilyen szervetlen vagy szerves sav vagy szén~dioxid adagolásával hajtjuk végre.

45· A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezv e , hogy valamilyen, vizes fázisban levő aminból, amidből vagy ammóniumvegyületből vagy vizes fázisban levő ammóniából távolít suk el a nitrogént.

44o A 40. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy oxidálószerként hidrogén-peroxidot, hidrogén-szulfidot vagy kálium-permanganátot alkalmazunk.

45. Eljárás nitrogén eltávolítására legalább egy, vizes fázisban levő nitrogénvegyületből, azzal jellemezve , hogy

a) szennyvíz áramot két áramra - az első és a második áramra osztunk;

- 31 b) az első áramot egy előre meghatározott, mintegy 90 °C és mintegy 150 °C között levő hőmérsékletre - az első reakcióhőmérsékletre - melegítjük olyan nyomáson, amely elegendő az el/ -- ........... ........ ..........-.....—...........ső áramot alkotó vizes közeg cseppfolyós állapotban tartásához;

>

^v h \ c) az első áramban levő nitrogénvegyület(ek)et attól vagy azoktól eltérő, meghatározott összetételű nitrogénvegyületté vagy vegyületekké oxidáljuk a nitrogénvegyület(ek) mólfrakciójával gyakorlatilag ekvivalens mennyiségű oxidálószer adagolásával, azzal a megjegyzéssel, hogy a mólfrakciónak bele kell esnie abba az intervallumba, amelynek alsó határértékét körülbelül a Kjeldahlmódszerrel kimutatható legkisebb koncentrációérték, felső határértékét pedig a telített oldat koncentrációja határozza meg;

d) egyesitjük az első áramot a második árammal; és

e) az egyesitett áramot mintegy 1-120 percen keresztül egy előre meghatározott, mintegy 300-350 °C-os hőmérsékleten - a má-

2 sodik reakcióhőmersekleten - tartva olyan nyomáson, amely elegendő arra, hogy az egyesített áramot alkotó vizes közeget cseppfolyós vagy szuperkritikus állapotban tartsa, reagáltatjuk a második áramban levő, nitrogéntartalmú vagyület(ek)et az első áramban levő, oxidált nitrogéntartalmú vegyülettel vagy vegyületekkel, és igy nitrogéngázt szabadítunk fel, amely elhagyja a vizes közeget .

46. A 45. igénypont szerinti eljárás, azzal j elleme z v e , hogy kiegészítő műveletként pH-csökkentést hajtunk végre.

47. A 46. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy a pH-csökkentést valamilyen szervetlen vagy szerves sav vagy szén-dioxid. adagolásával hajtjuk végre.

48. A 45. igénypont szerinti-eljárás, azzal jellemez- 52 - v e , hogy valamilyen, vizes fázisban levő aminból, amidből vagy ammóniumvegyületből vagy vizes fázisban levő ammóniából távolítsuk el a nitrogént.

49. A 45. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez v e , hogy oxidálószerként hidrogén-peroxidot, hidrogén-szulfidőt vagy kálium-permanganátot alkalmazunk.