JPH06506391A

JPH06506391A - 窒素化合物からの窒素水液体除去

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Publication number: JPH06506391A
Application number: JP4504756A
Authority: JP
Inventors: ファズベンダー，アレクザンダー・ジー
Original assignee: バッテル・メモリアル・インスティチュート
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-01-16
Publication date: 1994-07-21
Also published as: US5221486A; HU9302864D0; RU2104951C1; WO1992018426A1; DE69221477D1; EP0580595A1; AU658613B2; CA2108118C; CA2108118A1; AU1328392A; DE69221477T2; KR940700288A; BR9205866A; ATE156459T1; EP0580595B1; KR100196084B1; RO114320B1; HUT71429A; UA26266C2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】窒素化合物からの窒素水液体除去発明の分野本発明は硝酸塩、アンモニア、ニトロ有機化合物、アミド、アミンなどの窒素を含む化合物の脱窒方法に関する。上記の化合物は下水処理や金属仕上工場の水性廃棄物流中に含まれている。そして、本方法での処理により、害の少ない窒素ガス、酸素ガス、水酸化物、アルコール、炭化水素となる。

ここでは、水性という語は液相または超臨界相における水の意味で使われている。

発明の背景硝酸塩、亜硝酸塩、ニトロ窒素有機化合物、アンモニア、アミンやアミドを初めとする窒素を含む化合物は、下水、下水へどろ、金属仕上工場や薬品・武器弾薬工場における硝酸塩や亜硝酸塩の廃棄物などの非放射性の水性混合廃棄物流中に、種々な組み合わせでよく存在する。核物質製造設備も窒素含有化合物と放射性物質の両方を含む廃棄物流を生じる。

廃棄物や加工処理流中では多くの場合、窒素化合物の濃度は１％以下であり、伝統的な方法では窒素化合物の効果的な除去は十分なされない。もっと高濃度の窒素を含む流から窒素を除去することは、危険な薬品および／または放射能が存在するため不可能である。さらに、廃棄物流中の窒素化合物にはいずれの濃度でも、焼却処理の際の亜酸化窒素（ＮＯ，）発生や、水中への排水処理の際の富栄養化による藻の繁殖などの問題がある。

数多くの脱窒方法がある中で、単一の窒素含有化合物以外にも有効な方法は極めて少ない。例えば、「ナルコ水ハンドブック（Ｎａｌｃｏ　Ｗａｔｅｒ　ＨａｎｄｂｏｏｋＪ　（１９７９）の６−１１ページには、「硝酸塩を除去する唯一の化学的方法は陰イオン交換である」との記述がある。しかしながら、陰イオン交換法には、１）その他の窒素化合物は陰イオン交換の影響を受けない、２）陰イオン交換樹脂を再生させるためには化学薬品を付加しなければならない、３）陰イオン交換樹脂を再生させるためには化学薬品を付加しなければならないが、樹脂再生により廃棄物流が生じる、などの多くの欠点がある。

単一の窒素化合物除去のほかの例としては、アンモニア除去法がある。上記のハンドブック（６−１０ページ）には、「アンモニアは、ガス抜き、水素サイクルでの陽イオン交換、クリノプティロライトなどのクレー上への吸着などにより除去される」という記述もある。これらの方法の欠点は、主としてアンモニアを除去するための方法なので、他の窒素含有化合物は概して影響を受けない。もう一つの欠点は、水性アンモニアの蒸気圧を上げるために廃棄物流のｐＨを上げなければならないということである。

別のアンモニア除去法としては、窒素ガスと塩化水素酸を生成させるために塩素を付加する方法がある。有毒な廃棄物の改善のためには、塩素処理や塩化水素酸の生成は望ましくないし、窒素化合物全部が塩素添加で窒素ガスを放出するとはかぎらないだろう。

ヒドラジン（Ｎｌ　Ｈ４）は溶解酸素との反応で除去され、窒素ガスと水を生じる。しかし、存在するその他の窒素化合物は、この反応ではなんら影響を受けない。

以上に記述した脱窒方法はいずれも単一の型の窒素化合物を除去するには有効である。これらの方法で複数の窒素化合物を除去するには、複数の方法を用いなければならない。

現在のところ、複数の窒素化合物の除去が可能な方法としては、細菌による方法と焼却の二つがある。従来の細菌によるシステムは、ふつう沈殿池か生物反応器を必要とし、３０６Ｃ以下の温度で実施され、大量の空気を処理する装置を必要とし、窒素化合物の濃度を合格限界以下まで下げるために数日という滞留時間を要する。

窒素含有廃棄物流を焼却する場合には、好ましくない亜酸化窒素（Ｎｏ、）放出物やスモッグ成分が生成する。ＮＯ，はアンモニアと結合させて、１０００−１１００’Ｃの温度での気相反応で破壊させることができ（熱脱ＮＯ，とじて公知）、またＮＯ，を窒素と酸素と水に変換するために触媒の存在下、６５０−７５０６０の温度での選択的接触還元でも破壊できる。気相中で亜酸化窒素を処理することの欠点には、１）ガス処理に要する装置のサイズ、２）高温度での操作、３）ガス流を冷却した後の腐食する可能性のある縮合物の処理、４）放射性廃棄物処理後の使用済み触媒の処理費用などがある。

窒素化合物は第二窒素化合物に変換できるが、この方法では窒素化合物を十分に除去できない。例えば、廃棄物流が炭素および窒素の化合物の存在から高い化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を有する場合、廃棄物の炭素部分のほとんどもしくは全部を酸化するために、湿式空気酸化法が用いられる。Ｊ、Ｒ，ハイムブックとＡ、　Ｒ，ウィルヘルミは彼らの著書［湿式空気酸化法−水性の危険な廃棄物流の処理法（Ａ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　Ｍｅａｎｓ　ｆｏｒ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｗａｓｔｅ　Ｓｔｒｅａｍｓ）Ｊ　（危険物質ジャーナル（ＪＯｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）じよう、１９８５年１２月、Ｉ）、１９２）に、「湿式空気酸化法の重要な利点は、大気汚染問題が最小限であることである。汚染物は水液体にはとどまる傾向がある。放出される少量のガスは、主として古い空気と二酸化炭素からなる。窒素化合物がアンモニアに変換されるので、ＮＯ，放出物は観察されない」と述べている。このように、湿式空気酸化法は廃棄物の炭素部分を破壊し、窒素部分をアンモニアに変換するのに効果的である一方、現在実施されている湿式空気酸化法では水性流に存在するアンモニア中の窒素を除去できない。

廃棄物流が複数の窒素化合物を有する場合、窒素の除去は困難であり、費用のかかる仕事である。本発明の前には、水性廃棄物流から複数の窒素化合物を除去することが可能な方法は、細菌作用と焼却だけだった。しかし、これらの方法のどちらも主要な窒素最終生成物として窒素ガスを有しておらず、とくに放射性廃棄物流を考慮した場合、両者とも先に述べた欠点に悩むことになる。

したがって、本発明は水性廃棄物流から複数の窒素含有化合物を除去し、ＮＯ、ＮＯｘ　、Ｎｌ　０４などの亜酸化窒素を生成することなく窒素を窒素ガスとして放出する方法である。本発明の方法は、適度な温度と圧力で、触媒の使用やそれに続く非放射性ならびに放射性の廃棄物処理における触媒の再生および／または処理などなく、水液体反応に依存する。

発明の要約本発明は硝酸塩、亜硝酸塩、アンモニア、アミド、アミン、ニトロ有機化合物などを初めとする窒素を含む複数の化合物から、水液体反応により窒素を除去する方法からなる。そのような化合物は非放射性ならびに放射性の水性廃棄物流中に存在し、本発明の方法で処理され、窒素ガス、酸素ガス、水酸化物、アルコール、炭化水素などの害の少ない生成物となる。水酸化物はさらに二酸化炭素と反応して、固形の乾燥カーボネートが生成される１、アルコールと炭化水素は将来の使用に備えて廃棄物流から分離される。

本発明の方法は単独でも、湿式空気酸化法など既存の方法を併用しても使用できる。方法の併用は別の反応器で実施できるし、また単独の既存の反応器での併用も可能である。、後背の場合、湿式空気酸化法が最初に実施され、ついでここに開示した本発明が実施される。

本発明の方法は、廃棄物流中の窒素含有化合物の型と濃度を識別する工程、アンモニア、亜硝酸塩、または硝酸塩化合物などの適当な窒素含有反応体を加えることにより酸化された形態の窒素と還元された形態の窒素とのバランスをとる工程、加圧）で混合物を加熱して目的の反応を得る工程を含む。

硝酸などの窒素化合物をアンモニアやアミンを含む廃棄物流に付加することにより成就されるバランスをとる工程は、水と窒素ガスと酸素ガスを生じるだろう。

亜硝酸塩の添加により同様の生成物が生じるが、酸素ガスはより少ない。

加熱工程は、バランスをとった窒素化合物間の反応の活性化エネルギーを克服するために必要である。加熱工程はバランスをとる工程の前後に実施される。バランスをとった加熱された混合物は加圧下におかれ、反応が完了するまでの時間この状態で保持される。本方法を残りの水性生成物のさらなる処理を含むよう拡張することができる。

本発明による方法の利点としては、１）水液体中の複数の窒素含有化合物から窒素を除去、２）反応生成物が比較的良好で安定しているので、再利用や従来のｆ段による以後の処理や廃棄が可能、３）亜酸化窒素の細菌処理や気相処理に比べて反応器の容積が縮小、４）気相処理に比べてより低温度で実施、５）細菌処理に比べてより早い処理、６）触媒が不要、などがあげられる。

本発明の主題は本明細書の結論の部分にとくに記載され、明確に主張されている。しかし、その構成と実施方法はそのさらなる利点および目的とともに、下記の好ましい実施様態の詳細な説明を参照することによりもっともよく理解されよう。

好ましい実施様態の説明好ましい工程においては、下水、金属仕上亜硝酸塩廃棄物、放射性硝酸塩廃棄物などの廃棄物流中に存在する窒素化合物が識別され、濃度が決定される。窒素化合物の識別および濃度決定は、１）先の流を査定し、組成を推定、２）蒸発とＸ線分析、３）直接電極決定、４）ケルプール法とその変形、５）赤外線、可視光線、および紫外線による分光決定、６）ガスクロマトグラフィー、７）マススペクトロメトリー、８）化学的酸素Ｖ土量決定、９）要求に応じて、従来実施されているその他の標準的な実験室技術、のうちの一つ、もしくは併用からなる。

硝酸塩、亜硝酸塩、硝酸、アンモニウム塩、アンモニアなどの群に属する反応体が窒素含有廃棄物流に付加され、混合物が水液体を保持するに十分な圧力下で、所定の最低反応温度まで加熱され、所定の時間この状態に保持されると、窒素が窒素ガスとして除去される。向合をとる工程と加熱工程の順序は、最初に加熱し、ついで向合をとるように逆にすることもできる。反応体のほかに、鉱酸、二酸化炭素、有機酸などのｐＨ変性剤を使用して、ｐＨを下げて窒素ガスの収率を」二げることができる。

脱窒に用いられる反応は下記の反応式を含むが、これに限ることはない。下肥の反応において、Ｍは水溶性陽イオンを示し、Ｘは水溶性陰イオン、Ｒは共有結合有機鎖または環を示す。

？．　Ｎｌ｛，−　＋　Ｎｏユ＋　−＞　２Ｈ，Ｏ　＋　Ｎ２＋　（１／２）０２１０．　Ｒ−Ｎｏ　＋　ＮＨ４Ｘ　＝瓢＞　Ｒ−Ｈ　＋　Ｈ７０　＋　Ｎ２＋　ＨＸ１１．　Ｒ−Ｎｏ２＋　ＮＨ４Ｘ　＝！＞　Ｒ−Ｈ　＋　Ｈ２０　＋　Ｎ，　＋ＨＸ＋（Ｌ／２）０２１２．　Ｒ−Ｎｏ　＋　ＮＨ４Ｘ　＝＝＞　Ｒ−ＯＨ　＋　Ｎ２＋　ＨＸ　＋　Ｈ，１．３．　Ｒ−Ｎｏ２＋　ＮＨ４Ｘ　＝＝＞　）ｔ−■Ｈ　＋　Ｈ，Ｏ　＋　Ｎ２＋　ＨＸ１４ａ．　２ＮＨ，Ｘ　＋　４Ｈ２０２＝＝＞　ＮＨ，Ｘ　＋　Ｈ’ＮＯ，　＋　ＨＸ　＋　５Ｈ２０１４ｂ．　ＮＨ４Ｘ　＋　ＨＮＯ３＋　ＨＸ　＋　５Ｈ，Ｏ）　＝＝＞　２｝ＤＣ　＋Ｎ，　＋　７Ｈ，Ｏ＋士０２１５ａ．　２｝ＩＱ，　＋　Ｈ２Ｓ　＝−＞　ＮＨ，Ｎｏ，　＋　Ｓｏ３１５ｂ．　ＮＨ，Ｎｏ，　＝＝＞　２Ｈ２０　＋　Ｎ，　＋＋０２１６．　２ＨＮＯ，　＋　５Ｈ２Ｓ　玉＞　Ｎ２＋　５５　＋　６Ｈ２０例えば、アンモニア、アンモニウムイオン、アミン、グリシン、ピリジンを含む廃棄物流は硝酸の付加により処理されて、水と窒素ガスと酸素ガスとなる（反応式１ −４、６、８）。亜硝酸ナトリウムの付加でも同じ生成物ができるが、酸素が少なくなる（反応式５、７、９）。Ｒ−ＮｏとＲ−Ｎｏ！をＮＨ４　Ｘとバランスをとると窒素ガスが生成され、別に処理することが可能な炭化水素生成物を残す（反応式１０−１３）。反応式には示されていないが、アミドイオン、アゾ化合物、ニトロ誘導体、アミノ酸は硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩の付加により処理してもよい。好ましい工程では、第一の事前に選択された窒素含有化合物が、第二の複数の窒素含有化合物を含む水性流に付加される。第一の事前に選択された窒素含有化合物の量は、第二の複数の窒素含有化合物のモル分率に等しく、約ＴＫＮ（全ケルダール窒素）検出限界から飽和溶液まで変動する。

基本的な工程の変形は、酸化された形態の窒素と還元された形態の窒素とのバランスをとる別の方法として実施される。本発明の２番目の実施様態は、窒素を含まない適当な反応体（水素、硫化水素、過酸化水素、過マンガン酸カリウムなど、反応式１４−１６）を、廃棄物流に存在する窒素化合物の実質的に１／２モル分率に相当する量を付加することにより、酸化された形態の窒素と還元された形態の窒素とのバランスをとることを含む。廃棄物流に十分な酸化もしくは還元剤を付加すると、酸化された形態と還元された形態の窒素化合物のバランスがとれ、ついで窒素化合物間の目的とする反応が行われ、窒素ガスやおそらく酸素および／または水などの他の成分も放出されるだろう。

廃水がアミンやアンモニアなど還元された窒素化合物を過剰に含む場合、空気、酸素、過酸化水素、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を使用できる。反応１４は、アンモニウム化合物を含む廃棄物流が一部、アンモニウムイオンの一部を亜硝酸もしくは硝酸に変換する酸化剤と反応する実施様態を示す。残りのアンモニウムイオンと新たに生成された亜硝酸のさらなる反応は、窒素ガス、水、酸素、水素化合物を生成する。

廃水が硝酸塩や亜硝酸塩など酸化窒素化合物を過剰に含む場合には、硫化水素が還元剤として使用される。反応１５ａ，１５ｂ，１６は、硝酸塩化合物を含む廃棄物流を一部還元剤と反応させる実施様態を示すが、硝酸塩の一部を硝酸アンモニウムに、あるいは硫黄と窒素ガスに変換できる。硝酸アンモニウムが生成される場合には、さらに反応１のように反応せしめて窒素ガスと酸素ガスを得る。

反応１５ａ、１５ｂ，１６のいずれが起こるかは、廃棄物流に付加される硫化水素の量次第である，，この第二の実施態様の別法は、水性廃棄物流を実質的に同じ量の第一流および第一流に分割ずるＪ−とよりなる。第一流の還元窒素化合物は酸化されて、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩などの酸化窒素化合物どなる。過酸化水素、ヒドロキシ基、過マンガン酸カリウムなどを初めとする強い酸化剤が、この酸化を実施できる。例えば、ア〉・ｆニアを硝酸に変える酸仕は、過酸化水素を用いて９　０−１．　５　０℃の温度で実施される。最後に、酸化へれた第一流と未処理の第二流は一緒にされ、それにより酸化された形態の窒素化合物と還元さｉ１．た形態の窒素化合物とのバラ；・スが取らオ１る。複数の変形が本発明の範囲から逸腰Ａることなく、３５０｛まで加軌、廃棄物の流を分割、一・）の流を９０−　１５０℃ まで加熱もしくは冷却という丁．稈にＬ７たがって実施され得る。

本発明の第モミの実施様糖は、炭累と窒素をへ・む化合物を有する流を処理する、，この実施様梵では、炭素部分はｔＪ式空気酸化法によりて．酸化炭素に変換さわる，、つぎに、酸化さオ１た形態の窒素と還元さ４Ｉた形態の窒素は、適当な窒素含有反応体を付加してバランスがとられる，３反応体としては、硝酸とアンモニアがあげられるが、こねに限ることはない。

周囲条件で水性聳棄物の流中の酸イレシオａ二形態の窒素化合物と還元された形轢の窒素化合物とのバランスをとるだけでは、反応の活性化ゴーネルギーのために効県がない。したが−、丁、そのような混合物は、反応の活性化エネルギーを克服するために約３００−６００℃の所定の反応温度まで加熱し、水性液相もしくは紹臨界相中に水性流を保持するためにト分な加圧の下に保たねばならない。

工程で消費されるエネルギー量を減らすために、約３００−３５０℃の温度を用いることが好まし《、反応温度で飽和蒸気圧かそれ以上の圧力を用いることが好ま｛７い。

加熱は市気、蒸気、輻射および／′または対流火炎、熱謀油で行われる。水性流は、沸騰を防ぐにト分な圧力か、水の臨界圧ｋ等｛７いかそれ以トの圧力で加熱される。

Ｎ　Ｈ　４Ｎ　Ｏ　ｓの脱窒については、反応１−１．　６の中で化学的にもっとも難しいものの一つなのだが、最低限度の反応温度は３５０℃である。その他の化合物は似たような、あるいはそれ以下の反応温度を有するものと思われる。

６００℃までのもっと高い温度も、反応を完了するために必要な時間を減らすために使用できる。最低反応温度よりも低い温度まで加熱することは、反応が生じないし、反応速度があまりにもおそすぎるため実用に適さないので効果がない。

三つの実施様態で説明した本発明の方法は、加熱および加圧の状態を所定の時間維持することを必要とする。所定時間とは約１分から２時間までで、反応を完了するに十分な時間である。反応は発熱性なので、反応流は熱を回復するために熱交換器を通す、−とができる。窒素、二酸化炭素、酸素ガス生成物は、標準的なガスおよび液体圧拡張弁を用いて、冷却および／またはフラッシングにより放出される。

生成された流は周囲温度・圧力あるいはＫ沢・高圧で二酸化炭素ガスと混合され、存在するいかなる水酸化物とも反応して、Ｆ肥の反応式１７”−１８のいずれかにしたがってカーボネーｌ・が生成される。

１７．　２ＭＯＨ　−１−　ｃｏ．　−一一′＞　Ｍ２ＣＯ３　＋　Ｈ，０，まタハ１８．　Ｍ（ＯＨ）２　＋　Ｃｏ，　−＞　ＭＣＯ，　＋　Ｈ．０！青例Ｊ − 反応１が３５０℃以下の温度で水性状聾で起こるＪ、とを確認するための実験が、硝酸アンモニウ１、３．３４ｇを３００ｒｎｌの水に（＝Ｉ加し、その溶液を１リットル容量の攬拌オー１・ク１ノーブに入れることにより行われた。ついでオー１・ク１ノ−ブは徐々に３５０まで加熱され、ガスサンプルが５０のインクレメントで採取された。オートクレープ中の圧力は１６８．７２ｋｇ／ｃｍ”　（２４００ｐｓ　ｉ）で、溶液を水液体に保持するのに十分だっｌ一。ガスクロマ１・グラフの読みに基づき、アンモニアは３０（Ｌ−３５０℃の間で硝酸塩と反応した。

窒素ガスに変換される水溶液中の窒素のパーセンテージを２段階で計算する。

第一段階は、実際に水溶液から除去されるベントガス中の窒素量を計算することである。第二段階は、水溶液にもともとび在し７ている窒素あるいは変換可能な窒素の量に対する除去される窒素ガスの比率を得、ついで１００を掛けて脱窒率と呼ばれる変換される窒素のパーセントを得ることである。

本実施例においては、３．３４ｇの水性硝酸アンモニウムには１．１６９ｇの窒素が含まれる。オートクレーブから流、オートクレーブ中のガスと一緒にするガスの容積は、１５．７％の窒素容積濃度で６．１リツトルに達し、これは１゜１９７ｇの窒素ガスだった。したがって、脱窒率は１０２％で、これは実験誤差内の実質的に完全な脱窒であった。ガス容積はオートクレーブ中のガスを湿式テストメーターを通し、ついでオートクレーブの既知容積を加えて決定された。湿式テストメーターを通ったガスが室温（約２０℃）であったのに対し、オートクレーブにとどまっているガスはもつと温かかっただろう。これはわずかな誤差をより高度に計算されたガス容積へと導くことができた。

実施例２実施例１の手順にしたがって、グリシン（Ｎｌ２　ＣＨＩ　Ｃ０２Ｈ）が３５０ ℃以下の温度で水性状態で脱窒される（反応２）ことを確認するための実験がなされた。１５．８ｇ　（０，２１グラムモル）のグリシンが７０％濃度の４９．３ｍｌの硝酸（ＨＮＯ３）（０，７７３グラムモル）とともに２８５ｇの水に添加された。硝酸が過剰量なので、反応２における窒素ガスの生成は、０．２１グラムモルのグリシンと０．２１グラムモルの硝酸中の窒素量で決定されるが、それは５．９０ｇの窒素である。

反応器から出るベントガスの容量は１７．７リツトルで、窒素ガス分率は１９゜８％で、これは４３８ｇの窒素ガスだった。脱窒率はしたがって７４．２％だった。

実施例３グリシン水溶液を加熱するだけでは顕著な脱窒が行われないということを示すための実験が、実施例１の手順にしたがって、１５．８ｇのグリシンを３００ｇの水に添加することにより行われた。１５．８ｇ（１２１グラムモル）のグリシンには２９５ｇの窒素が含まれる。反応器から出るベントガスの容量は４゜１リツトルで、窒素ガス分率は１．５容量％で、これは０．０７７ｇの窒素ガスだった。脱窒率はしたがって２．６％だった。

酸化体（硝酸）の不在において加熱により成就されたこの２．６％のグリシン脱窒は、硝酸酸化体の存在において成就された７４．２％の脱窒よりもはるかに実施例１の手順にしたがって、ピリジン（Ｃｍ　Ｈｓ　Ｎ）が３５０℃以下の温度で水性状態で脱窒される（反応３）ことを確認するための実験がなされた。１５゜８ｇ　（０，２０グラムモル）のピリジンが７０％濃度の５６．０ｍｌの硝酸（ＨＮＯ３）（０，８７８グラムモル）とともに２８５ｇの水に添加された。ピリジンが過剰量なので、反応３における窒素ガスの生成は、０．８７８グラムモルの硝酸と０．８７８１５　（，１フログラムモル）のピリジン中の窒素量で決定されるが、それは全部で１４．７６ｇの窒素を供給する。

反応器から出るベントガスの容量は３４．０リツトルで、窒素ガス分率は２７゜１％で、これは１１．５ｇの窒素ガスだった。脱窒率はしたがって７７．９％だった。

実施例５ピリジン水溶液を加熱するだけでは顕著な脱窒が行われないということを示すための実験が、実施例１の手順にしたがって行われた。１５．８ｇのピリジンが２８５ｇの水に添加された。１５．８ｇ　（０，２０グラムモル）のピリジンには２．８０ｇの窒素が含まれる。反応器から出るベントガスの容量は７．５リツトルで、窒素ガス分率は１．４容量％で、これは０．１３ｇの窒素ガスだった。脱窒率はしたがって４．６％だった。

酸化体（硝酸）の不在において加熱により成就されたこの４．６％のピリジン脱窒は、硝酸酸化体の存在において成就された７７．９％の脱窒よりもはるかに少ない。

上記の実施例は、還元された形態の窒素を硝酸などの酸化された形態の窒素でバランスをとり、反応温度まで加熱することにより達成される窒素化合物の顕著な脱窒を例証している。しかし、実施例１のみが１００％の脱窒を達成している。

その他の実施例は炭素で限定される。したがって、好ましい実施様態においては、１００％の脱窒を達成するために、バランスをとり加熱する前に炭素を除去してもよい。

窒素含有化合物の脱窒方法はたくさんあるが、焼却と細菌作用のみが複数の窒素化合物から窒素を除去すると断定されてきた。本発明は、第三の複数の窒素含有化合物からの脱窒方法を述べている。本方法には迅速な処理、適度な温度での操作、小型設備、触媒添加の不要性といった利点がある。本方法は他の廃棄物転換工程から切り離した器で実施することができるし、あるいは湿式空気酸化法などの他の廃棄物転換工程と同じ器で実施することもできる。本方法の生成物は窒素、二酸化炭素、メタン、大気に放出される酸素ガス、さらに処理される水酸化物、分離可能なアルコールと炭化水素である。本発明のいくつかの実施様態をここに開示したが、そのような実施様態のみが本発明を遂行する方法ではなく、本発明の範囲はここに付加する請求の範囲によってのみ決定されることを理解してもらいたい。

国際調査報告　。、Ｔ／ｌｌｅ　Ｑつ／１１１１１７２フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、Ｃ１，ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，ＤＥ、　ＤＫ。

ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、ＭＧ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ

Claims

【特許請求の範囲】

１．水性流中に含まれる少なくとも一つの窒素含有化合物を脱窒する方法であって、（ａ）水性流を水液体または超臨界相に保持するのに十分な加圧下で該水性流を約３００−６００℃の所定の反応温度まで加熱し、そして（ｂ）窒素を窒素ガスの形態で放出する工程を含む、水性流中に含まれる少なくとも一つの窒素含有化合物を脱窒する方法。
２．二酸化炭素を該水性生成物と混合してカーボネートを生成する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
３．該窒素含有化合物が硝酸アンモニウムである、請求項１記載の方法。
４．該窒素含有化合物がアンモニウムイオン、アミドイオン、アミド、アミン、アミノ酸、アンモニア、ニトロ誘導体、アゾ化合物、グリシン、ピリジン、硝酸、亜硝酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
５．水性流中に含まれる少なくとも一つの窒素含有化合物を脱窒する方法であって、（ａ）水液体の廃棄物流中に窒素含有化合物を少なくとも一つ識別し、（ｂ）該窒素化合物の濃度を決定し、（ｃ）酸化された形態の窒素と還元された形態の窒素とのバランスをとり、そして、（ｄ）工程（ｃ）でバランスをとった混合物を、水液体または超臨界相に水性流を保持するのに十分な加圧下で約３００−６００℃の所定の反応温度まで加熱して窒素ガスの形態で窒素を生成して放出する工程を含む、水性流中に含まれる少なくとも一つの窒素含有化合物を脱窒する方法。
６．酸化された形態の窒素と還元された形態の窒素とのバランスをとる工程（ｃ）が、（ａ）水素、硫化水素、過酸化水素およ過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれる化合物を、窒素含有化合物の実質的に１／２モル分率に相当する量だけ付加し、そして、（ｂ）水液体または超臨界相に保持するのに十分な加圧下で、約９０から約１５０℃の所定の反応温度まで加熱することを含む、請求項５記載の方法。
７．酸化された形態の窒素と還元された形態の窒素とのバランスをとる工程（ｃ）が、（ａ）水液体または超臨界相に保持するのに十分な加圧下で、約９０から約１５０℃の所定の反応温度まで加熱し、そして、（ｂ）水素、硫化水素、過酸化水素および過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれる化合物を、窒素含有化合物の実質的に１／２モル分率に相当する量だけ付加することを含む、請求項５記載の方法。
８．酸化された形態の窒素と還元された形態の窒素とのバランスをとる工程（ｃ）が、硝酸塩、亜硝酸塩、硝酸、アミド、アミン、ニトロ誘導体、アゾ化合物、グリシン、ピリジン、アンモニウムイオン、アミドイオン、アミド、アミンおよびアミノ酸からなる群から選ばれる、請求項５記載の方法。
９．二酸化炭素を工程（ｄ）の該水性生成物と混合してカーボネートを生成する工程をさらに含む、請求項５記載の方法。
１０．ｐＨを下げる工程をさらに含む、請求項５記載の方法。
１１．ｐＨを下げる工程が、鉱酸、二酸化炭素および有機酸からなる群から選ばれる化合物を付加することを含む、請求項１０記載の方法。
１２．水性流中に含まれる少なくとも一つの窒素含有化合物を脱窒する方法であって、（ａ）水性流中の少なくとも一つの窒素含有化合物を識別し、（ｂ）該窒素化合物の濃度を決定し、（ｃ）水性流を、水液体または超臨界相に保持するのに十分な加圧下で約３００ −６００℃の所定の反応温度まで加熱し、そして、（ｄ）酸化された形態の窒素と還元された形態の窒素とのバランスをとり、窒素ガスの形態で窒素を生成して放出する工程を含む、水性流中に含まれる少なくとも一つの窒素含有化合物を脱窒する方法。
１３．酸化された形態の窒素と還元された形態の窒素とのバランスをとる工程（ｃ）が、（ａ）水液体または超臨界相に保持するのに十分な加圧下で約９０から約１５０ ℃の所定の反応温度まで加熱し、（ｂ）水素、硫化水素、過酸化水素および過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれる化合物を、窒素含有化合物の実質的に１／２モル分率に相当する量だけ付加することを含む、請求項１２記載の方法。
１４．酸化された形態の窒素と還元された形態の窒素とのバランスをとる工程（ｃ）が、硝酸塩、亜硝酸塩、硝酸、アミド、アミン、ニトロ誘導体、アゾ化合物、グリシン、ピリジン、アンモニウムイオン、アミドイオン、アミド、アミンおよびアミノ酸からなる群から選ばれる化合物を付加することを含む、請求項１２記載の方法。
１５．二酸化炭素を工程（ｄ）の該水性生成物と混合してカーボネートを生成する工程をさらに含む、請求項１２記載の方法。
１６．ｐＨを下げる工程をさらに含む、請求項１２記載の方法。
１７．ｐＨを下げる工程が、鉱酸、二酸化炭素および有機酸からなる群から選ばれる化合物を付加することよりなる、請求項１６記載の方法。
１８．水性流中に含まれる少なくとも一つの第一の窒素含有化合物を脱窒する方法であって、（ａ）水性流中に少なくとも一つの他の第二の化合物を、水性流中の窒素含有化合物の約ＴＫＮ検出限界から飽和溶液までにおよぶモル分率に実質的に相当する量だけ混合し、そして、（ｂ）該混合物を水液体または超臨界相に保持するのに十分な加圧下で、約１分から約２時間までの間約３００から約３５０℃の所定の反応温度まで加熱し、それにより窒素ガスを放出する工程を含む、水性流中に含まれる少なくとも一つの第一の窒素含有化合物を脱窒する方法。
１９．ｐＨを下げる工程をさらに含む、請求項１８記載の方法。
２０．ｐＨを下げる工程が、鉱酸、二酸化炭素および有機酸からなる群から選ばれる化合物を付加することを含む、請求項１９記載の方法。
２１．該第一の窒素含有化合物がグリシンで、工程（ａ）の該他の第二の化合物が硝酸である、請求項１８記載の方法。
２２．該第一の窒素含有化合物がピリジンで、工程（ａ）の該他の第二の化合物が硝酸である、請求項１８記載の方法。
２３．該第一の窒素含有化合物が硝酸で、工程（ａ）の該他の第二の化合物がグリシンである、請求項１８記載の方法。
２４．該第一の窒素含有化合物が硝酸で、工程（ａ）の該他の該第二の化合物がピリジンである、請求項１８記載の方法。
２５．該第一の窒素含有化合物がアンモニウムイオン、アミドイオン、アミド、アミン、アミノ酸、アンモニア、アゾ化合物、グリシンおよびピリジンからなる群から選ばれ、工程（ａ）の該地の第二の化合物が亜硝酸塩、硝酸塩、硝酸からなる群から選ばれる、請求項１８記載の方法。
２６．該第一の窒素含有化合物が硝酸塩、亜硝酸塩および硝酸からなる群から選ばれ、工程（ａ）の該他の第二の化合物がアンモニウムイオン、アミドイオン、アミド、アミン、アミノ酸、アンモニア、アゾ化合物、グリシンおよびピリジンからなる群から選ばれる、請求項１８記載の方法。
２７．該第一の窒素含有化合物がＲ−ＮＯおよびニトロ誘導体からなる群から選ばれ、工程（ａ）の該他の第二の化合物がアンモニア、アミドイオン、アミン、アミドおよびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる、請求項１８記載の方法。
２８．該第一の窒素含有化合物がアンモニア、アミドイオン、アミン、アミドおよびアンモニウムイオンからなる群から選ばれ、工程（ａ）の該他の第二の化合物がＲ−ＮＯおよびニトロ誘導体からなる群から選ばれる、請求項１８記載の方法。
２９．水性流中に含まれる少なくとも一つの第一の窒素含有化合物を脱窒する方法であって、（ａ）該混合物を水液体または超臨界相に保持するのに十分な加圧下で、水性流を約１分から約２時間までの間約３００から約３５０℃の所定の反応温度まで加熱し、それにより窒素ガスを放出し、そして、（ｂ）水性流中に少なくとも一つの他の第二の化合物を、水性流中の窒素含有化合物の約ＴＫＮ検出限界から飽和溶液までにおよぶモル分率に実質的に相当する量混合する工程を含む、水性流中に含まれる少なくとも一つの第一の窒素含有化合物を脱窒する方法。
３０．ｐＨを下げる工程をさらに含む、請求項２９記載の方法。
３１．ｐＨを下げる工程が、鉱酸、二酸化炭素および有機酸からなる群から選ばれる化合物を付加することを含む、請求項３０記載の方法。
３２．該第一の窒素含有化合物がグリシンで、工程（ａ）の該他の第二の化合物が硝酸である、請求項２９記載の方法。
３３．該第一の窒素含有化合物がピリジンで、工程（ａ）の該他の第二の化合物が硝酸である、請求項２９記載の方法。
３４．該第一の窒素含有化合物が硝酸で、工程（ａ）の該他の第二の化合物がグリシンである、請求項２９記載の方法。
３５．該第一の窒素含有化合物が硝酸で、工程（ａ）の該他の該第二の化合物がピリジンである、請求項２９記載の方法。
３６．該第一の窒素含有化合物がアンモニウムイオン、アミドイオン、アミド、アミン、アミノ酸、アンモニア、アゾ化合物、グリシンおよびピリジンからなる群から選ばれ、工程（ａ）の該他の第二化合物が壷硝酸塩、硝酸塩および硝酸からなる群から選ばれる、請求項２９記載の方法。
３７．該第一の窒素含有化合物が硝酸塩、亜硝酸塩および硝酸からなる群から選ばれ、工程（ａ）の該他の第二の化合物がアンモニウムイオン、アミドイオン、アミド、アミン、アミノ酸、アンモニア、アゾ化合物、グリシンおよびピリジンからなる群から選ばれる、請求項２９記載の方法。
３８．該第一の窒素含有化合物がＲ−ＮＯおよびニトロ誘導体からなる群から選ばれ、工程（ａ）の該他の第二の化合物がアンモニア、アミドイオン、アミン、アミドおよびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる、請求項２９記載の方法。
３９．該第一の窒素含有化合物がアンモニア、アミドイオン、アミン、アミドおよびアンモニウムイオンからなる群から選ばれ、工程（ａ）の該他の第二の化合物がＲ−ＮＯおよびニトロ誘導体からなる群から選ばれる、請求項２９記載の方法。
４０．水性流中に含まれる少なくとも一つの窒素含有化合物を脱窒する方法であって、（ａ）水性廃棄物流を第一流と第二流に分割し、（ｂ）モル分率が約ＴＫＮ検出限界から飽和溶液までにおよぶ該第一流中の該一つの窒素含有化合物のそのモル分率に実質的に相当する量の酸化体化合物を付加し、（ｃ）該混合物を水液体に保持するのに十分な加圧下で、約９０−約１５０℃の所定の第一の反応温度まで第一流を加熱し、それにより該窒素含有化合物を酸化して異なる別個の窒素含有化合物を生成し、（ｄ）第一流と第二流とを一緒にし、そして（ｅ）水液体または超臨界相を保持するのに十分な加圧下で、約１分から約２時間までの間約３００−３５０℃の第二の所定の反応温度まで加熱し、第二流中の窒素含有化合物を第一流中の窒素含有酸化化合物と反応させ、窒素ガスを放出し、水性生成物を残す工程を含む、水性流中に含まれる少なくとも一つの窒素含有化合物を脱窒する方法。
４１．ｐＨを下げる工程をさらに含む、請求項４０記載の方法。
４２．ｐＨを下げる工程が、鉱酸、二酸化炭素および有機酸からなる群から選ばれる化合物を付加することを含む、請求項４１記載の方法。
４３．該窒素含有化合物がアンモニア、アミドイオン、アミン、アミドおよびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる、請求項４０記載の方法。
４４．該酸化体化合物が過酸化水素、硫化水素および過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれる、請求項４０記載の方法。
４５．水性流中に含まれる少なくとも一つの窒素含有化合物を脱窒する方法であって、（ａ）水性廃棄物流を第一流と第二流に分割し、（ｂ）該混合物を水液体に保持するのに十分な加圧下で、約９０−約１５０℃の第一の所定の反応温度まで第一流を加熱し、（ｃ）モル分率が約ＴＫＮ検出限界から飽和溶液までにおよぶ該第一流中の該一つの窒素含有化合物のそのモル分率に実質的に相当する量の酸化体化合物を付加し、それにより該窒素含有化合物を酸化して異なる別個の窒素含有化合物を生成し、（ｄ）第一流と第二流とを一緒にし、そして（ｅ）水液体または超臨界相を保持するのに十分な加圧下で、約１分から約２時間までの間約３００−３５０℃の第二の所定の反応温度まで加熱し、第二流中の窒素含有化合物を第一流中の窒素含有酸化化合物と反応させ、窒素ガスを放出し、水性生成物を残す工程を含む、水性流中に含まれる少なくとも一つの窒素含有化合物を脱窒する方法。
４６．ｐＨを下げる工程をさらに含む、請求項４５記載の方法。
４７．ｐＨを下げる工程が、鉱酸、二酸化炭素および有機酸からなる群から選ばれる化合物を付加することを含む、請求項４６記載の方法。
４８．該窒素含有化合物がアンモニア、アミドイオン、アミン、アミドおよびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる、請求項４５記載の方法。
４９．該酸化体化合物が過酸化水素、硫化水素および過マンガン酸カリウムからなる群から選ばれる、請求項４５記載の方法。