JP2001104966A - 廃水中のアンモニア及び（または）アンモニウム イオンの除去と回収方法 - Google Patents
廃水中のアンモニア及び（または）アンモニウム イオンの除去と回収方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 経済的で実用性に優れた、アンモニア並び
にアンモニウムイオンの除去と回収のための新しい物理
化学的処理方法を提供する。 【解決手段】 リン酸マグネシウムアンモニウム６水
塩：ＭＡＰ粒子を加熱することによってＭＡＰ粒子内の
アンモニア及び結晶水を放出させた粒子：Ｈ−ＭＡＰを
アンモニア及びアンモニウムイオンの少くともいずれか
を含む廃水と接触させ、これを粒子に吸収して除去、回
収する。
にアンモニウムイオンの除去と回収のための新しい物理
化学的処理方法を提供する。 【解決手段】 リン酸マグネシウムアンモニウム６水
塩：ＭＡＰ粒子を加熱することによってＭＡＰ粒子内の
アンモニア及び結晶水を放出させた粒子：Ｈ−ＭＡＰを
アンモニア及びアンモニウムイオンの少くともいずれか
を含む廃水と接触させ、これを粒子に吸収して除去、回
収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は廃水中のア
ンモニア及び（または）アンモニウムイオンの除去と、
アンモニアの回収方法に関するもので、特に高濃度のア
ンモニア及びアンモニウムイオンを含む下水、し尿・浄
化槽汚泥、畜産廃水、各種産業廃水などに適用される方
法に関するものである。
ンモニア及び（または）アンモニウムイオンの除去と、
アンモニアの回収方法に関するもので、特に高濃度のア
ンモニア及びアンモニウムイオンを含む下水、し尿・浄
化槽汚泥、畜産廃水、各種産業廃水などに適用される方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、水中のアンモニアやアンモニ
ウムイオンを除去する方法として、生物学的硝化脱窒
法、或いはゼオライト吸着法やアンモニアストリッピン
グ法等の物理化学的方法が公知である。しかしながら、
例えば生物学的脱窒法はアンモニウムイオンを亜硝酸イ
オンＮＯ2 - 或いは硝酸イオンＮＯ3 - に酸化する硝化
行程とそれらを脱窒素する脱窒素行程を必要とし、複雑
かつ高度な処理技術並びにコストを要する設備を必要と
する。一方、物理化学的な方法としてはほとんど実用化
されていないのが実情である。
ウムイオンを除去する方法として、生物学的硝化脱窒
法、或いはゼオライト吸着法やアンモニアストリッピン
グ法等の物理化学的方法が公知である。しかしながら、
例えば生物学的脱窒法はアンモニウムイオンを亜硝酸イ
オンＮＯ2 - 或いは硝酸イオンＮＯ3 - に酸化する硝化
行程とそれらを脱窒素する脱窒素行程を必要とし、複雑
かつ高度な処理技術並びにコストを要する設備を必要と
する。一方、物理化学的な方法としてはほとんど実用化
されていないのが実情である。
【０００３】廃水処理法としての物理化学的な方法で
は、リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩：ＭＡＰ造
粒脱リン法という技術が実用化されているが、このＭＡ
Ｐ造粒脱リン法は廃水中のリンを除去するための技術で
あり、ＭＡＰ結晶形成にはリン酸イオン及びアンモニウ
ムイオンと等モル量のマグネシウムイオンが必要とな
る。このため、ＭＡＰ造粒脱リン法は廃水中にマグネシ
ウムイオンが必要量含まれている場合には効果的である
が、含まれていない場合には必要量を添加しなければな
らなくなり、そのため維持管理費用が増加し、資源回収
という効果が希薄になる傾向にある。そこで豊富にマグ
ネシウムイオンを含む海水を利用した技術が提案されて
いる（公開特許No. 平１０−２４９３５９及び平１０−
２３５３７４）。
は、リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩：ＭＡＰ造
粒脱リン法という技術が実用化されているが、このＭＡ
Ｐ造粒脱リン法は廃水中のリンを除去するための技術で
あり、ＭＡＰ結晶形成にはリン酸イオン及びアンモニウ
ムイオンと等モル量のマグネシウムイオンが必要とな
る。このため、ＭＡＰ造粒脱リン法は廃水中にマグネシ
ウムイオンが必要量含まれている場合には効果的である
が、含まれていない場合には必要量を添加しなければな
らなくなり、そのため維持管理費用が増加し、資源回収
という効果が希薄になる傾向にある。そこで豊富にマグ
ネシウムイオンを含む海水を利用した技術が提案されて
いる（公開特許No. 平１０−２４９３５９及び平１０−
２３５３７４）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のＭＡＰ造粒脱リ
ン法は、主として廃水中のリン酸イオンを除去・回収す
るための技術であるが、ＭＡＰは、アンモニウムイオン
を構成成分としていることから、このＭＡＰを用いての
アンモニアあるいはアンモニウムイオンを回収除去する
ことが考えられる。
ン法は、主として廃水中のリン酸イオンを除去・回収す
るための技術であるが、ＭＡＰは、アンモニウムイオン
を構成成分としていることから、このＭＡＰを用いての
アンモニアあるいはアンモニウムイオンを回収除去する
ことが考えられる。
【０００５】しかしながら、廃水中に含まれる化学物質
の中でリン酸イオン濃度はアンモニウムイオンに比べて
低く、高濃度廃水の処理を行う場合においてもアンモニ
ウムイオンの３，０００ｍｇ／リットルに対してリンで
３００ｍｇ／リットルであり、ＭＡＰ造粒脱リン処理で
は除去できるアンモニアは高々２００ｍｇ／リットルで
あり、高濃度のアンモニウムイオンが未反応のまま残っ
てしまうという問題がある。ＭＡＰ造粒脱リン法でアン
モニウムイオンを低濃度にまで除去するには、リン酸ま
でもアンモニウムイオンに当量分添加しなければならな
い。したがって、ＭＡＰ造粒脱リン法によるアンモニウ
ムイオンの除去は実際的には採用されないのが一般的で
ある。
の中でリン酸イオン濃度はアンモニウムイオンに比べて
低く、高濃度廃水の処理を行う場合においてもアンモニ
ウムイオンの３，０００ｍｇ／リットルに対してリンで
３００ｍｇ／リットルであり、ＭＡＰ造粒脱リン処理で
は除去できるアンモニアは高々２００ｍｇ／リットルで
あり、高濃度のアンモニウムイオンが未反応のまま残っ
てしまうという問題がある。ＭＡＰ造粒脱リン法でアン
モニウムイオンを低濃度にまで除去するには、リン酸ま
でもアンモニウムイオンに当量分添加しなければならな
い。したがって、ＭＡＰ造粒脱リン法によるアンモニウ
ムイオンの除去は実際的には採用されないのが一般的で
ある。
【０００６】このため、アンモニウムイオンを除くため
には、一般的には生物学的硝化脱窒素法を利用しなけれ
ばならないが、前記のように、生物学的な処理法は高度
な技術及びコストに課題を抱えている。
には、一般的には生物学的硝化脱窒素法を利用しなけれ
ばならないが、前記のように、生物学的な処理法は高度
な技術及びコストに課題を抱えている。
【０００７】近年畜産廃水や大量の肥料散布或いは生活
廃水によって地下水や河川の窒素酸化物の濃度が高ま
り、窒素酸化物を水道水質基準の監視項目及び環境基準
項目として設定されたように、これらの排出源からの無
機窒素の排出削減が急務となっており、特に畜産系廃棄
物からの低コストの窒素除去技術が求められている。
廃水によって地下水や河川の窒素酸化物の濃度が高ま
り、窒素酸化物を水道水質基準の監視項目及び環境基準
項目として設定されたように、これらの排出源からの無
機窒素の排出削減が急務となっており、特に畜産系廃棄
物からの低コストの窒素除去技術が求められている。
【０００８】このような状況において、より経済的で実
用性に優れた物理化学的処理方法の実現が急務とされて
いるところである。実際、物理化学的なアンモニア及び
（または）アンモニウムイオンの回収方法として、ゼオ
ライトによる回収技術が提案されているが、吸収量が高
々１５０ｍｏｑ／１００ｇゼオライト、つまり２．５ｇ
アンモニア／１００ｇゼオライト（２．５％の吸着率）
と低いことが大きな課題であり、実用性が低い。
用性に優れた物理化学的処理方法の実現が急務とされて
いるところである。実際、物理化学的なアンモニア及び
（または）アンモニウムイオンの回収方法として、ゼオ
ライトによる回収技術が提案されているが、吸収量が高
々１５０ｍｏｑ／１００ｇゼオライト、つまり２．５ｇ
アンモニア／１００ｇゼオライト（２．５％の吸着率）
と低いことが大きな課題であり、実用性が低い。
【０００９】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来技術の限界を克服して、経済的で実用性に優れ
た、アンモニア並びにアンモニウムイオンの除去と回収
のための新しい物理化学的処理方法を提供することを課
題としている。
の従来技術の限界を克服して、経済的で実用性に優れ
た、アンモニア並びにアンモニウムイオンの除去と回収
のための新しい物理化学的処理方法を提供することを課
題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、リン酸マグネ
シウムアンモニウム６水塩：ＭＡＰ粒子を加熱すること
によってＭＡＰ粒子内のアンモニア及び結晶水を放出さ
せた粒子：Ｈ−ＭＡＰを、アンモニア及びアンモニウム
イオンの少くともいずれかを含む廃水と接触させ、これ
をＨ−ＭＡＰ粒子に吸収して除去することを特徴とする
アンモニア及び（または）アンモニウムイオンの除去方
法を提供する。
の課題を解決するものとして、第１には、リン酸マグネ
シウムアンモニウム６水塩：ＭＡＰ粒子を加熱すること
によってＭＡＰ粒子内のアンモニア及び結晶水を放出さ
せた粒子：Ｈ−ＭＡＰを、アンモニア及びアンモニウム
イオンの少くともいずれかを含む廃水と接触させ、これ
をＨ−ＭＡＰ粒子に吸収して除去することを特徴とする
アンモニア及び（または）アンモニウムイオンの除去方
法を提供する。
【００１１】また、この出願の発明は、第２には、上位
の方法におけるアンモニア及び（または）アンモニウム
イオンを吸収したＨ−ＭＡＰ粒子を乾燥、加熱すること
によりアンモニウムガスを回収することを特徴とするア
ンモニア回収方法を提供する。
の方法におけるアンモニア及び（または）アンモニウム
イオンを吸収したＨ−ＭＡＰ粒子を乾燥、加熱すること
によりアンモニウムガスを回収することを特徴とするア
ンモニア回収方法を提供する。
【００１２】さらにまた、この出願の発明は、第３に
は、リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩：ＭＡＰ粒
子を加熱することにより粒子内のアンモニア及び結晶水
を放出させた粒子：Ｈ−ＭＡＰを用いての廃水中からの
アンモニア及び（または）アンモニウムイオンの除去と
回収方法であって、以下の工程： Ｈ−ＭＡＰ粒子とアンモニア及びアンモニウムイオ
ンの少くともいずれかを含む廃水との接触によるＨ−Ｍ
ＡＰ粒子へのアンモニア及び（または）アンモニウムイ
オンの吸収、 アンモニア及び（または）アンモニウムイオンを吸
収したＨ−ＭＡＰ粒子の廃水からの分離、 熱風乾燥によるアンモニアの放出と必要に応じての
その回収、並びにＨ−ＭＡＰ粒子の再生。 を繰り返すことを特徴とする方法も提供する。
は、リン酸マグネシウムアンモニウム６水塩：ＭＡＰ粒
子を加熱することにより粒子内のアンモニア及び結晶水
を放出させた粒子：Ｈ−ＭＡＰを用いての廃水中からの
アンモニア及び（または）アンモニウムイオンの除去と
回収方法であって、以下の工程： Ｈ−ＭＡＰ粒子とアンモニア及びアンモニウムイオ
ンの少くともいずれかを含む廃水との接触によるＨ−Ｍ
ＡＰ粒子へのアンモニア及び（または）アンモニウムイ
オンの吸収、 アンモニア及び（または）アンモニウムイオンを吸
収したＨ−ＭＡＰ粒子の廃水からの分離、 熱風乾燥によるアンモニアの放出と必要に応じての
その回収、並びにＨ−ＭＡＰ粒子の再生。 を繰り返すことを特徴とする方法も提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
【００１４】この出願の発明はＭＡＰ結晶粒子中に存在
するアンモニア分子及び結晶水をたとえば１０５℃付近
で加熱処理することによって放出させ、ルーズな結晶と
して、リン酸水素マグネシウム：ＭＡＰを主体とする、
もしくはこのＭＡＰを含有する結晶粒子：Ｈ−ＭＡＰを
形成させることによって、再びアンモニア及び（また
は）アンモニウムイオンを含んだ廃水に接触させること
でアンモニア及び（または）アンモニウムイオンを結晶
内に結合（吸収）させ、廃水中からアンモニア及び（ま
たは）アンモニウムイオンを大量に除去することを可能
としている。
するアンモニア分子及び結晶水をたとえば１０５℃付近
で加熱処理することによって放出させ、ルーズな結晶と
して、リン酸水素マグネシウム：ＭＡＰを主体とする、
もしくはこのＭＡＰを含有する結晶粒子：Ｈ−ＭＡＰを
形成させることによって、再びアンモニア及び（また
は）アンモニウムイオンを含んだ廃水に接触させること
でアンモニア及び（または）アンモニウムイオンを結晶
内に結合（吸収）させ、廃水中からアンモニア及び（ま
たは）アンモニウムイオンを大量に除去することを可能
としている。
【００１５】そして、この発明の方法では、ＭＡＰの加
熱によるアンモニア放出及びＨ−ＭＡＰ（ルーズな結晶
構造を持ったＭＨＰ粒子）へのアンモニア及び（また
は）アンモニウムイオンの吸収による再ＭＡＰ化、及び
再ＭＡＰ粒子の加熱によるアンモニアの回収とＨ−ＭＡ
Ｐ粒子生成の一連の操作を繰り返し行うことができるの
で、一度ＭＡＰを投入したらその後の材料の投入はいっ
さい必要とせず、たとえばｐＨ９．５のコントロールの
ための調整剤の費用のみとなる。さらにはＭＡＰ造粒法
に比べて、アンモニア及び（または）アンモニウムイオ
ンの除去反応が結晶格子内へのアンモニアの移動と結合
のみで進行するので除去速度が極めて速く、効率的であ
る。
熱によるアンモニア放出及びＨ−ＭＡＰ（ルーズな結晶
構造を持ったＭＨＰ粒子）へのアンモニア及び（また
は）アンモニウムイオンの吸収による再ＭＡＰ化、及び
再ＭＡＰ粒子の加熱によるアンモニアの回収とＨ−ＭＡ
Ｐ粒子生成の一連の操作を繰り返し行うことができるの
で、一度ＭＡＰを投入したらその後の材料の投入はいっ
さい必要とせず、たとえばｐＨ９．５のコントロールの
ための調整剤の費用のみとなる。さらにはＭＡＰ造粒法
に比べて、アンモニア及び（または）アンモニウムイオ
ンの除去反応が結晶格子内へのアンモニアの移動と結合
のみで進行するので除去速度が極めて速く、効率的であ
る。
【００１６】さらに、この発明では上記ルーズなＭＨＰ
粒子、すなわちＨ−ＭＡＰ結晶粒子へのアンモニアの結
合の逆反応−アンモニア脱離反応がＭＡＰ粒子を加熱処
理することによって起こる。このアンモニア放出の逆反
応を利用して廃水中から除去し、ＭＡＰ中に捕捉された
アンモニア及び（または）アンモニウムイオンをアンモ
ニアガスとして回収することが可能となる。
粒子、すなわちＨ−ＭＡＰ結晶粒子へのアンモニアの結
合の逆反応−アンモニア脱離反応がＭＡＰ粒子を加熱処
理することによって起こる。このアンモニア放出の逆反
応を利用して廃水中から除去し、ＭＡＰ中に捕捉された
アンモニア及び（または）アンモニウムイオンをアンモ
ニアガスとして回収することが可能となる。
【００１７】以上の特徴を主な化学反応式として示すと
次のとおりとなる。
次のとおりとなる。
【００１８】
【化１】
【００１９】たとえば、この反応式から、次のことが理
解される。つまり、ＭＡＰ造粒脱リン法と生じている反
応が全く異なり、１００〜１２０℃の温度で、１〜１５
時間加熱処理されることによってアンモニア及び結晶水
が放出され、結晶格子がルーズになったＭＨＰを含むも
しくはこれを主体とするＨ−ＭＡＰ粒子にアンモニア及
び水分子が侵入・反応し、再びＭＡＰを形成し、水中か
らアンモニアを除去することが可能となる。また、アン
モニア及び（または）アンモニウムイオンを吸収したＨ
−ＭＡＰは加熱処理によりアンモニアを放出させること
で、繰り返してＭＡＰを使用でき、ＭＡＰ造粒法で行わ
れているマグネシウムイオンの補給が全く必要なくな
る。さらにはこのアンモニア及び（または）アンモニウ
ムイオン吸収反応と同時に廃水中に始めから含まれるマ
グネシウム或いはリン酸イオンについては新たにＭＡＰ
が形成される自己増殖的ＭＡＰ生産が起こるので、最初
に供給されたＭＡＰは補給が全く必要なくなるだけでな
く、過剰のＭＡＰは肥料として回収も可能となる。さら
には造粒法と異なり粒子内へのアンモニアの移動と結合
反応のみで除去が進行するので（造粒法の場合は造粒
（結晶化して粒子状になる）時間が必要）、反応速度が
極めて速くなり、施設コストを飛躍的に低減できる。
解される。つまり、ＭＡＰ造粒脱リン法と生じている反
応が全く異なり、１００〜１２０℃の温度で、１〜１５
時間加熱処理されることによってアンモニア及び結晶水
が放出され、結晶格子がルーズになったＭＨＰを含むも
しくはこれを主体とするＨ−ＭＡＰ粒子にアンモニア及
び水分子が侵入・反応し、再びＭＡＰを形成し、水中か
らアンモニアを除去することが可能となる。また、アン
モニア及び（または）アンモニウムイオンを吸収したＨ
−ＭＡＰは加熱処理によりアンモニアを放出させること
で、繰り返してＭＡＰを使用でき、ＭＡＰ造粒法で行わ
れているマグネシウムイオンの補給が全く必要なくな
る。さらにはこのアンモニア及び（または）アンモニウ
ムイオン吸収反応と同時に廃水中に始めから含まれるマ
グネシウム或いはリン酸イオンについては新たにＭＡＰ
が形成される自己増殖的ＭＡＰ生産が起こるので、最初
に供給されたＭＡＰは補給が全く必要なくなるだけでな
く、過剰のＭＡＰは肥料として回収も可能となる。さら
には造粒法と異なり粒子内へのアンモニアの移動と結合
反応のみで除去が進行するので（造粒法の場合は造粒
（結晶化して粒子状になる）時間が必要）、反応速度が
極めて速くなり、施設コストを飛躍的に低減できる。
【００２０】以上のとおりのこの出願の発明によって、
廃水からアンモニア及び（または）アンモニウムイオン
を極めて効率よく除去することができる。特に近年注目
を浴びている生ごみ及びし尿処理汚泥、或いは豚糞及び
牛糞等畜産廃棄物の高効率嫌気性消化槽において生じて
いる高濃度アンモニウムイオン阻害を取り除くという効
果を持っている。また、ＭＡＰを加熱することによって
アンモニアを資源として回収できる。さらに、再びアン
モニア及び（または）アンモニウムイオン吸収剤として
加熱処理ＭＡＰを再利用することが可能となる。
廃水からアンモニア及び（または）アンモニウムイオン
を極めて効率よく除去することができる。特に近年注目
を浴びている生ごみ及びし尿処理汚泥、或いは豚糞及び
牛糞等畜産廃棄物の高効率嫌気性消化槽において生じて
いる高濃度アンモニウムイオン阻害を取り除くという効
果を持っている。また、ＭＡＰを加熱することによって
アンモニアを資源として回収できる。さらに、再びアン
モニア及び（または）アンモニウムイオン吸収剤として
加熱処理ＭＡＰを再利用することが可能となる。
【００２１】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
発明の実施の形態について説明する。
発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
【実施例】（比較試験例）試薬ＭＨＰによるアンモニア
の吸収 試薬ＭＨＰ粒子を０．５ｇ、１．０ｇ、２．５ｇ、及び
５．０ｇを密閉型反応器に入れ、ｐＨ９．４のパッファ
ー溶液を入れ５００ミリリットルにする。これらの反応
器にアンモニウムイオン濃度が１００ｍｇ／リットルに
なるように塩化アンモニウム溶液を加え、１時間攪拌接
触の後に溶液の残存アンモニウムイオン濃度を測定し
た。得られた結果を表１に示す。初期アンモニウムイオ
ン濃度１００ｍｇ／リットルの合成廃水に対してＭＨＰ
の添加濃度を多くするにしたがって除去アンモニウム量
は多くなり、ＭＨＰ粒子によってアンモニアが吸収・除
去されている。その除去量はＭＨＰ全量の０．８〜５．
３％に達している。本比較例ではアンモニウムイオン除
去率８０％以上を得るのに必要なＭＨＰ添加量（２．５
及び５ｇ／リットル）において、アンモニウムの単位除
去量は２％以下になり、次に示すＨ−ＭＡＰの吸収量に
比べて効果的なアンモニウムイオンの吸収除去は困難で
ある。
の吸収 試薬ＭＨＰ粒子を０．５ｇ、１．０ｇ、２．５ｇ、及び
５．０ｇを密閉型反応器に入れ、ｐＨ９．４のパッファ
ー溶液を入れ５００ミリリットルにする。これらの反応
器にアンモニウムイオン濃度が１００ｍｇ／リットルに
なるように塩化アンモニウム溶液を加え、１時間攪拌接
触の後に溶液の残存アンモニウムイオン濃度を測定し
た。得られた結果を表１に示す。初期アンモニウムイオ
ン濃度１００ｍｇ／リットルの合成廃水に対してＭＨＰ
の添加濃度を多くするにしたがって除去アンモニウム量
は多くなり、ＭＨＰ粒子によってアンモニアが吸収・除
去されている。その除去量はＭＨＰ全量の０．８〜５．
３％に達している。本比較例ではアンモニウムイオン除
去率８０％以上を得るのに必要なＭＨＰ添加量（２．５
及び５ｇ／リットル）において、アンモニウムの単位除
去量は２％以下になり、次に示すＨ−ＭＡＰの吸収量に
比べて効果的なアンモニウムイオンの吸収除去は困難で
ある。
【００２３】
【表１】
【００２４】（実施例１）Ｈ−ＭＡＰによるアンモニウ
ムイオン吸着試験 本実施例は、前記の比較試験例における試薬ＭＨＰ粒子
によるアンモニウムイオンの吸収除去の問題点を解決す
るために、ＭＡＰ粒子を加熱することによってルーズな
結晶構造のＭＨＰを形成させ、それによってアンモニウ
ムイオンの効果的な吸収除去を検討、実証するための具
体例である。比較試験例と同様な反応器にＨ−ＭＡＰ粒
子を０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、および３．０ｇを
密閉型反応器に入れ、ｐＨコントローラを利用してｐＨ
を９．５に調整する。これらの反応器にアンモニウムイ
オン濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化アンモニア
溶液を加え、０．５時間攪拌接触の後に溶液の残存アン
モニウムイオン濃度を測定した。同様に得られた結果を
表２に示す。接触時間を０．５時間としたのはＨ−ＭＡ
Ｐの場合、反応速度が非常に速く、３０分で平衡濃度に
十分達しているからである。これに対してＭＨＰの場合
には平衡濃度に達するのに２倍の時間が必要となる。初
期濃度４００ｍｇ／Ｌの合成廃水に対してＭＨＰ粒子に
よるアンモニウムイオン除去実験と同様、Ｈ−ＭＡＰ粒
子の添加濃度を多くするにしたがって除去アンモニウム
イオン量は多くなっている。その除去量はＨ−ＭＡＰ粒
子の６．２％〜１１．７％に達しており、比較試験例で
利用したＭＨＰに比較して除去量が飛躍的に改善されて
いる。特に除去率９３％においてもＨ−ＭＡＰ粒子単位
重量（ｇ）当たり、６％以上のアンモニウムイオン除去
量の能力を持っている。
ムイオン吸着試験 本実施例は、前記の比較試験例における試薬ＭＨＰ粒子
によるアンモニウムイオンの吸収除去の問題点を解決す
るために、ＭＡＰ粒子を加熱することによってルーズな
結晶構造のＭＨＰを形成させ、それによってアンモニウ
ムイオンの効果的な吸収除去を検討、実証するための具
体例である。比較試験例と同様な反応器にＨ−ＭＡＰ粒
子を０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、および３．０ｇを
密閉型反応器に入れ、ｐＨコントローラを利用してｐＨ
を９．５に調整する。これらの反応器にアンモニウムイ
オン濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化アンモニア
溶液を加え、０．５時間攪拌接触の後に溶液の残存アン
モニウムイオン濃度を測定した。同様に得られた結果を
表２に示す。接触時間を０．５時間としたのはＨ−ＭＡ
Ｐの場合、反応速度が非常に速く、３０分で平衡濃度に
十分達しているからである。これに対してＭＨＰの場合
には平衡濃度に達するのに２倍の時間が必要となる。初
期濃度４００ｍｇ／Ｌの合成廃水に対してＭＨＰ粒子に
よるアンモニウムイオン除去実験と同様、Ｈ−ＭＡＰ粒
子の添加濃度を多くするにしたがって除去アンモニウム
イオン量は多くなっている。その除去量はＨ−ＭＡＰ粒
子の６．２％〜１１．７％に達しており、比較試験例で
利用したＭＨＰに比較して除去量が飛躍的に改善されて
いる。特に除去率９３％においてもＨ−ＭＡＰ粒子単位
重量（ｇ）当たり、６％以上のアンモニウムイオン除去
量の能力を持っている。
【００２５】
【表２】
【００２６】（実施例２）アンモニウムイオン含有廃水
とＨ−ＭＡＰ接触反応におけるｐＨ条件 本実施例では実施例１と同様な密閉反応器を用いて、Ｍ
ＡＰ粒子或いはＨ−ＭＡＰを２．０ｇ／Ｌを予めｐＨを
８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１にｐＨ
コントローラーで調整した溶液中に入れ、１時間後のア
ンモニア及びマグネシウムイオンの濃度を測定した。ｐ
Ｈは連続的に設定値になるようにコントロールを継続し
た。ＭＡＰ粒子の溶出実験はアンモニウムイオン吸収プ
ロセスにおける成分イオンの溶出濃度を、またＨ−ＭＡ
Ｐ粒子の溶出実験はアンモニウムイオン吸収プロセスの
初期段階における溶出を検討したもので、最適ｐＨ条件
はこれらの構成成分がなるべく溶出しない条件となる。
図１及び図２はそれぞれ、ＭＡＰ粒子及びＨ−ＭＡＰ粒
子によるアンモニウムイオンとＭｇイオンの溶出濃度を
示したものである。これらの結果から最適なｐＨ条件は
９．５となる。 （実施例３）ＭＡＰからのアンモニア放出条件 試薬ＭＡＰ粒子５．０ｇ秤量し、カラムの中に入れ、高
温槽内で８０、１０５、１２０℃の条件で２４時間通
気、放出されたアンモニアを希硫酸溶液に通し、濃度変
化を一定時間ごとに測定して放出量を求めた。２４時間
後の放出量の結果を表３に示す。表から８０〜１２０℃
の加熱範囲での加熱条件ではどの温度で加熱しても２４
時間後には７０％程度のアンモニア放出率になることが
明らかになった。しかし、８０℃では放出速度が他２条
件と比較すると遅くなった。
とＨ−ＭＡＰ接触反応におけるｐＨ条件 本実施例では実施例１と同様な密閉反応器を用いて、Ｍ
ＡＰ粒子或いはＨ−ＭＡＰを２．０ｇ／Ｌを予めｐＨを
８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１にｐＨ
コントローラーで調整した溶液中に入れ、１時間後のア
ンモニア及びマグネシウムイオンの濃度を測定した。ｐ
Ｈは連続的に設定値になるようにコントロールを継続し
た。ＭＡＰ粒子の溶出実験はアンモニウムイオン吸収プ
ロセスにおける成分イオンの溶出濃度を、またＨ−ＭＡ
Ｐ粒子の溶出実験はアンモニウムイオン吸収プロセスの
初期段階における溶出を検討したもので、最適ｐＨ条件
はこれらの構成成分がなるべく溶出しない条件となる。
図１及び図２はそれぞれ、ＭＡＰ粒子及びＨ−ＭＡＰ粒
子によるアンモニウムイオンとＭｇイオンの溶出濃度を
示したものである。これらの結果から最適なｐＨ条件は
９．５となる。 （実施例３）ＭＡＰからのアンモニア放出条件 試薬ＭＡＰ粒子５．０ｇ秤量し、カラムの中に入れ、高
温槽内で８０、１０５、１２０℃の条件で２４時間通
気、放出されたアンモニアを希硫酸溶液に通し、濃度変
化を一定時間ごとに測定して放出量を求めた。２４時間
後の放出量の結果を表３に示す。表から８０〜１２０℃
の加熱範囲での加熱条件ではどの温度で加熱しても２４
時間後には７０％程度のアンモニア放出率になることが
明らかになった。しかし、８０℃では放出速度が他２条
件と比較すると遅くなった。
【００２７】
【表３】
【００２８】さらに温度条件として１００〜２５０℃の
範囲でＭＡＰを３時間以上加熱し（１００℃条件では２
４時間、１５０℃以上では３時間）、Ｈ−ＭＡＰ粒子の
窒素成分とリン酸成分含量を測定した。その結果を図３
に示す。１００℃の加熱処理後のＭＡＰ中アンモニアの
含有率は３．４％であるが、加熱温度を１５０、２０
０、２５０℃と上げるにしたがって３．２％、２．２
％、１．２％と低下している。特に１５０℃以下になる
と急激に低下している。リン酸についても同様な傾向が
現れている。リン酸は熱分解されない限り、含有率が低
下することはない。分解が起こる場合、酸素が１原子は
ずれてピロリン酸−Ｐ2 Ｏ7 に、或いは脱水素されて、
三塩基リン酸−（ＰＯ4 ）2 となることが予想される
が、このような反応が起こるとリン酸の割合が低下す
る。図３に示したようにリン酸含有率は１００℃では６
４．７％、２００℃では５１．６％、そして２５０℃で
は３９．８％となっており、１５０℃以下になると急激
に低下している。ＭＡＰが完全にＭＨＰに変化するとリ
ン酸の含有率は７８．９％になることからリン酸含有率
の低下は加熱処理によってリン酸水素基以外のリン酸に
変化している可能性を示唆している。リン酸水素以外の
リン酸に変化するようなことが起これば、本請求技術で
提案しているＭＡＰの繰り返し利用によるアンモニウム
イオンの除去・回収プロセスが提案できなくなる。
範囲でＭＡＰを３時間以上加熱し（１００℃条件では２
４時間、１５０℃以上では３時間）、Ｈ−ＭＡＰ粒子の
窒素成分とリン酸成分含量を測定した。その結果を図３
に示す。１００℃の加熱処理後のＭＡＰ中アンモニアの
含有率は３．４％であるが、加熱温度を１５０、２０
０、２５０℃と上げるにしたがって３．２％、２．２
％、１．２％と低下している。特に１５０℃以下になる
と急激に低下している。リン酸についても同様な傾向が
現れている。リン酸は熱分解されない限り、含有率が低
下することはない。分解が起こる場合、酸素が１原子は
ずれてピロリン酸−Ｐ2 Ｏ7 に、或いは脱水素されて、
三塩基リン酸−（ＰＯ4 ）2 となることが予想される
が、このような反応が起こるとリン酸の割合が低下す
る。図３に示したようにリン酸含有率は１００℃では６
４．７％、２００℃では５１．６％、そして２５０℃で
は３９．８％となっており、１５０℃以下になると急激
に低下している。ＭＡＰが完全にＭＨＰに変化するとリ
ン酸の含有率は７８．９％になることからリン酸含有率
の低下は加熱処理によってリン酸水素基以外のリン酸に
変化している可能性を示唆している。リン酸水素以外の
リン酸に変化するようなことが起これば、本請求技術で
提案しているＭＡＰの繰り返し利用によるアンモニウム
イオンの除去・回収プロセスが提案できなくなる。
【００２９】以上の結果から高温加熱では急激な化学変
化を起こす恐れがあることから、１０５℃による加熱を
最適な加熱温度条件と設定することができる。 （実施例４）ＭＡＰ粒子の加熱処理（アンモニアの放出
・回収）、アンモニア含有廃水との接触、加熱処理の一
連の繰り返し操作法の実証 繰り返し操作は試薬ＭＡＰ粒子５ｇを１０５℃で２４
時間の加熱処理（アンモニア放出）し、５００ミリリ
ットルの蒸留水が入った密閉反応器にＨ−ＭＡＰ粒子を
添加し、ｐＨコントローラでｐＨを９．５に調整し、塩
化アンモニアをアンモニウムイオン濃度２００ｍｇ／リ
ットルとなるように模擬廃水を加え、攪拌しながら１時
間接触・アンモニウムイオン除去を行い、上澄みを捨
て、沈殿残渣を吸引濾過器でろ過し、２４時間３０℃恒
温乾燥機で風乾し、そのアンモニウムイオン吸収Ｈ−
ＭＡＰ粒子を恒温乾燥機で２４時間１０５℃で加熱処理
（アンモニア放出）し、の操作に入る。それぞれのプ
ロセスの操作の後に、一定量（約０．１ｇ）の試料を取
りだし、その試料のアンモニア、マグネシウム及びリン
酸の含量を測定した。また、接触実験後の模擬廃水の残
留アンモニウムイオン濃度も測定して、Ｈ−ＭＡＰ粒子
への吸収量を確認した。その結果を表４に示す。単位重
量当たりのＨ−ＭＡＰ粒子のアンモニウムイオン吸収
（除去）量、同じく単位重量ＭＡＰ当たりのアンモニア
放出（回収）量は４回の繰り返し実験において、その能
力がほとんど変化しておらず、平均値でそれぞれ５％、
７．８％となる。この両者の割合が異なるのはＭＡＰ粒
子とＨ−ＭＡＰ粒子の化学組成がＭｇＨＮ4 ＰＯ4 ・６
Ｈ2 ＯとＭｇＨＰＯ4 のように異なっているからであ
る。一方、ＭｇとＰＯ4 含有率は表に示したように一定
値を示しており、Ｈ−ＭＡＰの組成変化が起こっていな
いことを示している。このことは提案して繰り返し操作
が無限に可能であることを示したものである。
化を起こす恐れがあることから、１０５℃による加熱を
最適な加熱温度条件と設定することができる。 （実施例４）ＭＡＰ粒子の加熱処理（アンモニアの放出
・回収）、アンモニア含有廃水との接触、加熱処理の一
連の繰り返し操作法の実証 繰り返し操作は試薬ＭＡＰ粒子５ｇを１０５℃で２４
時間の加熱処理（アンモニア放出）し、５００ミリリ
ットルの蒸留水が入った密閉反応器にＨ−ＭＡＰ粒子を
添加し、ｐＨコントローラでｐＨを９．５に調整し、塩
化アンモニアをアンモニウムイオン濃度２００ｍｇ／リ
ットルとなるように模擬廃水を加え、攪拌しながら１時
間接触・アンモニウムイオン除去を行い、上澄みを捨
て、沈殿残渣を吸引濾過器でろ過し、２４時間３０℃恒
温乾燥機で風乾し、そのアンモニウムイオン吸収Ｈ−
ＭＡＰ粒子を恒温乾燥機で２４時間１０５℃で加熱処理
（アンモニア放出）し、の操作に入る。それぞれのプ
ロセスの操作の後に、一定量（約０．１ｇ）の試料を取
りだし、その試料のアンモニア、マグネシウム及びリン
酸の含量を測定した。また、接触実験後の模擬廃水の残
留アンモニウムイオン濃度も測定して、Ｈ−ＭＡＰ粒子
への吸収量を確認した。その結果を表４に示す。単位重
量当たりのＨ−ＭＡＰ粒子のアンモニウムイオン吸収
（除去）量、同じく単位重量ＭＡＰ当たりのアンモニア
放出（回収）量は４回の繰り返し実験において、その能
力がほとんど変化しておらず、平均値でそれぞれ５％、
７．８％となる。この両者の割合が異なるのはＭＡＰ粒
子とＨ−ＭＡＰ粒子の化学組成がＭｇＨＮ4 ＰＯ4 ・６
Ｈ2 ＯとＭｇＨＰＯ4 のように異なっているからであ
る。一方、ＭｇとＰＯ4 含有率は表に示したように一定
値を示しており、Ｈ−ＭＡＰの組成変化が起こっていな
いことを示している。このことは提案して繰り返し操作
が無限に可能であることを示したものである。
【００３０】
【表４】
【００３１】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、廃水からアンモニア及び（または）アン
モニウムイオンを極めて効率よく除去することができ
る。特に近年注目を浴びている生ゴミ及びし尿処理汚
泥、或いは豚糞及び牛糞等畜産廃棄物の高効率嫌気性消
化槽において生じている高濃度アンモニウムイオン阻害
を取り除くという効果を持っている。また、ＭＡＰを加
熱することによってアンモニアを資源として回収でき
る。さらに、再びアンモニア及び（または）アンモニウ
ムイオン吸収剤としてＨ−ＭＡＰを再利用することが可
能となる。
発明によって、廃水からアンモニア及び（または）アン
モニウムイオンを極めて効率よく除去することができ
る。特に近年注目を浴びている生ゴミ及びし尿処理汚
泥、或いは豚糞及び牛糞等畜産廃棄物の高効率嫌気性消
化槽において生じている高濃度アンモニウムイオン阻害
を取り除くという効果を持っている。また、ＭＡＰを加
熱することによってアンモニアを資源として回収でき
る。さらに、再びアンモニア及び（または）アンモニウ
ムイオン吸収剤としてＨ−ＭＡＰを再利用することが可
能となる。
【図１】ｐＨによるＭＡＰ粒子からのＮＨ3 とＭｇ2+成
分の溶出の影響を例示した図である。
分の溶出の影響を例示した図である。
【図２】ｐＨによる加熱処理ＭＡＰ粒子からのＮＨ3 と
Ｍｇ2+成分の溶出の影響を例示した図である。
Ｍｇ2+成分の溶出の影響を例示した図である。
【図３】ＭＡＰ粒子の加熱処理による分解を例示した図
である。
である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１月２１日（２０００．１．２
１）
１）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】この出願の発明はＭＡＰ結晶粒子中に存在
するアンモニア分子及び結晶水をたとえば１０５℃付近
で加熱処理することによって放出させ、ルーズな結晶と
して、リン酸水素マグネシウム：ＭＨＰを主体とする、
もしくはこのＭＨＰを含有する結晶粒子：Ｈ−ＭＡＰを
形成させることによって、再びアンモニア及び（また
は）アンモニウムイオンを含んだ廃水に接触させること
でアンモニア及び（または）アンモニウムイオンを結晶
内に結合（吸収）させ、廃水中からアンモニア及び（ま
たは）アンモニウムイオンを大量に除去することを可能
としている。
するアンモニア分子及び結晶水をたとえば１０５℃付近
で加熱処理することによって放出させ、ルーズな結晶と
して、リン酸水素マグネシウム：ＭＨＰを主体とする、
もしくはこのＭＨＰを含有する結晶粒子：Ｈ−ＭＡＰを
形成させることによって、再びアンモニア及び（また
は）アンモニウムイオンを含んだ廃水に接触させること
でアンモニア及び（または）アンモニウムイオンを結晶
内に結合（吸収）させ、廃水中からアンモニア及び（ま
たは）アンモニウムイオンを大量に除去することを可能
としている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】（実施例１）Ｈ−ＭＡＰによるアンモニウ
ムイオン吸収試験 本実施例は、前記の比較試験例における試薬ＭＨＰ粒子
によるアンモニウムイオンの吸収除去の問題点を解決す
るために、ＭＡＰ粒子を加熱することによってルーズな
結晶構造のＭＨＰを形成させ、それによってアンモニウ
ムイオンの効果的な吸収除去を検討、実証するための具
体例である。比較試験例と同様な反応器にＨ−ＭＡＰ粒
子を０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、および３．０ｇを
密閉型反応器に入れ、ｐＨコントローラを利用してｐＨ
を９．５に調整する。これらの反応器にアンモニウムイ
オン濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化アンモニア
溶液を加え、０．５時間攪拌接触の後に溶液の残存アン
モニウムイオン濃度を測定した。同様に得られた結果を
表２に示す。接触時間を０．５時間としたのはＨ−ＭＡ
Ｐの場合、反応速度が非常に速く、３０分で平衡濃度に
十分達しているからである。これに対してＭＨＰの場合
には平衡濃度に達するのに２倍の時間が必要となる。初
期濃度４００ｍｇ／Ｌの合成廃水に対してＭＨＰ粒子に
よるアンモニウムイオン除去実験と同様、Ｈ−ＭＡＰ粒
子の添加濃度を多くするにしたがって除去アンモニウム
イオン量は多くなっている。その除去量はＨ−ＭＡＰ粒
子の６．２％〜１１．７％に達しており、比較試験例で
利用したＭＨＰに比較して除去量が飛躍的に改善されて
いる。特に除去率９３％においてもＨ−ＭＡＰ粒子単位
重量（ｇ）当たり、６％以上のアンモニウムイオン除去
量の能力を持っている。
ムイオン吸収試験 本実施例は、前記の比較試験例における試薬ＭＨＰ粒子
によるアンモニウムイオンの吸収除去の問題点を解決す
るために、ＭＡＰ粒子を加熱することによってルーズな
結晶構造のＭＨＰを形成させ、それによってアンモニウ
ムイオンの効果的な吸収除去を検討、実証するための具
体例である。比較試験例と同様な反応器にＨ−ＭＡＰ粒
子を０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、および３．０ｇを
密閉型反応器に入れ、ｐＨコントローラを利用してｐＨ
を９．５に調整する。これらの反応器にアンモニウムイ
オン濃度が４００ｍｇ／Ｌとなるように塩化アンモニア
溶液を加え、０．５時間攪拌接触の後に溶液の残存アン
モニウムイオン濃度を測定した。同様に得られた結果を
表２に示す。接触時間を０．５時間としたのはＨ−ＭＡ
Ｐの場合、反応速度が非常に速く、３０分で平衡濃度に
十分達しているからである。これに対してＭＨＰの場合
には平衡濃度に達するのに２倍の時間が必要となる。初
期濃度４００ｍｇ／Ｌの合成廃水に対してＭＨＰ粒子に
よるアンモニウムイオン除去実験と同様、Ｈ−ＭＡＰ粒
子の添加濃度を多くするにしたがって除去アンモニウム
イオン量は多くなっている。その除去量はＨ−ＭＡＰ粒
子の６．２％〜１１．７％に達しており、比較試験例で
利用したＭＨＰに比較して除去量が飛躍的に改善されて
いる。特に除去率９３％においてもＨ−ＭＡＰ粒子単位
重量（ｇ）当たり、６％以上のアンモニウムイオン除去
量の能力を持っている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 泰雄 東京都調布市調布ヶ丘４−３−13 Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB29 AB48 BB01 BB06 BB13
Claims (3)
- 【請求項１】 リン酸マグネシウムアンモニウム６水
塩：ＭＡＰ粒子を加熱することによってＭＡＰ粒子内の
アンモニア及び結晶水を放出させた粒子：Ｈ−ＭＡＰ
を、アンモニア及びアンモニウムイオンの少くともいず
れかを含む廃水と接触させ、これをＨ−ＭＡＰ粒子に吸
収して除去することを特徴とするアンモニア及び（また
は）アンモニウムイオンの除去方法。 - 【請求項２】 請求項１の方法によりアンモニア及び
（または）アンモニウムイオンを吸収したＨ−ＭＡＰ粒
子を乾燥・加熱することによりアンモニアガスを回収す
ることを特徴とするアンモニア回収方法。 - 【請求項３】 リン酸マグネシウムアンモニウム６水
塩：ＭＡＰ粒子を加熱することにより粒子内のアンモニ
ア及び結晶水を放出させた粒子：Ｈ−ＭＡＰを用いての
廃水中からのアンモニア及び（または）アンモニウムイ
オンの除去と回収方法であって、以下の工程： Ｈ−ＭＡＰ粒子とアンモニア及びアンモニウムイオ
ンの少くともいずれかを含む廃水との接触によるＨ−Ｍ
ＡＰ粒子へのアンモニア及び（または）アンモニウムイ
オンの吸収、 アンモニア及び（または）アンモニウムイオンを吸
収したＨ−ＭＡＰ粒子の廃水からの分離、 熱風乾燥によるアンモニアの放出と必要に応じての
その回収、並びにＨ−ＭＡＰ粒子の再生、 を繰り返すことを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28220899A JP2001104966A (ja) | 1999-10-01 | 1999-10-01 | 廃水中のアンモニア及び（または）アンモニウム イオンの除去と回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28220899A JP2001104966A (ja) | 1999-10-01 | 1999-10-01 | 廃水中のアンモニア及び（または）アンモニウム イオンの除去と回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001104966A true JP2001104966A (ja) | 2001-04-17 |
Family
ID=17649483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28220899A Pending JP2001104966A (ja) | 1999-10-01 | 1999-10-01 | 廃水中のアンモニア及び（または）アンモニウム イオンの除去と回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001104966A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005205357A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Ngk Insulators Ltd | アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの吸収装置 |
| US20110203998A1 (en) * | 2007-08-21 | 2011-08-25 | Nanjing University | Method for removing ammonia nitrogen in coking wastewater |
-
1999
- 1999-10-01 JP JP28220899A patent/JP2001104966A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005205357A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Ngk Insulators Ltd | アンモニアおよび／またはアンモニウムイオンの吸収装置 |
| US20110203998A1 (en) * | 2007-08-21 | 2011-08-25 | Nanjing University | Method for removing ammonia nitrogen in coking wastewater |
| US8329040B2 (en) * | 2007-08-21 | 2012-12-11 | Nanjing University | Method for removing ammonia nitrogen in coking wastewater |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051013 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20051213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060414 |