JP5100432B2 - 排ガスの処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、脱硝剤を用いた排ガスの処理方法に関する。

近年、廃棄物の埋立地の確保が困難になりつつある状況下において、セメントクリンカ製造装置におけるクリンカ原料の一部として、各種の廃棄物を用いることが実用化されている。
この場合、セメントクリンカ製造装置の排ガスには、廃棄物中の窒素含有物に由来する窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）が含まれることがある。窒素酸化物を含む排ガスは、浄化処理によって脱硝された後、大気中に排出される。
一般に、脱硝方法として、アンモニアを用いる方法や、尿素を用いる方法等が知られている。

尿素を含む脱硝用組成物の一例として、選択的触媒脱硝に使用する濃度３０〜５０質量％の尿素水溶液であって、ｐＨが８．０以下、電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下であり、かつＣａ、Ｆｅ、ＮａおよびＫの濃度がそれぞれ０．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする脱硝用還元剤組成物が、知られている（特許文献１）。該文献の実施例では、尿素水溶液を調製するための水として、イオン交換水が用いられている。
一方、尿素水溶液の保管中に、カビ、細菌等の増殖や変質を抑制し、有害なアンモニアの発生と臭気を防止するための技術の一例として、尿素濃度が３０〜５０質量％の尿素水溶液に対し、二酸化炭素を溶解させてｐＨ値を７．５以下に調整した後、該水溶液に過酸化水素を添加することを特徴とする滅菌された尿素水溶液の製造方法が、知られている（特許文献２）。該文献の実施例では、尿素水溶液を調製するための水として、逆浸透処理水が用いられている。
特開２００６−６８６８０号公報 特開２００６−１１０５２６号公報

上述の特許文献１、２の方法では、尿素水溶液の調製のために用いる水として、イオン交換水等の高純度の水が用いられている。
しかし、尿素水溶液を用いて、セメントクリンカ製造装置の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を除去する場合、尿素水溶液の調製のために高純度の水を用いることは、コスト等の観点から好ましくない。また、高純度の水に代えて工業用水を用いることも、水資源の節約や、コスト等の観点から、最善ではない。
そこで、本発明は、セメントクリンカ製造装置等の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を除去するための尿素含有物からなる脱硝剤であって、工業用水等の水資源を用いなくても調製することのできる脱硝剤を用いた排ガスの処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、廃油処理工場、灰処理工場等の廃液と尿素を混合してなる尿素含有液が、貯留中にアンモニア等の臭気ガスを大量に発生させることがなく、セメントクリンカ製造装置等の排ガス中の窒素酸化物を除去するための脱硝剤として、好適に用い得ることなどを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ 脱硝剤と、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて、該排ガスを脱硝させる排ガスの処理方法であって、前記脱硝剤として、油を含む水溶性の廃液、灰を水洗して生じる廃液、アルコール類を含む廃液、及び、セメントもしくはコンクリート工場で生じる廃液からなる群より選ばれる１種または２種以上の廃液と、尿素を混合してなる脱硝剤を用い、前記廃液の種類及び前記廃液と尿素の質量割合を、下記の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすように定めることを特徴とする排ガスの処理方法。
（ａ）５００ミリリットルの容量を有しかつ３０℃の恒温に保たれた容器内に、前記脱硝剤２００ｇを調製と同時に収容して密封した場合における、前記脱硝剤の調製時から２４時間後のアンモニアガス濃度が１５０ｐｐｍ以下であること
（ｂ）前記脱硝剤中の前記尿素の質量割合を２５質量％に定めた場合における、前記脱硝剤の調製時から２４時間後の脱硝剤中のアンモニウムイオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンの濃度（ただし、脱硝剤は、３０℃の恒温の雰囲気中に置くものとする。）が、各々、２００ｍｇ／リットル以下、５０ｍｇ／リットル以下、５０ｍｇ／リットル以下となるように、前記廃液の種類を選択すること
［２］ 前記脱硝剤を、前記脱硝剤の調製時から２４時間以内に、前記排ガスと接触させる前記［１］に記載の排ガスの処理方法。
［３］ 前記排ガスが、セメントクリンカ製造装置の排ガスである前記［１］又は［２］に記載の排ガスの処理方法。
［４］ 前記脱硝剤を、セメントクリンカ製造装置内の８００℃以上の温度を有する領域に供給する前記［３］に記載の排ガスの処理方法。

本発明の排ガスの処理方法で用いられる脱硝剤（以下、本発明の脱硝剤ともいう。）は、工業用水等の水資源を用いなくても調製することができるので、水資源の節約、及び、脱硝のコストの削減等を図ることができる。
また、本発明の脱硝剤は、本来は浄化処理しなければならない廃液を用いて調製するものであるため、当該廃液を浄化処理する場合の手間及びコストを必要とせず、廃棄物処理問題の解消に寄与する点で有用である。
また、本発明では、分解によりアンモニアを生じさせる尿素、及び、多種の水溶性または油性の物質を含む廃液を用いているため、化学反応または微生物の活動によって、本発明の脱硝剤の貯留中に臭気ガスまたは有害ガスの発生が懸念されるところであるが、本発明者の実験により、少なくとも１日程度の間は臭気ガス等の発生量が少なく、実用化に支障がないことが確認されている。
本発明の脱硝剤は、セメントクリンカ製造装置の排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の除去等の用途に好適に用いることができる。

本発明の脱硝剤は、廃液と尿素を混合してなるものである。
本発明に用いる廃液は、油を含む水溶性の廃液、灰を水洗して生じる廃液、アルコール類を含む廃液、または、セメントもしくはコンクリート工場で生じる廃液である。
このうち、油を含む水溶性の廃液としては、廃油処理工場等で発生する廃液等が挙げられる。なお、油としては、重油、潤滑油、切削油、食用油等が挙げられる。廃液中の油の質量割合は、通常、５質量％以下である。
灰を水洗して生じる廃液としては、焼却主灰、焼却飛灰、溶融飛灰等のいずれか１種または２種以上を水洗して生じる廃液が挙げられる。また、灰を水洗して生じる廃液は、灰を水洗した後の濾液の中から塩素分、重金属等を除去して得られるものでもよい。
アルコール類を含む廃液に含まれるアルコール類としては、エタノール等が挙げられる。
セメントもしくはコンクリート工場で生じる廃液は、セメントクリンカ製造工場、レディミクストコンクリート工場（生コンクリート工場）、プレキャストコンクリート工場（コンクリート製品工場）等における、製造設備の水洗によって発生する廃液等である。
廃液は、流通路を介して移動させる際の流通性などの観点から、沈殿物が少ないことが望ましい。廃液の好ましい形態は、液分中に固体分が均一に分散してなる懸濁液や、水中に油分が均一に分散してなる懸濁液などである。
廃液中の水分含有率は、特に限定されないが、通常、９０質量％以上である。

廃液には、通常、各種の油や、各種のアルコール類や、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンや、鉄等の金属イオンや、塩化物イオン等が含まれている。
このうち、カルシウムイオン、鉄イオン等は、本発明の脱硝剤をセメントクリンカ製造装置内に供給した場合、セメントクリンカを構成する成分となる。また、各種の油やアルコール類は、本発明の脱硝剤をセメントクリンカ製造装置内に供給した場合、セメントクリンカの焼成用の燃料の一部となる。
尿素は、Ｈ_２ＮＣＯＮＨ_２の化学式を有する化合物であり、水に対する溶解性が高く、水中でほとんど電離せず安定である。しかし、酵素（ウレアーゼ）、熱、ｐＨの変化等の作用を受けるとアンモニアに分解され、さらに酸化によって硝酸態となることが知られている。
本発明において、脱硝は、還元作用を有する尿素及びアンモニアの存在下で行なわれる。尿素がアンモニアを経て硝酸態に進んだ場合、脱硝の効果は失われる。

本発明において、前記廃液の種類及び前記廃液と尿素の質量割合は、下記の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすように定められる。
（ａ）５００ミリリットルの容量を有しかつ３０℃の恒温に保たれた容器内に、本発明の脱硝剤２００ｇを調製と同時に収容して密封した場合における、当該脱硝剤の調製時から２４時間後のアンモニアガス濃度は、１５０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
（ｂ）本発明の脱硝剤中の尿素の質量割合を２５質量％に定めた場合における、当該脱硝剤の調製時から２４時間後の脱硝剤中のアンモニウムイオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンの濃度（ただし、脱硝剤は、３０℃の恒温の雰囲気中に置くものとする。）は、好ましくは各々、２００ｍｇ／リットル以下、５０ｍｇ／リットル以下、５０ｍｇ／リットル以下であり、好ましくは各々、１５０ｍｇ／リットル以下、１０ｍｇ／リットル以下、１０ｍｇ／リットル以下である。
アンモニアイオン等の濃度が前記の好ましい数値範囲内であれば、本発明の脱硝剤を２４時間程度貯留した場合における脱硝の効果の大きな低下は、生じない。
本発明の脱硝剤中の尿素の質量割合は、通常、５〜５０質量％である。

廃液と尿素を混合してなる本発明の脱硝剤は、尿素水溶液と廃液を別々にセメントクリンカ製造装置内に供給する場合と比べて、次の利点を有する。
すなわち、尿素を工業用水に溶解させてなる尿素水溶液と、廃液を、別々にセメントクリンカ製造装置内に供給する場合、尿素を溶解させるための工業用水が必要であり、水資源の節約にならないという不都合に加えて、尿素水溶液中の水分と廃液中の水分との合計の水分が、セメントクリンカ製造装置内に供給されることになるため、水分の投入によるセメントクリンカ製造装置内の温度の低下を補うための熱エネルギーが、本発明に比べて多量に必要になるという不都合がある。この点、本発明では、尿素を溶解させるための水分として、廃液の水分を用いているため、尿素水溶液と廃液を別々に供給する場合に比べて、工業用水を用いなくてよい点、及び、尿素を溶解させるための工業用水の分だけ、セメントクリンカ製造装置内に供給される水分の量が少なくなる点で有利である。

本発明の排ガスの処理方法は、前記の脱硝剤と、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含む排ガスを接触させて、該排ガスを脱硝させるものである。
窒素酸化物を含む排ガスとしては、例えば、セメントクリンカ製造装置やボイラーにおいて、高温で燃焼することで空気中の窒素と酸素が反応して発生した窒素酸化物を含む排ガスや、セメントクリンカ製造装置において、セメントクリンカの原料の一部に窒素含有廃棄物を用いた場合に発生する排ガス等が挙げられる。
脱硝剤と、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて、該排ガスを脱硝させる方法としては、例えば、尿素水を直接排ガス中に噴霧する方法が挙げられる。
この場合、次の（１）〜（３）の反応が生じる。
Ｈ_２ＮＣＯＮＨ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＮＨ_３ ＋ＣＯ_２ （１）
６ＮＯ ＋ ４ＮＨ_３ → ６Ｈ_２Ｏ ＋ ５Ｎ_２ （２）
６ＮＯ_２ ＋ ８ＮＨ_３ → １２Ｈ_２Ｏ ＋ ７Ｎ_２ （３）
前記の（１）〜（３）の反応は、温度により反応率が変化するが、８００〜１，０５０℃の温度下では、触媒を用いなくても進行する。したがって、本発明の脱硝剤を、セメントクリンカ製造装置のロータリーキルンの窯尻や仮焼炉などの８００℃以上（好ましくは、脱硝効率が最大となる８５０〜９５０℃）の高温領域に、単に投入すれば、脱硝の効果を得ることができる。
本発明の脱硝剤は、排ガスの流れと共に高温領域（例えば、ロータリーキルンの窯尻）から低温領域（例えば、ロータリーキルンの窯尻から上方に向かって立設したプレヒータの上部）に移動する。また、効率的な脱硝には、少なくとも０．１秒以上の滞留時間が必要である。この点を考慮すると、排ガス発生手段がセメントクリンカ製造装置である場合、本発明の脱硝剤の最も好ましい供給位置は、ロータリーキルンの窯尻または仮焼炉である。

前記の（１）〜（３）の反応は、触媒を用いて進行させることもできる。
この場合の脱硝方法としては、例えば、尿素水を直接排ガス中に噴霧した後、得られた尿素含有排ガスを、触媒を担持した反応器内に流通させる方法が挙げられる。反応器内の温度は、例えば、２５０〜４００℃である。
触媒としては、例えば、アナターゼ型ＴｉＯ_２（比表面積５０ｍ^２／ｇ）を担体とし、活性体としてＶ_２Ｏ_５を１質量％の含有率で含むＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５系触媒からなる脱硝用ハニカム触媒を、管型の反応器に充填してなるものが挙げられる。
排ガス発生手段がセメントクリンカ製造装置である場合、触媒を用いた脱硝は、例えば、プレヒータの上部に連結された排ガス路の途中（ただし、温度が２５０〜４００℃である領域）で行なわれる。
本発明において、触媒を用いない脱硝と、触媒を用いた脱硝のいずれか一方のみを行なってもよいし、両方を同時に行なってもよい。

次に、図面を参照しつつ、本発明の排ガスの処理方法を実施するための処理システム（以下、本発明の排ガスの処理システムともいう。）の一例を説明する。図１は、本発明の排ガスの処理システムの一例を示す図である。
図１中、本発明の排ガスの処理システムは、脱硝剤を調製するための脱硝剤調製装置１と、脱硝剤調製装置１で得られた脱硝剤を貯留するための貯留槽２と、貯留槽２内の脱硝剤を投入して脱硝反応を生じさせるための排ガス発生手段（セメントクリンカ製造装置）の一部であるロータリーキルン５を含む。
脱硝剤調製装置１と貯留槽２の間、及び、貯留槽２とロータリーキルン５の間には、管路３，４が設けられている。脱硝剤は、管路３，４の各々の途中に設けたポンプ（図示せず）によって管路３，４内を圧送される。なお、管路３，４に代えて、他の運搬手段を用いてもよい。
ロータリーキルン５は、窯尻側においてプレヒータ６に接続されている。プレヒータ６は、上部にセメントクリンカ原料の投入口を有し、下端にロータリーキルン５との連結箇所を有する、セメントクリンカ原料を予熱するための装置である。プレヒータ６の下部に仮焼炉（図示せず）を設けることもある。
貯留槽２から供給された脱硝剤は、ロータリーキルン５の窯尻に投入される。脱硝剤の投入量は、管路４の途中に設けたバルブ等の流量調整手段（図示せず）によって調整される。脱硝剤は、その調製後２４時間以内に使用されることが望ましい。
ロータリーキルン５の窯尻は、温度が８００℃以上であるため、触媒を用いなくても脱硝効果を得ることができる。無触媒で脱硝する場合、脱硝剤の供給位置は、必ずしもロータリーキルン５の窯尻である必要はなく、例えば、仮焼炉や、プレヒータ内の８００℃以上の領域であってもよい。

触媒を用いて脱硝する場合、脱硝剤の供給位置は、通常、プレヒータ内の８００℃未満の領域や、プレヒータに接続されている排ガス流通路である。この場合、脱硝剤の投入位置の後流側であって、温度が２５０〜４００℃の位置に、脱硝触媒が配置される。
触媒を用いる場合、前記の（１）式に示す尿素と水の反応によるアンモニアの生成は、脱硝触媒上で進行する。脱硝触媒上で生成したアンモニアは、通常のアンモニアと異なり、窒素酸化物と硫黄酸化物が共存する場合に、窒素酸化物に対して選択的に高い反応性を示す。そのため、窒素酸化物を確実に脱硝することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
［Ａ．使用した材料］
以下の材料を使用した。
（１）廃液
（ａ）廃油の処理で生じた廃液（廃油処理廃液Ａ）
廃油処理工場Ａで採取したもの；性状：腐油臭、白濁；ｐＨ６．８
（ｂ）廃油の処理で生じた廃液（廃油処理廃液Ｂ）
廃油処理工場Ｂで採取したもの；性状：腐油臭、黒濁；ｐＨ７．９
（ｃ）主灰の水洗で生じた廃液（主灰水洗廃液）
都市ごみ焼却灰の主灰の水洗によって得たもの；性状：薄い灰臭、黄土濁；ｐＨ１０．３
（２）尿素
汎用工業製品、性状：白色の顆粒

［Ｂ．試験方法］
（１）ｐＨ及びガス濃度の経時変化
尿素の質量割合が下記の表１に示すものとなるように、尿素と廃液を混合して、２００ｇの脱硝剤を調製した。得られた脱硝剤を、直ちに５００ミリリットルの容量の合成樹脂製の容器に収容し、密封した。この容器を３０℃の恒温槽内に置き、脱硝剤の調製時から０時間後、３時間後、６時間後、２４時間後の各時点におけるｐＨ、及びアンモニアガス、可燃性ガス、二酸化硫黄、硫化水素の各ガス濃度を測定した。
なお、尿素と廃液を混合した時に、尿素の吸熱反応による温度の低下が見られた。具体的には、尿素の質量割合が１０質量％、２５質量％、４０質量％の各場合について、液温が各々、１８℃程度、１０℃以下、６℃以下に低下した。そのため、脱硝剤の調製後、少なくとも３時間経過時までは液温が設定温度（３０℃）に達しなかった。
可燃性ガス以外のガスの濃度は、検知管（ガステック社製）を用いて測定した。可燃性ガスの濃度は、可燃性ガス検知器（理研計器社製；商品名：ＧＸ−８５Ｎ）を用いて測定した。
ｐＨ及びアンモニアガス濃度の測定結果を、表１に示す。なお、表１中の「経過時間」の「ｈｒ」は、時間（ｈｏｕｒ）を表わす。
いずれの実施例、参考例においても、可燃性ガス、二酸化硫黄及び硫化水素は、検出されなかった。
実施例７において、尿素と混合する前の主灰水洗廃液のアンモニアガスの発生量（前記の合成樹脂製の容器に収容して密封した後、３時間経過後の値）は、３４ｐｐｍであった。つまり、表１において実施例７〜９のアンモニアガス濃度が実施例１〜６に比べて高い理由は、尿素を加えなくても主灰水洗廃液自体が若干のアンモニアガスを発生するからである。

（２）液中のイオン濃度の経時変化
表１の実施例２、５、８及び参考例１、並びに、尿素を添加しないこと以外は実施例８と同様に実験した参考例２において、脱硝剤の調製時から２４時間経過後の脱硝剤中のアンモニウムイオン（NH₄ ⁺）、硝酸イオン（NO₃ ^-）、亜硝酸イオン（NO₂ ^-）の各濃度を、ＪＩＳ Ｋ−０１０２規定のイオンクロマトグラフ法を用いて測定した。
結果を表２に示す。なお、表２中の「イオン濃度」の結果欄の「10未満」は、測定限界値である「10mg／リットル」未満であることを示す。

表１等に示す結果から、本発明の脱硝剤（実施例１〜９）は、少なくとも調製時から２４時間経過後までは、アンモニアガスの発生量が少なく、また、硫化水素等の有害ガスも発生しないことがわかる。
なお、実施例８、９では、アンモニアガスの発生量が若干大きいものの、密閉化、または換気によるアンモニアガスの希釈化などの対策によって、悪臭への対応が十分可能である。
また、表２から、本発明の脱硝剤（実施例２、５、８）は、少なくとも調製時から２４時間経過後までは、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）の各濃度が小さいことがわかる。特に、アンモニアの量が多くとも２００ｍｇ／リットル程度（溶解した尿素の約０．０８質量％）であり、また、硝酸イオン及び亜硝酸イオンが検出されなかったことから、尿素が分解してアンモニアとなり、水中に溶解する量は、わずかであることがわかる。
表１及び表２の結果から、尿素がアンモニアになる量は少ないことがわかる。このことから、本発明の脱硝剤は、少なくとも調製後２４時間までは、調製時の脱硝効果を維持していることがわかる。

本発明の排ガスの処理システムの一例を示す図である。

符号の説明

１ 脱硝剤調製装置
２ 貯留槽
３ 管路
４ 管路
５ ロータリーキルン
６ プレヒータ

Claims (4)

1. 脱硝剤と、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて、該排ガスを脱硝させる排ガスの処理方法であって、
   前記脱硝剤として、油を含む水溶性の廃液、灰を水洗して生じる廃液、アルコール類を含む廃液、及び、セメントもしくはコンクリート工場で生じる廃液からなる群より選ばれる１種または２種以上の廃液と、尿素を混合してなる脱硝剤を用い、
   前記廃液の種類及び前記廃液と尿素の質量割合を、下記の（ａ）及び（ｂ）の条件を満たすように定めることを特徴とする排ガスの処理方法。
   （ａ）５００ミリリットルの容量を有しかつ３０℃の恒温に保たれた容器内に、前記脱硝剤２００ｇを調製と同時に収容して密封した場合における、前記脱硝剤の調製時から２４時間後のアンモニアガス濃度が１５０ｐｐｍ以下であること
   （ｂ）前記脱硝剤中の前記尿素の質量割合を２５質量％に定めた場合における、前記脱硝剤の調製時から２４時間後の脱硝剤中のアンモニウムイオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンの濃度（ただし、脱硝剤は、３０℃の恒温の雰囲気中に置くものとする。）が、各々、２００ｍｇ／リットル以下、５０ｍｇ／リットル以下、５０ｍｇ／リットル以下となるように、前記廃液の種類を選択すること
2. 前記脱硝剤を、前記脱硝剤の調製時から２４時間以内に、前記排ガスと接触させる請求項１に記載の排ガスの処理方法。
3. 前記排ガスが、セメントクリンカ製造装置の排ガスである請求項１又は２に記載の排ガスの処理方法。
4. 前記脱硝剤を、セメントクリンカ製造装置内の８００℃以上の温度を有する領域に供給する請求項３に記載の排ガスの処理方法。

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