KR100609351B1 - 화학정제시설의 탈취 및 탈질 동시처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산업용 보일러의 화학세정 폐액을 사용하여 화학정제공정에서 발생하는 황화수소에 의한 악취와 질소산화물에 의한 대기오염을 방지하는 방법에 관한 것이다.

산업용 보일러의 튜브 내면에 부착된 금속산화물(이하 "스케일"이라함)을 화학세정방법으로 제거하기 위하여 세정제로 사용하는 암모늄 EDTA는 스케일중의 금속과 결합하여 금속킬레이트화합물을 생성함으로써 세정효과를 나타내는데, 이때 생성된 금속킬레이트화합물은 화학공정에서 발생하는 악취와 배기가스중의 유해물질인 질소산화물을 동시에 효과적으로 제거한다.

산업용 보일러, 세정폐액, 암모늄 EDTA, 페릭, 페로스, 황화수소, 질소산화물

Description

화학정제시설의 탈취 및 탈질 동시처리방법{Process for simultaneous removing H2S and NOx in chemical refining facility}

도 1은 본 발명에 따른 방법으로 세정폐액을 이용하여 탈취 및 탈질 동시 처리 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 방법에서 페릭 EDTA의 환원율을 측정한 그래프이다.

본 발명은 산업용 보일러의 화학세정폐액을 이용한 탈취 및 탈질 동시 처리방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 화학정제시설에서 발생하는 황화수소에 의한 악취와 질소산화물 등의 배기가스 오염물을 금속킬레이트 화합물을 이용하여 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 산업용 보일러는 석탄, 석유나 가스 등과 같은 화석연료의 연소열에 의해 작동하는 것으로서, 이 산업용 보일러의 튜브 내면에 화석 연료의 연소과정에서 발생하는 금속산화물(이하, 스케일이라 칭함)이 눌러 붙어 오염되므로 화학 세정액으로 신속하게 제거해야 한다.

종래에는 이러한 화학정제시설에서 발생하는 황화수소에 의한 악취와 질소산 화물 등 배기가스 오염물들은 철 촉매 조성물을 이용하여 제거하여 왔다. 이러한 철촉매 조성물은 질산철이나 황산철등과 같은 철염과 EDTA 그리고 각종 촉매를 이용하여 합성하고 있으나, 합성에 필요한 원료의 가격이 비싸 철 촉매 조성물을 제조하는 비용이 높아 비경제적일 뿐만 아니라 합성을 위한 시설들을 갖추어야 하므로 문제가 많았다.

한편, 배기가스 탈취 및 탈질을 위한 화학적 처리제는 그 성상이 일정하여야 하며, 제조가 용이하고 효율도 높게 유지해야 한다. 대형발전소 보일러 및 일반 산업용 보일러의 튜브는 주성분이 철로 이루어져 있으며, 운전시간이 경과함에 따라 보일러튜브 내면에 철산화물이 주성분인 스케일이 생성된다. 이러한 스케일은 보일러의 효율을 저하시키고 과열을 발생시키므로 일정한 보일러 효율을 유지하고, 과열에 의한 파열사고를 예방하기 위하여 최근 들어서는 암모늄 EDTA를 사용하여 주기적으로 화학세정을 시행하고 있다. 이때 발생하는 화학세정폐액은 금속킬레이트의 성상이 일정하고, 그 공급량도 많아 재활용이 가능하여, 산업적으로나 경제적 효과가 크므로 폐액의 활용기술이 개발되게 되었다.

이에 본 발명은 석유화학공정 또는 도시가스제조업, 하수처리장, 암모니아 공업 등 여러 공정의 다양한 배출원에서 발생하는 유해물질들 중에서 황산화물인 황화수소 및 질소산화물을 동시에 제거할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것으로, 종래의 철 촉매 조성물의 사용에 따른 문제점을 해소함과 동시에 암모늄 EDTA 세정제를 사용하는 산업용 보일러의 화학세정 폐액을 이용하여 화학정제시설에서 발생 하는 황화수소에 의한 악취와 질소산화물 등 배기가스 오염물질을 동시에 제거하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기한 바와 같음 목적을 달성하기 위한 본 발명은 암모늄 EDTA를 사용하여 보일러를 화학세정한 후에 발생하는 페릭 EDTA의 착화합물의 화학세정폐액을 황화수소와 반응시켜 황화수소를 황과 수소로 분리시킴과 동시에 페릭 EDTA를 페로스 EDTA로 환원시킨 후, 상기 생성된 페로스 EDTA는 질소산화물을 환원시킨 후 페릭 EDTA로 다시 산화되는 것에 의해 황화수소와 질소산화물을 동시에 처리하는 방법임을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

산업용 보일러의 관 내면에 부착된 스케일은 철산화물이 90%이상이다. 따라서, 암모늄 EDTA를 사용하여 보일러를 화학세정한 후에 발생하는 세정폐액의 주성분은 90% 이상이 페로스 EDTA[Ferrous EDTA] 용액이다. 세정폐액의 pH는 5.0∼9.7이고, 폐액 중에 포함된 철 이온의 농도는 5,000∼15,000ppm이며, 스케일의 성분함량에 따라 페로스 EDTA 이외에 금속이온농도가 발전소마다 다르게 구성되어 있다.

본 발명에 따른 세정폐액에 Fe(OH)₃의 겔상으로 전환되는 것을 방지하기 위하여 아스코르브산(Ascorbic acid)이나 포름산(Formic acid)을 일정량, 예를 들면 0.1 ~ 1.0mol/Fe·mol)을 혼합하고 S(고체상)의 침전성을 높이기 위해서 이소프로필(iso-propyl alcohol)을 소량, 예를 들면 0.05 ~ 0.5mol/S·mol 주입하여 폐액의 반응성을 높일 수 있다.

이러한 금속킬레이트로 구성된 세정폐액을 이용한 재활용 방법은 아래와 같다.

암모늄 EDTA를 사용한 발전용 보일러의 화학세정폐액은 주로 페릭 EDTA[Ferric EDTA]의 착화합물을 형성하고 있어 황화수소와 반응할 경우, 산화제로 작용하여 페릭 EDTA는 페로스 EDTA로 환원되고 황화수소는 황과 수소로 분리된다. 황화수소와 반응하여 생성된 페로스 EDTA는 질소산화물을 환원시키고 자신은 다시 페릭 EDTA로 산화된다.

이 두 반응을 순차적으로 연속적으로 반응시키면 페릭 EDTA의 손실이 거의 없는 촉매로 작용하므로 회수율도 높다. 이를 반응식으로 나타내면 아래와 같다.

H₂S(g)

H₂S(aq)

H₂S + 2Fe(Ⅲ)EDTA → 2Fe(Ⅱ)EDTA + 2H⁺ + S↓

Fe(Ⅱ)EDTA + NO → NO-Fe(Ⅱ)EDTA

2NO-Fe(Ⅱ)EDTA + SO₃ ^2- + H₂O → N₂ + SO₄ ^2- + Fe(Ⅲ)EDTA + 2OH^-

SO₃ ^2- : 배기가스 중 포함된 SOx

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

황화수소 및 질소산화물에 대한 제거반응은 연속적이 아닌 벳치 스케일로 하며, 페릭 EDTA가 10,500ppm 함유된 세정폐액 200㎖를 순수 800㎖와 혼합하여 총용량을 1ℓ로 만든 용액을 반응용액으로 하였다. NO와 H₂S 가스는 표준가스를 사용하였으며, 그 결과는 아래와 같다.

반응이 시작되고 70분 동안에 황화수소 및 질소산화물의 제거율이 70%이상으로 높은 제거율을 보였으나, 그 이후는 황화수소의 제거율이 떨어짐에 따라 질소산화물의 제거율도 저하하였다. 그 이유는 황화수소의 반응이 낮아짐으로써 환원반응이 이루어지지 않아 탈질효율이 저하하는 것으로 보인다.

첨부 도면 중 도 1은 세정폐액을 이용하여 황화수소 및 질소산화물을 동시 처리한 결과를 나타낸 것이다.

실시예 2

페릭 EDTA가 10,500ppm 포함된 화학세정폐액 10㎖를 순수 990㎖에 용해하여 총 용량을 1ℓ(반응조)로 하였다. 황화수소 250ppm을 함유하는 표준가스를 본 반응조에 통과시키고 일정시간 동안 반응되는 양과 페릭 EDTA가 페로스 EDTA로 환원되는 비율을 측정하였다.

세정폐액에 포함된 페릭 EDTA는 황화수소와 반응하여 황이 석출되었고, 폐액은 페로스 EDTA로 환원되었다. 두 반응을 순차적으로 연속하여 순환반응을 시키면 페릭 EDTA의 손실이 거의 없고 회수율도 높았다. 그 반응식은 아래와 같다.

H₂S + 2Fe(Ⅲ)EDTA → 2Fe(Ⅱ)EDTA + 2H⁺ + S↓

도 2는 페릭 EDTA의 환원율을 측정한 그래프이다. 페릭 EDTA는 황화수소와 반응을 시작하여 약 15분 후에 최대의 환원율을 나타내었다. 이러한 환원반응을 이용하여 금속킬레이트 화합물인 세정폐액의 촉매 활성을 높여 각종 오염물질의 환원반응에 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 산업용 보일러의 튜브 내면에 부착된 스케일을 화학세정방법으로 제거하기 위하여 세정제로 사용하는 암모늄 EDTA가 스케일중의 금속과 결합하여 금속킬레이트화합물을 생성함으로써 세정효과를 나타내는데, 이때 생성된 금속킬레이트화합물은 화학공정에서 발생하는 악취와 배기가스중의 유해물질인 질소산화물을 동시에 제거할 수 있다.

특히 화학정제시설에서 발생하는 황화수소에 의한 악취와 질소산화물 등 배기가스 오염물들을 화학세정폐액을 재활용하여 동시에 효과적으로 제거할 수 있으므로 경제적인 효과도 있다.

Claims (2)

1. 산업용보일러의 튜브 세정액으로 주입되는 암모늄 EDTA를 사용하여 보일러를 화학세정한 후에 발생하는 페릭 EDTA의 착화합물의 화학세정폐액을 황화수소와 반응시켜 황화수소를 황과 수소로 분리시킴과 동시에 페릭 EDTA를 페로스 EDTA로 환원시킨 후, 상기 생성된 페로스 EDTA는 질소산화물을 환원시킨 후 페릭 EDTA로 다시 산화되는 것에 의해 황화수소와 질소산화물을 동시에 처리하는 것을 특징으로 하는 화학정제시설의 탈취 및 탈질 동시 처리방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 세정폐액에 Fe(OH)₃의 겔상으로 전환되는 것을 방지하기 위하여 아스코르브산이나 포름산을 0.1 ~ 1.0mol/Fe·mol을 혼합하고 고체상의 침전성을 높이기 위해서 이소프로필을 0.05 ~ 0.5mol/S·mol을 주입하는 것을 특징으로 하는 화학정제시설의 탈취 및 탈질 동시 처리방법.

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