HU228640B1 - Method for preparing bromomethyl-biphenyl derivatives - Google Patents

Description

A jelen találmány általánosságban brőmmetil-bifenil-származékok előállítására vonatkozik, Specifiknsabban a találmány az (1) általános képietű - amelyben R jelentése cíanocsoport. vagy egy ~ CÖjR⁵ vagy ~ €ÖNR.²R'* csoport melyben Ry R² és

R3 - mely lehet azonos vagy különböző.....jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazd szénláneú 1-b szénatomos alkil-csoporí, mely adott esetben szubsxtiioálva lehet, egy halogénalommal, egy hldroxil, amino·, C_M alk.oxi~csoport.tal vagy 1-3 fenilcspporttaí, melyek adott esetben 1-3, a halogénatomok, hidroxi, nitro. Cm alkil és

Ci-4 alkoxi csoportok közül választott csoporttal lehet helyettesítve d'-brömmebl-bilenll-szánnazékok előállítási eljárására vonatkozik.

Nevezetesen R jelenthet ciano. tetrazolil vagy tífenil-metiUetrazolil csoportot vagy egy CCbR? csoportot jelent, melyben R^! jelentése hidrogénatom vagy metii, etil vagy

A találmány szerinti eljárással előállítható (1) képietű vegyületek közöl meg lehet említeni a következőket;

'-brómmertl»2~ciano~bí leni k

4'-brómmetÍl-2-tetrazoÍikhiíenil;

űbröraroetii~2~karboxi~bi feni I;

4*hrómmeííl-2-metoxíkarhonllbitenil;

4vbrómmetil-2~N~trifenii~meíil-íeírazoli!~bifenit

Mindazonáltal az egyik előnyős aspektus szerint a találmány olyan (I) képietű vegyüiet előállítására vonatkozik, melyben R jelentése eíano-esoport azaz

4'~brómraetÍI~2-ciano~hifenil előállítására.

»«♦ e· ♦ · »

f. ♦ * * ♦ * « « » « ♦ ♦ * · » ♦ φ « « « « # » · > * * X ♦ ♦

Az I képletű 4'-brómmetil-bifenil-származekok ismert vegyületek, melyek különöseit a 324377'és az 553879 publikációs számú európai szabadalmi bejelentésekben lettek leírva vagy az ott leírt eljárásokkal előállíthatok.

Ezek az (.1) képletű vegyületek Intermedierek, melyek különösen hasznosak sok gyógyszertermék szintézise során, melyek különösen a magas vérnyomás ellen hatnak az. angioíenzln Π enzim gátlásának útján.

Különböző módszereket javasoltak mostanában a 4'-brőmmeííl-2-eiano-bifenil szintézisére, ezek a módszerek kémiailag unciáit gyilkos reakción alapulnak.

Például meg lehet említeni a 63-23868, 61-92170 és 62-98683 publikációs számú japán szabadalmi leírásokat valamint az 553879, 595150 és 709369 publikációs számú európai szabadalmi bejelentéseket, amelyek mind leírják változó részletességgel az en az o-toiil-benzonítril (továbbiakban ÖTBN) brómozását brőmozószerekkek mint

N*brőm~szukcinímid (továbbiakban NBS), dibróm-dimetii-hídantoín

2,2'-azobis lalogénezett

I), N-brőm-üúlímíd vagy bróm. kémiai iniciátorok, általában beozoil-peroj dd, t-bntil-perbenzoát vagy egy azo-bis-származék, mint a

2,2 '-azobis(izo-buiiro-nitril) (továbbiakban AIBN) vagy (2,4-dimetil-valero-nitnl) jelenlétébe», az oldószer egy C5.? atkán, egy

C_M-aHfás szénhidrogén mint például diklőr-metán vagy széntetraklorid, egy ecetsav C^-alkilészter mint például az etil-acetát vagy egy halogénezett aromás szénhidrogén mint a klórbenzol.

Azonban ezek a módszerek magukban foglalnak hátrányokat, amelyek Időnként elegendőek ahhoz, hogy a módszereket kizárják az ipád méretű alkalmazásból.

Például a peroxi-vegyöletek használatát igen bonyolultnak vagy akár veszélyesnek találják az ilyen termék robbanékonysága miatt Továbbá ezek az eljárások, viszonylag költséges anyagokat mint például az azobis származékok családjába tartozó kémiai iniciátorokat használnak vagy más termékek szennyezéslőrrások, mert váratlan reakció melléktermékeket, vagy nehezen visszaforgatható meiiéktermékeket eredményeznek.

Következésképpen a. 4 '-brómmetil-S-eíano-bifeml előállítása gyökös reakcióval, amely feltehetőleg nem von maga után szennyezést, minimális mennyiségű vegyöletekbőL melyek továbbá olcsók és veszélytelenek olyan módszer szerint, melynek ipari megvalósítása mentes a nagy nehézségektől továbbra is kétségtelen érdek marad.

E célból egy gyökös reakció fotokémiai iniciálása a kémiai iniciálás heiyettesitÓjeként számításba véve az általa biztosított előnyöket olyan megközelítést jelenthet, mely dőnyös megoldást ajánlhat az előbbiekben bemutatod, problémák esetében.

Jellemzően ismeretes, hogy a kémiai iniciálást:

a.) gátolhatják a kiindulási anyagban lévő szennyeződések, ahogy egy kémiai reakciót fe.) hőmérsékletfüggő; például a kémiai inieíátorok mint a benzoif-peroxtd vagy az A1BN meghatározott működési hőmérsékletet igényel, előnyösen 6Ö°C~nál magasabb hőmérsékletet, különösen az OTBM brómozása.

e.) bomlástermékeket hoz létre és következésképpen a környezetszennyezés kockázatát vonja maga után.

* * X « ♦ ♦ » » «♦ ♦

Egy é'-brómmetíl-S-cjano-bifenil előállítására szolgáló gyökös reakciót, mely fotokémiai iniciálást foglal magában javasoltak, a 62-98683 publikációs számú japán és a 709369 publikációs számú európai szabadalmi bejelentésben.

így a 62-98683 publikációs számú szabadalmi bejelentés említi az OTBN és· egy brómozószer fotokémiai reakciójának lehetőségét (F’C és 8Ö^c'C közötti hőmérsékleten, előnyösen 1Ö°C és 40®C között ezv zsírsavészter oldószerben, etil-aeetát kerül említésre toieg.

Ráadásul NBS és DBDMH kerül említésre mint előnyös brómozószerek és példaként meg vannak adva, jóllehet a brőm szintén említésre kerül niint brómozószer, alkalmazását nem íilusztrálía példa.

tájékozódó kísérletek történtek a jelen találmány kifejlesztése kapcsán, amelyek bizonyos a fenti eljárásban rejlő hátrányokat födtek lel az alkalmazott oldószer természetével solatban. Jellemzően észrevették, hogy kölcsönhatási reakciók történnek az oldószer azaz az etil-aeetát bevonásával, a brómozószer, különösen a brőm fokozott fogyasztását előidézve.

Hasonlóan a 709369 számú európai szabadalmi bejelentés leír egy eljárást OTBN brómozására, mely szerint ezt a vegyületet htommal reagálíatják Ö°C és KK/’Ü előnyösen 20°C és 8Ö°C között egy kémiai iníeíátor azaz egy azobís származék vagy benzoil-peroxid jelenlétében és egy halogénezett szénhidrogénben vagy egy Q.? alkatiban mint oldószerben. Itt azt is ismertették, hogy a gyökök képződését biztosítani lehet egyszerű fenyhesugárxással is uvokképző anvaa alkalmazása nélkül.

♦ X ♦»

Azonban semmilyen .részlet nem kerül megadásra különösen nem ennek a reakciónak a működési feltételei ami nincs példaszerűen bemutatva.

Jelen találmány vonatkozásában egy kísérlet történt ennek a gvökös reakciónak a megvalósítására.

Azt figyelték meg. hogy az OTBN brómozása órámmal fénybesugárzással 50C alatt lassú az ebben a típusú reakcióban szokásos szerves oldószerekben. Például 4ö®C-on diklónnetánban a reakció legalább 3 órát igényel míg (fC-αη a reakcióidő több mist 6 óra. Tudva, hogy ennek a monobrőm-szánnazékhoz vezető gyökős brómozásnak a szelektivitása a megfelelő dibrőm-származék rovására nő, ahogy a hőmérséklet csökken, igen nagy jelentőségű képesnek lenni 45°C~on vagy annál kisebb hőmérsékleten dolgozni.

A 33656? publikációs számó európai szabadalmi bejelentés is említésre kerül, mely aikilarén fotokémiai brómozására vonatkozik bidrogén-bromid/hídrogén-peroxid keverékkel kétfázisú közegben, mely egy vizes fázisból és egy szerves fázisból képződött, 2Ö°C és 8Ö°C közötti előnyösen 60-7ö°C hőmérsékleten.

E szabadalom szerinti eljárást különösen egy benzol gyűrűhöz kapcsolódó aikilcsoport a-szénaíornjáoak brómozására lehet használni, ahol a benzol-gyűrű maga visel egy deaktiváló csoportot mint amilyen a ciano-csoport.

Mindenesetre az OTBN brómozása sem említve, de még előre jelezve sem volt ebben a szabadalomban * * « * * »♦

Á jelen találmány kifejlesztése során az előzetes kísérletekből kitűnt, hogy a fenti szabadalom szerinti eljárás OTBN-re alkalmazva nagyon lassú érintkezési időt igények hogy magas konverziós hozamokat kapjanak.

Mindenesete váratlanul azt találták, hogy egy lényegében pillanatszeril gyökös-közvetitéső fotokémiai reakcióval lehetséges az (I) képiem vegyületek, különösen a 4'~brömmeíil“2»eiano”hifenil előállítása egyidejűleg a korábbi reakciók hátrányainak és előnytelen vonásainak elkerülésével.

A találmány szerint az (I) képleté bifenil-származékokat a két-íázisú közegbem fénysugárzás hatása alatt egy brőm, N-bróm~a.cet.ilamid. Nforóm-hálimid, N-bróm-malelnimid, egy H-bróm-sznlfonamld, N-bróm-szukeinlmld, iJ-díbröm-SJ-dímelíhhidantoin közöl választott hrömozószer és egy bídrogén-bromidZalkálifémbromát rendszer valamint egy (11) általános képletü bifenilszármazék reakciójával állítják elő - mely képletben R jelentése a fent. megadottal egyező, különösen ciano ~ mely a. kívánt vegyületet adja.

Az eljárásban alkalmazott kétfázisú közeg vízből ás egy vagy több vízzel nem elegyedő szerves oldószerből áll és az oldószerek a gyökös reakcióknál szokásosan alkalmazott oldószerekből lettek kiválasztva úgy, hogy a btomozőszerrel kevés kölcsönhatás legyen lehetséges.

Ilyen oldószer lehet például, Cm halogénezett alifás szénhidrogén mint például a diklór-metán, diklór-etán, kloroform, széntetrakiorid vagy tetraklórelán, vagy halogénezett €$40 atomos aromás szénhidrogének mint a klórbenzol vagy díkiórbenzol.

A diklór-metán az előnyös szerves oldószer.

*««♦ ** ♦·» *-*♦'» * ♦ * X * ·* * “ · * ♦.

« _Λ > » * » « * *

Α* «X ♦* **♦

A szőbanforgó kétfázisú közeg, szokásosan tartalmaz 0,1-1 térfogategység vizet egy térfogategység -szerves oldószerre számítva és a közeg 3-3Ö térfogategységnyi mennyiségét használják a (H) képietü vegyület különösen az ÖTÖN súly-egységére számítva.

Ami a brómozószert illeti 0,5-1,4 mőlekvivalens arányban alkalmazzák, azokat a ÍH) képietü vegyület ekvivalens mennyiségére- számítva, előnyösen 0,9-1,2 mólekvivalens mennyiségben és még előnyösebben 0,95-1,1 mólekvivalens mennyiségben alkalmazzák a hrómozószert,

A brómozószer 1,2 mőlekvtvalensénél nagyobb mennyiség alkalmazásával a megfelelő dibrőm származék, képződésére való hajlam lényegesen növekszik. Ez a brómozószer bróm vagy egy Krómot tartalmazó szerves vegyület, melyet N-brém-aeetamid, N-hrőra-ftállmiü, N-bróm-maleinimid, egy N-bróm-szulfonamid, N-bróm-szukeiniraid (NBS)- és

I,3-dibróm~5_y5-dimetil-hidaníoin (DBDMH) közül választanak ki.

Mindamellett NBS, DBDMH és a bróm az előnyben -részesített brómozószc

Alternatívaként a brómozószer állhat egy hi^ogén-brmnid/alkálifém-bromát előnyösen nátnum-bromát rendszerből. Ebben. az. esetben az aikálífom-bromát 0,3-0,4 mólekvivalens arányban kerül alkalmazásra a (II) képietü vegyületre számítva.

A találmány szerinti reakciót szokásosan 0°C és 45°C közötti hőmérsékleten kivitelezik.

Azonban a Ö°C és a szobahőmérséklet (körülbelül 2Ö-25^ftC) közötti hőmérséklet, különösen a OX és 15°C közötti hőmérséklet preferált.

50-őöX-on túl a szelektivitás relatíve nagy csökkenését figyelték meg az (I) képietü vegyületekke! szemben a megfelelő dibrőm vegy ület j avára-.

XX ·♦«·.♦

A gyöfeös bróm képzések ami szükséges a találmány szerinti reakció iniciálásához, a reakcióelegy fünybesugárzásával biztosítják, amit egy megfelelő 600 nm-nél kisebb hullámhosszúságú sugárzást kibocsátó fényforrással valósítanak meg.

A hatékony sugárzás meghatározó részét lehet olyan lámpából nyerni, melyek fö kiboesájtása. 35Ő-ŐÖÖ nm tartományba esik.

így lehetséges például egy közepes nyomású higanygőz lámpa használata, mely föleg ebben a hullámhossztartományban sugároz,

A reaktor modell, melyet a találmány szerinti eljárás kivitelezéséhez használnak szintén jelentősen hozzájárul a besugárzás hatékonyságához bizonyos egyéb tényezők mellett, mint amilyen a reakeíőtérfogat és a megvilágított felszín aránya vagy a fényforrás· távolsága a reakcióközegtől.

Amikor ennek a reaktornak a geometriáját kiválasztják, ez összefügg a lámpa legmegfelelőbb elhelyezésének lehetőségével, hogy a besugárzást optimalizálják.

Az esettől függően, lehetséges például a reaktort egy egyszerű hajlított U csőnek vagy egy spirális csőnek tervezni, hogy a világítörendszerí e reaktor közvetlen szomszédságába lehessen elhelyezni.

Előnyösen a választott reaktor típusa olyan, hogv lehetőség legvett a lámpa koaxiális elhelyezésére, például tekercs vagy spirális cső szerkezetű reaktor.

A még további fénysugárzás veszteség csökkentésére tükröző felületek is alkalmazhatók. Továbbá elkerülhetetlen figyelembe venni a fényáram per besugárzott felület egység hatékonyságát lerontó tényezőket és ezt a legmegfelelőbb módon adaptált reaktor modell használatával teszik meg.

χ Λ

ΦΦ * « χ ♦ ί X φ φ ♦ » ♦ χ « XX Φ Φ * * <

Következésképpen a találmány szerinti eljárás kivitelezésére, szánt eszközt úgy kell kiválasztani vagy módosítani, hogy minimalizálja vagy kiküszöbölje a reakeióebgy azon térfogatait, melyek nem kapnak direkf sugárzást. Ezért, olyan reaktorok közöl .fogunk választani, melyek spirális vagy tekercs alaknak, ahol a lámpa koaxiálisán elhelyezhető.

A reakcióelegy keveredéséi illetve hatékony örvénylését biztosítani képes rendszer is alkalmazásra kerül hogy így nőjön a valószínűsége annak, hogy ez az elegy áthalad a reaktor egy megvilágított szakaszán.

Az így leírt találmány szerinti eljárás 1-2 órás időtartamot igényel az t reakcióhőmérséklettől és a reagens bevezetési fázis időtartamától föggően, a legtc

1,5 óra az időtartam, így a 35^OC45°C körüli hőmérsékleteken a reakció végbemegy 1 óra alatt, ami ekvivalens a reagens(ek) bevezetésének idejével azaz a krómozó ágensnek vagy a brómoző ágensnek és a (II) képletü vegyölet elegyenek a reakcíőközegbe vezetésével. Másrészről Ö°C és I5^UC közötti hőmérséklettartományban a reakció teljes körülbelül 1,5 óra alatt ha a reagenshevezetési idő szintén körülbelül l óra. Továbbá Ö°C~I5°C között a reakcióidők teljesen az ipari fejlesztéshez illeszthetők. Összehasonlítás céljából az OTBN .fotobrómozását megvalósították hrómmai 4Ö°C-on diklórraeíánban magában vagy a találmány szerinti kétfázisú közegben azaz vizet és diklór-metánt tartalmazóban, hogv utazott előállítsák a 4'-brőrmnetíl-2-cimto~bi.fenih a továbbiakban A vegyületet.

Mindkét esetben azonos reakciókörülményeket tartottak be és a bróm bevezetése az OTBN-t tartalmazó reakció közegbe közelítőleg 1 órát igényeit.

π ««*Χ X* *« »♦** * « « ♦ ♦ χ χ *» « *# < X * * » « » χ ·> * * * * «X «« Α* «* >««

Az alábbi eredményeket kapták, melyeket OTBN, A vegyület és a

4''~díbroraonietil-2-eianí)~biténd továbbiakban „dfbróm vegyület* reakeióközegben talált %-ában fejezték.ki:

a,) csak diklőr-metánban

* *· ♦ *

Ezek az eredmények mutatják, hogy;

A találmány szerinti reakció píllanatszerü az alkalmazott hőmérsékleten mintán a végsó hozamot lényegében a reagensek bevezetése végén elérik;

A technika állásához tartozó eljárásnál legalább 3 órát tart olyan hozam elérése az A vegyuleire nézve ami a találmány szerinti eljárással 1 óra után kapható.

összehasonlító OTB.N fotobrómozási kísérleteket lO°C-on víz/diklór-metán kétfázisú közegben végeztek hídrogén-bromid/nátrinm-brotnát krómozó rendszerrel összehasonlítva a hidrogén-bromid/hidrogén-peroxid rendszerrel Az eredmények azt mutatják, hogy a hidrogén-bromid/hidrogén-peroxíd rendszer csak 2,0 %-os konverziót mutat 1,5 óra után OTBN-ből „A” vegyület képződésénél Összehasonlításul ugyanolyan feltételek mellett az ÖTBN átalakulása ,,A'’ vegynletté 85 %-os konverzióval történik 1,5 óra után nézve. Továbbá. a hidrögén-bromid/nátrium-bromáttal induló brómozást lényegében piilanatszerűnek találták.

Emellett az eredmények azt mutatták, hogy a reakció végén az „A” vegyöletre vonatkozó szelektivitás jobb a liidrogén-bromid/nátrium-bromát rendszer esetében, mint a hidrogén-bromid/hidrőgén-peroxid rendszer esetében.

Végezetül az (!) képletü monobrőni-számazékök. amelyeket, az így leírt találmány szerinti eljárással állítottak elő, ezt. követően szokásos elválaszthatók a reakeióközeutők például a fázisok ülepltése után a szerves fázis elválasztásával, az oldószer eltávolításával és adott esetben megfelelő közegben végzett átkristályosítással, vagy más módon kromatográfiás módszerekkel.

♦ κ ♦♦ ♦ X « « Φ *

4 « X ♦ ♦ ·· fc X φ * 4 * * y Φ « 4 * ♦ * 4 » «Φ ΦΧ Φ* *·♦ 4 4«

A találmány szerinti eljárás különböző módokon kivitelezhető az esettöl függően szakaszos, folyamatos technikákkal.

Például az (I) képietü vegyületek előállítása egy szakaszos fázisban elképzelhető beleértve:

L vagy a teljes töltet reaktorba juttatását a kétfázisú közeg különböző alkotórészeit, a reagenseket azaz a (Π) képietü szubsztrátot és a brómozöszert, majd a reakcióközeg besugárzását,

2. vagy a kétfázisú közeg betöltését és ebbe a közegbe a reagensek keverékének bejuttatását besugárzás alatt, adott esetben oldva vagy szaszpendálva szerves oldószerben,

3. vagy ellenkezőleg a brómozöszer bevitelével a besugárzás alatt tartott közegbe, adott esetben oldva vagy szuszpendáiva a szerves oldószerben, ez a közeg áll a (II) képietü vegyületet tartalmazó kétfázisú keverékből, IIidrogén“bromid,''aikálifém-bn)mátböl képzett brómozöszer esetében azt is el lehet képzelni, hogv a hidrogén-bromidol vezetik a reakeiőközegltez fénybesugárzás mellett, ez a közeg áll a2 alkálifém-bromátot és általános képietü szubsztrátot tartalmazó kétfázisú rendszerből.

A találmány szerinti eljárás szakaszos kivitelezésekor olyan eszközt lehet, használni, ami szokásos módon fütő vagy hűtő köpennyel felszerelt reaktor, amely előnyösen lehetővé teszi a fényforrás bemerítését a reakcióközegbe.

A találmány szerinti eljárás fejlesztése kapcsán megfigyelhető az (I) képiem monobróm számiazékra vonatkozó szelektivitás növekedése, ha a reakeióhőmerséklef csökken, de akkor

i.s, ha a reagensek teljesen össze vannak keverve mielőtt a reaktorba vezetik őket.

»♦ «Λ *

Φ ♦ φ φ » X ΦΚ

X # * ♦ ♦ χ β X 9 » * ♦ ♦

ΦΦ »♦ *♦ ·♦ *ΦΦ

Azonban a találmány szerinti eljárás megvalósítása a reagensek keverékének bevezetésével ez elképzelt módon ahogy a szakaszos 2.) és 3.) technikáknál le van írva, megköveteli a fotokémiai imeiátor mennyiségének tökéletes szabályozását, hogy a reakciőkinetikát szabályozni lehessen.

Mintán a fotokémiai iniciálásért felelős lámpák nem szabályozhatók következéskép ségessé vi kis mennyiségét besugározni, melyeknek hőmérsékletét könnyesben szabályozzak.

Számításba véve ezeket a korlátokat előnyösebbnek képzelhető a találmány szerinti eljárási folyamatos fázisban kivitelezni..

Igv a brómozásí reakció folyamatos fázisú megvalósítása lehetséges, ami a brómozószerbol és a <U) képletű hiíembszármazékból álló reagensek cirkulációján alapul egy csőszerű dugattyú-áramíású reaktorban („dngó-áramlásű reaktor*’) azaz egy olyan áramlásit reaktorban, ahol az egyes fotyadékelemek anélkül áthaladtak a reaktoron, hogy az előző vagy a következő elemmel összekeverednének; ezt a reaktort fénnyel besugározzák és valamely (EC és 45^Í!C közötti hőmérsékleten tartják például -{EC és szobahőmérséklet között, előnyösen Ö°C és 15°C között.

Erre a célra egy megfelelő eszköz, ami lehetővé teszi ozott folyadékárammal a kétfázisú közegbe a (II) képletű szuhsztrát egy szerves oldószerben oldatának vagy szuszpenziójának és adott esetben a brómozószemek a bevezetését, előnyösen használható, a folyadékáram állítható egy adagolószivattyúból egy áramlásszabályozóból és egy mérlegből álló berendezéssel· Ez az eszköz kiegészítve van egy reaktorból ami egy belófyócsonkot tartalmaz a reakcíóközeg alkotóinak bevezetésére és egy elvezető csonkot tartalmaz, ami a rcakeióterrnékek összegyűjtésére szolgál Ez a reaktor ami kétfázisú közeg befogadására tervezett, egy üvegből vagy kvarcból készült esőből áll, ami előnyösen spirál alakú, fűtő vagy hűtő folyadékban merül, például vízfördöhe ami vagy tartalmaz vagy nem tartalmaz glikolt, a hőmérsékletet pedig egy kriotennosztát szabályozza.

Egy ilyen eszköz ha spirális reaktor a íénybesngárzásra szolgáló lámpa, például egy higanygőz lámpa elhelyezhető kívül vagy előnyösen a reaktor csöves térfogatán belül de mindenesetre a reaktor közvetlen közelében.

Bizonyos krómozó ágensek, melyet a találmány szerinti eljárásban alkalmazhatok vízb< oldható melléktermékeket eredményezhetnek. Ez a helyzet különösen a DBDMII esetében, ami 5 J-dimetil-hídantoint (továbbiakban DMH) eredményez, ami vizoldhatö de kikristályosodik a közegben ha a (II) képietu vegyület konvenziója nagyobb mint 80 %<

Ez a kristályosodás maga után vonja a esőreaktor működésének akadozását, ami szétszakítja a reakeióközeg dugöszerű áramlását,

Következésképpen előnyösen lehet a találmány szerinti eljárást teljéssé tenni a brömozási reakció vizoldhatö melléktermékeinek folyamatos extrakeiójávak reakcióközegből való eltávolításával és ba szükséges visszanyerésével.

Következésképpen egy a találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint a hrómozási reakció és az ebből a reakcióból származó vizoldhatö rcakciőtermékek extrakcíóját folyamatos fázisban és egyidejűleg valósítják meg, a melléktermékek eltávolításra kerülnek a reakciöközegböl.

Végül előnyösen egy folyadék/folyadék extrakeiös oszlopból álló csöves, dugöáramlásu reaktort használnak. Ezeket a műveleteket meg lehet valósítani egy technikával ami egyrészről egy folyamatos fázisú hrómozási reakció a szerves oldószerrel és a reagensekkel képzett reakeióelegy cirkulációjával, egy csöves dugóáramlású reaktorban, ami egv χ χ χ·

X > «ί ·'· Τ . X.

« X * ♦ ♦ » ♦« * «,» JÍ ♦ * *

X « X * * ·* » ♦ ίφ «Κ »* *** •t<V' .<,. »ι «0/ fénybesugárzás alatt áltő folyadék/folyadék extrakcíős oszlopból áll, amit íf'C és 45⁽€ közötti hőmérsékleten tartanak, például 0°C és szobahőmérséklet között,, előnyösen Ö°C és 15°G között, másrészről a vízoklhatő melléktermékek egyidejű és folyamatos extrakciőja amit a kétfázisú közeg vizének az oszlopban lévő reakeiöközegre vonatkozóan ellenáramú eirkuláltatásával valósítanák meg valamint a szóbanforgó vizoldhaíó melléktermékek eltávolítása a reakeíóközegből.

Ez a módszer lehetővé teszi különösen a brömozási reakció szelektivitásának növelését és javítja hőmérsékletszabályozását, ha szükséges a lámpa és a reakció által létrehozott hő eltávolításával.

A találmány másik tárgya következésképpen egy fotöbrómozási eszköz a találmány szerinti eljárás folyamatos kivitelezésére ami egy csöves dugóáramlású reaktort tartalmaz, mely egy folyadék/folyadék extrakciós oszlopból áll, amit besugároznak és <)°C és 45°C közötti hőmérsékleten tartanak, például OX és szobahőmérséklet között, előnyösen Ö°C és 15C között.

További jellemzője és előnyök láthatóak lesznek az alábbi, a találmány szerinti eszköz egy változatának leírásából ami egy nem korlátozó jellegű példa a mellékelt rajzot (Lábra) figyelembe véve ami egy ilyen folyamatos lőtobrómozó eszköz sematikus képe.

A leírt eszköz különösen alkalmas olyan eljárás kivitelezésére, mely halogénezett aromás vagy alifás szénhidrogént alkalmaz vízzel nem elegyedő szerves oldószerként. Hivatkozva erre az I. ábrára az eszköz env folyadék/folyadék extrakoiós oszlopot formázó reaktort tartalmaz, mely például üvegből vagy kvarcból készült. Ez a reaktor áll egy koraiaké kamrából (2), melynek tengelye függőleges egy belső fal (3) és egy külső fái (4) határolja, melvek egymástól elhatároltak.

A reaktor alsó illetve felső részei egy kamra (2), amely két „derítőt” tartalmaz (2a) és (2b) vagy álló zónákat a két fázis elválasztására. Két lemez (7) és (5) zárja le a kamra (2) alsó és felső végét. A külső fel (4) középső részén áll egy hőcserélővel (ö) kapcsolatban, A találmány 'Szerinti egyik előnyös változat szerint a köralakú kamra (2) középső külső részén egy köpennyel van ellátva, melyben hűtő vagy melegítő folyadék církulál például vizes * * * ♦ · * ♦·« ♦ κ * * * » « * ♦ « » X > Φ * « »* ♦* «.♦ ** «·.«.» ghkol oldat,

A belső fal (3) és a lemezek (7) és (5) határolják a belső kamrát (9) amiben van helyezve egy fotokémiai lámpa (lő), például egy higanygőz lámpa köpennyel ellátva (nincs feltüntetve), amelyben hűtőfolyadék kering például ionmentes víz. Más esetben a fotokémiai lámpa (lő) nem tartalmaz köpenyt. Ebben az esetben a lámpa büfését a kamrába (9)biztosítofí folyadék keringtefésével lehet biztosítani,

Á lámpa (lő) áthalad az (5> lemezen amihez csatlakoztatva van,

A reaktor szintén tartalmaz egy adagolóesövet (1.2) a reagensek és a szerves oldószer adagolásához, ami az. oszlop tetején helyezkedik el, valamint egy vízadagoló csövet (13) az oszlop aljánál. A vízadagolóeső átmegy a lemezen (7) és a kamra (2) alsó (deeanter) (2b) bevezet a lámpa (10) szintje alatt.

Az adagolócső (12) áthalad a lemezen (5) és a kamra (2) felső (ülepítőjébe) (2a) lép be.

A reaktor egy elvezetőcsonkot (14) a vizes oldathoz tartalmaz a vízoldhaló melléktermékek eltávolítására. Ez az elvezetöcsonk az oszlop tetején van és áll például egy ürítőesőből, ami a kamra (2) külső falán (4) átmegy a (felső ülepítőbe) (2a), A reakciótennékek eltávolítására szolgáló eső (15) áthalad a lemezen (7), A kamra (2) belső fala (3) és külső fala (4) szemben evő oldalai előnyösen tartalmaznak kiálló részeket, melyek például egymás közép Illesztett emezeket a kamra (2) központi része mentén melyek (terelőlemezeket) (18) képeznek,

X * « « « ♦ «χ * *♦ * * ♦ ♦ > ♦ β A « « » X * ♦ Φ * ♦ »* *« « » Μ

Ezek a féllemezek ínért anyagból például megfelelő műanyagból pél politetraflnoretilénből készülnek.

Áltcrniativakéni a terelölemezekhől álló töltet koronákból vagy lemezekből van összeállítva, melyet pálcák támasztanak és rögzítve vannak a lemezekhez (5) és (7), a tér ezek között a koronák vagy lemezek közt állítható meghatározott magasságú támasztóékekkel.

Továbbá a fotobrőmozó eszköz fel lehet szerelve az adagolóeso (12) előtt egy tartállyal (8) a reagensek és a szerves oldószer tárolására és az őrítöcsövön (15) túl egy második tartállyal ( lő) a reakció során keletkezett brőmozott termékek tárolására az eltávolítás után.

Előnyösen ez az eszköz tartalmaz egy az oszlop kijáratánál közvetlenül elhelyezkedő hidraulikus szabályozó (17) áz űrítőesövön (15) van sotbakapesolva a tartállyal (lő). Ennek a hidraulikus szabályozónak a szerepe az, hogy a szerves fázist folyamatosan tartsa a kamrában (2) azért, hogy a fotobrőmozás fázisban tartalmazó a vizet díszpergált dugöszerű áramlásban történjék.

Ez. a diszperzió amit a terelőlemezekkel: kapnak javított a reakciókeverék pulzálásával amit egv adagoló szivattyúval (11) például egy membrán szivattyúval biztosítanak, mely a kamra (2) alsó (ülepítőjéhez) (2b) van kapcsolva.

Ennek az eszköznek a használata során a kamrát (2) előzetesen feltöltik szerves oldószerrel. A lámpát bekapcsolják és a hűtőkörét bekapcsolják. Amikor ez megtörténik az adagolószivattyút (II) bekapcsolják, hogy a reakeiőelegy pulzálását biztosítsák a kamrában (2). A kamrát (2) ekkor a kívánt hőmérsékletre állítják he a megfelelő hűtő vagy fűtőrendszerrel. Ezután az oszlopot folyamatosan táplálják egyrészről vízzel, másrészről a reagensek szerves oldalával. Az így egyidejű ferőmozásra és extrakeióra tervezett eszköz használata a találmány szerinti eljárás folyamatos fázisú megvalósítására lehetővé teszi az (1)

Φ * * X Φ φ X φ φ φ * φ φ φ * · * φ » Φ X Φ ** X képietü monobróm .származékok előállítását kiváló szelektivitással és a (II) képietü vegyület különösen magas kívánt vegyületté történő konvenciójával.

Például az OTBN konverziós foka 4'-brőmmetí.l-2-oiano~bifenillé egyenlő vagy 90 %-nái és a szelektivitás a kívánt vegyüleíre vonatkozóan 85-90' % között van, míg a .megfelelő díbrőm-vegyület szintje kisebb mint 10 % általában körülbelül 5-6 %.

A reakcióból, származó- nielléktermekek közöl a brómozószer bomlásából származókat előnyösen vissza leket nyerni, újra átalakítani és visszavezetni például a találmány szerinti eljárásba.

Ez a helyzet különösen a ÖMH esetén ami egy DBDMH bomlásából származó vizoldható tennék. Ez a termék DBDMH~vá például bróm lúgos közegben történő alkalmazásával történő visszaalakítása után visszavezethető a találmány szerinti eljárás folyamatos megvalósításához,.

Például lö°C-on nátrium-hidroxiddal vagy nátrium-karbonáttal történő ilyen kezelés 91 % 92 % DBDMH-t ad 99 %-nál nagyobb tisztasággal

A reakció melléktermékek visszanyerésének és újra kezelés utáni visszavezetésének lehetősége hozzáadódik a folyamatos fázisba kivitelezett találmány szerinti eljárás előnyéhez, ha a folyadék/folyadék extrakcíós oszlopot mint dugóáramlású reaktort, használják. A nem korlátozó jellegű alábbi példák illusztrálják a találmányt. Ezekben a példákban a folyamatközi irányítást nagy teljesítményű gázkromatográfiával (HPLC) végezték az aceíoniíriilel hígított reakcióközegben.

Továbbá a „díbrőm-vegyület” kifejezés a 4^f-dihrőnnttetíl-2-eíano-bífeníii jelenti ami szintén képződik a brómozási eljárás folyamán.

4'-brómmetil-2'-clano-bi lénil

200 g <1,036 mól) OTBN-t, 1000 ml díklór-metánt és 600 mi vizet vezetnek egy kétliteres nvegreaktorba ami köpennyel van ellátva és egy kriotermosztátfeoz v.an kapcsolva a belső hőmérséklet szabályozása érdekében, turbó mixer típusú keverővei és közepes nyomású higanygőz lámpával van ellátva (lámpa teljesítménye 150 Watt), a lámpa egy merülőesöben van, amit a köpenyben keringő víz hűt, a rendszert. kevertetek.

A lámpát bekapcsolják, a reakeiőközeget forráspontjáig hevítik amíg az adagolási sebességet beállítják azután 162,2 g (0,567 mól) DBDMH 200 mi diklor-metánban készült szuszpenzíóját vezetik a reaktorba. 1 óra alatt,

A közeget reflux hőmérsékleten tartják a bevezetés alatt és még további 1 órát. A reakeióelegyet 20°C és 25^ftC közé hátik a keverést leállítják és a fázisokat öJepítéssel hagyják szétválni 30 percig. A felső vizes fázist eltávolítják és a szerves fázist kétszer mossák 2000 ml vízzel,

A HPLC mérés a következő eredményeket

OTBN kívánt vegyibe;.

dibróm veavület

3.5 %

86%

10.

A kívánt vegyületet azután izolálják a diklór-metán részleges eltávolítása után 2.50 ml rnetil-t~b«fíl-éter hozzáadásával mialatt a diklórmetánf eltávolítják a térfogatot állandóan tartják 250 ml metíl-tere.butiléter Irakciókkal (a óiklórmetán végső %~os mennyisége < 2,5), lehűtik 2(hC~ra szűrik, centrifugálják, 150 ml. majd?0 ml metii~terc.huti1éterrel mossák,, majd 5Ö^öC-on vákum-szárítószekrényhen szárítják.

«« * V ♦ ♦ Φ φ Φ»

nymodon 224,5 g 4'-brómmetd-2

79,6 %.

ciano-bifenílt kapnak nversszínö por alakjában. Hozam;

2. példa

4Ebrómmeiil-2-eíano~bífenli

150 g (0,776 mól) GlBN~t, 700 ml diklórtneiánt és 300 ml vizei vezetnek a I, példa szerinti módon leiszerelt üvegreaktorba és a készüléket 300 ford/perc keverés alá helyezik. A higanygőz-lámpái bekapcsolják és az adagolási sebességet beállításával 1 óra alatt bevezetnek 124 g (0,776 mól) krómot 200 mi diklórmetánban oldva. A bevezetés alatt a közegei reflux hőmérsékleten tartják. A OFLC ellenőrzés mit 57 perc után végeztek azt mutatja, hogy a közeg tartalmaz:

TBN kívánt vegyület rom veavnie

8.44%

83,92 %

7,64 %

A közeget további egy óráit át forrásban tartják azután lehűtik 20 és 25^ÖC közé. A keverést leállítják és a fázisokat hagyják szétválni 30 percig tartó elépítéssel. A felső vizes fázist eltávolítják, a szerves fázist kétszer vízzel mossák.

Egy további HPLC ellenőrzés a reakció után 2 órával a következő eredmény matatja:

ΟΊΒΝ kívánt vegyület dl hrom vegyület

8.4 %

7,42%

4^?-brómmetil-2-elanObífenil

200 g (1,036 mól) OTBN-t 900 ml diklör-metánt és 400 ml vizet vezetnek be az 1., példában leírt módon felszerelt úvegreaktörba és a készüléket 380 ford/pere-es keverés alá helyezik.

A közeget Ö°C és 5'°C közé hütik, majd a higanygőz lámpát bekapcsolják miközben a közeget ugyanezen a hőmérsékleten tartják. Az. adagolási sebesség szabályozása mellett 300 ml díklóf-meiánhan oldott 165,4 g (1,03 mól) krómot .vezetnek be körülbelül 1 óra alatt. A közeg hőmérsékletét 0^!iC és 5°C között tartják a bevezetés alatt. A bevezetés végénél azaz 58 pere után a színes reakcióelegy HFLC-s ellenőrzése azt mutatja, hogy tartalmaz:

OTBN-t kívánt vesvületet dibróm veevüíetet

34.05 %

04,66 %

1.29%

A keverést folytatják ami a bevezetés végétől számítva 30 pere múlva narancsszínű közeget ami tartalmaz;

OTBN-t kívánt vegyületet

14,16% 82.60% dibróm vegyül etet ,24 % perccel a bevezetés vége után ugyanez a sárgává változott közeg tartalmaz; OTBN-t. kívánt vegyületet dibróm vegyületet

6,53 %

88,42 %

5,05 %

4'-brómmetil-2-cian(?-bifeHÍl

250 g (1,29 möl) OTBN-t 1000 ml diklór-metání és 500 ml vizel vezetnek egy 2 literes. L példa szerint felszerelt üvegreaktorba és a készüléket 300 fordulat/pere-es keverés alá helyezik, Á közeget löX'-ra butik a köpenyben cirkuláltatott viz-giikoí eleggyel és 64,9 g (0,43 möl) nátrmm-feromátoi adnak hozzá.

A higanygőz lámpát bekapcsolják és elindítják 222 g 47 %-os hrőmhidrogén sav (megfelel

104.4 g 100 %-os savnak azaz 1,29 mólnak) beadagolását adagolószivattyú és áramlásszabályozó alkalmazásával (fdlyadékáram 222 g/h).

A brómhídrogén sav beadagolása végén azaz 60 pere után a narancsszínű közeg tartalmaz: ÖTBN-t kívánt vegyűletet dihróm vegyűletet

32,27 % 88.02 % 6,36 %

A közeget keverés mellett 10^í!C-o.n tartják további 60 percig és az. igv kapott elegy tartalmaz ÖTfíN~t kívánt vegyűletet dibróni vegyűletet

5,62 %

88.02 %

656%

4'-brómmetil-2--eiano-bífenii

a.) Előállítás

100 kg ÖTBN-í és 8L2 kg (Ll ekvivalens) DBDMH-t, majd 2000 1 diklőr-metáat töltenek egy tartályba amit 60-80 forddat/perc keverés alá helyeznek és 2Ö-25°€-on tartják amíg az oldódás be nem fejeződik,

b.) Fotobromozás

Egv folyadék-folyadék extrakciós oszlopot koraiaké csöves dugóáramlásű reaktorként tartalmazó eszközt alkalmaznak erre a műveletre, melyet a mellékelt Lábra mutat be.

Az oszlopot díkl őrmetánnal feltöltik a lámpa teljesítményét 6 kW-ra állítják, az oszlopot 0,3 bar nyomás alá helyezik és az ionmentesített vizet használó speciális hűtőkört bekapcsolják, A lámpát bekapcsolják és a puizáeiös rendszert az oszlopban a reakclőkeverékre kapcsolják a pnlzáciős frekvenciát 30 %-ta (” 15 Hz) a folyamat frekvenciát 30 %~ra állították.

A gKkol-víz cirkulációját a pulzálás alá helyezett oszlop köpenyében megindítják és az áramlási sebességeket a gbkol-víz elegy esetében úgy állítják be, hogy !(L€-os díklőr-metános közeget ki

A pulzálás alá helyezett oszlop folyamatos táplálását ezután, megindítják először ionmentesltett vízzel 300 kg/óra sebességgel, majd az a.) pont szerint készített lór-meíários OTBN/DBDMH oldattal 600 kg/h sebességgel.

** ·«.··»♦ á * χ « ♦♦ * ♦ · φ * φ * fc «

Ezeket a működési feltételeket tartják fenn, amíg a diklór-tnetános reagensek elfogynak az oldat tartálynak a vezetéknek és az oszlopnak magának a 200 I diklór-metánnal eltérő kiöblítése után,

A. HPLC-analőg azt mutatja, hogy a reakció végén az elegy tartalmaz:

OTBN-t kívánt vegyületet díbróm vegyületet

5,7 % /0

6,8

c.) Izolálás

A kívánt vegyületet a foíobrómozott termékek diklór-metános oldatának hígított vizes nátrium-bíszulfít oldattal történő mosása után izolálják a szerves fázis kinyerésével a fázisok útépítés utáni elválasztásával, a szerves fázis előzetes töményítésével,. a diklőr-metán eltávolításával meíil-fere,butíl-eter egymás utáni adagolásával, a sznszpenziö O⁰C és 3^ÖC közötti kristályosításával, szűréssel a szuszpenzió centri fogás szárításával, a kapott tennék metil-tere.butíl-éferrel mosásával és 4Ö~45^öC-on szántással líymódon 78 %~os OTBN súlyára számított hozammal tiszta 4hhrömmelíl~2-cíano~bi fenik nyernek.

Claims (28)

1. Eljárás az (I) általános

- araelvben

-raelilszarmazel előáll kására

R jelentése ··· cíanocsoport vagy egy -- CO₂R^!: vagy CONR²R - csoport melyben R¹, R² és R³ --- mely lehet azonos vagy különböző - jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó -szénláneú l-ő szénatomos alkil-csoport, mely adott esetben szuhszütuálva lehet egy halogénatommal, egy hidroxii, amino, C_M alkoxi-csoporttal vagy 1-3 tenilesoporttal, melyek adott esetben

1-3. a halogénatoraok, feidroxh nitro, C_M alkil és C_w alkoxi csoportok közül választott csoporttal lehet helyettesítve; vagy

- egy (III) általános képletű teírazolii-csopört:, melyben I-es vagy 2~es helyzetben a teírazolil-csoporton R⁴ hidrogénatomot vagy egy védöesoportot jelent, - azzal jellemezve , hogy a bróm, N-bróm-acelamid, N-bróm-ftáliniid, N-bróm-maleinimid, egy N-bróm-szulfonamid, N-bróra sznkcinimid,

I,3-dihróm~5,5~dimetíl-hidantora kiválasztott brómozószert és egy hidrogén-bromidZalkáliféín-bnMnát rendszert reagáltatnak egy két-fázlsü közegben és fénysugárzás hatása alatt egy (II) általános képletű bifeníl-származékkal ···· amelyben R. jelentése a fent megadott - ami a kívánt vegyüietet adja.

Φ * * » Φ ν φ « φ Φ Φ φ φ φ , φ ** ΦΦ *« φφ φ „ _κ

2. Áz 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy R egy tetrazolil-esoporiot jeleni, melyben R⁴ egv egyenes vagy elágazó 1-6 szénatomos alkil-esoport, amely adott esetben 1-3 rendcsoporttal van helyettesítve, amelyek maguk is adott esetben helyettesítve vannak a kővetkezők közül kiválasztott egy-három csoporttal: halogénatomok, hidroxll, ültre, 1-4 szénatom alkil és 1-4 szénatomos aíkoxiesopörtok,

3. Az 1, vagy 2. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy R jelentése ciano, íettazoül vagy trifenil-metil-tetrazolil csoport vagy egy - CCAR?csoport, melyben R^l jelentése hidrogén vagy egy metil, etil vagy propii csoport.

4. Áz 1-3, igénypontok egyike szerinti eljárás, azz al jellemezve , hogy R eianoesoporíot jelent,

5. Az 1-4, Igénypontok egyike szerinti eljárás, a z z a 1 j e 11 e m e z v e , hogy a kétfázisú közeg vízből és egy vagy több vízzel nem elegyedő szerves oldószerből áll.

6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a szerves oldószer halogénezett alifás szénhidrogén vagy egy halogénezett aromás szénhidrogén.

7. Az 5. vagy 6, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a szerves oldószer diklór-metán.

»*»♦ ♦» «Φ * β ♦ Φ «*

8. Az 1-7. Igénypontok valamelyike szerinti eljárás, a z z a 1 j e 11 e ro e z v e, hogy a kétfázisú közeg a szerves oldószer térfogategységére számított 0,1· térfogategység vizet tartalmaz.

9. Az: 1-8. igénypont valamelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a (Π) brömozsndó általános képletü vegyület súlyegységére számított 3-30 térfogategységnyi folyékony kétfázisú közeget alkalmaznak.

1(1. Az 1-9. igénypontok valamelyike szerinti eljárás.

azzal j e 11 e ni e z v e , hogy a l,3~dibróm-5.5-dtmeül-hídanfoÍn rendszer.

hrómozószer htom, N-hróm-szuketromid, vagy egy hl drogén- hromiá/alkálifém -bromát

11. Az 1 -10. igénypontok valamelyike szerinti eljárás , azzal jellem e z v e, hogy a brötnozöszeri a (11) képletü hifenít származék moiekvivalensére számított 0,5-1,4 mólekvivalens mennyiségben alkalmazzák,

12. All. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve bifonil-szárroazék mólekv ivalensére számított 0.95 -1,1 mólekvivalens mennyiségben használják a brómozószeri.

♦ ** «« φφ *♦«» * • '* * * φ Μ X Φ # ΦΦ ♦ χ Φ « » · * * Κ Φ Φ « ·♦ *< ΦΦ «φ Φ«φ

13. A 11. és a 12, igénypont valamelyike szerinti eljárás , azzal jellemezve , hogy az alkállfom-hromátot a ül) képletű bifenil-vegyület mólekvivalensére számított 0,3-0,4 mólekvivaiens mennyiségben használják.

14, Az 1-13, igénypontok valamelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a reakciót Ö^ÖC és 45°C között valósítják meg.

15, A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve Ö°C és szobahőmérséklet között valósítják meg.

, hogy a reakciót

16. A 14. vagy a 15, igénypont szerinti eljárás, a z z a 1 j e 11 e m e z v e , hogy 0^í!C és 15X között valósítják meg a reakciót

17, Az 1-16, igénypontok valamelyike szerinti eljárás, azzal j e 11 e m e z v e , hogv a fénysugárzást 360 és 600 nm közötti sugárzást kibocsájtó *κ··φ· * *-· *· fény forrás használatával valósítják meg.

18, Az 1-14, és 17. igénypontok valamelyike szerinti eljárás, azzal jeliéin e z v e , hogy a brómozási reakció folyamatos fázisban történik és ami magában foglalja a brőmozőszerböl és a (II) képletü bifenil-származékből álló reagensek folyamatos cirkulálását, egy csöves, dugöáramlású reaktorban, ezt a reaktort fénnyel besugározzák és Ö'^:'€ és 45°€közötti hőmérsékleten tartják ami a kívánt vegyületet és lehetőleg vizoldható melléktermékeket ad.

***« »♦ ΦΦ *»χ« *

Φ φ Φ » Φ φ V Φ

X * Φ Φ φ Φ · > Φ X ♦ Φ * φ φ « «» »* «φ »χ φφφ

19. Α 18. igénypont szerinti eljárás, a z z a 1 j e 1 1 e m e z v e , hogy a brómozási reakció és a vízoldbató melléktermékek exttakeiőja, amelyek azután a reakciőközegböl eltá volításra kerülnek, egyidejűleg és folyamatos fázisban történik.

20. A 19. igénypont, szerinti eljárás, a z z a 1 jellem e z v e , hogy a reakció, az exírakdő és az eltávolítás, egy dttgóáramlásű reaktorban történik, mely fblyadék/folyadék extrakciós oszlopból áll.

21. A 18-20, igénypontok valamelyike szerinti reakció, a z z a 1 j e l! e m e z v e , hogy tartalmazza egyrészről a folyamatos íázisú brómozási reakciót a szerves oldószerből és a reagense épzeh keverék kerinetetésével egv csöves dugoáramlású reaktorban, mely egy tolyadék/folyadék exrakciós. oszlopból áll, amit fénnyel besugároznak és Ö^tsC és 45°^:C között tartanak másrészről az egyidejű és a vizoldható melléktermékek folyamatos extrak-cióját amit az oszlopban, a kétfázisú közeggel eilenáramban keringő vizet alkalmazva kiviteleznek, amit a nevezett vízoldható melléktermékek reakeioközcgből való eltávolítása követ.

22, A 18-21. igénypontok valamelyike szerinti eljárás, a z z a 1 j e 11 e m e z v e , hogy a hőmérséklet ö°C és szobahőmérséklet közötti.

23, A 1.8-22, igénypontok valamelyike szerinti eljárás, azzal jelle m e z v e . hogy a hőmérséklet 9°C és 15°C között van.

24. Fotobromozó berendezés folyamatos fázisú 18-23. igénypontok valamelyike szerinti eljárás kivitelezésére, azzal jellemezve , hogy fénnyel besugárzott csöves dugóáramlású reaktort tartalmaz, melyet Ö⁸C és 45°C közötti hőmérsékleten tartanak.

25, A 24. igénypont szerinti berendezés, a z z a 1 jelle m e z v e , hogy a csöves dugóáramlású reaktor egy folyadék/folyadék extrafcciós oszlopból áll.

lő, A 24, vagy 25. igénypontok szerinti berendezés, mely magában foglal az 1, ábra szerint egy reaktort (1), mely áll egy kör alakú kamrából (2), melyek tengelye függőleges, egy belső fal (3) és egy külső fal (4) határolja, amelyeket távoltart egymástól és elzár egy lemez (7) a kamra (2) alsó ÜlepitŐedény szintjén (2 b) és egy lemez (5) mely a kamra felső- ülepítő- edényének (2a) szintjén helyezkedik el, ii.) egy fotokémiai lámpa (10), amely el van látva egy húíököpennyel és a kamra (9) belsejébe van helyezve körülhatárolva a kamra (2) belső tálától (3) és a lemez (5) által, áthaladva az (5) lemezen a vastagság irányába, hi.) egy adagolócső (12) a reagensek és a szerves oldószer bevezetésére az oszlop tetején, mely áthalad az (5) lemezen és- megjelenik a kamra (2) felső ülepítő edényében (2a), «·<-« · * V* >, e - v ♦ ♦ X » » X 0 0 0 « »_V. » x · * 0

X » 0 * X 0 « X « * ♦ * «· ** 0 0 X » x iv. ) egy vízadagoló cső (13), mely az oszlop alján helyezkedik el áthalad a lemezen (5) cs megjelenik a kamra (2) alsó ülepítő edényében (2b),

v. ) egy eső (14) a vizes oldat eltávolítására az oszlop tetején, mely áthalad a kamra (2) külső falán (4) a felső ülepítő (2a) szintjén, és vi. ) egy eső (15) a reakciótermékek eltávolítására az oszlop alján, mely a lemezen (7) áthalad, a fent nevezett koralakó kamra középső részére fel van szerelve egy hőcserélővel (6), amely érintkezésben van a kamra hütőfelával (4), a kamra (2) belső fala (3) és a külső fala (4) el van látva középső részén terelöl emezekkel

27, A 25, vágy 26. igénypont szerinti berendezés, a ζ z a. I j e 1 1 e m e z v e , hogy az eszköz fel van szerelve az adagolócső (12) felső szakaszán egv tartállyal (8) ami a reagensek és a szerves oldószer tárolására szolgál, és az ürhöesö (15) alsó szakaszán egy tartállyal (16), ami a reakció során képződött brómozott termékek eltávolítása után tárolásra szolgál, a kamra (2) hozzá van kapcsolva az alsó ülepítő (2b) szintjén, egy adagolószivattyúhoz a reakeióközeg pulzálásban tartásához.

28. A 26. vagy 27. igénypontok egyike szerinti berendezés, a z z a 1 j e 11 e m e z v e , hogy a (dugoszerü áramlás) biztosítva van hidraulikus szabályozóval (17), amely közvetlenül az oszlop kiömlő nyílásához van helyezve az ürhöesö (15) alsó szakaszában és sorba van kapcsolva a (16) tartállyal.

29. Á 26-28. igénypontok egyike szerinti berendezés, a z z a 1 jelleme z v e hogy a reaktort Ö^c'C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten tartják.

< » *· '7 * * XP** * * X- Φ :φ ♦ a «♦ φ

8 * * « > Φ 9 Φ 9

99 *« ♦* X» «Λ>«

30. Á 2ő~28. igénypontok szerinti berendezés, a z z a 1 1 e 11 e m e z v e , hogy reaktort Ö°C és 15-°C közötti hőmérsékleten tartják.