HU218586B - Eljárás O-szubsztituált hidroxil-ammónium-sók előállítására - Google Patents
Eljárás O-szubsztituált hidroxil-ammónium-sók előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU218586B HU218586B HU9503038A HU9503038A HU218586B HU 218586 B HU218586 B HU 218586B HU 9503038 A HU9503038 A HU 9503038A HU 9503038 A HU9503038 A HU 9503038A HU 218586 B HU218586 B HU 218586B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- acetone oxime
- acetone
- sodium hydroxide
- toluene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/36—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Abstract
A találmány szerinti eljárással (I) általános képletű vegyületeketállítanak elő, a képletben R adott esetben halogénatomokkalszubsztituált 1–6 szénatomos alkil- vagy 2–6 szénatomos alkenilcsoportés X klór- vagy brómatom. A találmány szerinti eljárás során acetonthidroxil-ammónium-szulfáttal és nátrium-hidroxiddal reagáltatnak, akapott aceton-oxim oldatához nátrium-hidroxidot adnak, majd a vízeltávolítását követően a kapott aceton-oxim-- nátrium-sót RY általánosképletű alkilezőszerrel reagáltatják, ebben a képletben R jelentése afenti és Y nukleofug kilépőcsoportot jelent, végül a kapott aceton-oxim-étert HX általános képletű savval reagáltatva állítják elő acélterméket, mimellett valamenynyi fenti reakciólépést egyetlenreaktorban, a köztitermék izolálása nélkül végzik, oldószerkéntnempoláris aprotikus oldószert használva. ŕ
Description
A találmány tárgyát eljárás képezi az (I) általános képletű O-szubsztituált hidroxil-ammónium-sók előállítására, a képletben R adott esetben halogénatomokkal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport és X klór- vagy brómatom.
Az (I) általános képletű vegyületek értékes köztitermékek gyógyszer- és növényvédőszer-hatóanyagok előállításához. Ilyen hatóanyagokat ismertet például az EP-A 253 213 számú európai szabadalmi leírás.
A hidroxil-ammónium-sók előállítása egyes műveleteken át, elvileg ismert. A hidroxil-amin egy A védőcsoporttal összekapcsolva a nitrogénatomon kétszeresen szubsztituált hidroxil-aminokat ad. Ezeket a vegyületeket azután az oxigénatomon elektrofil szubsztituálják, és egy harmadik műveletben ásványi savakkal hasítva a védőcsoportot eltávolítják, és így kapják az (I) általános képletű vegyületeket:
H2NOH ->A=NOH
A=NOH+RY -+A=NOR’
A=NOR+HX H2NOR’ xHX, ahol R’ például alkilcsoport és X és Y például klórvagy brómatom.
Az egyes műveleteket példákkal többek között ismertette a Houben-Weyl, Methoden dér Organ. Chem., Bd. 10/1, Seiten 1181 ff (4. Aufl., 1971) und Bd. 10/4, Seiten 55 ff (4. Auflage 1968). így például az A védőcsoport lehet egy ftaloilcsoport, két szulfonátcsoport vagy egy 2-propilidéncsoport. Az aceton-oxim előállítását az első eljárási művelet szerint ismertette például a Houben-Weyl, Bd. 10/4, S. 58, és ezt vizes közegben végezték. Az aceton-oxim alkilezését például ismertette a Houben-Weyl, Bd. 10/4, S. 220 ff, valamint az EP-A 23 460, 121 701 és 158 159.
A fenti reakciókörülmények között egy nemkívánatos mellékreakció az N-metilezés, ami nitronokat eredményez, és így jelentősen csökkenti az O-szubsztituált termékek kitermeléseit [Houben-Weyl, Bd. 10/4, S. 220],
Az aceton-oxim-metil-éter hasítását ásványi savakkal például a Houben-Weyl, Bd. 10/1, S. 1186 ff. ismertette. A reakció kielégítő kitermelésekkel azonban csak akkor sikerül, ha az acetont a kémiai egyensúlyból desztillációval kivonják [EP-A 259 850 és EP-A 591 798 számú európai szabadalmi leírás].
Az ismertetett három külön művelet reakciója gazdaságos eljárássá nagy mennyiségű alkoxi-amin termelésénél a következő hátrányokat tartalmazza:
1. a köztitermékek izolálása és tisztítása szűréssel vagy desztillációval nagy ráfordítással jár és költséges.
Az összes kitermelés valamennyi műveleten át nem kielégítő;
2. az alkilezésnél általában használt poláris, illetve protikus oldószerek vö. EP-A 23 560 és 121 701 számú európai szabadalmi leírást] az alkilezést követő hidrolízisnél zavarnak, és ezért ezeket az O-szubsztituált oximoktól tökéletesen el kell választani és visszavezetni. Ha nempoláris, aprotikus oldószereket, így toluolt, xilolt, ciklohexánt alkalmaznak a 2. műveletben, akkor az EP-A 158 159 számú európai szabadalmi leírás szerint az oxim nagy feleslegét kell használni, amit azután körülményesen újra izolálni kell.
Fennáll tehát az igény egy egyszerű eljárásra, amelynél a fenti hátrányok elkerülhetők. Ezeknek a követelményeknek a megvalósításával kapcsolatos lenne kisebb készülékráfordítás, előnyösebb összes kitermelés és így egy gazdaságosabb eljárás.
Találtunk egy eljárást az (I) általános képletű Oszubsztituált hidroxil-ammónium-sók előállítására, integrált eljárást végezve a köztitermékek izolálása nélkül, a következő műveletekben:
a) acetont hidroxil-ammónium-szulfáttal és nátrium-hidroxid-oldattal reagáltatva a (II) képletű aceton-oximot állítjuk elő;
b) az aceton-oxim így kapott oldatához nátrium-hidroxid-oldatot adunk, és a vizet tökéletesen eltávolítjuk;
c) a (III) képletű aceton-oxim-nátrium-só így kapott szuszpenzióját egy (IV) általános képletű alkilezőszerrel
- a képletben R az (I) általános képletre megadott jelentésű és Y nukleofug kilépőcsoport - 0,05-1,5 MPa (0,5-15 bar) nyomáson és legfeljebb 140 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, s így egy (V) általános képletű aceton-oxim-étert állítunk elő; és
d) az aceton-oxim-étert egy HX általános képletű savval hasítva (I) általános képletű terméket állítunk elő;
ahol valamennyi, a)-d) műveletben egységes, nempoláris, aprotikus oldószert használunk.
A találmány szerinti eljárással valamennyi reakciót egy és ugyanazon reaktorban, szerves nemprotikus oldószer - amely kiváltképpen alkalmas, mint vivőanyag, a reakcióvíz kivonására - jelenlétében végezzük.
Erre a célra elsősorban számításba vehetők az aromás, alifás és cikloalifás szénhidrogének, így például a benzol, toluol, ο-, m- vagy p-xilol, hexán vagy ciklohexán. Kiváltképpen előnyös a toluol.
A teljes eljárás egyes műveleteit az [A] reakcióvázlat szemlélteti. A reakcióvázlat szerint először hidroxil-ammónium-szulfátot acetonnal és nátrium-hidroxid-oldattal reagáltatunk, és így a (II) képletű acetonoximot állítjuk elő, ezt nátrium-hidroxid-oldattal reagáltatjuk, a reakcióvizet azeotrop eltávolítjuk, és a kapott vegyületet alkilezőszerrel kezelve egy (V) általános képletű aceton-oxim-étert álltunk elő. Ezt további tisztítás nélkül egy HX általános képletű savval hasítjuk, és így kapjuk az előállítani kívánt ammóniumsót.
Az első műveletet önmagában ismert módon, vizes közegben végezzük, és ezután a (II) képletű oximot oldószerrel extraháljuk. A termék oldatát további tisztítás nélkül körülbelül ekvimoláris mennyiségű, például 0,8-1,2 mól, elsősorban 1 mól nátrium-hidroxiddal reagáltatjuk a (II) képletű vegyületre számítva, így a (III) képletű nátriumsó képződik, a toluol/víz keveréket azeotrop eltávolítjuk, és az aceton-oxim nátriumsójának toluolos szuszpenzióját egy RY alkilezőszerrel reagáltatjuk. Alkilezőszerként előnyösen használhatók az 1-6 szénatomos alkil-, illetve 2-6 szénatomos alkenilhalogenidek, elsősorban -kloridok vagy -bromidok. Emellett számításba vehetők még a dialkil-szulfátok, így a dimetil-szulfát is. Az olyan ammóniumsók előállí2
HU 218 586 Β tásához, amelyekben R metilcsoportot jelent, alkilezőszerként előnyösen metil-kloridot használunk.
Az alkilezőszert a szakirodalomban ismertetett mennyiségekben használjuk. Az oximsók feleslege az alkilezőszerre vonatkoztatva a találmány szerinti eljárásban nem szükséges.
Az alkilezést az (V) általános képletü aceton-oximéterré legfeljebb 140 °C hőmérsékleten, például 20-140 °C-on, elsősorban 30-80 °C-on és 0,05-1,5 MPa (0,5-15 bar), elsősorban 0,1-0,4 MPa (1-4 bar) nyomáson végezzük.
Az alkilezést adott esetben végezhetjük katalitikus mennyiségű fázistranszfer katalizátorok, így tetraalkilammónium-halogenidek vagy kvatemer foszfóniumsók hozzáadásával, amelyek a reakciót gyorsító hatással rendelkeznek. Ilyen sók például a tetrabutil-ammóniumbromid, a benzil-trimetil-ammónium-klorid vagy a tetrabutil-foszfónium-bromid.
Az (V) általános képlet oxim-étert a vizes extrakció után közvetlenül szerves oldószerben, például toluolban, tömény vizes savval, így hidrogén-bromiddal, illetve elsősorban sósavval hasítjuk, miközben az aceton, oldószer és hígított HX sav keverékét egyidejűleg kidesztilláljuk. A H2NORxHX általános képletü tennék a reakció végén a vízben oldva marad, és az ezt követő reakciókhoz közvetlenül alkalmazható vagy a szokásos módszerekkel izolálható.
Úgy is eljárhatunk, hogy az (V) általános képletü oxim-étert a toluolos oldatból tömény savval, például tömény sósavval extraháljuk, és ezt követően termikus hevítéssel, az aceton ledesztillálása közben hasítjuk.
A találmány szerinti eljárással az olyan (I) általános képletü ammóniumsókat, amelyekben R jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport, adott esetben halogénatomokkal szubsztituált formában állítjuk elő. A biológiailag hatásos vegyületekké való további feldolgozás alapján R csoportként elsősorban előnyösek az 1 -4 szénatomos alkil- és 2-4 szénatomos alkenilcsoportok, adott esetben halogénatomokkal, például 1-3 fluor-, klór- vagy brómatommal szubsztituálva. Mindenekelőtt előnyös R csoport a metilcsoport.
Az alábbi példák a találmány szerinti eljárást közelebbről szemléltetik. Az elért összes kitermelés meglepően nagy, az eljárás lényegesen egyszerűbben kivitelezhető, mint amikor a köztitermékeket egyenként állítják elő.
Példák
Metoxi-amin-hidroklorid előállítása a köztitermékek izolálása nélkül
1. példa
980 ml vizet, 390 g toluolt, 328 g hidroxil-ammónium-szulfátot, 320 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxidoldatot és 232 g acetont 5 pH értéken körülbelül 1 órán át keverünk. A vizes fázist 2 χ 460 ml toluollal extraháljuk, és a toluolos extraktumokat a toluolos fázishoz adjuk. Ezután a reakciókeverékhez 320 g tömény nátriumhidroxid-oldatot adunk, és 250 g vizet kidesztillálunk.
Az így kapott kristálycefréhez 50 °C-on, 0,2 MPa (2 bar) nyomáson 210 g metil-kloridot adunk, és 50 °C-on 5 órán át erélyesen keverjük. Ezután a reakciókeveréket 800 g vízzel extraháljuk, a toluolos fázishoz 592 g tömény sósavat adunk, és a toluol/aceton/sósav keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával ledesztilláljuk. Nyolc óra múlva a reakciókeveréket lehűtjük, és a toluolos fázist elválasztjuk. A vizes fázis 238 g metoxi-amin-hidrokloridot tartalmaz, ami az acetonra számítva 71% kitermelés (az összes műveleten át).
2. példa
980 ml vizet, 390 g toluolt, 328 g hidroxil-ammónium-szulfátot, 320 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxidoldatot és 232 g acetont 5 pH értéknél körülbelül 1 órán át keverünk. A vizes fázist 2 x460 ml toluollal extraháljuk, és a toluolos extraktumokat a toluolos fázishoz adjuk. Ezután a reakciókeverékhez 320 g tömény nátrium-hidroxid-oldatot adunk, és 250 g vizet kidesztillálunk. Az így kapott kristálycefréhez 1,5 g tetrabutilammónium-bromidot, majd 50 °C-on maximum 0,2 MPa (2 bar) nyomáson 210 g metil-kloridot adunk, és az elegyet 50 °C-on 5 órán át erélyesen keveijük. A reakciókeveréket 800 g vízzel extraháljuk, majd a toluolos fázist 750 g tömény sósavval extraháljuk, és az így kapott savas extraktumot maximum 100 °C reaktor-hőmérsékleten desztilláljuk. Az aceton tökéletes ledesztillálása után a reakcióelegyet 400 g vízzel hígítjuk. Az így kapott 30 tömeg%-os oldat 230 g metoxiamin-hidrokloridot tartalmaz, ez az acetonra számítva 69% kitermelés.
Összehasonlítás a szakirodalom szerinti kitermelésekkel
Az aceton-oxim előállítása körülbelül 90% kitermeléssel sikerül. Az EP-A 23 560 számú európai szabadalmi leírás szerint az aceton-oxim-O-metil-éter optimális kitermelése 62%. A hasítás metoxi-amin-hidrokloriddá az EP-A 591 798 számú európai szabadalmi leírás szerint 90% kitermeléssel sikerül. Az összes kitermelés az egyes kitermelések szorzása után csak 50%.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletü O-szubsztituált hidroxil-ammónium-sók előállítására - a képletben R adott esetben halogénatomokkal szubsztituált 1-6 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport, és X klór- vagy brómatom -, azzal jellemezve, hogy egy integrált eljárásban, a köztitermékek izolálása nélkül, a következő műveleteket végezzük:a) acetont hidroxil-ammónium-szulfáttal és nátriumhidroxid-oldattal reagáltatunk, és így a (II) képletü aceton-oximot képezzük;b) az aceton-oxim így kapott oldatához nátrium-hidroxid-oldatot adunk, és a vizet tökéletesen eltávolítjuk;c) (III) képletü aceton-oxim-nátrium-só így kapott szuszpenzióját egy (IV) általános képletü alkilezőszerrelHU 218 586 Β- a képletben R az (I) általános képletre megadott jelentésű és Y nukleofug kilépőcsoport - 0,05-1,5 MPa (0,5-15 bar) nyomáson és legfeljebb 140 °C hőmérsékleten, adott esetben fázistranszfer katalizátorok hozzáadásával reagáltatjuk, és így egy (V) általános képleté aceton-oxim-étert állítunk elő; ésd) az aceton-oxim-étert egy HX általános képleté savval hasítva (I) általános képleté terméket állítunk elő;miközben valamennyi, a)-d) eljárási műveletben egységes, nempoláris aprotikus oldószert használunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként toluolt, xilolt, hexánt vagy ciklohexánt használunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként toluolt használunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkilezőszerként metil-kloridot használunk.
- 5 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fázistranszfer katalizátorként tetrabutil-ammónium-bromidot használunk.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy HX általános képleté savként tömény sósavat hasz10 nálunk.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) képleté aceton-oximot körülbelül ekvimoláris mennyiségű nátrium-hidroxid-oldattal reagáltatva állítjuk elő a (III) képleté nátriumsót.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4437905A DE4437905A1 (de) | 1994-10-22 | 1994-10-22 | Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9503038D0 HU9503038D0 (en) | 1995-12-28 |
| HUT73159A HUT73159A (en) | 1996-06-28 |
| HU218586B true HU218586B (hu) | 2000-10-28 |
Family
ID=6531522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9503038A HU218586B (hu) | 1994-10-22 | 1995-10-20 | Eljárás O-szubsztituált hidroxil-ammónium-sók előállítására |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5557013A (hu) |
| EP (2) | EP0708082B1 (hu) |
| JP (1) | JP4062369B2 (hu) |
| KR (1) | KR100374953B1 (hu) |
| AT (2) | ATE234277T1 (hu) |
| CA (1) | CA2161062C (hu) |
| DE (3) | DE4437905A1 (hu) |
| ES (2) | ES2195240T3 (hu) |
| HU (1) | HU218586B (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5777164A (en) * | 1997-04-14 | 1998-07-07 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of high purity O-substituted hydroxylamine derivatives |
| DE19911234A1 (de) * | 1999-03-15 | 2000-09-28 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methoxyamin-Hydrochlorid |
| CN102976968A (zh) * | 2012-12-01 | 2013-03-20 | 张家港市大伟助剂有限公司 | 一种甲氧胺盐酸盐的制备方法 |
| CN113429313B (zh) * | 2021-06-09 | 2022-07-12 | 浙江锦华新材料股份有限公司 | 一种丙酮肟甲醚的制备方法 |
| CN113735736A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-12-03 | 四平市精细化学品有限公司 | 一种以间苯三酚为平台分子合成甲氧胺的方法 |
| CN114591197A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-07 | 浙江圣安化工股份有限公司 | 一种连续合成肟醚的工艺方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2927117A1 (de) * | 1979-07-05 | 1981-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von o-substituierten ketoximen |
| FR2472482B1 (fr) * | 1979-07-25 | 1985-11-08 | Feron De Longcamp Le | Nouvelle roue deformable, utilisable en particulier comme roue de vehicule ou dans un engrenage |
| DE3473593D1 (en) * | 1983-04-04 | 1988-09-29 | Allied Corp | Process for the production of o-substituted oximes |
| IT1210093B (it) * | 1984-03-28 | 1989-09-06 | Ispe Di Erminio Giana E C Sas | Dispositivo per la protezione di strutture edefici o simili dai fulmini |
| EP0158159B1 (en) * | 1984-04-12 | 1988-10-05 | AlliedSignal Inc. | Process for the synthesis of o-substituted oxime compounds and the conversion thereof into the corresponding hydroxylamine o-substituted |
| US4755738A (en) * | 1986-09-11 | 1988-07-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Reactive power compensation apparatus |
| DE4233333A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen |
| US5488162A (en) * | 1994-01-03 | 1996-01-30 | Buckland; Paul R. | Process for preparing o-alkylhydroxylamine salts without the isolation of intermediates |
-
1994
- 1994-10-22 DE DE4437905A patent/DE4437905A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-10-16 AT AT98115428T patent/ATE234277T1/de active
- 1995-10-16 JP JP26654695A patent/JP4062369B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-16 ES ES98115428T patent/ES2195240T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-16 ES ES95116246T patent/ES2129728T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-16 EP EP95116246A patent/EP0708082B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-16 AT AT95116246T patent/ATE178587T1/de active
- 1995-10-16 DE DE59510588T patent/DE59510588D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-16 DE DE59505578T patent/DE59505578D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-16 EP EP98115428A patent/EP0885878B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-19 US US08/545,227 patent/US5557013A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-20 CA CA002161062A patent/CA2161062C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-20 HU HU9503038A patent/HU218586B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-10-21 KR KR1019950036526A patent/KR100374953B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE178587T1 (de) | 1999-04-15 |
| EP0708082B1 (de) | 1999-04-07 |
| ATE234277T1 (de) | 2003-03-15 |
| EP0885878A1 (de) | 1998-12-23 |
| US5557013A (en) | 1996-09-17 |
| ES2195240T3 (es) | 2003-12-01 |
| DE59510588D1 (de) | 2003-04-17 |
| CA2161062C (en) | 2003-12-16 |
| HUT73159A (en) | 1996-06-28 |
| ES2129728T3 (es) | 1999-06-16 |
| JP4062369B2 (ja) | 2008-03-19 |
| DE59505578D1 (de) | 1999-05-12 |
| KR100374953B1 (ko) | 2003-11-20 |
| KR960014095A (ko) | 1996-05-22 |
| HU9503038D0 (en) | 1995-12-28 |
| EP0885878B1 (de) | 2003-03-12 |
| EP0708082A1 (de) | 1996-04-24 |
| CA2161062A1 (en) | 1996-04-23 |
| DE4437905A1 (de) | 1996-04-25 |
| JPH08176088A (ja) | 1996-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100271775B1 (ko) | 2-알킬-6-메틸-n-(1'-메톡시-2'-프로필)-아날린의 제조방법 및 이들의 클로르아세트아닐리드의 제조방법 | |
| CA1259629A (en) | Process for the synthesis of o-substituted oxime compounds and the conversion thereof into the corresponding hydroxylamine o-substituted compounds | |
| HU218586B (hu) | Eljárás O-szubsztituált hidroxil-ammónium-sók előállítására | |
| US5488162A (en) | Process for preparing o-alkylhydroxylamine salts without the isolation of intermediates | |
| US5382685A (en) | Preparation of O-substituted hydroxylammonium salts | |
| CA2412833A1 (en) | Two-phase ammoximation | |
| JP2002332251A (ja) | ハロゲン置換ジベンジルアルコールの製造方法、ハロゲン置換ジベンジルアルコールおよびそれらの使用 | |
| US5585520A (en) | Process for the preparation of O-substituted hydroxylammonium salts | |
| JP2009137955A (ja) | シクロアルキルおよびハロアルキルｏ−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法 | |
| US4739118A (en) | Process for the preparation of hydroxybenzaldoxime O-ethers | |
| US5393921A (en) | Process for synthesizing O-substituted oxime compounds and conversion to the corresponding O-substituted hydroxylamine | |
| EP0977728B1 (en) | Process for the preparation of high purity o-substituted hydroxylamine derivatives | |
| KR920007232B1 (ko) | 베반톨올의 제법 | |
| GB2103216A (en) | Process for the preparation of N-substituted methacrylamides and acrylamides | |
| US6559340B2 (en) | Process for preparing N-substituted hydroxylamines and salts thereof | |
| CA1144567A (en) | Co-production of 2-alkanones and phenols | |
| EP0692469B1 (en) | Process for recovering N,O-dialkylhydroxycarbamic acid ester | |
| JPH09512805A (ja) | Ｏ−フェノキシアルキルヒドロキシルアミンまたはｏ−フェノキシアルキルオキシム異性体混合物を製造する方法 | |
| GB2024223A (en) | Process for the preparation of N,N'-disubstituted 2- naphthaleneethanimidamides and intermediates used therein | |
| US6916934B2 (en) | Process for preparing pyridine-substituted amino ketal derivatives | |
| EP0815079A1 (en) | Method for the preparation of a n-alkoxy-(tetra- or hexahydro)-phthalimide and method for the preparation of a n-alkoxyamine | |
| US20120184733A1 (en) | Catalyst composition and method for preparing amide using the same | |
| US20090177005A1 (en) | Method For Producing 2-(chloromethyl)penylacetic acid derivatives | |
| JPH0639454B2 (ja) | クロロアルキルアミン塩酸塩の製造方法 | |
| HU203867B (hu) | Eljárás dialkoxi-fenil-aceto-nitrilek előállítására |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |