HU215480B - Eljárás 4,6-diklór-pirimidin előállítására - Google Patents
Eljárás 4,6-diklór-pirimidin előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU215480B HU215480B HU9602332A HUP9602332A HU215480B HU 215480 B HU215480 B HU 215480B HU 9602332 A HU9602332 A HU 9602332A HU P9602332 A HUP9602332 A HU P9602332A HU 215480 B HU215480 B HU 215480B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- phosphorus
- phosphorus trichloride
- reaction mixture
- phosphorus oxychloride
- dihydroxypyrimidine
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- XJPZKYIHCLDXST-UHFFFAOYSA-N 4,6-dichloropyrimidine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=NC=N1 XJPZKYIHCLDXST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- DUFGYCAXVIUXIP-UHFFFAOYSA-N 4,6-dihydroxypyrimidine Chemical compound OC1=CC(O)=NC=N1 DUFGYCAXVIUXIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 32
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- LFHISGNCFUNFFM-UHFFFAOYSA-N chloropicrin Chemical compound [O-][N+](=O)C(Cl)(Cl)Cl LFHISGNCFUNFFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 2
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 2
- FDLFMPKQBNPIER-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(3-methylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(OC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 FDLFMPKQBNPIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
A találmány szerinti eljárás értelmében a 4,6-diklór-pirimidint 4,6-dihidrőxi-pirimidin és feleslegben lévő főszfőr-őxi-klőridreagáltatásával állítják elő, előnyös módőn bázis távőllétében. Areagáltatás alatt és/vagy űtán 1 ekvivalens kicserélthidrőxilcsőpőrtra vőnatkőztatva 0,75–1,5 mől főszfőr-triklőridőt és0,7–1,3 mől klórt vezetnek az elegyhez úgy, hőgy a főszfőr-triklőridmindig feleslegben legyen a klórral szemben. Végül a főszfőr-triklőridőt és a főszfőr-őxi-klőridőt elválasztják. Ez az eljárásszakaszős és főlyamatős üzemmódban egyaránt kivitelezhető. ŕ
Description
A találmány tárgya javított eljárás 4,6-diklór-pirimidinek előállítására 4,6-dihidroxi-pirimidinekből.
A 4,6-diklór-pirimidinek köztitermékek például növényvédő szerek és színezékek előállításában.
A 4,6-diklór-pirimidinek előállítására szolgáló ismert eljárások szerint a 4,6-dihidroxi-pirimidineket foszfor-oxi-kloriddal és egy bázissal, például dimetilanilinnel vagy piridinnel reagáltatják [J. Chem. Soc., 574 (1943); J. Chem. Soc., 2214 (1951); Bull. Soc. Chim. Francé, 741 (1959) és Khim-Pharm. Zhurnal 5(12), 28 (1974) - angol fordítás, 741. oldal],
A feldolgozás során először a feleslegben lévő foszfor-oxi-kloridot távolítják el, majd a maradékot vagy jégre öntik, és a terméket extrakcióval és kristályosítással kinyerik, vagy szublimálásnak vetik alá, amikor a terméket szublimátként kapják. A fenti eljárások hátránya, hogy a bázist nagy mennyiségben alkalmazzák, de csak tetemes költséggel tudják visszanyerni és újra felhasználni. Végül a vizes feldolgozás nagyon költséges a képződött szennyvíz eltávolítása és az extrahálószerek kezelése miatt. A szublimációval történő feldolgozás technikai szempontból ugyanolyan költséges, például az alkalmazandó berendezésre és a munkaegészségügyi követelményekre való tekintettel, amikor a terméket a szublimátorból eltávolítják.
Saját kísérleteink, hogy az ismert eljárást kisebb mennyiségű bázis alkalmazásával előnyösebbé tegyük, kudarcot vallottak, mivel a 4,6-diklór-pirimidinek hozama erősen visszaesett, és a magas forráspontú vegyületek és gyanták képződése erősen megnövekedett (lásd 5. példát).
Sikerült viszont egy új eljárást kidolgoznunk 4,6diklór-pirimidin előállítására 4,6-dihidroxi-pirimidin reagáltatásával feleslegben lévő foszfor-oxi-kloriddal, amelyre jellemző, hogy a reagáltatást bázis távollétében végezzük, és az átalakítás után 1 ekvivalens kicserélt hidroxilcsoportra vonatkoztatva foszfor-triklorid jelenlétében 0,7- 1,3 mól klórt adagolunk be úgy, hogy a foszfor-triklorid mindig feleslegben legyen a klórral szemben, és végül a foszfor-trikloridot és foszfor-oxikloridot elválasztjuk.
Az alkalmazott 4,6-dihidroxi-pirimidin 1 móljára vonatkoztatva például 2,5- 12 mól foszfor-oxi-kloridot alkalmazhatunk. Ez a mennyiség előnyösen 3,5-5 mól.
A 4,6-dihidroxi-pirimidin foszfor-oxi-kloriddal történő átalakításához például megfelel a 60 és 110 °C közötti hőmérséklet-tartomány. A reakcióhőmérséklet előnyösen 80- 100 °C. Emellett úgy is eljárhatunk, hogy a foszfor-oxi-kloridhoz adagoljuk a 4,6-dihidroxipirimidint. Más munkamódszerek is lehetségesek.
Előnyösen, miután az alkalmazott 4,6-dihidroxipirimidint foszfor-oxi-kloridban feloldottuk, a reakcióelegyhez foszfor-trikloridot adunk, majd úgy adjuk hozzá a fent megadott mennyiségű klórt, hogy a foszfor-triklorid mindig feleslegben legyen a klórhoz viszonyítva a reakcióelegyben. A felesleget előnyösen úgy állítjuk be, hogy a reakcióelegyben mindig 0,3-5 tömeg%, előnyösen 1-3 tömeg% szabad foszfor-triklorid legyen jelen. Emellett úgy is eljárhatunk, hogy a foszfor-trikloridot és a klórt egyenletesen adagoljuk, de a foszfor-triklorid beadagolását röviddel előbb kezdjük el.
ekvivalens kicserélt hidroxilcsoportra vonatkoztatva például 0,75- 1,5 mól foszfor-trikloridot alkalmazunk, annak figyelembevételével, hogy mindig feleslegben legyen a klórra vonatkoztatva.
A foszfor-trikloridot és a klórt például 60 és 110 °C közötti hőmérsékleten adagolhatjuk a reakcióelegybe. Előnyösen 80- 100 °C-on végezük a beadagolást. Foszfor-triklorid és klór hozzáadásának befejezése után különösen, ha szakaszos eljárási módot alkalmazunk előnyösen 60-110 °C-on az elegyet tovább keverjük, például 10 perc- 3 órán keresztül.
A foszfor-trikloriddal és klórral történő reagáltatás befejezése után a reakcióelegyet például desztillálással dolgozhatjuk fel.
Előnyösen - a reakcióelegyben jelenlévő foszforoxi-klorid hígító hatása miatt - úgy is eljárhatunk, hogy a reakcióelegynek csak egy részét vezetjük el feldolgozásra, és a maradékot - adott esetben foszfor oxi-klorid hozzáadása után, úgy, hogy annak részaránya a reakcióelegyben a megválasztott értéket ne lépje túl - friss 4,6-dihidroxi-pirimidinnel reagáltatjuk, és az utóbbi elreagálása után azután ismét megfelelő mennyiségű foszfor-trikloriddal és klórral reagáltatjuk. Ezt az eljárásmódot tetszés szerinti gyakorisággal megismételhetjük.
A foszfor-triklorid hozzáadása a 4,6-dihidroxi-pirimidin hozzáadása előtt, vagy azzal egyidejűleg is történhet. Gyakorlati kivitelezés szempontjából előnyös lehet, hogy a 4,6-dihidroxi-pirimidint a foszfor-trikloridban szuszpendálva alkalmazzuk. Ebben az esetben nincs szükség a foszfor-triklorid hozzáadására a klór hozzáadása előtt.
Különösen előnyösnek bizonyult a fenti reakciósor és az utolsó lépésként végrehajtott desztillációs szétválasztás folyamatos lefolytatása.
A foszfor-triklorid és foszfor-oxi-klorid elválasztását különféle módon végezhetjük, mindig attól függően, hogy a találmány szerinti eljárást szakaszosan, félfolyamatosan vagy folyamatosan hajtottuk végre.
A szakaszos eljárási módnál például az egész reakcióelegyet desztilláljuk, előnyösen csökkentett nyomáson, és egymás után elválasztjuk a foszfor-trikloridot és foszfor-oxi-kloridot.
A félfolyamatos eljárásnál például úgy járunk el, hogy az elreagált reakcióelegyhez újra 4,6-dihidroxipirimidint és ezután foszfor-trikloridot és klórt adunk a fent leírt módon, a fent ismertetett mennyiségekben, és a fent ismertetett hőmérsékleten, majd hagyjuk a reakciót lejátszódni. Ezt az újbóli hozzáadást az alkalmazott reakcióedények nagyságától függően többször megismételhetjük, például 20 alkalommal is. Ezután a kapott reakcióelegyet részben eltávolítjuk, előnyösen a 4,6dihidroxi-pirimidin első hozzáadása utáni tömegnövekedés ± 20 tömeg% mennyiségben. A maradékot ezután ismét foszfor-oxi-kloriddal, majd 4,6-dihidroxipirimidinnel, és ezután foszfor-trikloriddal és klórral reagáltathatjuk, és a reakció befejeződése után a reakcióelegy egy részét ismét eltávolíthatjuk, előnyösen a
HU 215 480 A
4,6-dihidroxi-pirimidin hozzáadása utáni tömegnövekedés ± 20 tömeg%-nak megfelelő mennyiségben. Ezt a ciklust tetszés szerinti gyakorisággal megismételhetjük, például 50-szer is.
A reakcióelegy fenti módon elválasztott részeit például desztillálásnak, előnyösen vákuum-desztillálásnak vethetjük alá, és egymás után elválaszthatjuk a foszfortrikloridot és foszfor-oxi-kloridot. Mindkét fenti terméket visszavezethetjük az eljárásba. A foszfor-oxi-klorid feleslege tetszés szerinti módon tovább alkalmazható. Ez érvényes az egyéb módokon elválasztott foszfortrikloridra és foszfor-oxi-kloridra is.
Folyamatos eljárásnál például úgy járhatunk el, hogy egy szakaszos sarzs elreagált reakcióelegyét egy olyan reakcióedénybe vezetjük, amely minimális visszakeveredéssel, vagy anélkül teszi lehetővé a reakció lefolyását, például egy többkamrás reaktorba, és ott folyamatosan 4,6-dihidroxi-pirimidinnel, például foszfor-trikloridban szuszpendált 4,6-dihidroxi-pirimidinnel és foszfor-oxi-kloriddal reagáltatjuk a fent megadott körülmények között. A reaktort - többkamrás reaktor, például 4- 12 kamrás reaktor esetén - a reakcióhőmérsékleten tartjuk, és a klórt a fent ismertetett módon és a fent megadott mennyiségben, a többi beadagolási helytől térben elkülönítve tápláljuk be. A reaktort elhagyó keveréket egy puffertartályban foghatjuk fel, ahonnan az elegy fő tömegét a reakcióba visszavezethetjük, és a maradékot egy desztillációs feldolgozásnak vethetjük alá. A desztillációs feldolgozást csökkentett nyomáson végezhetjük, és például három részre osztva hajthatjuk végre, amikor is az első desztillációs berendezésben, például egy kolonnában, a feleslegben lévő foszfortrikloridot, a második desztillációs berendezésben, például egy kolonnában a foszfor-oxi-kloridot és egy harmadik desztillációs berendezésben, például egy filmelpárologtató bepárlóban az előállított 4,6-diklór-pirimidint választjuk el.
A szakaszos és a félfolyamatos eljárásmódoknál a foszfor-triklorid és a foszfor-oxi-klorid elválasztása után visszamaradó maradékból a 4,6-diklór-pirimidint desztillálással, előnyösen csökkentett nyomáson végzett desztillálással nyerhetjük ki.
Előnyös, ha az előállított 4,6-diklór-pirimidin desztillációs elválasztásánál egy csúsztatófolyadékot és/vagy folyasztószert adunk a desztillációs maradékhoz. Erre a célra megfelelnek például a magas forráspontú hőstabil anyagok, például poliviaszok, esetleg az oligo- vagy polietilénglikol, ditolil-éter, poliklór-benzol és -toluol és ftálsav-dialkil-észter alapúak.
A találmány szerinti eljárással a 4,6-diklór-pirimidint 80%-nál nagyobb, gyakran 85%-nál is nagyobb hozammal állíthatjuk elő. Ez különösen meglepő, mivel bázist nem alkalmazunk, ami ezidáig elengedhetetlenül szükséges volt. Ezáltal nincs szükség a bázis kezelésére és annak elválasztására a reakcióelegyből, ami a reakció kivitelezését egész jelentősen megkönnyíti, és egy folyamatos eljárásmódot tesz lehetővé.
A találmány szerinti eljárást úgy is végrehajthatjuk, hogy a 4,6-diklór-pirimidint az elméleti hozam 95%ánál nagyobb kitermeléssel kapjuk. Ezt folyamatos eljárásmódnál például úgy tudjuk elérni, hogy a 4,6dihidroxi-pirimidin folyamatosan bevezetett mennyiségét csökkentjük és/vagy növeljük a foszfor-oxi-klorid részarányát a reakcióelegyben és/vagy növeljük a visszavezetett vagy körfolyamatba vitt, elreagált reakcióelegy mennyiségét. A kémiai kitermelés ilyen fajta növelése természetesen a tér-idő-hozam terhére megy.
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal szemléltetjük.
1. példa
a) Indulási fázis
2500 g foszfor-oxi-kloridhoz 85-90 °C-on 28 g 4,6-dihidroxi-pirimidint (továbbiakban DHP) adunk. Miután ez 25 perc alatt teljesen oldódik, 75 g foszfortrikloridot adunk az elegyhez, és végül 15 perc alatt 35 g klórgázt vezetünk bele 85-90 °C-on. A gázfejlődés befejeződése után újra 28 g DHP-t adunk az elegyhez, és miután ez oldódott, a reakcióelegyet újra az előzőek szerint 75 g foszfor-trikloriddal és 35 g klórral egészítjük ki. 10 ciklus után a reakcióelegyből annyit távolítunk el, amennyi az összes tömegnövekedésnek felel meg (1175 g).
Ez után az eltávolítás után a reakcióelegyhez 250 g foszfor-oxi-kloridot adunk, ezzel a foszfor-oxi-klorid eredeti kiindulási tömegét (2500 g) ismét beállítjuk, és ezután 5 további ciklust hajtunk végre, majd 825 g reakcióelegyet eltávolítunk.
A fenti eljárást még kétszer megismételjük úgy, hogy legközelebb 335 g foszfor-oxi-kloridot adunk az elegyhez, és 5 ciklus után 910 g reakcióelegyet távolítunk el. További 400 g foszfor-oxi-klorid hozzáadása után - ismét 5 ciklust követően - és 970 g reakcióelegy eltávolítása után az indulási fázis lezárul.
b) Állandósult fázis
Ezt követően minden esetben 425 g foszfor-oxi-kloridot adunk a reakcióelegyhez, mindig 5 ciklust játszatunk le, és ezután mindig 1000 g reakcióelegyet távolítunk el. Az eltávolított reakcióelegyet desztillálással választjuk szét. Ennek során először 1· 104 Pa nyomáson a foszfor-triklorid kis mennyiségű előpárlatát kapjuk, végül 1· 104 Pa nyomáson és legfeljebb 130 °C-os fenékhőmérsékleten izoláljuk a foszfor-oxi-kloridot, és befejezésül legfeljebb 2· 103 Pa-ra csökkentett nyomáson és maximum 175 °C fenékhőmérsékleten elválasztjuk az így előállított 4,6-diklór-pirimidint. A kapott 4,6-diklór-pirimidinre vonatkoztatva 12 tömeg% desztillációs maradékot kapunk.
Az állandósult fázisból származó 1000 g reakcióelegy desztillációs szétválasztásával az alábbi átlagértékeket kapjuk:
g foszfor-triklorid,
800 g foszfor-oxi-klorid,
160 g 4,6-diklór-pirimidin és 20 g maradék.
Az összesen 140 g bevezetett DHP-re vonatkoztatva a 4,6-diklór-pirimidin átlagos hozama az elméleti érték 85,9%-ának felel meg.
A fentiek szerint előállított 4,6-diklór-pirimidin fizikai állandói:
HU 215 480 A
Olvadáspont: 65-67 °C (szublimálás közben); Forráspont: 176- 177 °C (normál nyomáson);
Ή- NMR-spektrum (CDC13, TMS belső standard) jellegzetes értékei: 7,48 ppm (1 proton), 8,84 ppm (1 proton).
2. példa
Az 1. példában leírtak szerinti eljárást ismételjük meg, azzal az eltéréssel, hogy az első 10 ciklus lefolytatása, és az addig keletkezett felesleg eltávolítása után minden egyes további ciklus előtt 80 g foszfor-oxi-kloridot adunk a reakcióelegyhez, és a reakcióelegy tömegnövekedését (200 g) minden ciklus után eltávolítjuk, és feldolgozzuk. Az eredmények az 1. példa eredményeihez hasonlóak.
3. példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 28 g DHP-t nem szilárd anyagként, hanem 75 g foszfor-trikloridban szuszpendálva adjuk a reakcióelegyhez, és ezért a klórgáz betáplálása előtt nem adunk foszfor-trikloridot hozzá. Az eredmények az
1. példa eredményeihez hasonlóak.
4. példa
200 1 űrtartalmú üstben óránként, folyamatosan 28 kg DHP-t 75 kg foszfor-trikloriddal elegyítünk, és a kapott szuszpenziót egy többkamrás reaktor alsó tartományába szivattyúzzuk, amelynek tartalmát 85- 90 °Con tartjuk. A többkamrás reaktor 8 kamrából áll, és össztérfogata 2 m3. Ezzel egyidejűleg két másik bevezetö-csöcsonkon keresztül a többkamrás reaktor alsó részébe óránként 80 g foszfor-oxi-kloridot és 3160 kg elreagált reakcióelegyet vezetünk be egy puffertartályból. A többkamrás reaktor középső részében lévő bevezetö-csöcsonkon keresztül folyamatosan 35 kg gáz halmazállapotú klórt vezetünk be óránként.
A többkamrás reaktor átmenő párlatát egy puffer tartályban fogjuk föl. Innen vezetjük vissza a reakcióelegy egy részét a többkamrás reaktorba, és a maradékot (200 kg/óra) desztillációs feldolgozásnak vetjük alá. Itt az első kolonnában a foszfor-triklorid feleslegét, egy második kolonnában a foszfor-oxi-kloridot és polietilénglikol hozzáadása után, filmelpárologtatóval, 1· 104 Pa nyomáson a keletkezett 4,6-diklór-pirimidint választjuk szét. Óránként 167 kg 4,6-diklórpirimidint kapunk, ami az elméleti hozam 89,8%-ának felel meg.
5. példa (Összehasonlító példa)
460 g foszfor-oxi-kloridot és 62 g N,N-dimetil-anilint összekeverünk, és a keverékbe 100 °C-on, 5 óra alatt szállítócsigával beadagolunk 116 g 98 tömeg%-os DHP-t. Ezután az elegyet 106- 128 °C-on 8 órán keresztül tovább keverjük. A reakcióelegyet 300 g klórbenzollal hígítjuk, és 1,2 kg jégre öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, és kétszer 100 ml vízzel mossuk, majd végül frakcionáltan desztilláljuk. 85,7 g 4,6-diklórpirimidint kapunk, ami az elméleti hozam 58%-a.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás 4,6-diklór-pirimidin előállítására 4,6-dihidroxi-pirimidin reagáltatásával feleslegben lévő foszfor-oxi-kloriddal, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást bázis távollétében végezzük, és a reagáltatás után foszfor-triklorid jelenlétében 1 ekvivalens kicserélt hidroxilcsoportra vonatkoztatva 0,7-1,3 mól klórt adagolunk be úgy, hogy a foszfor-triklorid mindig feleslegben legyen a klórral szemben, és végül a foszfor-trikloridot és foszfor-oxi-kloridot elválasztjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól 4,6-dihidroxi-pirimidinre vonatkoztatva2,5- 12 mól foszfor-oxi-kloridot alkalmazunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 4,6-dihidroxi-pirimidin reagáltatást foszfor-oxi-kloriddal, és a foszfor-triklorid és klór hozzáadását 60- 110 °C-on hajtjuk végre.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szakaszosan, félfolyamatosan vagy folyamatosan hajtjuk végre.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyben mindig 0,3-5 tömeg% szabad foszfor-triklorid van jelen.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előállított 4,6-diklór-pirimidint desztillálással választjuk el.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az előállított 4,6-diklór-pirimidin desztillációs elválasztásánál a desztillációs maradékhoz csúsztatófolyadékot és/vagy folyasztószert adunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19531299A DE19531299A1 (de) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlorpyrimidinen |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602332D0 HU9602332D0 (en) | 1996-10-28 |
| HUP9602332A2 HUP9602332A2 (en) | 1997-05-28 |
| HUP9602332A3 HUP9602332A3 (en) | 1997-08-28 |
| HU215480B true HU215480B (hu) | 1999-01-28 |
Family
ID=7770371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602332A HU215480B (hu) | 1995-08-25 | 1996-08-23 | Eljárás 4,6-diklór-pirimidin előállítására |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5677453A (hu) |
| EP (1) | EP0761653B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0967351A (hu) |
| CN (1) | CN1092646C (hu) |
| AT (1) | ATE166348T1 (hu) |
| CA (1) | CA2183936A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ287106B6 (hu) |
| DE (2) | DE19531299A1 (hu) |
| ES (1) | ES2116128T3 (hu) |
| HU (1) | HU215480B (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6018045A (en) * | 1995-01-30 | 2000-01-25 | Zeneca Limited | Process for preparing 4,6-dichloro-pyrimidine |
| DE19730224A1 (de) * | 1997-07-15 | 1999-01-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung Phosphoroxychlorid |
| JP2001526272A (ja) * | 1997-12-19 | 2001-12-18 | ダウ・アグロサイエンス・エル・エル・シー | クロロピリミジン法 |
| DE19929353A1 (de) * | 1999-06-26 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlorpyrimidin |
| DE19929350A1 (de) | 1999-06-26 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlorpyrimidin mit Säurechloriden |
| DE19935322A1 (de) | 1999-07-28 | 2001-02-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlorpyrimidin mit Phosgen |
| KR100676222B1 (ko) * | 1999-08-18 | 2007-01-30 | 바이엘 악티엔게젤샤프트 | 4,6-디클로로-5-플루오로피리미딘의 제조방법 |
| DE10014607A1 (de) | 2000-03-24 | 2001-09-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen 4,6-Bis(aryloxy pyrimidin-Derivaten |
| US6608199B2 (en) | 2000-07-07 | 2003-08-19 | Syngenta Limited | Synthesis of chlorinated pyrimidines |
| US6982331B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-01-03 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Synthesis of chlorinated pyrimidines |
| CN102675216B (zh) * | 2012-03-20 | 2014-10-08 | 河北临港化工有限公司 | 一种4,6-二氯嘧啶纯化处理工艺 |
| CN103539747B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-08-10 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 4,6-二氯嘧啶的制备方法 |
| DE102015116472A1 (de) | 2015-09-29 | 2017-03-30 | Sig Technology Ag | Speichertisch, Verfahren zum Betreiben eines Speichertisches sowie Verpackungsanlage mit einem Speichertisch |
| CN109516958B (zh) * | 2018-12-26 | 2020-12-08 | 杭州布朗生物医药科技有限公司 | 一种2,4-二氯嘧啶及其衍生物的制备方法 |
| CN111518033B (zh) * | 2020-06-01 | 2022-12-06 | 山东默锐科技有限公司 | 一种4,6-二氯嘧啶的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4739057A (en) * | 1986-06-30 | 1988-04-19 | Stauffer Chemical Co. | Process for converting organo-hydroxyl compounds to halides |
| GB9408270D0 (en) * | 1994-04-26 | 1994-06-15 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| DE4429466A1 (de) * | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polychlorpyrimidinen |
| US6018045A (en) * | 1995-01-30 | 2000-01-25 | Zeneca Limited | Process for preparing 4,6-dichloro-pyrimidine |
-
1995
- 1995-08-25 DE DE19531299A patent/DE19531299A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-08-13 DE DE59600209T patent/DE59600209D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-13 ES ES96112999T patent/ES2116128T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-13 EP EP96112999A patent/EP0761653B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-13 AT AT96112999T patent/ATE166348T1/de active
- 1996-08-19 US US08/699,812 patent/US5677453A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-20 JP JP8235764A patent/JPH0967351A/ja active Pending
- 1996-08-22 CA CA002183936A patent/CA2183936A1/en not_active Abandoned
- 1996-08-23 CZ CZ19962500A patent/CZ287106B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-08-23 HU HU9602332A patent/HU215480B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-08-28 CN CN96109338A patent/CN1092646C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5677453A (en) | 1997-10-14 |
| ES2116128T3 (es) | 1998-07-01 |
| HU9602332D0 (en) | 1996-10-28 |
| DE59600209D1 (de) | 1998-06-25 |
| EP0761653B1 (de) | 1998-05-20 |
| HUP9602332A2 (en) | 1997-05-28 |
| HUP9602332A3 (en) | 1997-08-28 |
| CN1147508A (zh) | 1997-04-16 |
| JPH0967351A (ja) | 1997-03-11 |
| CZ287106B6 (en) | 2000-09-13 |
| CA2183936A1 (en) | 1997-02-26 |
| CZ250096A3 (en) | 1997-03-12 |
| EP0761653A1 (de) | 1997-03-12 |
| CN1092646C (zh) | 2002-10-16 |
| ATE166348T1 (de) | 1998-06-15 |
| DE19531299A1 (de) | 1997-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU215480B (hu) | Eljárás 4,6-diklór-pirimidin előállítására | |
| US5719285A (en) | Process for the preparation of polychloropyrimidines | |
| CN113227058A (zh) | 用于制备4,6-二羟基嘧啶的改进方法 | |
| CN101233123B (zh) | 用于制备2-甲氧基羰甲基-6，6-二甲基-2-四氢吡喃羧酸的方法 | |
| US3969466A (en) | Preparation of hydrazodicarbonamide | |
| US4247479A (en) | Process for the manufacture of aromatic amines from α, β-unsaturated cycloaliphatic ketoximes | |
| US4647661A (en) | Method of preparing ω-lactams, in particular caprolactam | |
| JPH06157389A (ja) | β−ナフチルベンジルエーテルの製造方法 | |
| US4354042A (en) | Process for making N,N,N',N'-tetraacetylethylenediamine | |
| US4992585A (en) | Process for producing α-chloroacetoacetic acid monomethylamide | |
| US4035429A (en) | Method of producing 2,3-dichlorbutadiene-1,3 | |
| IL26796A (en) | Process for the preparation of epsilon-caprolactam and omega-dodecalactam | |
| DE19642533A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlorpyrimidin | |
| JP2000504744A (ja) | ε―カプロラクタム、６―アミノカプロン酸および６―アミノカプロン酸アミドの混合物の製造法 | |
| EP0169602B1 (en) | Preparation of n-substituted azetidine 3-carboxylic acid derivatives | |
| EP0021645B1 (en) | Process for the preparation of 3-thienylmalonic acid | |
| JP2001278867A (ja) | 環式酸の製造 | |
| US4323705A (en) | Process for the preparation of N,N'-diformylhydrazine | |
| US2447419A (en) | Preparation of diphenylacetonitrile | |
| KR20190010201A (ko) | 사이클로 도데카논의 원-포트 반응을 통한 라우로락탐의 제조방법 | |
| US3369017A (en) | Preparation of decarbonylation products of carboxylic acids | |
| US2816142A (en) | Process for the production of cyclohexanone oxime | |
| US3991114A (en) | Process for aminating bis(2-chloro-1-nitrosocyclohexane) | |
| US5898073A (en) | Process for the preparation of 2,4,6-trichloropyrimidine | |
| US4587353A (en) | Process for producing N-chlorosulfenyl compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |