HU214552B - Eljárás ciklohexanon-származékok előállítására - Google Patents
Eljárás ciklohexanon-származékok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU214552B HU214552B HU912841A HU284191A HU214552B HU 214552 B HU214552 B HU 214552B HU 912841 A HU912841 A HU 912841A HU 284191 A HU284191 A HU 284191A HU 214552 B HU214552 B HU 214552B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- hydrogen
- alkyl
- chlorobenzyl
- preparation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N cyclohexanone Chemical class O=[13C]1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N 0.000 title abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- -1 cyano, hydroxyl Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 abstract description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 abstract description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 abstract description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 2
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- LBVGTOOWNMVMLA-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-chlorophenyl)methyl]-6,6-dimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound O=C1C(C)(C)CCC(CC=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 LBVGTOOWNMVMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 3
- NAPYTDOWSVTPJV-UHFFFAOYSA-N 6-[(4-chlorophenyl)methyl]-3,3-dimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one Chemical compound O1C2C(=O)C(C)(C)CCC21CC1=CC=C(Cl)C=C1 NAPYTDOWSVTPJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VAXWVEBEFUVQFN-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-chlorophenyl)methyl]-4,4-dimethylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound C1=CC(C)(C)CCC1(O)CC1=CC=C(Cl)C=C1 VAXWVEBEFUVQFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(chloromethyl)benzene Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)C=C1 JQZAEUFPPSRDOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXCQFLZAVNTKIB-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-chlorophenyl)methyl]-4,6,6-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound CC1CC(C)(C)C(=O)C=C1CC1=CC=C(Cl)C=C1 BXCQFLZAVNTKIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEQLMOJCGYBYRX-UHFFFAOYSA-N 6-[(4-chlorophenyl)methyl]-3,3,5-trimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-2-one Chemical compound CC1CC(C)(C)C(=O)C2OC12CC1=CC=C(Cl)C=C1 WEQLMOJCGYBYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 125000002861 (C1-C4) alkanoyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004768 (C1-C4) alkylsulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004769 (C1-C4) alkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QKYOTHJHUMABNW-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-chlorophenyl)methyl]-4,4,6-trimethylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1CC(C)(C)C=CC1(O)CC1=CC=C(Cl)C=C1 QKYOTHJHUMABNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUTTUMSTDLVACJ-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-chlorophenyl)methyl]-2-hydroxy-4,6,6-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound CC1CC(C)(C)C(=O)C(O)=C1CC1=CC=C(Cl)C=C1 PUTTUMSTDLVACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLHJJNDTMDHQIT-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-chlorophenyl)methyl]-2-hydroxy-6,6-dimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound O=C1C(C)(C)CCC(CC=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1O LLHJJNDTMDHQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLXVUZMJQPEWPH-UHFFFAOYSA-N 4,4,6-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound CC1CC(C)(C)C=CC1=O PLXVUZMJQPEWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAUNPYVLVAIUOO-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound CC1(C)CCC(=O)C=C1 HAUNPYVLVAIUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical class *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
- C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/58—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
- C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
A találmány I általános képletű ciklohexanon-származékok előállítására vonatkozik, melyek hasznos intermedierek, fungicid hatású ciklopentán-származékok előállítására.
A jelen találmány szerint I általános képletű vegyületeket állítunk elő, ahol n értéke 1,
R jelentése halogénatom,
R1 és R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R6 és R7 együttesen egyszerű szén-szén kötést képez, vagy epoxicsoportot képez, és
R8 jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport, azzal a megkötéssel, hogyha R6 és R7 együtt epoxicsoportot képez, akkor R8 jelentése hidrogénatom.
Ha a fenti szubsztituensek valamelyike alkilcsoportot jelent, vagy alkil-szubsztituenst tartalmaz, akkor ez lehet egyenes vagy elágazó láncú, legfeljebb 6, különösen legfeljebb 4 szénatomos.
Előnyös, ha hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-, különösen metilcsoport és R1 és R21—4 szénatomos alkil-, különösen metilcsoport.
R jelentése előnyösen halogénatom, különösen klóratom.
Az I általános képletű vegyületek különösen előnyös csoportja azon vegyületek köre, ahol n értéke 1, R jelentése klóratom, előnyösen a fenilgyűrű 4-helyzetében szubsztituált, és R1 és R2 egyaránt metilcsoportot jelent, és R3 jelentése hidrogénatom, vagy metilcsoport.
A találmány szerint az I általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (a) egy II általános képletű vegyületet - ahol n, R, R>,
R2 és R3 jelentése a fentiekben megadott, oxidálószerrel reagáltatunk, és R6 és R7 helyén egyszerű szén-szén kötést és R8 helyén hidrogénatomot tartalmazó I általános képletű vegyületet kapunk, (b) kívánt esetben az (a) pontban kapott I általános képletű vegyületet bázis jelenlétében, hidrogén-peroxiddal reagáltatjuk, R6 és R7 helyén epoxicsoportot és R8 helyén hidrogénatomot tartalmazó I általános képletű vegyületek előállítására, és (c) kívánt esetben a (b) pont szerint kapott I általános képletű vegyületet III általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol R5 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport, előnyösen 1-6 szénatomos tercieralkil-, különösen 4—6 szénatomos tercier-alkil-csoport vagy cikloalkil-, előnyösen 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, és M jelentése alkálifém, előnyösen nátrium- vagy káliumatom, poláros oldószer jelenlétében R6 és R7 helyén egyszerű szén-szén-kötést és R8 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó I általános képletű vegyület előállítására.
Az (a) lépésben az oxidálószer krómVI-só, például alkálifém-dikromát, különösen nátrium-dikromát vagy kálíum-dikromát, ha az alkálifém-dikromátot használjuk oxidálószerként, akkor a reakciót előnyösen sav jelenlétében hajtjuk végre. Az is előnyös, ha a sav híg ásványi sav, különösen híg kénsav.
Az (a) lépést előnyösen oldószer jelenlétében hajtjuk végre, oldószerként használhatunk étereket, például dietil-étert. A sav oldószerként is szolgálhat. A reakciót előnyösen 0-70, előnyösen 10-60 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
A (b) lépésben előnyösen szervetlen bázist, például nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot vagy kvatemer ammónium-hidroxidot használunk bázisként. A (b) lépést előnyösen oldószer jelenlétében hajtjuk végre, oldószerként használhatunk például alkoholokat, például metanolt vagy etanolt, különösen terc-butanolt. A reakciót előnyösen -10-60 °C, előnyösen 0-50 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
Előnyös a (c) lépésben, ha a poláros oldószer alkohol, előnyösen 1-6 szénatomos, különösen 4-6 szénatomos tercier-alkohol. Ha oldószerként alkoholt használunk, akkor előnyös, ha az alkoholban a alkilcsoport ugyanaz, mint a III képletű vegyületben R5. Például ha a III képletű vegyület kálium-terc-butoxid, akkor előnyös, ha az alkohol terc-butanol. A reakciót előnyösen 30 °C és az oldószer reílux hőmérséklete közötti hőmérsékleten végezzük.
AII általános képletű vegyületet előnyösen úgy állítjuk elő, hogy egy IV általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3 jelentése a fenti, V általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol R és n jelentése a fenti, L jelentése fémorganikus csoport, például lítium, vagy pedig MgHal, ahol Hal jelentése klór- vagy brómatom. A Π általános képletű vegyületek és előállításuk a párhuzamos, függő T 689 számú bejelentésünk tárgyát képezi.
A ΠΙ, TV és V általános képletű vegyületek ismertek, vagy ismert módon állíthatók elő. Az I általános képletű vegyületek hasznos intermedierek, a VI általános képletű íüngicid hatású ciklopentán-származékok előállításához, ahol n, R, R1, R2 és R3 jelentése a fenti, és A jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport. Bizonyos VI általános képletű vegyületek tárgyát képezik a 2180236 számú nagy-britanniai és a 0267778 számú európai szabadalmi bejelentésnek. A 0267778 számú európai és 2180236 számú nagy-britanniai szabadalmi bejelentésben leírt vegyületek két sztereoizomer formában fordulnak elő, melyeket a Via és VIb általános képlettel jellemezhetünk. Az A és B betűket ezentúl az A és B izomerekkel azonos sztereokémiái konfiguráció megjelölésére használjuk.
Az A és B izomereket például kromatográfiásan választhatjuk külön, és ezek az izomerek különböző fungicid hatást mutatnak. Általában a Via képletű izomerek rendelkeznek nagyobb fungicid hatással, mint a VIb képletű izomerek. A Via képletű vegyületek szintézisére használt eljárásokat I általános képletű vegyületből, ahol R6 és R7 egyszerű szén-szén kötést jelent és R8 jelentése hidroxilcsoport, az 1, reakcióvázlat mutatja be.
Az 1. reakcióvázlatban n, R, R1, R2, R3, R5, M és A jelentése a fenti, R4 jelentése adott esetben szubsztituált alkil- vagy arilcsoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkilvagy fenil-csoport, melyek adott esetben egy vagy több, halogénatommal, nitro-, ciano-, hidroxil-, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos halogén-alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos halogén-alkoxi-, amino-, 1—4 szénatomos alkil-amino-, di(l—4 szénatomos alkil)amino-, (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil-, karboxil-, 1-4 szénatomos alkanoil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-,
HU 214 552 Β
1-4 szénatomos alkil-szulfinil-, 1-4 szénatomos alkilszulfonil-, karbamoil-, 1-4 szénatomos alkil-amido-, 3-8 szénatomos cikloalkil- és fenilcsoporttal lehetnek szubsztituálva, X jelentése halogénatom, előnyösen klórvagy brómatom, és Q jelentése hidrogénatom vagy alkálifématom, előnyösen nátrium- vagy káliumatom. A fenti reakcióvázlatban az intermedierek és az eljárási lépések a függő T 693-as és a 89202159.3 számú európai szabadalmi bejelentés és a íuggő 8820607.3 számú nagy-britanniai szabadalmi bejelentés tárgyát képezik.
A találmány további részleteit a következő példákkal szemléltetjük.
1. példa l-(4-Klór-benzil)-4,4-dimetil-ciklohex-l-én-3-on előállítása (n = 1,R = 4-Cl, R'=R2 = CH3, R3 = H, R6 és
R7 = egyszerű C-C kötés, R8 = hidrogénatom)
a) l-(4-K.lór-benzil)-4,4-dimetil-ciklohexil-2-én-l-ol előállítása
266 g, 1,65 mól 4-klór-benzil-klorid 200 ml dietiléteres oldatát hozzáadjuk lassan 42 g, 1,73 mól magnézium 700 ml dietil-éterrel készített kevert elegyéhez, hogy az elegyet visszafolyatáson tartsuk. Az elegyet még 20 percig melegítjük, miután az adagolást befejeztük. 226 g, 1,82 mól 4,4-dimetil-ciklohex-2-én-l-on 60 ml dietil-éteres oldatát adjuk hozzá cseppenként 30 perc alatt úgy, hogy az elegyet visszafolyatáson tartsuk, és az elegyet egész éjjel keveqük. Az elegyet ezután 250 ml vízzel és 500 ml 5 n sósav hozzáadásával befagyasztjuk, 3χ400 ml dietil-éterrel extraháljuk, majd egyszer 5 tömeg/térfogat%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és egyszer vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert ezután gyorsan lepároljuk, 369 g l-(4-klór-benzil)-4,4-dimetilciklohex-2-én-l-olt kapunk olajként. NMR (CDC13 oldószerben, és tetrametil-szilán referenciaanyagot használva) Jellegzetes csúcsok:
δ (ppm) 0,90, 0,99 (3H, szingulett), 2,78 (2H, szingulett), 5,40 (1H, dublett, J = 11 Hz), 5,50 (1H, dublett, J = 11 Hz), 7,17 (2H, dublett, J = 8 Hz),
7,26 (2H, dublett, J= 8 Hz).
b) l-(4-Klór-benzil)-4,4-dimetil-ciklohex-l-én-3-on előállítása
368 g, 1,47 mól a) lépés szerint kapott l-(4-klórbenzil)-4,4-dimetil-ciklohex-2-én-l-ol 40 ml 40-60 °Con forró petróleummal készített oldatát állandó áramban hozzáadjuk 217 g, 0,74 mól nátrium-dikromát 250 g, 2,6 mól 98 tömeg%-os kénsav 1,5 liter vízzel készített híg kénsavas oldatához, a reakcióelegyet ezután 10-30 °C hőmérsékleten tartjuk, és 40 percig keverjük. Hozzáadunk 500 ml vizet és 700 ml dietil-étert, és a vizes fázist kétszer extraháljuk 2*700 ml dietil-éterrel. A szerves fázisokat egyesítjük, 1*500 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és 1*500 ml vízzel mossuk. Az oldószert lepároljuk, és 349 g nyers l-(4klór-benzil)-4,4-dimetil-ciklohex-l-én-3-ont kapunk bézs színű, szemcsés szilárd anyag formájában. Petroléterrel eldörzsölve tiszta kívánt terméket nyerünk, amely 87-90 °C hőmérsékleten olvad.
2. példa l-(4-Klór-benzil)-l,2-epoxi-4,4-dimetil-ciklohexán3-on előállítása (n = 1,R = 4-Cl, R'=R2 = CH3, R? = H, R<> és
7?7 = -O-, R8 = H)
1726 g, 6,945 mól nyers, 1. példa szerint kapott 1(4-klór-benzil)-4,4-dimetil-ciklohex-1 -én-3-ont és 8630 ml etanolt betöltünk egy 20 literes reaktorba és 40 °C-ra melegítjük, hogy tiszta halvány narancsszínű oldatot kapjunk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük 18 °C-ra, és lassan jeges vizes hűtés közben hozzáadunk 20 tömeg%-os 650 ml nátrium-hidroxidot, hogy a hőmérsékletet tartsuk. A reakcióelegyet 11-20 °C között tartva 30 tömeg/térfogat%-os, 794 ml, 7 mól vizes hidrogén-peroxidot adunk hozzá 1 óra alatt, és az elegyet egész éjjel keverjük. Jeges hűtés közben 16 liter vizet adunk hozzá, és az elegyet 15 percig keveqük. Centrifugáljuk, majd 4*2,5 liter vízzel mossuk. Fehéres színű, szilárd anyagot kapunk, melyet levegőn szárítva 1634 g l-(4-klór-benzil)-l,2-epoxi-4,4-dimetil-ciklohexán-3-on keletkezik.
Op.: 69-70 °C.
3. példa l-(4-Klór-benzil)-2-hidroxi-4,4-dimetil-ciklohex-lén-3-on előállítása (n = 1, R = 4-Cl, R' = R2 = CH3, R3 = H, R6 és
R~ - egyszerű C-C kötés, R8 = OH)
38,7 g, 146 mmol l-(4-klór-benzil)-l,2-epoxi-4,4dimetil-ciklohexán-3-ont, melyet a 2. példa szerint kapunk, hozzáadunk 33 g, 294 mmol kálium-terc-butoxid 200 ml terc-butanollal készített szuszpenziójához 40 °C hőmérsékleten. Az elegyet 60 °C-ra melegítjük, 2 óra hosszat keverjük, majd lehűtjük jéggel, és 50 ml vízzel befagyasztjuk. 100 ml 5 mólos sósavat adunk hozzá lassan, majd 300 ml vizet adagolunk. Az elegyet ezután 18 °C-ra lehűtjük, leszűqük, a maradékot 100 ml vízzel mossuk. Vákuumban szárítjuk 40 °C hőmérsékleten, és 36,3 g l-(4-klór-benzil)-2-hidroxi-4,4-dimetil-ciklohex-l-én-3-ont kapunk, amely 80-82 °C hőmérsékleten olvad.
4. példa l-(4-Klór-benzil)-4,4,6-trimetil-ciklohex-l-én-3-on előállítása (n = 1, R = 4-Cl, Rl = R2 = R3 = CH3, R(> és R7 = egyszerű C—C kötés, R8 = H)
a) l-(4-Klór-benzil)-4,4,6-trimetil-ciklohex-2-én-l-ol előállítása g, 2,73 g.atom magnéziumforgács 300 ml dietiléterrel készített szuszpenziójához hozzáadunk 418 g, 2,6 mól 4-klór-benzil-kloridot 1500 ml dietil-éterben oldva, olyan sebességgel, hogy enyhe refluxot tartsunk fenn. További 30 perc múlva hozzáadunk 340 g, 2,46 mól 4,4,6-trimetil-ciklohex-2-én-l-ont 350 ml dietil-éterben, és ismét enyhe refluxot tartunk fenn. 1 óra múlva az elegyet 4 liter telített vizes ammóniumkloridba adjuk, és a fázisokat elválasztjuk. Az éter fázist 1 liter vízzel mossuk, és közvetlenül felhasználjuk a következő reakcióban. Kis mennyiségű l-(4-klór3
HU 214 552 Β benzil)-4,4,6-trimetil-ciklohex-2-én-1 -olt izolálunk azonosításhoz (a gázkromatográfiás analízis két izomert mutat ki körülbelül egyforma mennyiségben).
NMR (CDC13 oldószerben, tetrametil-szilán referenciaanyaggal).
Jellegzetes csúcsok:
δ (ppm) 0,75, 0,95,1,00,1,02, 1,05, 1,07, 1,09 (ossz 9H), 2,00 (1H, multiplett), 2,57,2,79 (2H, AB, J =
Hz), 2,69, 2,94 (2H, AB, J = 12 Hz), 4,94 (1H, dublett, J = 1 Hz), 5,34 (1H, dublett, J = 10 Hz), 7,1-7,4 (4H).
b) l-(4-Klór-benzil)-4,4,6-trimetil-ciklohex-l-én-3-on előállítása
281 g, 0,943 mól nátrium-dikromát 428 g 98 tömeg%-os kénsav 2,5 liter vízzel készített híg kénsavas oldatát hozzáadjuk az a) pont szerint kapott l-(4-klórbenzil)-4,4,6-trimetil-ciklohex-2-én-l-ol éteres oldatához. A reakcióelegyet ezután 50-60 °C-ra melegítjük 3—4 óra hosszat, lehűtjük, 2 liter vízzel és 1 liter dietiléterrel befagyasztjuk. A fázisokat elkülönítjük, a szerves fázist 2x500 ml 20 tömeg/térfogat%-os nátrium-hidroxiddal mossuk, így tiszta, halványbama oldatot kapunk. Az oldószert lepároljuk, és szilárd kristályos anyag és olajos folyadék elegyét kapjuk, melyet 1 liter 60-80 °C hőmérsékleten forró petróleummal eldörzsölünk, leszűrünk és 315 g l-(4-klór-benzil)-4,4,6-trimetil-ciklohexl-én-3-ont kapunk kristályos fehér szilárd anyag formájában, amely 76-77 °C hőmérsékleten olvad.
5. példa
1-(4-Klór-benzil)-l,2-epoxi-4,4,6-trimetil-ciklohexán-3-on előállítása (n = l,R = 4-Cl, R' =R2 =R3 = CH3, Rj> és RJ =
-O-, fí8 = H)
315 g, 1,2 mól 4. példa szerinti l-(4-klór-benzil)4,4,6-trimetil-ciklohexán-3-ont hozzáadunk 1500 ml metanolhoz, és az elegyet 40 °C-ra melegítjük, így tiszta sárga oldatot kapunk, melyet lehűtünk 10 °C-ra, és hozzáadunk 10 perc alatt 25 g, 112 ml vízzel képezett vizes nátrium-hidroxid oldatot. Mialatt a hőmérsékletet 15-20 °C-on tartjuk, hozzáadunk 30 perc alatt 30 tömeg/térfogat%-os 138 ml, 1,2 mól vizes hidrogén-peroxidot, és az elegyet egész éjjel keverjük. További 30 mlt adunk hozzá, és az elegyet 2,5 óra hosszat keverjük. Az elegyet ezután csökkentett nyomáson bepároljuk, 2 liter vízzel és 1,5 liter dietil-éterrel hígítjuk. A vizes fázist ezután 2x0,5 liter dietil-éterrel extraháljuk, szárítjuk, az oldószert lepároljuk, és i-(4-klór-benzil)-l,2-epoxi-4,4,6trimetil-ciklohexán-3-ont kapunk kristályos fehér szilárd anyag formájában, 271 g mennyiségben.
Op.: 58-59 °C.
6. példa
- (4-Klór-benzil) -2-hidroxi-4,4,6-trimetil-ciklohexl-én-3-on előállítása (n = 1, R = 4-Cl, R' =R2=R-' = CH3, R6 és R7 = egyszerű C-C kötés, Rs = H)
30,4 g, 3 ekvivalens kálium-hidroxid pelyhet hozzáadunk 43 g, 0,154 mól 5. példa szerinti l-(4-klórbenzil)-l,2-epoxi-4,4,6-trimetil-ciklohexán-3-on 200 ml terc-butanollal készített oldatához 40-60 °C-on, és az elegyet 3 óra hosszat visszafolyatásig melegítjük. A gázkromatográfia a kívánt l-(4-klór-benzil)-2hidroxi-4,4,6-trimetil-ciklohex-1 -én-3-on jelenlétét mutatja ki, és ebből kis mennyiséget azonosítás céljából olajként izolálunk.
NMR (CDCI3 oldószerben, referenciaanyag: tetrametil-szilán)
Jellegzetes csúcsok:
δ (ppm) 1,04 (3H, dublett, J = 7 Hz), 1,08, 1,16 (3H, szingulett), 1,57 (1H, kettős dublett, J = 10,
Hz), 1,72 (1H, kettős dublett, J = 5, 13 Hz),
2,51 (1H, multiplett), 3,41, 3,92 (2H, AB, J =
Hz), 6,31 (1H, széles szingulett), 7,12,
7,23 (2H, AB, J = 9 Hz).
Claims (3)
1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek n értéke 1,
R jelentése halogénatom,
R1 és R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, és R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R6 és R7 együttesen egyszerű szén-szén kötést képez, vagy epoxicsoportot képez, és
R8 jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport, azzal a megkötéssel, hogyha R6 és R7 együtt epoxicsoportot képez, akkor R8 jelentése hidrogénatom előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) egy (II) általános képletű vegyületet - ahol n, R, R1, R2 és R3 jelentése a fentiekben megadott, oxidálószerrel reagáltatunk sav jelenlétében, R6 és R7 helyén egyszerű szén-szén kötést és R8 helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyületek előállítására, (b) kívánt esetben az (a) pontban kapott (I) általános képletű vegyületet bázis jelenlétében, hidrogén-peroxiddal reagáltatjuk, R6 és R7 helyén epoxicsoportot és R8 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, és (c) kívánt esetben a (b) pont szerint kapott (I) általános képletű vegyületet (III) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, ahol R5 jelentése hidrogénatom vagy alkil- vagy cikloalkilcsoport és M jelentése alkálifématom, poláros oldószer jelenlétében, R6 és R7 helyén egyszerű szén-szén kötést és R8 helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépésben oxidálószerként alkálifémdikromátot használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a c) pontban poláros oldószerként (VII) általános képletű vegyületet használunk, ahol R5 jelentése a fenti.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU9800918A HU9800918D0 (en) | 1990-09-03 | 1991-09-02 | Cyclohexenole-derivatives |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909019194A GB9019194D0 (en) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | Cyclohexanone derivatives |
| GB909019192A GB9019192D0 (en) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | Cyclohexenone derivatives |
| GB909019193A GB9019193D0 (en) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | Cyclohexenol derivatives |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU912841D0 HU912841D0 (en) | 1992-01-28 |
| HUT58678A HUT58678A (en) | 1992-03-30 |
| HU214552B true HU214552B (hu) | 1998-08-28 |
Family
ID=27265248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU912841A HU214552B (hu) | 1990-09-03 | 1991-09-02 | Eljárás ciklohexanon-származékok előállítására |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5200535A (hu) |
| EP (1) | EP0474301B1 (hu) |
| JP (1) | JP3241760B2 (hu) |
| KR (1) | KR100218139B1 (hu) |
| BR (1) | BR9103785A (hu) |
| CA (1) | CA2050466A1 (hu) |
| DE (1) | DE69115608T2 (hu) |
| HU (1) | HU214552B (hu) |
| IL (1) | IL99253A (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5808139A (en) * | 1992-04-21 | 1998-09-15 | Ligand Pharmaceuticals Incorporated | Non-steroid progesterone receptor agonist and antagonist and compounds and methods |
| WO1994024080A1 (en) * | 1993-04-16 | 1994-10-27 | Ligand Pharmaceuticals Inc. | Progesterone receptor agonist and antagonists |
| US20020009467A1 (en) | 1997-01-29 | 2002-01-24 | Shozo Koyama | Antigenic substance inductor, vaccine precursor, vaccine, antibody, neutralizing antibody, antitoxin, idiotype antibody and/or anti-idiotype antibody which is induced by its idiotype antibody |
| KR20020034258A (ko) * | 2000-10-31 | 2002-05-09 | 최원철 | 홍조류로부터 분리한 신규한 화합물 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863505A (en) * | 1985-09-12 | 1989-09-05 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient |
| JPH0625140B2 (ja) * | 1986-11-10 | 1994-04-06 | 呉羽化学工業株式会社 | 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤 |
| CA1335294C (en) * | 1988-08-31 | 1995-04-18 | Paul Howard Briner | Fungicidal compositions |
-
1991
- 1991-08-19 US US07/746,977 patent/US5200535A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-21 IL IL9925391A patent/IL99253A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CA CA002050466A patent/CA2050466A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-02 JP JP24656191A patent/JP3241760B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-02 HU HU912841A patent/HU214552B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-09-02 EP EP91202226A patent/EP0474301B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-02 BR BR919103785A patent/BR9103785A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-09-02 DE DE69115608T patent/DE69115608T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-02 KR KR1019910015281A patent/KR100218139B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0474301B1 (en) | 1995-12-20 |
| KR100218139B1 (ko) | 1999-09-01 |
| IL99253A (en) | 1995-06-29 |
| JP3241760B2 (ja) | 2001-12-25 |
| DE69115608D1 (de) | 1996-02-01 |
| HUT58678A (en) | 1992-03-30 |
| EP0474301A2 (en) | 1992-03-11 |
| HU912841D0 (en) | 1992-01-28 |
| BR9103785A (pt) | 1992-05-19 |
| JPH04316531A (ja) | 1992-11-06 |
| CA2050466A1 (en) | 1992-03-04 |
| DE69115608T2 (de) | 1996-09-19 |
| US5200535A (en) | 1993-04-06 |
| EP0474301A3 (en) | 1992-07-08 |
| KR920006266A (ko) | 1992-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5828245B2 (ja) | トリアゾリル−アルカノン トリアゾリル−アルカノ−ルマタハ ガイエンオ ガンユウスル サツキンザイソセイブツ | |
| HU190545B (en) | Process for preparing antifungal triazole-derivatives and pharmaceutical compositions comprising these compounds | |
| HU204748B (en) | Process for producing cyclopropane derivatives | |
| US5142061A (en) | Process for the preparation of cyclopentane derivatives | |
| JPH0739396B2 (ja) | 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用 | |
| HU214552B (hu) | Eljárás ciklohexanon-származékok előállítására | |
| EP1773783A1 (fr) | Procede de preparation de derives n-piperidino-1,5-diphenylpyrazole-3-carboxamide | |
| JPH0374368A (ja) | 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤 | |
| US4379921A (en) | Production of triazolylvinyl ketones | |
| JPH051273B2 (hu) | ||
| JPS59206374A (ja) | オキシラン類の製造方法 | |
| JP3078053B2 (ja) | シクロペンタン誘導体 | |
| JPS6176466A (ja) | トリアゾリル−ｏ，ｎ−アセタ−ルのジアステレオマ−形の製造法 | |
| EP0474302B1 (en) | Cyclohexenol derivatives | |
| US5151550A (en) | Cyclopentane derivatives | |
| JP2808322B2 (ja) | シクロペンテン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン誘導体の製造方法 | |
| KR0145712B1 (ko) | 살균제 조성물 | |
| JPH01168675A (ja) | １，３−ジアルキルピラゾール−５−カルボン酸エステル類の製造法 | |
| US5262543A (en) | Process for the preparation of cyclopentane derivatives | |
| LU82755A1 (fr) | Nouveaux derives de 1-phenethylimidazole,composition pharmaceutique les contenant et compose intermediaire pour leur preparation | |
| JPH0153262B2 (hu) | ||
| KR20030033037A (ko) | 델타 1-피롤린의 제조방법 | |
| KR100236238B1 (ko) | 시클로펜타놀유도체중간체들을거치는시클로펜탄디올유도체의제조방법,시클로펜타놀유도체및그의제조방법 | |
| JPS62281867A (ja) | イミダゾ−ルカルボン酸エステル誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする殺菌剤 | |
| JP2014500850A (ja) | ５−［１−（４−クロロフェニル）−メチレン］−１−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル−シクロペンタノールを調製するための方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |