HU211063B

HU211063B - Process for producing chromium pillared ribbon-like silicate clay as well as catalyst system thereof usable for polymerizing olefins and polymerization of mono-1-olefins

Info

Publication number: HU211063B
Application number: HU9203881A
Authority: HU
Inventors: Joseph Samuel Shveima
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1991-12-09
Filing date: 1992-12-08
Publication date: 1995-10-30
Also published as: US5502265A; AR247533A1; DE69211302T2; HU9203881D0; NO924749D0; NO180590C; MX9205960A; AU2606092A; ATE138831T1; CN1054135C; EP0546499A1; NO180590B; CN1073182A; ZA928534B; CA2084605C; GR3020737T3; JPH05238722A; BR9204298A; AU650787B2; KR0181518B1

Description

A találmány tárgya eljárás krómtartalmú, pillérezett szalagszerű szilikátagyag, valamint ebből a-olefinek polimerizációjához alkalmazható katalizátorrendszer előállítására. A találmány tárgya továbbá eljárás mono1-olefinek polimerizálására a találmány szerinti katalizátorrendszer alkalmazásával.

Amint a 4 665 045 és a 4 742 033 számit amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból ismert, fémek, mint például alumínium, titán cirkónium és króm, megfelelő polikationos hidroxi-komplexeit vizes oldatban szmektit típusú agyagokkal reagáltatva pillérezett (pillared) rétegszerkezetű agyagásvány készítmények állíthatók elő.

A pillérezés során fém-oxidokat építenek be az agyagok csatornáiba, mely fém-oxidok megakadályozzák, hogy az agyag hevítésekor a csatornák összeomoljanak.

Az US 4 665 045 számú szabadalmi leírásból ismert továbbá, hogy a krómmal készített pillérezett rétegszerkezetű agyagok olefinek polimerizálásához használhatók.

Mindazonáltal szükség van olyan új eljárások kifejlesztésére, melyekkel más katalitikus sajátosságú pillérezett rétegszerkezetű agyagok állíthatók elő. Ugyancsak fontos azoknak az eljárásoknak a kifejlesztése is, melyekkel a hatékony agyagbázisú katalizátorok kereskedelmi mennyiségben gyárthatók. Fentieken kívül fontos az agyagok említett csoportján belül előforduló nagyszámú változatok jobb megismerése különleges, illetve egyedi sajátosságú polimerek előállítása céljából.

Fentiek ismeretében célul tűztük ki katalizátor készítmények előállítására alkalmas új eljárás kidolgozását.

További célunk volt olyan új katalizátor készítmény előállítása, amely α-olefinek polimerizálásához alkalmazható.

Célunk volt továbbá javított eljárás kidolgozása aolefmek polimerizálására.

Célkitűzéseink megvalósítását az alábbiakban részletesen bemutatjuk.

A találmányunk szerinti eljárással új, a-olefinek polimerizálására alkalmas, hatékony krómtartalmú katalizátor készítményhez pillérezett szalagszerű szilikátagyagot állítunk elő oly módon, hogy

a) egy szervetlen krómsót és egy szervetlen bázist vízben feloldunk, majd a kapott hidrolizált első oldatot állandó keverés közben 20-100 ’C hőmérsékletre és 1,5-2,5 pH-érték eléréséig melegítjük;

b) a kapott mesteroldatot 1:0,5-10 térfogatarányban vízzel hígítjuk, majd az így kapott második oldatot, 20-100 ’C hőmérsékleten melegítjük;

c) a melegített második oldathoz, melynek krómtartalma 0,001-0,01 g/ml, 0,5-20 ml második oldat/g agyag összetétel eléréséig egy szepiolit vagy paligorszkit száraz, szilárd agyagot adunk, majd a melegítést folytatjuk;

d) a pillérezett szalagszerű szilikátagyagot ismert módon kinyerjük és

e) ismert módon szárítjuk.

A találmány szerint az α-olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorrendszert úgy állítjuk elő, hogy a fenti eljárással kapott pillérezett szalagszerű szilikátagyagot ismert módon 150-550 ’C hőmérsékleten, adott esetben előbb inért, majd 500-900 ’C hőmérsékleten oxidáló atmoszférában hevítéssel aktiváljuk, majd adott esetben 300-500 ’C hőmérsékleten redukáló atmoszférában melegítjük és adott esetben az aktivált agyagot fémorganikus kokatalizátorral érintkeztetjük, amely kokatalizátorban a fém a periódusos rendszer III—A vagy IV-A csoportjába tartozik és ahol a kokatalizátor katalizátorhoz viszonyított tömegaránya (0,005-0,3):1.

A találmány szerinti új polimer készítményeket eredményező javított polimerizációs eljárást a-olefinek polimerizálására úgy végezzük, hogy a találmány szerinti fentiekben ismertetett katalizátort legalább egy 2-8 szénatomos mono-1-olefinnel érintkeztetjük. Adott esetben egy 3-8 szénatomos komonomerrel kopolimerizálunk, illetve adott esetben az említett katalizátort fémorganikus kokatalizátorral együtt használjuk.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazott agyagok a paligorszkitok és szepiolitok, melyek morfológiailag különböznek az eddig ismert pillérezett agyagoktól. Az agyagásványok szilícium-oxid, alumíniumoxid vagy magnézium-oxid rétegekből épülnek fel. Az agyagokat a rétegek száma és elrendeződése alapján oktaéderes és tetraéderes csoportokba sorolják. A montmorillonit például 2:1 típusú filoszilikátagyag, melyben egy oktaéderes alumínium-oxid réteget két tetraéderes szilícium-oxid réteg fog közre.

A szepiolit és a paligorszkit ugyancsak 2:1 típusú agyagok, viszont bennük az oktaéderes réteg nem folytonos. a folytonos tetraéderes rétegekben pedig egymással ellenkező állású tetraéderes szakaszok váltakoznak. Az oktaéderes réteg folytonossága valójában az inverziós pontoknál törik meg. Ez a szerkezeti elrendeződés hozza létre az agyag szalagszerű morfológiáját, melyet ezért szalagszerű agyagnak neveznek. A szepiolitban a dioktaéderes réteg magnézium-oxid, a paligorszkitban pedig alumínium-oxid. A pillérezés fém-oxidok beépítését, esetünkben króm-oxid beépítését jelenti az agyagok csatornáiba. A fém-oxid megakadályozza, hogy a csatornák (rétegek közötti tér) a pillérezett agyag hevítésekor összeomoljanak.

A tárgyhoz tartozó ismereteket a következő irodalmi helyen foglalják össze: A. C. D. Newman „Chemistry of Clays and Clay Minerals” John Wiley Sons, 1987.

Az agyagok a természetben igen elterjedtek, kereskedelemben beszerezhető, következésképpen olcsó helyettesítői az olefin polimerizációban alkalmazott szintetikus szilikagélnek.

A találmány szerinti eljárás alapvető módosításokban különbözik a 4 665 045 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közzétett eljárástól. Az egyik megkülönböztető tényező, hogy az ismert eljárás „egy rétegrácsos agyag, mint például szmektitek, vermikulit vagy fluorhektorit vizes szuszpenziójának” alkalmazására korlátozódik. Találmányunk szerint paligorszkitot és szepiolitot alkalmazunk. Ezeknek a különleges szerkezetű agyagoknak a pillérezhetósége ezideig nem volt ismeretes. Az agyagok csoportjába

HU 211 063 B tartozó paligorszkit és szepiolit három rétegű, a szerkezetben egy oktaéderes réteget két tetraéderes szilíciumdioxid réteg fog közre. Az oktaéderes réteg nem folytonos, mint az egyenes állású és fordított orientációjú tetraéderes részeket felváltva tartalmazó tetraéderes szilícium-dioxid rétegek. Az oktaéderes réteg folytonossága minden egyes inverziós ponton megtörténik. A szokatlan szerkezet szalagszerű morfológiában nyilvánul meg. Ezek szálas szerkezetű ásványok. A szmektitektől eltérően, a paligorszkitok és szepiolitok a felületen adszorbeált vizen kívül molekuláris vagy zeolitos vizet tartalmaznak a csatornákban, melyek a folytonossági hiányoknál jönnek létre.

Azon túlmenően, hogy a találmányunk szerinti eljárásban olyan agyagokat alkalmazunk, melyek pillérezhetősége korábban nem volt ismeretes, a találmány új eljárásra vonatkozik pillérezett szalagszerű szilikátagyagok előállítására. A találmányunk szerinti eljárás első lépésében krómsó és egy bázis vizes oldatának elkészítésével előállítjuk a hidrolizált első oldatot. Állandó kevertetés közben az első oldatot 20 °C és 100 ’C közötti hőmérsékleten melegítjük. A kevertetést addig folytatjuk, amíg az oldat pH-értéke az

1,5-2,5 tartományba nem kerül. A kapott oldat a mesteroldat. A melegítés elfogadható időn belül kiváltja a króm hidrolitikus oligomerizációját. A pH jelzi, hogy mikor ideális a nagymértékben polimerizált polihidroxi-króm-oligomerek koncentrációja, amikor is a melegítést abbahagyjuk. Az első oldat pH-értékének használata annak megállapítására, hogy a melegítés mikor elégséges, új módszer annak a folyamatnak az ellenőrzésére, amit korábbi szabadalmakban egyszerűen „öregítés”-nek neveztek. Az eljárás előnyös megvalósítási módja szerint a melegítést körülbelül 90 ’C-on végezzük, a kevertetést pedig addig folytatjuk, amíg az oldat pH-értéke 2,3 körüli lesz.

A találmány szerinti eljárásban bázisként alkalmazhatunk nátrium-karbonátot, ammónium-karbonátol, nátrium-hidroxidot és ammónium-hidroxidot, előnyösen nátrium-karbonátot. Krómsóként króm-nitrátot, króm-kloridot vagy króm-acetátot, előnyösen krómnitrátot alkalmazunk.

A második lépésben a mesteroldatot vízzel hígítjuk, hogy egy hígított második oldatot kapjunk. A hígított második oldatot felmelegítjük, ily módon melegített második oldatot állítunk elő. Felismertük, hogy a hígított mesteroldat előállításával lehetővé válik a pillérezett szalagszerű ez szilikátagyag gyártása ipari méretekben.

A 4 665 045 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint agyag szuszpenziót állítanak elő, melyet krómoldattal érintkeztetnek. A találmányunk szerinti eljárásban a krómot tartalmazó mesteroldatot hígítjuk és száraz, azaz porszerű vagy szabadon folyó agyagot adunk hozzá. A pillérezett szalagszerű szilikátagyag ipari méretekben történő előállításánál a szuszpenzió kialakításához szükséges folyadék térfogata túl nagy ahhoz, hogy egyáltalán kivitelezhető legyen a szuszpendálás. Meglepődve tapasztaltuk, hogy a mesteroldat hígításával az agyag szuszpendálása helyett, a szükséges folyadéktérfogat kevesebb, mint 1/4-ére csökkenthető annak a mennyiségnek, amelyre egyébként szükség lenne.

A hígítást lépéssel szabályozni tudjuk továbbá a végső katalizátor krómtartalmát. Az ismert pillérezett szilikátagyag előállítási eljárásoknál a végtermék agyag krómtartalma nagy, és ha ezt a terméket polimerizációs katalizátorként alkalmazzuk a jelenlévő króm(VI) mennyisége elfogadhatatlanul magas. A Cr(VI)-tal kapcsolatos egészségkárosodás veszélye jelentősen csökkenthető, ha a kezdeti króm koncentrációt a találmányunk szerinti eljárással szabályozzuk.

Az említett hígítást úgy kivitelezzük, hogy a mesteroldat 1 ml-éhez 0,5-10 ml H₂O-t adunk, a H₂O előnyös mennyisége 4 ml 1 ml mesteroldatra számítva. A második oldatot 20-100 ’C, előnyösen körülbelül 90 ’C hőmérsékletre melegítjük.

A harmadik lépésben egy szepiolit vagy paligorszkit szilárd agyagot adunk a melegített második oldathoz. Az agyag beadagolása szilárd formában történik. Ennek okait a későbbiekben részletezzük. Az említett második oldat térfogata 1 g agyagra vonatkoztatva 0,5-20 ml, és a második oldat krómtartalma 0,001 g/ml és 0,01 g/ml közötti. A második oldat térfogata előnyösen 9 ml/g agyag, krómtartalma pedig 0,002 g Cr/ml.

Az új pillérezett szalagszerű szilikátagyagot szakemberek számára szokásos eljárásokkal lehet kinyerni. Egy előnyös kinyerési módnál a pillérezett szalagszerű szilikátagyagot mossuk; az első mosási sorozatban vízzel, a másodikban alkohollal, majd centrifugázzuk. Az alkoholos mosás célja a nem kötött víz eltávolítása a végső szárítás előtt. Az előállított első terméket ezután szakemberek számára ismert módon kemencében vagy vákuumban szárítjuk. A víztelenítésre alkalmazható eljárások között megemlítjük még az azeotrópos szárítást, a porlasztva szárítást vagy fagyasztva szárítást is.

A szárított pillérezett krómtartalmú agyagot a következő aktiválási lépések szerint aktiválhatjuk katalizátorrendszer előállítására:

(a) az első terméket inért atmoszférában 30 perc és 10 óra közötti időtartamon át, 150-550 ’C hőmérsékleten hevítjük, előnyösen 1 órán át, 500 C hőmérsékleten;

(b) ezután az első terméket 500-900 ’C hőmérsékleten, oxidáló atmoszférában 1-50 órán át hevítjük, előnyösen 3 órán át 650 ’C hőmérsékleten, majd a második terméket kinyerjük.

Az aktiválási lépésnek adott esetben része lehet az említett második termék lehűtése, majd redukáló atmoszférában 300-500 ’C hőmérsékleten, 1 perc és 5 óra közötti időtartamon át történő tartása. A redukáló atmoszférában a terméket előnyösen 30 percen át, 350 ’C hőmérsékleten tartjuk. A fenti módon ismertetett, hevítéssel előállított katalizátor olefin polimerizációban aktívabb, mint az, amelyet egy lépésben, folyamatos hevítéssel állítunk elő.

HU 211 063 Β

A találmány szerinti polimerizációs eljárásban legalább egy 2-8 szénatomos mono-1-olefint érintkeztetiink a találmány szerinti új katalizátor rendszerrel. Az olefin, etilén, propilén, 1-pentén, 1-hexén vagy 1-oktén lehet. Az előnyösen alkalmazható olefin az etilén.

Etilén kopolimer előállítása céljából az etilént egy komonomerrel kopolimerizálhatjuk. Komonomerként alkalmazhatunk propilént, 1-butént, 1-pentént, 1-hexént vagy 1-oktént. Előnyösek azok az etilén kopolimerek, melyek 0,4-1 tömeg% 4-12 szénatomos mono1-olefint tartalmaznak komonomerként. A legelőnyösebben alkalmazható komonomer a hexén.

A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor rendszert adott esetben fémorganikus kokatalizátorral érintkeztetjük, amely kokatalizátorban a fém a periódusos rendszer III—A vagy IV-A csoportjába tartozik. A kokatalizátort és a katalizátort (0,005-0,3):1 tömegarányban alkalmazzuk. Kokatalizátorként alkalmazhatunk trietil-alumíniumot, trietil-bórt vagy dietil-szilánt. Előnyös kokatalizátor a trietil-alumínium.

A találmány szerinti eljárásokat és termékeket az alábbi példákon keresztül részletesen bemutatjuk.

Szalagszerű szilikát pillérezett agyag előállítása

I. példa

A krómtartalmú szepiolit agyag katalizátorokat a spanyolországi Vallecasból származó agyagból állítjuk elő. A forgalmazó analízise szerint az agyag összetétele oxid egyenértékekben kifejezve a következő: 54,89 tömeg% SiO₂, 2,41 tömeg% A1₂O₃, 0,62 tömeg% FeO, 22,03 tömeg% MgO, 0,15 tömeg% CaO, 1,32 tömeg% K₂O+Na₂O, 0,07 tömeg% TiO és 11,19 tömeg% H₂O. A kationcsere kapacitás 8,3 mekv/100 g. A nitrogénnel mért póruseloszlás mérések szerint fajlagos felülete 137 m²/g, pórustérfogata 0,52 cm³/g.

Mesteroldat készítése: 1333 g (3,33 mól).

Cr(NO₃)₃-9H₂O-ot 13,3 1 ionmentes vízben feloldunk. Az oldathoz lassú kevertetés mellett 353 g (3,33 mól) Na₂CO₃-tot és 6,71 ionmentes vizet tartalmazó oldatot adagolunk. A kapott elegyet folyamatos keverés közben 15-24 órán át, 90-95 'C-on melegítjük. A párolgás miatt bekövetkező vízveszteséget pótoljuk. Az elegyet lehűtjük és szobahőmérsékleten tároljuk.

liter mesteroldathoz 2 liter ionmentes vizet adunk, majd 90-95 °C-ra melegítjük az oldatot. Folyamatos kevertetés közben 15 perc alatt 454 g Pangel agyagot adagolunk az oldatba. Az agyag beadagolása után az oldatot további 3 órán át kevertetés közben melegítjük. A párolgási vízveszteséget pótoljuk. Az agyag-folyadék keveréket 4-8 db 1 liter térfogatú centrifuga edénybe osztjuk el. Minden egyes adagot centrifugálunk és hatszor 600 ml ionmentes vízzel mossuk. A mosást négyszer 600 ml metanolos mosással fejezzük be. Az egyes adagokat újraegyesítjük, vákuumkemencében 50-100 °C-on, nitrogéngázáramban, egy éjszakán át szárítjuk. A száraz pillérezett agyagot Wiley malomban őröljük, majd 0,5 mm lyukbőségű szitán átszitáljuk. A kapott termékjelzése: A.

Aktiválás

2. példa

Polimerizáláshoz 20-25 g A jelű terméket laboratóriumi méretű fluidizált ágyas reaktorban (48 mm-es átmérőjű kvarccső) emelt hőmérsékleten a következő egymást követő kezelésekkel aktiváljuk: 1 óra 400 ’Con száraz nitrogéngáz áramban, majd 3 óra 650 °C-on száraz levegőáramban. Aktiválás után a katalizátort száraz nitrogéngáz áramban szobahőmérsékletre hűtjük, és száraz nitrogéngáz alatt tároljuk felhasználásig. A termék katalizátor jelzése: Al.

3. példa

Az aktiválást Al előállításához hasonló módon hajtjuk végre, azzal a különbséggel, hogy a levegővel történő oxidálás után a katalizátort nitrogéngáz atmoszférában 350 °C-ra lehűtjük. Ezen a hőmérsékleten a katalizátor ágyon 30-45 percen át CO-t vezetünk át. A CO gázt ezután száraz nitrogéngázzal kiöblítjük, miközben a katalizátort szobahőmérsékletre hűtjük. A katalizátort az előző példában ismertetett módon tároljuk. A tennék katalizátor jelzése: A2. A termék analízise szerint a króm-tartalom: 1,9 tömeg%; magnéziumtartalom: 17,0 tömeg%.

Polimerizálás

4. példa

Etilént vagy etilén—1 -hexén komonomer elegyet polimerizálunk, részecske képző folyamatban, egy 2,6 I térfogatú rozsdamentes acél köpenyes reaktorban. A tiszta reaktort száraz nitrogéngázzal és száraz gázformájú izobutánnal átöblítjük, majd a reaktorba hígító közegként 1 1 folyékony izobutánt mérünk be. A reaktort lezárás után meghatározott hőmérsékletre melegítjük, majd 0,03-1 g közötti mennyiségű katalizátort és adott esetben kokatalizátor oldatot adunk hozzá. Kokatalizátor oldatként 1,0-2,0 ml, mely 0,5 tömeg%-ban fémorganikus vegyületet, mint például trietil-alumíniumot, trietil-bórt vagy dietil-szilánt vagy ezek elegyét tartalmazó oldatot alkalmazunk. A reaktort etilénnel körülbelül 6,8 MPa nyomás alá helyezzük, és ezt a nyomást a polimerizáció sebesség függvényében szabályozott etilénárammal a polimerizáció folyamán mindvégig fenntartjuk. A polimerizációs idő általában 1 óra. Az egy órára vonatkozó termelékenységet úgy számítjuk, hogy a szárított reakciótermék tömegét osztjuk a katalizátor tömegével. Az eredményt g polimer/g katalizátorxóra egységekben fejezzük ki. Az 1 órától eltérő polimerizációs időknél az eredményt 60 percre normalizáljuk azon az alapon, hogy az alkalmazott agyag bázisú katalizátorokkal, különböző polimerizációs körülmények között is állandó polimerizáció sebesség volt megfigyelhető. így a korrigálatlan termékmennyiséget 60 percre helyesbítjük oly módon, hogy 60-nal szorozzuk és osztjuk a percben kifejezett polimerizációs idővel.

Az alkalmazott katalizátort, a polimerizáció körülményeit és a kapott polietilének egyes tulajdonságait az 1. táblázatban adjuk meg.

HU 211 063 Β

1. táblázat

A polimerizáciá körülményei és a kapott polietilén tulajdonságai

Katalizátor jelzése	Hómérséklet CC)	1-Hexén (tömeg%)	Kokatalizátor (ppm)	Termelékenység (g/g/h)	HLMI	Sűrűség (g/cm³)
Al	88		TEA(5)	2020
Al	88		TEA(5)	1560
Al	95			3170
Al	105			2580	0,3
Al	105	1,1		2070	0,7	0,944
Al	105		TEA(5)	2480*	2,8	0,951
Al	105			2050	1,4
Al	105	1,1		1100	0,7	0,946
Al	105		TEA(5)	3560*	2,9	0,953
A2	105			1920	0,1
A2	105		TEA(3)	2300*	6,1	0,948
A2	95			1600
A2	95	1,1	TEA(5)	1500*	8,0

* A reaktor 5 mol% hidrogéngázt tartalmaz.

5. példa

Pillérezett paligorszkit agyag előállítása

Az alkalmazóit paligorszkit a dioktaéderes agyagok képviselője és Georgia államból (USA) származik. Analízise szerint fajlagos felülete 126 m²/g, pórustérfogata 0,64 cm³/g, ioncserélő kapacitása 16,7 mekv/100 g. Az oxidokban kifejezett összetétele: 62,0 tömeg% SiO₂, 10,3 tömeg% A1₂O₃, 9,8 tömeg% MgO, 1,9 tömeg% CaO, 3,5 tömeg% FeO, 1,1 tömeg% K₂O+Na₂O és 10,0 tömeg% H₂O.

160 ml mesteroldatot 90-95 °C-ra melegítünk. Az oldatba folyamatos keverés közben 6,5 g paligorszkit agyagot adunk és a kapott elegyet 1 órán át melegítjük. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hutjük, 1 liter térfogatú centrifuga edénybe öntjük, és centrifugáljuk. A maradékot 6-szor 600 ml ionmentes vízzel, majd 4-szer 600 ml metanollal mossuk. A pillérezett agyagot vákuumkemencében, 100-110 °C-on, nitrogéngázáramban 24 órán át szárítjuk. A mintát laboratóriumi malomban őröljük, 50-es számú, szitán átszitáljuk. A kapott termékjelzése: A'

6. példa ml mesteroldathoz 52 ml ionmentes vizet adunk. Az oldatot 90-95 °C-ra melegítjük. Folyamatos keverés közben az oldathoz 7 g paligorszkit agyagot adunk. Az agyag beadagolása után az elegyet további 1 órán át melegítjük és kevertetjük. A pillérezett krómtartalmú paligorszkit agyagot elkülönítjük, mossuk, szárítjuk és az 5. példában leírt módon őröljük. A kapott termék jelzése: B'.

7. példa

Az A' és B' terméket a 2. példában ismertetett módon aktiváljuk. A kapott termékek jelzése: A'l és B'l.

8. példa

A'l és B'l katalizátorok alkalmazásával, részecskeképző folyamatban, 2,6 liter térfogatú rozsdamentes acél köpenyes reaktorban etilént polimerizálunk. A tiszta reaktort száraz nitrogéngázzal és száraz gázformájú izobutánnal átöblítjük, majd a reaktorba hígító közegként 1 liter folyékony izobutánt mérünk be. A reaktort lezárás után meghatározott hőmérsékletre melegítjük, majd 0,03-1 g közötti mennyiségű katalizátort és adott esetben kokatalizátor oldatot adunk hozzá. Kokatalizátor oldatként 1,0-2,0 ml, mely 0,5 tömeg%-ban fémorganikus vegyületet, mint például trietil-alumíniumot, trietil-bórt vagy dietil-szilánt vagy ezek elegyét tartalmazó oldatot alkalmazunk. A reaktort etilénnel körülbelül 6,8 MPa nyomás alá helyezzük, és ezt a nyomást a polimerizáció sebesség függvényében szabályozott etilénárammal a polimerizáció folyamán mindvégig fenntartjuk. A polimerizációs idó általában 1 óra. Az egy órára vonatkozó termelékenységet úgy számítjuk, hogy a szárított reakciótermék tömegét osztjuk a katalizátor tömegével. Az eredményt g polimer/g katalizátorxóra egységekben fejezzük ki. Az 1 órától eltérő polimerizációs időknél az eredményt 60 percre normalizáljuk azon az alapon, hogy az alkalmazott agyag bázisú katalizátorokkal különböző polimerizációs körülmények között is állandó polimeri5

HU 211 063 Β záció sebesség volt megfigyelhető. így a korrigálatlan termékmennyiséget 60 percre helyesbítjük oly módon, hogy 60-nal szorozzuk és osztjuk a percben kifejezett polimerizációs idővel.

Az alkalmazott katalizátort, a polimerizáció körülményeit és a kapott polietilének egyes tulajdonságait a

2. táblázatban adjuk meg.

2. táblázat

A polimerizáció körülményei és a kapott polietilén tulajdonságai

Katalizátor jelzése	Hőmérséklet (’C)	Kokatalizátor (ppm)	Termelékenység (g/g/h)
ΑΊ	95	TEA(5)	3600
B'l	95	TEA(5)	2450

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás krómtartalmú pillérezett szalagszerű szilikátagyag előállítására hidrolizált krómsó-oldat és agyag érintkeztetésével, azzal jellemezve, hogy

a) egy szervetlen krómsót és egy szervetlen bázist vízben feloldunk, majd a kapott hidrolizált első oldatot állandó keverés közben 20-100 ’C hőmérsékletre és 1,5-2,5 pH-érték eléréséig melegítjük;

b) a kapott mesteroldatot 1:(0,5-10) térfogatarányban vízzel hígítjuk, majd az így kapott második oldatot, 20-100 C hőmérsékleten melegítjük;

c) a melegített második oldathoz, melynek krómtartalma 0,001-0.01 g/ml, 0,5-20 ml második oldat/g agyag összetétel eléréséig egy szepiolit vagy paligorszkit száraz, szilárd agyagot adunk, majd a melegítést folytatjuk;

d) a pillérezett szalagszerű szilikátagyagot ismert módon kinyerjük és

e) ismert módon szárítjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy bázisként nátrium-karbonátot, ammónium-karbonátot, nátrium-hidroxidot vagy ammónium-hidroxidot alkalmazunk
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy bázisként nátrium-karbonátot alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy krómsóként króm-nitrátot, króm-kloridot vagy króm-acetátot alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy krómsóként króm-nitrátot alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az első oldatot keverés közben 85-95 °C hőmérsékleten 2.1-2,5 pH-érték eléréséig melegítjük.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a mesteroldatot 1 ml mesteroldatra számítva 3,54.5 ml vízzel hígítjuk.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a második oldatot 85-95 ’C hőmérsékleten, 1,52.5 órán át melegítjük.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a melegített második oldathoz agyagként szilárd szepiolitot adunk.
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a melegített második oldathoz agyagként szilárd paligorszkitot adunk.
11. A 9. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 1 g agyagra számítva 8,5-9,5 ml második oldatot alkalmazunk, amely oldat 0,0017-0,0027 g/ml krómot tartalmaz.
12. A 10. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 1 g agyagra számítva 8,5-9,5 ml második oldatot alkalmazunk, amely oldat 0,0017-0,0027 g/ml krómot tartalmaz
13. Az 1. igénypont szerinti eljárás pillérezett szalagszerű szilikátagyag előállítására, azzal jellemezve, hogy

a) króm-nitrátot és nátrium-karbonátot vízben feloldunk, majd a kapott hidrolizált első oldatot keverés közben 85-95 °C hőmérsékleten, 2,1-2,5 pH-érték eléréséig melegítjük;

b) a kapott mesteroldatot 1 ml mesteroldatra számított

3.5- 4,5 ml vízzel hígítjuk, majd az így kapott második oldatot 85-95 °C hőmérsékleten melegítjük;

c) a melegített második oldathoz, amely 0,002 g/ml krómot tartalmaz, szilárd szepiolit agyagot adunk

8.5- 9,5 ml második oldatra számított 1 g agyag mennyiségben, és a melegítést 1 órán át folytatjuk;

d) az oldatot mossuk és centrifugáljuk és a kinyert pillérezett szalagszerű szilikátagyag első terméket szárítjuk.
14. Eljárás olefinek polimerizálására alkalmazható katalizátorrendszer előállítására, azzal jellemezve, hogy 1. igénypont szerinti eljárással előállított pillérezett szalagszerű szilikátagyagot ismert módon, 150— 550 °C hőmérsékleten, adott esetben előbb inért, majd 500-900 ’C hőmérsékleten oxidáló atmoszférában hevítéssel aktiválunk, majd adott esetben 300-500 ’C hőmérsékleten redukáló atmoszférában melegítünk és adott esetben az aktivált agyagot fémorganikus kokatalizátorral, amely kokatalizátorban a fém a periódusos rendszer III—A vagy IV-A csoportjába tartozik és ahol a kokatalizátor katalizátorhoz viszonyított tömegaránya (0,005-0,3):.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hevítéssel aktivált pillérezett szalagszerű szilikátagyagot 300-500 ’C hőmérsékleten 1 perc és 5 óra közötti időtartamon át redukáló atmoszférában melegítjük.
16. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a pillérezett agyagot inért atmoszférában 450550 ’C hőmérsékleten 0,8-1,2 órán át hevítjük, majd oxidáló atmoszférában, 600-700 ’C hőmérsékleten,

2,5-3,5 órán át hevítjük.
17. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hevítéssel aktivált pillérezett szalagszerű szilikátagyagot redukáló atmoszférában, 25-35 percen át, 300-400 ’C hőmérsékleten hevítjük.
18. Eljárás 2-8 szénatomos mono-1-olefinek polimerizálására, azzal jellemezve, hogy legalább egy mono-l-olefint a 14. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerrel érintkeztetünk.

HU 211 063 Β
19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább egy mono-1-olefint a 17. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátorrendszerrel érintkeztetünk.
20. A 18. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olefinként etilént, propilént, 1-pentént, 1-hexánt vagy 1-oktént alkalmazunk.
21. A 18. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olefinként etilént alkalmazunk.
22. A 18. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olefinként 3-8 szénatomos olefin komonomert és etilént kopolimerizálunk.
23. A 22. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olefin komonomerként propilént, 1-butént, 1-pentént, 1-hexént vagy 1-oktént alkalmazunk
24. A 23. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olefin komonomerként 1-hexént alkalmazunk.
25. A 14. igénypont szerinti eljárás azzal jelle5 mezve, hogy a katalizátorrendszert egy fémorganikus kokatalizátorral kombináljuk, amely kokatalizátorban a fém a periódusos rendszer III-A vagy IV-A csoportjába tartozik
26. A 25. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezik ve, hogy kokatalizátorként trietil-alumíniumot, trietilbórt vagy dietil-szilánt alkalmazunk
27. A 26. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kokatalizátorként trietil-alumíniumot alkalmazunk.