HU199515B - Process for removing impurities from liquid titanium/iv/-chloride phase and realization of the process for producing catalyst suitable for polymerization of 1-alkenes - Google Patents
Process for removing impurities from liquid titanium/iv/-chloride phase and realization of the process for producing catalyst suitable for polymerization of 1-alkenes Download PDFInfo
- Publication number
- HU199515B HU199515B HU863268A HU326886A HU199515B HU 199515 B HU199515 B HU 199515B HU 863268 A HU863268 A HU 863268A HU 326886 A HU326886 A HU 326886A HU 199515 B HU199515 B HU 199515B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ticl
- liquid phase
- alkyl
- halogenated hydrocarbon
- formula
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims 1
- -1 organic acid halide Chemical class 0.000 abstract description 11
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- REBFJHPJLSHCAF-UHFFFAOYSA-N ethyl hypochlorite;magnesium Chemical compound [Mg].CCOCl REBFJHPJLSHCAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Cl IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITEAVUAJAIIBEA-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methoxyethyl)benzoic acid Chemical compound COCCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ITEAVUAJAIIBEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K ethanolate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCO[Ti+3] RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás egy vagy több, TiCljOR képletű szennyezés — ahol R jelentése alkil- vagy arilcsoport — eltávolítására TiCl4-t tartalmazó folyékony fázisból, és alkének polimerizálására alkalmazható szilárd katalizátorkomponens előállítására.
Ezeket a vegyületeket alapjában véve el lehet távolítani a folyékony fázisból ismert fizikai-kémiai módszerekkel, pl. frakcionált desztillációval, ez a módszer azonban energiafelhasználás szempontjából nem kellően hatékony, és olyan szennyezők esetében, amelyeknek forráspontja a TiCl4 forráspontja közelében var. — ilyen például a TiCl3OC2H5 —, a desztillációs módszerhez megfelelő berendezést kell alkalmazni, amelyet nem könnyű az ipari berendezésekhez illeszteni.
Ennél tehát egyszerűbb módszerre van szükség. Kísérleteink során kidolgoztunk egy ilyen módszert.
A találmány szerinti, TiCl4 feldolgozó módszer alapjai a következők:
1. A TiCIjOR képletű szennyezők TiCI4dá és észterekké alakíthatók egy szerves savhalogeniddel reagáltatva. Így például a TÍCI3OC2H5 (etox-titán-triklorid) C6H5-COCIlel (benzoil-kloriddal)reagáltatva TiCI4-t és etil-benzoá tót képez. Ez a reakció önmagában ismert.
2. Az észterek TiCl4-dal reagálnak, és addíciós vegyületeket vagy komplexeket képeznek. Ez a reakció is önmagában ismert.
3. Kísérleteink során úgy találtuk, hogy az illető addíciós komplexek folyékony TiCI4 fázisban korlátozottan oldódnak, különösen alacsony hőmérsékleten, így a folyékony TiCl4 fázisból kicsaphatok.
Ennek megfelelően, a találmány tárgya eljárás egy vagy több, TiCl3OR általános képletű szennyeződés — ahol R jelentése 1—8 szénatomos alkil- vagy fenil-(1—4 szénatomos alkil)-csoport — eltávolítására TiCl4-t tartalmazó folyékony fázisból. A találmány értelmében a szennyeződéseket egy R’-CO-CI általános képletű szerves savhalogeniddel reagáltatjuk — ahol R’ jelentése 1 —12 szénatomos alkil-, 4—8 szénatomos cikloalkil-, fenil-, naftil- vagy fenil-(l—4 szénatomos alkil) -csoport —, 15°C alá történő hűtéssel nTiCI4.R’-CO-OR általános képletű addíciós komplexet csapunk ki — ahol n értéke 0,3-3,0, R’ és R jelentése a fenti —, és a kicsapott komplexet eltávolítjuk a folyékony fázisból.
Noha a találmány magában foglalja a kétkomponensű, TiCl4-ből és TiCl3OR-ből álló rendszer használatát, előnyös olyan folyékony fázist alkalmazni, amely emellett folyékony, halogénezett szénhidrogén hígítószert is tartalmaz, feltéve, hogy ennek a hígítószernek a jelenléte nem befolyásolja az előbb említett addíciós komplex korlátozott oldhatóságát. Ha halogénezett szénhidrogéneket alkalmazunk,azoknak a TiCl4-hoz viszonyított előnyös tömegaránya 30:70 és 70:30 között van. Alkalmas halogénezett szénhidrogének az 2 alifás, 12 szénatomszámig terjedő halogénezett szénhidrogének, például 1,2-diklór-etán, triklór-propán, hexaklór-etán, tetraklór-metán, 2-klór-bután, 1-klór-izooktán, stb. és az aromás halogénezett szénhidrogének, például 2,3-diklór-naftén, 1,2-, 1,3- vagy 1,4-diklór-benzol, 2-klór-toluol, monoklór-benzol-, ez utóbbi előnyös vegyület.
Szerves savhalogenidként alkalmazhatunk aromás vagy alifás savhalogenideket, az utóbbiak közül azok előnyösek, amelyekben.. R’ 1 —12 szénatomos alifás vagy cikloalifás alkilcsoportot jelent, például etil-, π-propil-, izopropil-, hexil- vagy ciklohexilcsoportot. Különösen előnyösek azok a savhalogenidek, ahol R’ (1—4 szénatomos alkil)-fenilcsoportot jelent. A legelőnyösebb a benzoil-klorid.
Az nTiCI4.R’-CO-OR komplexben n értéke előnyösen 0,75 és 1,30 közötti.
Ezt az értéket úgy lehet elérni, hogy az adagolt szerves savhalogenid mennyiségét a szennyezett TiCl4 ismert mennyiségű TiCl3OR tartalmához igazítjuk. A TiCI3OR mennyisége a folyékony fázisban normál esetben 300 g és 15 g közötti a TiCl4 kg-jaira számítva. Legelőnyösebb a savhalogenidet sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazni, ami a következő reakciót teszi lehetővé;
TiCl3OR+R’-CO-Cl->TiCI4.R’-CO-OR Az OR csoport legtöbbször 1—8 szénatomos alkoxicsoport, éspedig etoxicsoport.
A reakció gyorsan végbemegy, ha a hőmérséklet a folyékony fázisban 60°C fölött van, előnyösen legalább 90°C. Alacsonyabb hőmérsékletnél több időre van szükség a kívánt konverzió eléréséhez. Az említett magas hőmérsékleten az addíciós komplex viszonylag jól oldódik a folyékony fázisban, de gyorsan kicsapódik, ha a folyékony fázis hőmérsékletét 15°C alá csökkentjük. Ennél magasabb hőmérsékletnél a cseppképződés lassúbb és kevésbé kvantitatív.
A találmány szerinti eljárás fontos az olyan szilárd katalizátorok előállításánál, amelyeket 1-alkének, például etilén, propilén, butén-1, oktén-1, stb. polimerizációjánál alkalmaznak. Ezeket a szilárd katalizátorokat úgy állítják elő, hogy például magnézium-alkoxivagy -aril-oxi-kloridot vagy magnézium-dialkoxidot vagy -di (aril-oxid) -ot folyékony halogénezett szénhidrogének jelenlétében TiCl4-dal halogéneznek (1. pl. 19330 sz. európai szabadalom). A szilárd termék elválasztása céljából végzett szűréssel olyan folyékony fázist kapunk, amely TiCl4-ból, halogénezett szénhidrogénből és a szennyező TíCl3OR képletű vegyületből áll.
Az 19330 sz. európai szabadalmi leírás ismertet egy második lépést, amellyel a szilárd katalizátor komponenst előállítják. Ez a lépés az előbb említett szilárd reakciótermék TiCI4-dal történő reagáltatásából áll. Ebben a reakcióban a TiCl3OR szennyező jelenléte nem kívánatos, és ha a szennyezést a találmány szerinti eljárással eltávolítjuk, a tisztított TiCl4 fázis nagyon jól használható a
-2HU 199515 Β
19330 sz. európai szabadalom szerinti eljárás második lépésében reaktánsként.
A. találmány tehát kiterjed 1-alkének polimerizációjához használható szilárd katalizátor-komponens előállítására is, amely a következő lépésekből áll:
(1) TiCl4-ot Mg(OR)mCI2_m általános képletű vegyűlettel reagáltatunk — ahol R jelentése a fenti és m értéke 0,1 vagy 2 — halogénezett szénhidrogén, elektrondonor és egy alkifás alkohol aromás észtere, előnyösen etil-benzoát jelenlétében, (2) a szilárd közbülső terméket elválasztjuk a TiCl4-t és halogénezett szénhidrogént tartalmazó folyékony fázistól, (3) a TiCI3OR képletű vegyűlettel szenynyezett folyékony fázist R’-CO-Cl általános képletű savhalogeniddel — ahol R’ jelentése a fenti — reagáltatjuk az nTiCl4.R’-CO-OR általános képletű addíciós komplexet 15°C alá történő hűtéssel kicsapjuk — ahol n értéke 0,3 és 3,0 közötti, R és R’ jelentése a fenti, majd a szilárd addíciós komplexet elválasztjuk a folyékony fázistól, (4) a (2) lépésben kapott szilárd közbülső terméket szuszpendáljuk a (3) lépésben kapott folyékony fázisban legalább 60°C-on, és ezen a hőfokon tartjuk legalább 0,5 óra hosszat, majd (5) a szilárd katalizátor-komponenst elválasztjuk a folyékony fázistól.
Az (5) lépésben kapott folyékony fázist visszavezethetjük az (1) lépésbe, adott esetben a (3) lépés szerinti tisztítás elvégzése titán. Ez utóbpi különösen akkor előnyös, ha a (3) lépésben a szerves savhalogenidet nem sztöchiometrikus mennyiségben, hanem fölöslegben alkalmaztuk.
Az 1-alkének, különösen a propilén vagy propilén és legfeljebb 20 mól% etilén elegye polimerizációjakor a szilárd katalizátor-komponenst önmagában ismert módon, előnyösen a 19330 sz. európai szabadalom szerinti módon alkalmazzuk. A legjobb katalizátor rendszer kokatalizátorként trialkil-alumínium-származék és alifás alkoholok aromás észterének' kombinációját tartalmazza, például egy, az 1 387 890 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerinti vegyületet, előnyösen p-etoxi-etil-benzoátot vagy p-metoxi-etil-benzoátot. önmagában trialkil-alumínium-származék helyett ezt a vegyületet dialkil-alumínium-halogeniddel kombinálva is alkalmazhatjuk.
A TiCl4-t iparilag a legnagyobb mennyiségben fém titán előállítására alkalmazzák a Hunter vagy Kroll eljárásban, amelynek Során fém Na-val vagy Mg-val reagáltatják, és vízzel történő hűtés hatására szivacsos formában kapják a titánt. Ezekkel a módszerekké] négy-kilences tisztaságú titánt állítanak elő, ami csak úgy érhető el, ha a nyersanyag nagyon kis mennyiségű szennyezést tartalmaz.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük a korlátozás szándéka nélkül.
1. példa
135 g magnézium-etoxi-kloridot és 61 g etil-benzoátot 1,5 óra hosszat 100°C-on keverünk TiCl4 és monoklór-benzol 50:50 tömegarányú elegyének 4,3 kg-jában. Ezután a folyékony fázisból elválasztunk 175 g szilárd reakcióterméket (A), a folyékony fázishoz hozzáadunk 95°C-on 183 g benzoil-kloridot, és 95°C-on 10 percig keverjük. Ezután 10°Cra lehűtjük, így 485 g sárga színű szilárd TiCI4.CeH5COOC2H5 komplex képződik, amelyet leszűrünk. Ezután a folyékony fázis 50:50 tömegarányának visszaállítása céljából 285 g TiCl4-ot adagolunk, és az (A) terméket diszpergáljuk ebben a folyékony fázisban. Az elegyet 105°C-ra melegítjük, és 3 óra hosszat keverjük. Ezután leszűrjük, így 172 g szilárd terméket (A’) kapunk, amelyet 30°C-on 1,5 óra hosszat izopentánnal mosunk.
2. példa
150 g magnézium-etoxi-kloridot és 57 g etil-benzoátot 1,7 óra hosszat 105°C-on keverünk 4,5 kg TiCl4 és monoklór-benzol 50: :50 tömegarányú 4,5 kg elegyével. Ezután 172 g szilárd reakcióterméket (B) választunk el a folyékony fázistól, amelyhez 370 g benzoil-kloridot adunk 90°C-on. A folyékony fázist 90°C-on 20 percig keverjük, majd lehűtjük 15°C-ra, így 970 g sárga szilárd TiCl4X XC6H5COOC2H5 komplex csapódik ki. Szűrés után a folyékony fázis 50:50 tömegarányát 560 g TiCl4 adagolásával visszaállítjuk, és ebben diszpergáljuk a B terméket. A hőmérsékletet 100°C-ra emeljük, és a diszperziót ezen a hőmérsékleten keverjük 2,7 óra hosszat. Szűréssel 169 g szilárd terméket (B’) kapunk, amelyet 25°C-on 1,7 óra hosszat izopentánnal mosunk.
3. példa
Az A’ és B’ szilárd termékeket szilárd katalizátorként vizsgáltuk folyékony propilén polimerizációjához, a következő körülmények között:
kokatalizátor: trietil-alumínium/p-etoxi-etil-benzoát 1,3:1 mól arányban
Al:Ti tömegarány: 40:1
Ti-koncentráció: 0,27 mg/1 nyomás: 2900 kPa hőmérséklet: 67°C idő: 1 óra
H2 koncentráció: 2 téri %
Polimer-kitermelés: 19,5 kg/g-A’ és 18,2 kg/ /g-B’
4. példa
Az 1. példa szerinti módon járunk el. Az alkalmazott anyagokat és a kitermelést a következő táblázatban foglaljuk össze.
-3HU 199515 Β
Oldószer TiCl4:HH R^-COC1 Kitermelés tömegarány R1 (g)
| a | m=l, | r=ch3 | c6h5ci | 50:50 | C6H5 | 168 |
| b | m = l, | r=c3h7 | c6 h5ci | 50:50 | C6H5 | 175 |
| c | m=l, | R=C6H13 | C6H5C1 | 50:50 | C6H5 | 174 |
| d | m=l, | R = C 7 H-ytfeníl· | ‘metil) CgH^Cl | 50:50 | C6H5 | 164 |
| e | m=l, | R=C8H17 | c6 h5ci | 50:50 | C6H5 | 169 |
| f | m=2, | r=c2h5 | W1 | 50:50 | C6H5 | 172 |
| 9 | m=l, | r=c2h5 | cci4 | 50:50 | C6H5 | 154 |
| h | m=l, | r=c2h5 | C2H4C1 | 50:50 | C6H5 | 174 |
| i | m=l, | r=c2h5 | c3h7ci | 50:50 | C6H5 | 178 |
| j | m=l, | r=c2h5 | C10H19C13 | 50:50 | C6H5 | 162 |
| k | m = l, | r=c2h5 | C7H8C1 | 50:50 | C6H5 | 170 |
| 1 | m=l, | R=C2H5 | W1 | 50:50 | C6H5 | 172 |
| m | m=l, | R=C2K5 | c6 h5ci | 60:40 | C6H5 | 167 |
| n | m = l, | r=C2H5 | C6H5C1 | 30:70 | C6H5 | 176 |
| 0 | m = l, | r=c2h5 | CéH5Cl | 50:50 | C2H5 | 162 |
| P | m = l, | r=c2h5 | C6H5C1 | 50:50 | p u (ciklohexil) w6M11 | 176 |
| q | m = l, | R=C2H5 | C6H5C1 | 50:50 | ^10*^7 (naftiI7 | 170 |
| r | m=l, | r=c2h5 | Wi | 50:50 | 7 H7 (fenil-metil) | 163 |
| s | m=l, | R=C2H5 | c6 h5ci | 50:50 | C1 0^21 | 168 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (3)
1. Eljárás egy vagy több, TiCl3OR általános képletű szennyezés — ahol R jelentése
1—8 szénatomos alkil- vagy fenil-(1—4 szénatomos alkil)-csoport — eltávolítására TiCI4-t és halogénezett szénhidrogént 30:70 és 70:30 közötti tömegarányban tartalmazó folyékony fázisból, azzal jellemezve, hogy a szennyezést legalább 60°C-on R’-CO-CI általános képletű savhalogeniddel reagáltatjuk — ahol R’ jelentése 1—12 szénatomos alkil-, 4—8 szénatomos cikloalkil-, fenil-, naftil- vagy fenil-(l——4 szénatomos alkil)-csoport — a folyadékfázist 15°C alá hűtjük, és a kicsapódott. nTiCl4.R’-CO-OR általános képletű addíciós komplexet — ahol n értéke 0,3-3,0, R és R’ jelentése a fenti — elválasztjuk a folyékony fázistól.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogénezett szénhidrogénként monoklór-benzolt használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az R csoport helyén etilcso4 portot tartalmazó szennyezések eltávolítását végezzük.
45 , 4· Eljárás 1-alkének polimerizálására alkajmazható szilárd katalizátor-komponens előállítására oly módon, hogy (i) TiCl4-t Mg(OR)mClj_m általános képletű vegyülettel reagáltatunk — ahol R jelen50 tése az 1. igénypont szerinti, m értéke 0,1 vagy 2 — elektrondonor, előnyösen egy alifás alkohol aromás észtere, előnyösen etil-benzoát jelenlétében, halogénezett szénhidrogénben, ahol a TiCI4 és a halogénezett szénhidrogén
55 tömegaránya 30:70 és 70:30 közötti, (ii) a kapott szilárd közbenső terméket elválasztjuk a TiCl4-t és halogénezett szénhidrogént tartalmazó folyékony fázistól, (iv) az (ii) lépés szilárd közbenső termé5Q két TiCl3OR-től mentes, TiCl4-t és halogénezett szénhidrogént tartalmazó folyékony fázisban legalább 60°C-on, legalább 0,5 óra hoszszat szuszpenzióban tartjuk, majd (v) a szilárd katalizátor-komponenst elválasztjuk a folyékony fázistól, azzal jelle65 mezve, hogy
-4HU 199515 Β (iv) (iii) lépésként az (ii) lépés folyékony fázisából a szennyezést az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti módon távolítjuk el, és a szeny8 nyezéstől mentesített folyékony fázist a lépés folyékony fázisaként alkalmazzuk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858513000A GB8513000D0 (en) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | Removing contaminants from liquid tici4 phase |
| PCT/EP1986/000301 WO1986007066A2 (en) | 1985-05-22 | 1986-05-16 | A process for removing contaminants from a liquid ticl4 phase |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT43331A HUT43331A (en) | 1987-10-28 |
| HU199515B true HU199515B (en) | 1990-02-28 |
Family
ID=10579543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU863268A HU199515B (en) | 1985-05-22 | 1986-05-16 | Process for removing impurities from liquid titanium/iv/-chloride phase and realization of the process for producing catalyst suitable for polymerization of 1-alkenes |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4683215A (hu) |
| EP (1) | EP0202715B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0764562B2 (hu) |
| KR (1) | KR940000013B1 (hu) |
| AT (1) | ATE53594T1 (hu) |
| AU (1) | AU589981B2 (hu) |
| BG (1) | BG60380B1 (hu) |
| BR (1) | BR8606682A (hu) |
| CA (1) | CA1254899A (hu) |
| DE (1) | DE3671899D1 (hu) |
| DK (1) | DK27587D0 (hu) |
| DZ (1) | DZ921A1 (hu) |
| EG (1) | EG18134A (hu) |
| ES (1) | ES8707160A1 (hu) |
| GB (1) | GB8513000D0 (hu) |
| HU (1) | HU199515B (hu) |
| IN (2) | IN171621B (hu) |
| NO (1) | NO170546C (hu) |
| NZ (1) | NZ216237A (hu) |
| TR (1) | TR22390A (hu) |
| WO (1) | WO1986007066A2 (hu) |
| ZA (1) | ZA863760B (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4914257A (en) * | 1988-05-23 | 1990-04-03 | Amoco Corporation | Method and apparatus for recovering high purity toluene, hexane, titanium tetrachloride and tetrahydrofuran from mixtures |
| CA2478105A1 (en) | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Akzo Nobel Nv | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
| JP4540055B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2010-09-08 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
| WO2009116057A2 (en) * | 2008-03-18 | 2009-09-24 | Reliance Industries Limited | A process for the synthesis of alpha-olefin polymerization procatalysts |
| CN104129812B (zh) * | 2013-05-03 | 2015-09-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛废液的处理方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1809223A (en) * | 1928-05-15 | 1931-06-09 | Armen H Tashjian | Combined conduit and molding |
| GB1148184A (en) * | 1966-07-08 | 1969-04-10 | Henning Jorgensen | Improvements in or relating to ducts for enclosing electrical wiring in buildings |
| IT1042711B (it) * | 1975-09-19 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE2831830A1 (de) * | 1978-07-20 | 1980-01-31 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen einer komponente fuer polymerisationskatalysatoren |
| EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| EP0085231B1 (en) * | 1981-12-17 | 1986-11-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalyst composition, production and use |
| US4535068A (en) * | 1983-09-20 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process |
| IN163585B (hu) * | 1983-09-20 | 1988-10-15 | Shell Int Research |
-
1985
- 1985-05-22 GB GB858513000A patent/GB8513000D0/en active Pending
-
1986
- 1986-05-02 CA CA000508204A patent/CA1254899A/en not_active Expired
- 1986-05-08 US US06/860,941 patent/US4683215A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-16 HU HU863268A patent/HU199515B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-05-16 AU AU59600/86A patent/AU589981B2/en not_active Ceased
- 1986-05-16 DE DE8686200852T patent/DE3671899D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-16 AT AT86200852T patent/ATE53594T1/de active
- 1986-05-16 JP JP61503170A patent/JPH0764562B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-16 KR KR1019860700933A patent/KR940000013B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-05-16 EP EP86200852A patent/EP0202715B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-16 BR BR8606682A patent/BR8606682A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-05-16 WO PCT/EP1986/000301 patent/WO1986007066A2/en unknown
- 1986-05-20 TR TR26595/86A patent/TR22390A/xx unknown
- 1986-05-20 NZ NZ216237A patent/NZ216237A/xx unknown
- 1986-05-20 DZ DZ860090A patent/DZ921A1/fr active
- 1986-05-20 IN IN448/DEL/86A patent/IN171621B/en unknown
- 1986-05-20 ES ES555134A patent/ES8707160A1/es not_active Expired
- 1986-05-20 ZA ZA863760A patent/ZA863760B/xx unknown
- 1986-05-21 EG EG299/86A patent/EG18134A/xx active
-
1987
- 1987-01-19 DK DK027587A patent/DK27587D0/da not_active Application Discontinuation
- 1987-01-21 NO NO870260A patent/NO170546C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-02-18 BG BG78546A patent/BG60380B1/bg unknown
-
1988
- 1988-07-15 IN IN607/DEL/88A patent/IN171800B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1254899A (en) | 1989-05-30 |
| DK27587A (da) | 1987-01-19 |
| BR8606682A (pt) | 1987-08-11 |
| WO1986007066A3 (en) | 1986-12-31 |
| JPH0764562B2 (ja) | 1995-07-12 |
| DK27587D0 (da) | 1987-01-19 |
| EG18134A (en) | 1992-08-30 |
| ZA863760B (en) | 1987-07-29 |
| NO170546B (no) | 1992-07-20 |
| ATE53594T1 (de) | 1990-06-15 |
| IN171621B (hu) | 1992-11-28 |
| BG78546A (bg) | 1993-12-24 |
| DE3671899D1 (de) | 1990-07-19 |
| DZ921A1 (fr) | 2004-09-13 |
| EP0202715A1 (en) | 1986-11-26 |
| KR870700226A (ko) | 1987-05-30 |
| AU5960086A (en) | 1986-12-24 |
| EP0202715B1 (en) | 1990-06-13 |
| GB8513000D0 (en) | 1985-06-26 |
| WO1986007066A2 (en) | 1986-12-04 |
| NZ216237A (en) | 1989-06-28 |
| NO870260L (no) | 1987-01-21 |
| AU589981B2 (en) | 1989-10-26 |
| BG60380B1 (bg) | 1995-01-03 |
| US4683215A (en) | 1987-07-28 |
| NO170546C (no) | 1992-10-28 |
| ES8707160A1 (es) | 1987-07-16 |
| ES555134A0 (es) | 1987-07-16 |
| TR22390A (tr) | 1987-03-19 |
| IN171800B (hu) | 1993-01-09 |
| JPS62502888A (ja) | 1987-11-19 |
| HUT43331A (en) | 1987-10-28 |
| KR940000013B1 (ko) | 1994-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2257576B1 (en) | A process for the synthesis of alpha-olefin polymerization procatalysts | |
| JPH09110886A (ja) | アルコキシシラシクロアルカン、その製造方法及びオレフィン重合におけるその使用 | |
| US4120883A (en) | Method for producing an organomagnesium complex | |
| HU199515B (en) | Process for removing impurities from liquid titanium/iv/-chloride phase and realization of the process for producing catalyst suitable for polymerization of 1-alkenes | |
| US4401641A (en) | Process for preparing catalyst carrier of magnesium chloride | |
| US5061666A (en) | Solid alpha-olefin polymerization catalyst components | |
| EP0481435A2 (en) | Production of linear alpha-olefin | |
| HU212974B (en) | Process for the preparation of a catalyst and for producing olefins | |
| JP2935525B2 (ja) | プロピレン−エチレン系ブロックコポリマーの製法 | |
| JP3743687B2 (ja) | ハロゲン化アルキルを用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 | |
| US6114558A (en) | Preparation of alkyl(amino)dialkoxysilanes | |
| US6175025B1 (en) | Process for synthesizing metallocene compounds | |
| EP0535592B1 (en) | Process for purifying 1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin | |
| EP0240323B1 (en) | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same | |
| JP2558497B2 (ja) | アルキルジハロゲノホスファンの製造法 | |
| EP0484742B1 (en) | 2-Chloropropionaldehyde trimer and production process thereof | |
| JP2747780B2 (ja) | 非対称ジエステルの製造方法 | |
| JPH0678265B2 (ja) | １，４―ビス―（４―ヒドロキシベンゾイル）―ベンゼンの製法 | |
| US3780118A (en) | Preparation of dihydrocarbon beryllium compounds | |
| KR100484265B1 (ko) | 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진의제조방법 | |
| JP3849837B2 (ja) | 二塩化ジメチルスズの合成方法 | |
| US5279719A (en) | Method for chlorination of methylated aromatic compounds | |
| US4627967A (en) | Phosphazene trimer purification | |
| JPS6357540A (ja) | トリフエニルクロロメタンの製造方法 | |
| EP1066226A1 (en) | Synthesis and isomerization of 1,2-bis (indenyl) ethanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: MONTELL TECHNOLOGY COMPANY B.V., NL |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |