KR940000013B1 - 액체 TiCl_4상으로부터 오염물을 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 R이 알킬 또는 아릴기인 식 TiCl3OR의 하나 또는 그 이상의 오염물을 TiCl4로 구성되는 액체상으로 부터 제거하는 방법에 관한 것이다. 액상의 분별 증류로써 이들 화합물을 제거하는 것이 원칙상으로 가능하지만, 이 방법은 적당한 에너지-효율성이 아니며, 오염물이 TiCl4의 비점에 가까운 비점을 가지는 경우에, TiCl3OC2H5에 대해서, 증류경로는 정교한 장치를 필요로 하고 공업생산을 수행하기가 쉽지 않다.
따라서 더 간단한 방법이 요망되고 본 발명에 깔린 기술적 문제는 이를 성취하는 것이다.
본 발명의 TiCl4처리방법은 다음 원칙을 바탕으로 한다.
1. TiCl3OR 오염물은 유기산 할로겐화물과 반응하여 TiCl4및 에스테르로 전환될 수 있으며, 예를들어 TiCl3OC2H5(삼염화 에톡시티타늄)는 C6H5-COCl(염화 벤조일)과 쉽게 반응하여 TiCl4와 에틸벤조에이트를 형성한다. 이 반응은 원래부터 알려져 있다.
2. 에스테르는 TiCl4와 쉽게 반응하여 부가화합물 또는 착물을 형성하며, 이 반응 또한 본래 알려져 있다.
3. 출원인들은 관련성이 있는 부가착물들은 특히 낮은 온도에서 액체 TiCl4내에 제한되게 용해되며, 따라서 그것들은 액체 TiCl4상으로 부터 침전될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 R이 알킬 또는 아릴기인 식 TiCl3OR의 하나 또는 그 이상의 오염물을 TiCl4로 구성되는 액상에서부터 제거하는 방법을 제공하며, 이 방법의 특징은 오염물을 유기산 할로겐화물
(R'는 아릴 또는 알킬기임)과 반응시켜 식 nTiCl4ㆍ
(n은 0.3-3.0의 수임)의 부가착물을 침전시키고, 침전된 착물을 액상으로부터 분리하는 것이다.
본 발명은 TiCl4와 Ticl3OR 성분으로 구성되는 이액상계의 사용을 포함하지만, 추가하여 액체 할로탄화수소 희석제를 함유하는 액체상을 사용하는 것이 바람직하며, 단, 이 희석제의 존재가 의도부가 착물의 제한된 액체상내 용해도를 상당히 변경하지 않아야 한다. 할로탄화수소가 사용되는 경우, TiCl4에 대한 바람직한 중량비는 30 : 70-70 : 30 범위내에서 다양하다. 적당한 할로겐화수소는 12탄소원자까지의 지방족 할로탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 트리클로로프로판, 헥사클로로에탄, 테트라클로로메탄, 2-클로로부탄, 1-클로로이소옥탄등과 방향족 할로탄화수소, 예컨대 2,3-디클로로나프텐, 1,2-1,3-또는 1,4-디클로로벤젠, 2-클로로톨루엔 또는 모노클로로벤젠이며, 후자가 바람직한 화합물이다.
유기산 할로겐화물은 방향족 및 지방족 산할로겐화물로 부터 선택되며, 후자의 화합물군 중에서 R'가 1-12 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내는 것들, 예컨대 에틸, n-프로필, 이소프로필, 헥실 또는 시클로헥실이 바람직하다. 특히 적당한 것은 R'가 치환되거나 치환되지 않은 페닐인 산할로겐화물이다. 염화벤조일이 가장 바람직하다.
착물 nTiCl4ㆍ
에서 바람직한 n값은 0.75-1.30 범위내이다.
이들 수치는 공지된 양의 TiCl3OR로 구성되는 오염된 TiCl4에 첨가되는 유기산 할로겐화물의 양을 조정하는 것에 의해 만들 수 있다. 후자의 액체상내 농도는 보통 300g/kg TiCl4이하 15g/kg TiCl4이상이다. 가장 바람직한 반응에서는 화학량론적 양의 산할로겐화물을 사용하며, 따라서 반응은 다음과 같이 된다 :
바람직한 OR기는 1-8 탄소원자를 갖는 알콜시기이며, 에톡시기가 가장 바람직하다.
이 반응은 액체상의 온도가 60℃ 이상, 바람직하게는 적어도 90℃ 일때 빠르게 진행된다. 더 낮은 온도에서는, 필요한 전환을 위해 더 많은 시간이 요구된다. 상기 언급된 고온에서 부가착물은 액체상내에 비교적 용해되지만 액체상이 15℃ 이하의 온도로 냉각될때 급속히 침전이 발생한다. 더 높은 온도에서 침전은 더욱 느리고 덜 정량적이다.
본 발명방법은 EP-19330에 발표된 액체 할로탄화수소 존재시의 마그네슘 알콕시 또는-아릴옥시클로라이드 또는 마그네슘디알콕사이드 또는-디아릴옥사이드의 TiCl4로써의 할로겐화에 기초한 1-알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 옥텐-1 등의 중합을 위한 고체촉매 성분의 제조를 위해 특히 중요하다. 할로겐화 반응의 고체 생성물을 분리하기 위해 액체상을 여과할때 TiCl4, 할로탄화수소 및 식 TiCl3OR의 오염화합물이 얻어진다.
EP-19330의 방법은 원하는 고체촉매성분을 제조하기 위한 두번째 단계를 규정하고 있다. 이 단계는 상기 고체 반응 생성물과 액체 TiCl4의 반응을 포함한다. 그 반응에서 TiCl3OR 오염물의 공존은 바람직하지 않으나 이들 오염물이 본 발명 방법으로 제거되는 경우에 정제된 액체 TiCl4는 EP-19330방법의 두번째 단계를 위한 반응물로서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 다음으로 구성되는 1-알켄 중합을 위한 고체촉매 성분의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 할로탄화수소 존재시에 TiCl4를 식 Mg(OR)nCl2-n(R은 알킬 또는 아릴기임)의 화합물과 반응시키고, (2) 그렇게 해서 액체상으로 부터 얻은 고체 생성물을 분리하고, (3) 식 TiCl3OR의 화합물로 오염된 액체상을 식
의 유기산 할로겐화물(R'은 아릴 또는 알킬기임)과 반응시켜 식 nTiCl4ㆍ
(n은 0.3-3.0의 수임)의 부가착물을 침전시키고, (4) 고체 부착착물을 액체상으로 부터 분리하고, (5) 단계(1)의 고체 생성물을 적어도 0.5 시간동안 적어도 60℃ 온도에서 단계(4)에서 얻어진 액체상내에 슬러리화한 다음, (6) 고체 반응 생성물을 액체상으로 부터 분리한다.
전자주개(루이스 염기), 바람직하게는 지방족 알코올의 방향족 에스테르, 예컨대 에틸벤조에이트의 공존시에 첫째 반응단계를 수행하는 것이 바람직하다.
단계(6)에서 얻어진 액체상은 단계(1)속에 재순환될 수 있으며, 임의적으로 단계(3) 및 (4)의 방법에 따라 정제가 뒤따를 수 있다. 단계(3)에서 화학량론적양 대신에 과량의 유기산 할로겐화물이 사용될 경우 후자가 특히 유용하다.
1-알켄, 특별한 프로필렌 또는 프로필렌과 20몰%까지의 에틸렌의 혼합물 중합시에, 고체촉매 성분들을 임의의 공지된 방법으로 적용할 수 있으며, EP-19330에 개시된 방법이 바람직하다. 가장 우수한 촉매계는 조촉매로서 트리알킬암모늄 화합물과 지방족 알코올의 방향족 에스테르, 예컨대 GB-A 1,387,890에 언급된 화합물중 하나, 바람직하게는 p-에톡시 에틸벤조에이트 또는 p-메톡시에틸 벤조에이트의 조합으로 구성된다. 단일 트리알킬암모늄 화합물을 사용하는 대신에 디알킬 암모늄 할로겐화물과 그러한 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명을 다음 실시예로써 예시한다.
135g의 마그네슘 에톡시클로라이드와 61g의 에틸벤조에이트를 TiCl4와 모노클로로벤젠 50 : 50 부피 혼합물 4.3kg내에서 100℃에서 1.5시간동안 교반하였다. 175g의 고체반응 생성물(A)을 액체상으로 부터 제거하고 거기에 183g의 염화벤조일을 95℃에서 가한다. 액체상을 95℃에서 10분간 교반한 다음, 10℃로 냉각하여 485g의 황색 고체착물 TiCl4ㆍC6H5COOC2H5를 침전시킨다. 여과에 이어서, 액체상의 부피비를 TiCl4285g 첨가로써 50 : 50으로 재조정하고 생성물 A를 후자 액체상내에 분산시킨다. 온도를 105℃로 올리고 분산액을 3시간 동안 교반한다. 여과직후 172g의 고체 생성물(A')을 30℃에서 1.5시간동안 이소펜탄으로 씻는다.
[실시예 2]
150g의 마그네슘 에톡시클로라이드와 57g의 에틸벤조에이트를 105℃에서 1.7시간동안 TiCl4와 모노클로로벤젠 50 : 50 부피 혼합물 4.5kg내에서 교반하였다. 172g의 고체반응 생성물(B)을 액체상으로 부터 제거하고 거기에 370g의 염화벤조일을 90℃에서 가한다. 액체상을 90℃에서 20분간 교반한 다음, 15℃로 냉각하여 970g의 황색 고체착물 TiCl4ㆍC6H5COOC2H5를 침전시킨다. 여과에 이어서, 액체상의 부피비를 TiCl4560g 첨가로써 50 : 50으로 재조정하고 생성물 B를 후자 액체상내에 분산시킨다. 온도를 100℃까지 올리고 분산액을 2.7시간 동안 교반한다. 여과직후에 169g의 고체 생성물(B')을 25℃에서 1.7시간동안 이소펜탄으로 씻는다.
[실시예 3]
다음 표준 조건들을 사용하여 액체 프로필렌 중합을 위한 고체촉매 성분으로서 고체 A'와 B'를 시험하였다.
조촉매 : 트리에틸알루미늄/p-에톡시 에틸 벤조에이트 1.3 : 1몰
Al : Ti비 : 40 : 1
Ti 농도 : 0.27mg Ti/ι
압력 : 2900kPa
온도 : 67℃
시간 : 1시간
H2농도 : 2% 부피
중합체 수율은 19.5kg/g A'와 18.2kg/g B'였다.
Claims (12)
- 오염물을 유기산 할로겐화물(R'는 아릴 또는 알킬기임)과 반응시켜 식 nTiCl4ㆍ
(n은 0.3-3.0의 수임)의 부가착물을 침전시키고 이 부가착물을 액체상으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 TiCl4로 구성되는 액체상으로 부터 식 TiCl3OR(R은 알킬 또는 아릴기임)의 하나 또는 그 이상의 오염물을 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, 액체상이 TiCl4와 할로겐화수소로 구성되는 방법.
- 제2항에 있어서, 액체상이 중량비 30 : 70-70 : 30의 TiCl4와 할로탄화수소로 구성되는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 할로겐화탄화수소가 모노클로로벤젠인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기산 할로겐화물과의 반응에 이어서, 액체상이 15℃ 이하의 온도로 냉각되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, OR기가 1-8탄소원자의 알콕시기를 나타내는 방법.
- 제6항에 있어서, OR기가 에톡시기인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R'가 치환된 또는 치환되지 않은 페닐기인 방법.
- 다음으로 구성되는 1-알켄중합을 위한 고체촉매 성분의 제조방법 : (1) 할로탄화수소 존재시에 TiCl4를 식 Mg(OR)nCl2-n(R은 알킬 또는 아릴기임)의 화합물과 반응시키고, (2) 그렇게 해서 얻어진 고체 생성물을 액체상으로 부터 분리하고, (3) 식 TiCl3OR의 화합물로 오염된 액체상을 식(R'은 아릴 또는 알킬기임)의 유기산 할로겐화물과 반응시켜서 식 nTiCl4ㆍ
(n은 0.3-3.0의 수임)의 부가착물을 침전시키고, (4) 고체 부착착물을 액체상으로 부터 분리하고, (5) (1)단계의 고체 생성물을 (4)단계에서 얻어진 액체상내에 적어도 60℃의 온도에서 적어도 0.5 시간동안 슬러리화한 다음, (6) 고체 반응 생성물을 액체상으로 부터 분리한다.
- 제9항에 있어서, (1)단계가 전자주개 존재시에 수행되는 방법.
- 제10항에 있어서, 전자주개가 지방족알코올의 방향족 에스테르인 방법.
- (a) 제9항 내지 제11항 중 어느 한항의 방법으로 제조된 고체 촉매 성분, (b) 트리알킬암모늄 화합물 또는 후자 화합물과 디알킬 알루미늄 할라이드의 혼합물 및 (c) 지방족 알코올의 방향족 에스테르로 구성되는 촉매계 존재시의 1-알켄 중합방법.
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