HU190101B - Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives - Google Patents

Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU190101B
HU190101B HU831959A HU195983A HU190101B HU 190101 B HU190101 B HU 190101B HU 831959 A HU831959 A HU 831959A HU 195983 A HU195983 A HU 195983A HU 190101 B HU190101 B HU 190101B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
dimethyl
formula
phenyl
preparation
derivatives
Prior art date
Application number
HU831959A
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Lantzsch
Dieter Arlt
Manfred Jautelat
Original Assignee
Bayer Ag,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag,De filed Critical Bayer Ag,De
Publication of HU190101B publication Critical patent/HU190101B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/213—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/217—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C49/223—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/70—Nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/28—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/42—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms with nitro or nitroso radicals directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás részben ismert (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására. Ezek a vegyűletek közbenső termékként alkalmazhatók inszekticid hatású
2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-észter-ezármazékok előállítására.
Ismeretes, hogy 2,2-dimetil-3-aril-ciklopropánkarbonsav-Bzármazékokat lehet előállítani, ha a megfelelő l-aril-2-metil-propén származékokat diazoecetsav-éBzterekkel, katalizátor jelenlétében reagáltatják, majd az így kapott 2,2-dimetil-3-aril-ciklopropán-karbonsav-észtert hidrolizálják. [Coll. Czech. Chem. Coramun. 25 (1960), 1815]. Ez az eljárási mód csak korlátozott területen alkalmazható; a hozam értékek nagymértékben függnek a kiindulási anyagként alkalmazott arilszármazékoktól és nem egy esetben nem kielégitöek. Az l-tienil-2-metil-propén-származékoknak diazoecetsav-észlerekkel végzett reagáltalásánál melléktermékek képződnek. A diazoecetsav-ész terek alkalmazása emellett mint ismert biztonsági problémákat is jelent. Ezen túlmenően a kiindulási anyagok nehezen állíthatók elő.
A 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbon8av-etil-é8zternek a 4-metil-3-fenil-i-valerolakton-száramazékokon keresztül történő előállítása is ismert (Bull. Soc. Dhim. Francé 1961, 1853); ez a szintézis azonban számos viszonylag komplikált közbenső lépésen keresztül halad és az összhozam értéke csekély.
2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropénkarbonsav-észterl lehet előállítani, ha 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-észtereket katalitikus hidrogénezéenek vetnek alá [Chem. Bér. 111 (1978), 3879]; a kiindulási anyagként alkalmazott 2,2-diemtil-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-észter előállítása azonban több, részben nehézkes közbenső lépésen halad keresztül.
A 2,2-dimetíl-3-aril-ciklopropánkarbonsav-éeztereket ügy állítják elő, hogy trifenil-izopropil-foszfónium-jodidot erős bázis, így például butil-lítium- jelenlétében fahéjsav jelenlétében fahéjsav-észterrel reagáltatnak (8 105 435. japán szabadalmi leírás). Ez a megoldás azonban technikailag nehézkes és drága.
Az (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-szérmazékokal - a képletben
Ar jelentése halogénatommal, 1-4 szónatomos alkil vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport oly módon állítjuk elő, hogy (II) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-4-halogén-ciklobutanonl - a képletben
Ar jelentése a fenti,
X jelentése brómatom,
2-15 mól alkálifóm-hidroxiddal, víz és poláros szerves oldószer jelenlétében, 10 és 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-4-halogén-ciklobutanon vegyületeket - a képletben
X jelentése brómatom,
Ar jelentése az (I) áltálé nos képletnél megadottal azonos oly módon állíthatjuk elő, hogy (III) általánoe képletű 2,2-dimetíl-3-fenil-ciklobulanont - a képletben
Ar jelentése a fenti - brómmal, közömbös higílószer jelenlétében, -30 és 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
A kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanon-származékokat - a képletben Ar jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos oly módon állíthatjuk elő, hogy (IV) általános képletű l-fenil-l-halogén-2,2-dimetil-3-butanont, a képletben
Ar jelentése a fenti,
XI jelentése brómatom, vagy klóratom higitÓBzer jelenlétében, bázissal, -20 és 150 eC közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
Azt tapasztaltuk, hogy ha 1-fenil-l-halogén-2,2-dimetil-3-butanonból indulunk ki, a megfelelő 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanon ée
2,2-dimetil-3-fenil-4-bróin-ciklobutanon-szérmazékokon keresztül 2,2-diraetil-3-fenil-ciklopropán-karbonsavat kapunk, jó hozammal. Ezzel szemben az irodalomból ismeretes, hogy ha l-aril-l-halogén-2,2-dimetil-3-butanont bázis jelenlétében, alkohollal reagáltatnak éter-származékok képződnek, és alkáli-fém-hidroxidokkal vizes oldószerben a halogénosoport hidroxicsoportra cserélődik le [Arch. Pharm. 308 (1975), 422; ibid 313 (1980), 795].
A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a találmány ezerinti megoldáshoz könynyen hozzáférhető kiindulási anyagokat alkalmazhatunk, és az egyes eljárási lépések könnyen, jó hozammal mennek végbe.
Abban az esetben, ha 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbonsavak előállításához 2,2-dimetil-3-(4-fluor-fenil)-4-bróm-ciklobulanont és kálium-hidroxidot alkalmazunk kiindulóanyagként, a műveletet az A reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A találmány szerinti eljárásnál vizet illetőleg szerves oldószereket alkalmazunk. A szerves oldóezerek közül megemlítjük a poláros, vízzel jól elegyedő oldószereket, így például az acetont, a metil-etil-ketont, a me‘-il-izobulil-ketont, az acetonitrilt, a tetrahid•ofuránt, a dioxánt és az 1,2-dimetoxi-etónt, továbbá vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószereket, mint a halogénezett szénhidrogéneket, így például a hexánt, a ciklohexánt, a heptánt, a petrolétert, a ligroint, a metién-kloridot, a kloroformot, a benzolt a touolt vagy a xilolt.
Oldószerként használhatunk ezen kívül alkoholokat, így például metanolt, etanolt, zopropanolt vagy tercier butanolt.
Ha vizzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószert alkalmazunk, célszerű fázistranszfer katalizátort is használni, Így például tetraalkil- vagy trialkil-aralkil-ammóniumsót, mint például tetrabutil-ammónium-bromidot vagy trietil-benzil-ammónium-kloridot.
A találmány szerinti eljárásnál bázisként alkálifém- vagy alkéliföldfém-hidroxidokat, így például nátrium-, kálium-, magnéziumvagy kalcium-hidroxidot, vagy alkálifémvagy alkéliföldfém-karbonótot, (gy például nátrium-, kálium-, magnézium- vagy kalcium-karbonátot vagy alkáli-alkoholátok'at, Így például nátrium- vagy kálium-metilétot, nátrium- vagy kálium-etilátot, nátrium-izopropilátot vagy kálium-terc-butilátot használunk.
A találmány szerinti eljárásnál alkálifém-hidroxidokat, mint például nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot használunk.
A reakció hőmérsékletét a találmány szerinti eljárásnál általában -20 és 100 ’C, előnyösen 10 és +50 ’C között tartjuk.
A találmány szerinti műveletet általában normál nyomáson végezzük.
A találmány Bzerinti eljárásnál 1 mól (II) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-4-bróm-ciklobutanonra, előnyösen 2-10 mólekvivalens mennyiségű bázist használunk. A találmány szerinti eljárás egyik kedvező megoldásánál a vizes bázis-oldatot szerves oldószerrel hígítjuk, majd ehhez adjuk a (II) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-4-bróm-ciklobutanon-származékokat szerves oldószerrel készült oldal formájában. A reakcióelegyet a reakció befejeződéséig kevertetjűk, majd szokásos módon például savanyítással ós metilén-kloridos extrakcióval feldolgozzuk. Az (I) általános képletű vegyületeket a szerves oldószer ledesztillálása után kristályos maradékként kapjuk meg.
A találmány szerinti eljárásnál közbenső termékként alkalmazott 2,2-dimetil-3-fenil-4-bróm-ciklobután-szórmazékot a (II) általános képlettel szemléltethetjük, a képletben X jelentése brómatom,
Ar jelentése az (I, általános képletnél megadottal azonos.
Különösen kedvezőek azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyekben X jelentése brómatom, továbbá
Ar jelentése olyan fenilcsoport, amely adott esetben a méla- vagy para-helyzetben fluor-, klór- vagy brómatommal, 1-4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, metoxiceoporttal van szubsztituélva.
Az előnyös, (II) általános képletű vegyületek közül az alábbiakat említjük meg:
2,2-dimetil-3-fenil-, -3-(4-fluor-fenil)-, -3-(4-klór-feníl)-, -3-(4-metil-fenil)-, -3-(4-terc-butil-fenil)- és -3-(4-meloxi-fenil)-4-bróm-ciklobutanon.
Abban az esetben, ha a (II) általános képletű vegyület előállításánál kiindulási anyagként 2,2-dimetil-3-(4-fluor-fenil)-eiklobutanont és brómot alkalmazunk, az eljárást a B reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A fentiekben leírt műveletet közömbös oldószerben végezzük. Ezek közül említjük meg a halogénezett szénhidrogéneket, mint például metilén-kloridot, kloroformot, diklór-difluor-metánl, tetraklór-melánt és etilén-kloridot; adott esetben karbonsavak, mint például ecetsav is megfelelnek erre a célra.
A találmány szerinti eljárást -30 és 50 ’C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0 ée 30 ’C közötti hőmérsékleten, általában normál nyomáson végezzük. 1 mól (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanon vegyületre számítva általában 0,8-1,2 mól, célszerűen 0,9-1 mól brómot adunk.
A (II) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárás egyik kedvező megoldása szerint a 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanon-származékokat oldatba visszük, majd lassan halogént adunk az oldathoz. A reakció végén kapott (II) általános képletű vegyületeket ledesztilláljuk.
E műveletnél kiindulási anyagként használt 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanon-származékokat a (III) általános képlettel írhatjuk le. A képletben Ar célszerű jelentése megegyezik a (II) általános képletnél megadott célszerű jelentésekkel.
Ismert vegyületként említjük meg a 2,2-dimetil-3-fenil-ciklobutanont [vgl.: Angew. Chem. 75 (1963), 841; ibid. 93 (1981), 931].
A (III) általános képletű vegyületek közül különösen előnyösek azok, amelyek képletében
Ar jelentése méta- és/vagy para helyzetű fluor-, klór- vagy brómatommal, 1-4 szénatomos alkil-, metoxi-csoporttal szubsztituált fenilcsoport.
Az új, (III) általános képletű vegyületek közül példaként az alábbiakat említjük meg:
2,2-dimetil-3-(4-fluor-fenil)-, -3-(4-klór-fenil)-, -3-(4-metil-fenil)-, -3-(4-terc-butil-fenil)-, -3-(4-metoxi-fenil)-ciklobutanon.
Amennyiben a (ΠΙ) általános képletű vegyületek előállításánál kiindulási anyagként például l-(4-fluor-fenil)-l-bróm-2,2-dimetil-3-butanont és kólium-metanolátot alkalmazunk, a találmány szerinti megoldást a C reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A fent ismertetett eljárást hígítószer jelenlétében végezzük. Ezek közül megemlítjük a szokásos szerves oldószereket, és ezeknek vizzel készült elegyét. Célszerűen alkoholokat, igy metanolt, etanolt, n- vagy izopropanolt továbbá η-, izo-, ezek- vagy -terc-butanolt használunk oldószerként.
Az új, (III) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásnál bázisként alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidot vagy alkoholátokat alkalmazunk. Célszerűen alkálifém-alkoholé tokai, igy például nétrium-metilátot vagy -etilétől, vagy kálium-metilátot, etilátot vagy terc-bulilátot használunk.
19010ί
A találmány szerinti eljárást általában -20 és 150 ’C, célszerűen 0 és 100 ’C közötti hőmérsékleten normál nyomáson végezzük.
mól (IV) általános képletű vegyületre általában 1-2 mólekvivalens, célszerűen 1-1,2 mólekvivalens bázist használunk.
A (III) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásnál a felhasznált bázist oldjuk, majd ehhez az oldathoz adjuk lassan az l-fenil-l-halogén-2,2-dimetil-3-butanon-ezármazékok oldatát. A reakció végén a reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel, így például a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, semlegesítjük, vízzel nem elegyedő oldószerrel, {gy például metilén-kloriddal extraháljuk; az extrakciós oldatot szárítjuk, szűrjük és a szürletet betóményítjük, a maradékot nagy vákuumban desztilláljuk.
A kiindulási anyagként felhasznált 1-fenil-l-halogén-2,2-dÍraetil-3-butanon-származékokat a (IV) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben Ar célszerű jelentése megegyezik az Ar szubsztituenseknek a (III) általános képletnél megadott célszerű jelentésével, X1 jelentése bróm- vagy klóralom.
A (IV) általános képletű vegyületek közül példaként az alábbiakat említjük meg: l-(4-fluor-fenil-), l-(4-klór-fenil)-, l—(4— -metil-fenil)-, l-(4-terc-butil-fenil)-, l-(4-metoxi-fenil)- és l-bróm-2,2-dimetil-3-butanon.
A (IV) általános képletű 1-fenil-l-halogén-2,2-dimetil-3-butanon-származékokat oly módon lehet előállítani, hogy (V) általános képletű l-fenil-2,2-dimetil-3-butanont - a képletben Ar jelentése a fenti - higítószer így például tetraklór-metán és katalizátor, így például azo-bis-izobutironitril jelenlétében, halogénezőszerrel - így például N-bróm-szukcinimiddel vagy N-klór-szukcinimiddel, 40 és 120 ’C közötti hőmérsékleten reagáltatnak. A kapott (IV) általános képletű vegyületeket csökkentett nyomáson ledesztillálva tiszta vegyületek nyerhetők.
A közbenső termékként használt (V) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy (VI) általános képletű vegyületet a képletben Ar jelentése a fenti - X2 jelentése halogénalom, célszerűen klóratom, bázis, például kálium-hidroxid jelenlétében, továbbá oldószer, például toluol és fázistranszfer katalizátor, például tetrabutil-ammónium-bromid jelenlétében, -20 és 130 ’C közötti hőmérsékleten metil- izopropil-ketonnal reagáltatnak; ezután a reakcióelegyet vákuumdesztillációnak alávetve, a kapott (V) általános képletű vegyületek elkülöníthetők.
A találmány szerinti eljárással előállított (I, általános képletű vegyületek az inszekticid hatású 2,2-dimetil-3-fenil-ciklopropánkarbonsav-észlerek előállítására használhatók.
Előállítási példák
1. példa (1) képletű vegyület előállítása
2,6 g 2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-4-bróm-ciklobutanont (a 2. példa szerinti vegyület) 10 ml dioxánban oldunk, majd az oldatot 2 g nátrium-hidroxid nak 20 ml víz és 10 ml dioxán elegyével készült oldatához csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 5 percig 20 ’C hőmérsékleten kevertetjük, majd metílén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist megsavanyítjuk, ezt kővetően metilén-kloriddal ismét extrahálunk. Az cldószer ledesztillálása után az extrakcióe oldatokat egyesítjük; ily módon 1,1 g 2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-ciklopropánkarbonsavat kapunk. Op.: 115 ’C.
2. példa (2) képletű vegyület előállítása
2,08 g (0,01 mól) 2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-ciklobutanont 30 ml kloroformban oldunk, majd ehhez 1,6 g brómnak 5 ml kloroformmal készült oldatát csepegtetjük. 1 óráe keverés után (20 ’C) az oldószert vizsugárszivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk. Maradékként 2,6 g nyers 2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-bróm-ciklobutanont kapunk, a kapott anyagot további tisztítás nélkül használjuk fel. (lásd az 1. példát).
3. példa (3) képletű vegyület előállítása
0,91 g (0,04 mól) nátriumot 100 ml etanolban oldunk, majd ehhez az oldathoz 20 ’C hőmérsékleten 10,5 g (0,036 mól) 1-bróm-l-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-3-butanonnak 20 ml ntanolos oldatát adjuk. A reakcióelegyet 15 óra hosszat 20 ’C hőmérsékleten kevertetjük, vízzel hígítjuk, majd semlegesítjük. Metilén-kloriddal extraháljuk, nátrium-szulfáttal nzárítunk, majd a szürletet vízsugárszivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk. A maradékot nagy vákuumban ledesztilláljuk, a kapott anyagot ily módon tisztítjuk. 4,8 g (65%-os hozam) 2,2-dimetil-3-(4-klór-fenil)-ciklobulanonl kapunk. Fp.: 98-107 ’C/0,05 mbar.
4. példa (4) képletű vegyület előállítása g (0,237 mól) l-(4-klór-fenil)-2,2-dinetil-3-butanont 500 ml széntetrakloridban cldunk, majd az oldathoz 44,5 g (0,25 mól) N-bróm ezukcinimidel, továbbá 0,5 g azo-biss-49
1S0101
-izobutiro-nitrilt adunk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával mindaddig forraljuk, amíg a keverő leállítása után leülepedő anyag nem észlelhető. Lehűtés után a szukcinimidet leszűrjük; a szürlelből az oldószert vizsugárezivattyú segítségével ledesztilláljuk; a maradékot nagy vákuumban desztilláljuk. 56,3 g (82%) l-(4-klór-fenil)-l-bróm-2,2-dimetil-3-butanont kapunk. Fp.: 112-118 C/0,2 mbar
5. példa (5) képletű vegyület előállítása
254 g (4 mól) kálium-hidroxid-port (88 tőmeg%-os) 1 1 toluolban szuezpendálunk. Ehhez lassan 40 g tetrabutil-ammónium-bromidot, továbbá 644 g (4 mól) 4-klór-benzil-klorid és 430 g (5 mól) metil-izopropil-keton elegyet adjuk 85 ’C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 3 óra hosszat 85 ’C hőmérsékleten kevertetjük. Lehűlés után szűrünk, majd a szürletet semlegesre moesuk. Frakcionált vákuum desztillációval 732,5 (87%) l-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil-3-butanont kapunk. Fp.: 87-90 ®C/0,05 mbar.
6. példa
2,2-dimelil-3-(4-metoxi-fenil) -1-ciklobulanon előállítása g (0,05 mól) l-bróm-l-(4-metoxi-fenil)-2,2-dimetil-3-butanont 100 ml tetrahidrofuránban oldunk, az oldathoz 5,6 g (0,05) kálium-terc-butilátot adunk. Az elegyet 12 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük, ezután vizet adunk hozzá majd metilón-kloriddal kirázzuk. A szerves fázist elkülönítjük, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük majd betöményítjük. A kapott nyersterméket desztillációval tisztítjuk. Ily módon 8,6 g (hozam: 84,2%) címszerinti vegyületet kapunk. Forráspont: 126-130 ’C/0,3 mbar.
7. példa
2.2- dimetil-3-(4-terc-butil-fenil)-l-ciklobutanon előállítása
A 6. példában leírtak szerint járunk el. A megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazva 92%-os hozammal kapjuk a címezerinti vegyületet. 137-138 °C/0,3 mbar.
8. példa
2.2- dime til-3-(4-metoxi-fenil)-4-bróm-l-ciklobutanon előállítása
2,043 g (0,01 mól) 2,2-dimetil-3-(4-metoxi-fenil)-ciklobutanont 30 ml kloroformban oldunk, majd 1,6 g brómnak 5 ml kloroformmal készült oldatát csepegtetjük hozzá. Egy óra eltelte után mintegy 20 ’C hőmérsékleten az oldószert az elegyből vizsugárezivattyú segítségével ledesztilláljuk. 2,55 g nyers 2,2-dimetil-3-(4-metoxi-fenil)-4-bróm-l-ciklobutanont kapunk, a kapott anyagot további tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakciólépéaben. A nyers termék hozama 80-85%.
9. példa
2.2- dimetil-3-(4-terc-butil-fenil)-4-bróm-ciklobulanon előállítása
A 8. példában leírtak szerint járunk el, a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazva. A nyers termék hozama 80-85%.
10. példa
2.2- dimetil-3- (4-metoxi-fenil) -ciklopropán-l-karboneav előállítása
28,3 g (0,1 mól) 2,2-dimetil-3-(4-metoxi-fenil)-4-bróm-ciklobutanont 100 ml dioxánban oldunk, majd az oldathoz 20 g nótrium-hidroxidnak 200 ml vízzel és 100 ml dioxánnal készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 3 óra hosszat 20 ’C hőmérsékleten kevertetjük, ezután metilén-kloriddal extrahálunk. A vizes fázist kénsavval megsavanyitva ismételten metilén-kloriddal exlrahálunk. A szerves fázist betöményítjük, 15,6 g
2,2-dimetil-3-(4-metoxi-fenil)-ciklopropánkarbonsavat kapunk. Op.: 114-118 ’C.
11. példa
2,2-dimetil-3-(4-Lerc-butil-fenil)-ciklopropán-karbonssiv előállítása
A 10. példában leírtak szerint járunk el.
A megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazva 80%-os hozammal kapjuk a címszerinti vegyületet. A kapott termékben a cisz/transz vegyületek aránya 20:80. A kapott termék nem kristályosodó olaj.

Claims (2)

  1. Szabadalmi igénypont
    Eljárás (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-fenÍl-ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására - a képletben
    - Ar jelentése halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporltal helyettesített fenilcsoport -511 azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű
  2. 2,2-dimetil-3-fenil-4-halogén-ciklobutanon-származékokat - a képletben
    - Ar jelentése a fenti,
    - X jelentése brómatom 2-15 mól alkálifém-hidroxiddal, víz és poláros szerves oldószer jelenleteben, 10 es 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
HU831959A 1982-06-02 1983-06-01 Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives HU190101B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823220730 DE3220730A1 (de) 1982-06-02 1982-06-02 Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropan-carbonsaeuren (carbonsaeureestern), neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU190101B true HU190101B (en) 1986-08-28

Family

ID=6165078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU831959A HU190101B (en) 1982-06-02 1983-06-01 Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4681952A (hu)
EP (1) EP0095697B1 (hu)
JP (1) JPS58219142A (hu)
DE (2) DE3220730A1 (hu)
HU (1) HU190101B (hu)
IL (1) IL68831A (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5269962A (en) 1988-10-14 1993-12-14 The Clorox Company Oxidant composition containing stable bleach activator granules
US6160134A (en) * 1997-12-24 2000-12-12 Bristol-Myers Squibb Co. Process for preparing chiral cyclopropane carboxylic acids and acyl guanidines
DE19816809C2 (de) * 1998-04-16 2001-10-18 Thermik Geraetebau Gmbh Temperaturabhängiger Schalter
WO2006097817A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Pfizer Japan Inc. N- (n-sulfonylaminomethyl) cyclopropanecarboxamide derivatives useful for the treatment of pain
EA201491031A1 (ru) 2011-11-25 2014-11-28 Байер Интеллектуэль Проперти Гмбх Новые гетероциклические производные алканола
CN115181017A (zh) * 2022-07-18 2022-10-14 临沂金朗化工有限公司 一种功夫酸生产环合工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1437832A (en) * 1973-04-16 1976-06-03 Shell Int Research Halocyclobutanones
US4195033A (en) * 1975-05-16 1980-03-25 Imperial Chemical Industries Limited 1-Acetyl or 1-cyano-2(2,2-dichlorovinyl)-3,3-dimethyl cyclopropane
DE2638356A1 (de) * 1976-08-26 1978-03-02 Bayer Ag Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeureester
DE2654062A1 (de) * 1976-08-26 1978-03-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeuren
DE2715336A1 (de) * 1977-04-06 1978-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung viergliedriger cyclischer ketone
DE3025218A1 (de) * 1980-07-03 1982-02-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-cyclopropan-1-carbonsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln

Also Published As

Publication number Publication date
EP0095697A1 (de) 1983-12-07
DE3361286D1 (en) 1986-01-02
US4681952A (en) 1987-07-21
DE3220730A1 (de) 1983-12-08
EP0095697B1 (de) 1985-11-21
JPS58219142A (ja) 1983-12-20
IL68831A (en) 1987-02-27
IL68831A0 (en) 1983-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2890860B2 (ja) ３−ヒドロキシ−２−シクロブテン−１−オン−塩、その製造方法および使用
JP3615558B2 (ja) Ｎ−フエニルアセトアミノニトリル類
SU688122A3 (ru) Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты
HU190101B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
HU199400B (en) Process for producing aminoacrylic acid esters
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
HU192144B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
CS203929B2 (en) Process for preparing halogenvinylsubstituted tetrahydrofuran-2-ones
JP2000327603A (ja) プロピオン酸誘導体の製造方法
FI66833B (fi) Foerfarande och mellanprodukt foer framstaellning av fenylalkylkarboxylsyraderivat
EP0309626B1 (en) Process for the preparation of dibenzothiepin derivative
US5698735A (en) Process for preparing substituted phenylacetic acid derivatives and novel intermediates
HU182688B (en) Process for preparing esters of4-cyano-4-halo-3,3-dimethyl-butyric acid
JP2682687B2 (ja) 新規チオフエン化合物およびそれらの製造
JPH04225990A (ja) １−アルコキシヘキサトリエン−２−カルボン酸エステルの製造法
HU199420B (en) Process for producing 5-halogen-6-aminonicotinic acid halides
HU182130B (en) Process for preparing 1-aryl-4-methyl-penta-1,3-dienes
HU196947B (en) Process for production of phenil-acetic-acid-esthers
EP1948584B1 (en) Process for the preparation of cyclopentanone derivatives
JP2720934B2 (ja) ３‐（２‐クロロ‐２‐（４‐クロロフエニル）‐ビニル）‐２，２‐ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製造方法
JPH10316609A (ja) ２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の製造方法
JPH0572895B2 (hu)
JP2556107B2 (ja) ２−シクロペンテノン類の製造法
JP4172931B2 (ja) １−アルキル−５−ハイドロキシピラゾールの製造法
HU193335B (en) Process for preparing halogenated aroyl-acetic ester-derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628