FR2950080A1 - Procede et dispositif de depot chimique en phase gazeuse d'un film polymere sur un substrat - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase gazeuse d'un film polymère sur un substrat (6), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les deux étapes successives distinctes suivantes : - une étape d'activation photonique de la phase gazeuse dans laquelle une énergie d'activation photonique (42, 43) est fournie à au moins un précurseur de polymère gazeux présent dans une composition principalement gazeuse, et - une étape de dépôt en phase gazeuse dans laquelle on dépose le précurseur de polymère gazeux activé, issu de l'étape d'activation photonique, sur un substrat (6) de façon à former un film polymère sur le substrat. L'invention concerne aussi un dispositif (1) de mise en oeuvre d'un tel procédé.

Description

L'invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase gazeuse, appelé aussi dépôt chimique en phase vapeur (« chemical vapor deposition » ou CVD), par lequel le dépôt d'un film de polymère (ou film polymère) s'effectue par activation photonique d'une phase gazeuse réactive.

Le dépôt CVD de films polymères, généralement en couche mince (par exemple de 50 nanomètres à 100 ou 200 micromètres) sur différents substrats, intéresse tout particulièrement les industries électroniques, de techniques médicales, de défense, d'horlogerie, pharmaceutiques, de micro- et de nanotechnologies.

Ainsi, le revêtement de parylène®, ou poly-p-xylylène, déposé par CVD, possède de nombreuses caractéristiques très intéressantes pour ces industries. Le dépôt est effectué en évaporation sous vide à température ambiante, en l'absence de solvant, et donne lieu à la production d'un film transparent semicristallin. Le procédé de dépôt est connu comme le procédé Gorham (Gorham W.F., « A new general synthetic method for the preparation of linear poly-pxylylenes », J. Polym. Sci. A-1, 4 (1996) 3027) et est généralement mis en oeuvre par la société COMELEC, selon l'enseignement du brevet EP 1 672 394 B1 dont elle est co-titulaire. D'autres techniques de dépôt chimique en phase gazeuse ont aussi été étudiées sans l'utilisation de solvants. Ainsi, l'article de K. Chan et K. Gleason, "Photoinitiated chemical vapor deposition of polymeric thin films using a volatile photo initiator", Langmuir 2005, 21, pages 11773-11779, décrit le dépôt de films fins de polymères, à partir de monomères, par mécanisme à radicaux libres. Le procédé de dépôt, ou photo-CVD, est effectué en phase sèche, en une seule étape, et utilise la photolyse d'un photo-initiateur gazeux en présence d'un monomère gazeux. Dans ce procédé, la phase gazeuse, le dépôt en formation et le substrat sont simultanément irradiés par les photons. Dans cet article, un exemple de réalisation décrit un procédé CVD opéré en présence d'un monomère gazeux, le glycidyl méthacrylate (GMA), et d'un photo-initiateur gazeux, le 2,2'-azobis (2-méthylpropane) (ABMP). Un film de poly(glycidyl méthacrylate) (PGMA) est ainsi déposé sur un substrat de silice. La photo-initiation est effectuée dans une chambre sous vide qui contient le substrat, équipée d'une source externe de lumière UV, à une intensité de 350 à 400 nanomètres. Tous les procédés décrits ci-dessus présentent cependant l'inconvénient d'être réalisés à une très basse pression de travail. Dans le cas où le film polymère est destiné à encapsuler un liquide, cette basse pression de travail limite la nature des liquides à encapsuler à ceux qui ont une tension de vapeur très basse à la température de dépôt. La température de dépôt est généralement la température régnant au voisinage du substrat. En outre, un des inconvénients de ces procédés de l'art antérieur est que la pression de travail n'est généralement pas contrôlée. En effet, cette pression de travail varie au cours de la croissance du film polymère. Un autre de ces inconvénients est que la vitesse de dépôt n'est pas constante. C'est pourquoi l'épaisseur des dépôts est généralement difficile à contrôler. Ainsi, un inconvénient majeur des procédés de l'art antérieur est l'absence de reproductibilité du dépôt de film polymère. La présente demande de brevet vise à remédier aux inconvénients de l'art antérieur. A cet effet, l'invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase gazeuse d'un film polymère sur un substrat, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les deux étapes successives distinctes suivantes : - une étape d'activation photonique de la phase gazeuse, dans laquelle une énergie d'activation photonique est fournie à au moins un précurseur de polymère gazeux présent dans une composition principalement gazeuse, et - une étape de dépôt en phase gazeuse, dans laquelle on dépose le précurseur de polymère gazeux activé, issu de l'étape d'activation photonique, sur un substrat, de façon à former un film polymère sur le substrat. Par suite, l'activation photonique selon l'invention n'est pas réalisée au voisinage du substrat. Le substrat et le film en croissance sur le substrat sont avantageusement protégés d'une éventuelle dégradation par l'activation photonique.

Ainsi, de manière particulièrement avantageuse selon l'invention, l'activation photonique permet d'apporter sélectivement de l'énergie de façon à décomposer les précurseurs de polymères, sans pour autant perturber le substrat et la phase gazeuse au voisinage du substrat.

Un autre des avantages de l'invention est que le procédé est particulièrement fiable et industrialisable. D'autre part, il est possible de déposer, selon le procédé de l'invention, une très grande variété de films polymères sur des substrats. Les rayonnements d'activation photonique sont généralement des rayonnements UV (ou Ultra Violet), le plus souvent à une longueur d'onde de 200 à 400 nm. Le substrat est généralement solide et en silice, en verre, en quartz, en polymère, ou en métal. Le substrat peut même être photosensible puisque, dans le procédé de l'invention, le substrat n'est pas irradié par les rayonnements d'activation photonique. Le substrat peut aussi comporter au moins une cavité dans laquelle du liquide peut être déposé, qui est généralement une microcuve. Une telle microcuve comprend au moins une paroi le plus souvent en polymère (organique, inorganique ou hybride, i.e. mélange inorganique û organique), silice, verre ou quartz, de préférence en polymère. Ce polymère est aussi appelé résine. Dans un mode particulièrement préféré de réalisation de l'invention, le film polymère recouvre au moins partiellement du liquide déposé sur le substrat et de préférence au moins en partie du substrat attenant audit liquide.

C'est le cas en particulier quand le film polymère est déposé sur un substrat comportant au moins une microcuve dans laquelle au moins un liquide est déposé. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'encapsuler un liquide qui est initialement présent sur le substrat, c'est-à-dire d'envelopper totalement ledit liquide par un film polymère et par une partie du substrat. Le plus souvent, le liquide est enfermé dans une enveloppe constituée d'une partie du film polymère et d'une partie du substrat. Cette enveloppe peut être étanche ou non. En particulier, le substrat peut être formé d'une pluralité de microcuves, chaque microcuve ayant au moins une paroi commune avec une autre microcuve, et le film déposé selon l'invention peut être étanche et venir sceller l'ensemble des microcuves dans lequel repose au moins un liquide, ou seulement au moins deux microcuves. Il est aussi possible que le film déposé selon l'invention ne soit pas étanche, les liquides des différentes microcuves pouvant se mélanger entre eux.

Avantageusement, le procédé selon l'invention, dans lequel on ne procède pas à une activation photonique au voisinage du substrat, permet d'effectuer un dépôt de film polymère sur un liquide ayant une faible pression de vapeur saturante de liquide à la température de dépôt. De préférence, selon l'invention, ledit liquide présente une pression de vapeur saturante inférieure à 100 Pa, de préférence inférieure à 10 Pa, à la température de dépôt. Or, le brevet EP 1 672 394 B1 mentionne une pression totale dans la chambre de dépôt de 7 Pa à la température de dépôt, et indique que la pression de vapeur saturante du liquide à encapsuler doit être inférieure à cette pression, et idéalement inférieure à 0,7 Pa à la température de dépôt. Selon l'invention, la pression de travail peut donc être notablement et avantageusement supérieure à la pression de travail du procédé de dépôt de parylène selon l'art antérieur. Ainsi, le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre à une pression de dépôt proche de la pression atmosphérique et/ou à une température proche de la température ambiante (environ 20°C). En particulier, le procédé selon l'invention est tel que la température de la phase gazeuse est comprise dans une fourchette de 20 à 100°C, de préférence de 50 à 70°C, dans l'étape d'activation photonique, et que, dans l'étape de dépôt en phase gazeuse, la pression totale de la phase gazeuse est comprise dans une fourchette de 102 à 105 Pa, de préférence de 102 à 4.103 Pa, et la température du substrat est comprise dans une fourchette de -10 à 50°C, de préférence de 20 à 30°C. Le précurseur de polymère est généralement un monomère photo-polymérisable à la longueur d'onde de l'activation UV, et il peut généralement être utilisé avec ou sans photo-initiateur de polymérisation. Selon l'invention, le précurseur est de préférence choisi dans le groupe formé par les monomères : dérivés acryliques (tels que des époxy acrylates, des uréthanes acrylates, des polyesters acrylates), dérivés méthacryliques, dérivés parylènes, dérivés du styrène, dérivés itaconiques, dérivés fumariques, halogénures de vinyle, esters vinyliques, éthers vinyliques, et vinyles hétéroaromatiques ; et de façon encore plus préférée choisi dans le groupe formé par le poly(éthylène glycol) diacrylate (PEGDA), le poly(éthylène glycol) méthacrylate (PEGMA), le 2-hydroxy éthyl méthacrylate (HEMA), l'acide acrylique (AA), l'éthyl acrylate (EA), le méthyl méthacrylate (MMA) et le di-chloro-di-p-xylylène (dichloro [2,2]paracyclophane).

Mais ce peut aussi être un mélange, par exemple de thiol et de polyène, ou un monomère multifonctionnel tel qu'un di ou tri acrylate comme le 1,6 hexanediol diacrylalate (HDDA) ou le pentaerythritol triacrylate (PETA), ou diénique comme le divinyl benzène ou le butadiène ou l'isoprène. Bien entendu, tout autre précurseur de polymère que pourrait envisager l'homme du métier est aussi compris dans le cadre de l'invention. Selon l'invention, le précurseur de polymère peut être sous forme gazeuse, auquel cas il alimente directement, seul ou en mélange gazeux, l'étape d'activation photonique. Mais ledit précurseur de polymère peut aussi être sous forme liquide ou solide, auquel cas le procédé de l'invention comporte au moins une étape supplémentaire, destinée à fournir le précurseur de polymère, seul ou en mélange, sous forme gazeuse pour l'étape d'activation photonique. Ainsi, le procédé selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape de vaporisation, de bullage ou de sublimation, qui permet l'alimentation en précurseur de polymère gazeux. Le précurseur de polymère peut être sous forme liquide quand il est soit sous forme liquide, soit solubilisé dans un solvant lui-même liquide.

Selon l'invention, lorsque le précurseur de polymère est sous forme liquide, le procédé comporte en outre, de préférence, au moins une étape de vaporisation, ladite étape de vaporisation étant réalisée préalablement à l'étape d'activation photonique, et permettant l'alimentation en précurseur de polymère gazeux. Ladite étape de vaporisation peut éventuellement être précédée d'une étape d'injection liquide, qui permet l'injection du précurseur de polymère liquide. Ainsi, selon un mode de réalisation de l'invention, lorsque le précurseur de polymère est sous forme liquide, le procédé peut comporter en outre, de préférence, au moins une étape d'injection liquide suivie d'une étape de vaporisation, lesdites étapes d'injection liquide et de vaporisation étant réalisées préalablement à l'étape d'activation photonique, et ladite étape de vaporisation permettant l'alimentation en précurseur de polymère gazeux.

L'étape d'injection liquide peut être une étape d'injection liquide pulsée. Selon un mode de réalisation de l'invention, lorsque le précurseur de polymère est sous forme liquide, le procédé peut comporter en outre, au moins une étape de bullage, ladite étape de bullage étant réalisée par passage d'au moins un gaz vecteur dans du précurseur de polymère liquide préalablement à l'étape d'activation photonique, et ladite étape de bullage permettant l'alimentation en précurseur de polymère gazeux. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, lorsque le précurseur de polymère est sous forme solide, le procédé comporte en outre au moins une étape de sublimation, qui permet l'alimentation en précurseur de polymère gazeux. Ladite étape de sublimation est réalisée préalablement à l'étape d'activation photonique. Le procédé selon l'invention permet donc, avantageusement, l'alimentation en précurseur de polymère gazeux à partir d'un composé gazeux, liquide ou solide. Le précurseur de polymère prêt à subir une activation photonique se trouve généralement sous forme gazeuse,. Dans tous les cas, la composition principalement gazeuse, de préférence totalement gazeuse, peut comporter un autre composé en plus du précurseur de polymère. Cet autre composé, qui est par exemple un photo initiateur, peut être fourni en même temps et dans la même phase que le précurseur de polymère alimentant l'étape d'activation photonique. Cet autre composé est le plus souvent choisi dans le groupe formé par 5 des solvants du précurseur de polymère, des photo initiateurs et des gaz vecteurs. Ainsi, l'invention concerne aussi le cas où la composition gazeuse comporte, outre le précurseur de polymère, au moins un élément choisi dans le groupe formé par des solvants du précurseur de polymère, des photo initiateurs 10 et des gaz vecteurs. Parmi les gaz vecteurs, inertes ou non, on peut citer l'azote. Le photo-initiateur est généralement un composé qui peut être activé par les UV à la longueur d'onde choisie, et former des radicaux réactifs afin d'amorcer la réaction de polymérisation. Le photo initiateur peut être choisi, par 15 exemple, dans la famille des cétals benzyliques, des benzoïnes, des cétones aamino aromatiques, des oxydes d'acylphosphines, des a-hydroxycétones, et des phénylglyoxylates. Le photoinitiateur est de façon particulièrement préférée choisi parmi les composés suivants : le 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone (IRGACURE® 184 commercialisé par la société CIBA) et le 2-hydroxy-2- 20 méthyl-1-phényl-1-propanone (DAROCUR® 1173 commercialisé par la société CIBA). Dans une variante préférée de l'invention, l'étape de dépôt en phase gazeuse s'effectue de telle façon que le précurseur de polymère gazeux, seul ou en mélange, arrive sur le substrat en un flux de phase gazeuse 25 perpendiculaire à la surface du substrat. Avantageusement, cela permet de mieux contrôler l'épaisseur du film polymère ainsi que la reproductibilité d'un tel dépôt. De façon particulièrement préférée, le substrat effectue en outre un mouvement dans une direction perpendiculaire audit flux de phase gazeuse, ce 30 qui permet de déposer en continu une grande surface de film polymère, et ce qui permet un meilleur contrôle du dépôt.

De même, de façon particulièrement préférée, le substrat effectue en outre un mouvement de rotation dans un plan perpendiculaire audit flux de phase gazeuse, ce qui permet de déposer en continu une grande surface de film polymère, et ce qui permet un meilleur contrôle du dépôt.

Le liquide partiellement recouvert par le film polymère déposé selon le procédé de l'invention est par exemple choisi dans le groupe formé par des huiles, des solvants organiques, à haut ou bas point d'ébullition, des liquides contenant au moins un colorant sensible à la température et aux UV, de préférence un colorant sensible aux UV, par exemple un colorant photochromique. L'invention concerne aussi un dispositif tout particulièrement utile pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit précédemment. Selon l'invention, un tel dispositif est un dispositif de dépôt chimique en phase gazeuse comportant au moins une chambre d'activation photonique, au moins une chambre de dépôt en phase gazeuse, au moins un moyen d'alimentation de réactif de la chambre d'activation photonique, le dispositif étant tel que les deux chambres sont distinctes et qu'il comporte au moins un moyen de circulation de gaz depuis la chambre d'activation photonique jusqu'à la chambre de dépôt en phase gazeuse.

Le moyen de circulation de gaz depuis la chambre d'activation photonique jusqu'à la chambre de dépôt en phase gazeuse peut être un conduit. Ce conduit peut être apte à être chauffé, c'est-à-dire associé à au moins un moyen de chauffage. La chambre d'activation photonique est apte à être chauffée. Cela peut 25 permettre de contrôler la température des composés présents dans cette chambre. La chambre de dépôt en phase gazeuse est apte à être chauffée ou refroidie. Cela peut permettre de contrôler la température des composés présents dans ces chambres. 30 De préférence, ledit dispositif comporte en outre une chambre de mélange située en amont de la chambre d'activation, dans le sens de circulation de gaz, ladite chambre de mélange étant reliée à au moins un moyen d'alimentation de réactif de la chambre de mélange et au moins un moyen d'alimentation de gaz vecteur, ladite chambre de mélange étant en outre apte à mélanger au moins un gaz et au moins un réactif. La présence d'au moins deux moyens distincts d'alimentation permet avantageusement l'ajustement des proportions et débit total des espèces présentes dans la chambre de mélange. La chambre de mélange est apte à être chauffée. Cela peut permettre de contrôler la température des composés présents dans cette chambre. Le moyen d'alimentation de réactif, qu'il alimente la chambre de mélange ou la chambre d'activation photonique, peut être un moyen d'injection liquide, pulsée ou non, de préférence un moyen d'injection liquide pulsée, et être associé à un moyen de vaporisation. Mais le moyen d'alimentation de réactif peut aussi être un simple conduit d'alimentation, par exemple de liquide, associé audit moyen de vaporisation.

Le moyen d'alimentation de réactif peut aussi être un moyen d'alimentation gazeuse. De préférence, le moyen d'alimentation gazeuse est alimenté par au moins un moyen de vaporisation, de bullage ou de sublimation. Par exemple un moyen de sublimation permet d'alimenter le moyen d'alimentation gazeuse, qui est un simple conduit, chauffé ou non, débouchant dans la chambre d'activation photonique ou la chambre de mélange. Ainsi, selon l'invention, le dispositif peut comprendre en outre au moins un moyen parmi les moyens de vaporisation, les moyens de bullage et les moyens de sublimation, et de préférence le dispositif comprend en outre un moyen de vaporisation. En particulier, selon l'invention, le dispositif comporte en outre au moins un moyen de régulation de la pression totale dans la chambre de dépôt. Avantageusement, cela permet une homogénéité structurale et des propriétés du dépôt.

L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures suivantes, parmi lesquelles : - la figure 1 représente schématiquement un dispositif selon l'invention comportant une chambre R de mélange; - la figure 2 représente schématiquement la chambre R, dans le cas où le précurseur de polymère est liquide et où la chambre R est une chambre RL de mélange et de vaporisation, ainsi que le dispositif d'alimentation en amont de cette chambre RL; et - la figure 3 représente schématiquement la chambre R, ici RG, dans le cas où le précurseur de polymère est gazeux, et le dispositif d'alimentation en amont de cette chambre RG.

Deux variantes du dispositif selon l'invention sont représentées aux figures 1 à 3, selon que le précurseur de polymère est liquide (combinaison des figures 1 et 2, première variante) ou gazeux (combinaison des figures 1 et 3, seconde variante). Le dispositif 1 comporte un conduit d'alimentation 10 en espèces, en particulier réactives, un conduit d'alimentation 11 en au moins un gaz vecteur, par exemple tel que de l'azote N2, ces deux conduites 10 et 11 alimentant une chambre R de mélange. Le gaz vecteur est un gaz inerte de transport, et permet avantageusement d'ajuster la dilution et le débit total de la phase gazeuse qui traverse la zone d'activation UV.

Un conduit 12 de sortie de la chambre R effectue l'alimentation d'une zone Z d'activation UV. La zone Z comprend quatre lampes, parmi lesquelles deux lampes UV 42 et 43 sont représentées sur la figure 1, destinées à activer tout composé réactif (aux UV à la longueur d'onde mise en oeuvre) qui traverse une chambre 4 située au sein de la zone Z. La chambre 4 est la chambre d'activation photonique selon l'invention. La chambre 4 est constituée d'un tube de quartz. Les quatre lampes de la zone Z travaillent en général à 250 nanomètres. Mais une autre quantité de lampes et une autre valeur de longueur d'onde peuvent aussi être choisies par l'homme du métier. La chambre 4 est alimentée par les espèces, en particulier réactives, issues de la chambre R, par le conduit 12.

Du gaz circule par un moyen de circulation de gaz (non représenté), qui est par exemple un conduit, depuis la chambre 4 jusqu'à une chambre 5 de dépôt qui est la chambre de dépôt en phase gazeuse de l'invention. Selon la représentation de la figure 1, la chambre 5 est située en aval et au-dessous, à la verticale, de la chambre 4. Un substrat 6, généralement sous forme de plaque, est placé au sein de la chambre de dépôt 5, de façon à ce que le flux gazeux de matières, en particulier activées par les UV, qui provient de la chambre 4 arrive perpendiculairement au plan du substrat 6. Une flèche F indique une possibilité de déplacement en translation du substrat 6 de façon à ce que le film polymère soit déposé le plus régulièrement possible et sur une surface la plus étendue possible du substrat 6. Une vanne de remise à l'air 7 est associée à la chambre de dépôt 5. Un conduit 8 permet d'alimenter une chambre de régulation de pression 9 à partir de la chambre 5. La chambre 9 est alimentée par un conduit de pompage 14 et est reliée en sortie à un conduit de régulation de pression 13, qui permet au surplus de gaz d'être évacué. L'ensemble (8, 9, 13, 14) constitue un moyen de régulation de la pression totale dans la chambre 5, sous la forme d'un système de pompage avec régulation automatique de la pression. Avantageusement selon l'invention, le dispositif 1 permet de réaliser des films minces de polymères, en particulier à une pression proche de 1 Torr (soit 100 Pa), et avec un mode d'activation de la phase gazeuse et uniquement de la phase gazeuse.

La figure 2 représente schématiquement la chambre RL de mélange et de vaporisation, dans le cas où le précurseur de polymère est liquide, ainsi que le dispositif d'alimentation en amont de cette chambre RL, dans le cadre de la première variante du dispositif selon l'invention combinant les figures 1 et 2. Par rapport à la chambre R, la chambre RL comporte au moins un moyen de vaporisation (non représenté), constitué en général par au moins un moyen de chauffage. Le conduit 10 débouche sur un système d'injection liquide pulsée 37.

Dans le cas représenté sur la figure 2, le liquide d'alimentation de la chambre RL comprend soit un solvant de nettoyage soit un monomère (qui est le réactif). En effet, un réservoir de solvant pressurisé 15 et un réservoir de monomère liquide (ou en solution) pressurisé 16 peuvent alimenter, respectivement par un conduit 20 régulé par une vanne 17 et par un conduit 21 régulé par une vanne 18, un conduit 10. Le conduit 10 débouche sur l'injecteur 37 qui alimente la chambre de mélange et de vaporisation RL. La chambre RL fournit par le conduit 12 un flux gazeux alimentant la chambre 4. Ledit flux gazeux comprend le réactif à l'état gazeux.

Selon l'invention, l'injecteur 37 est de préférence nettoyé par un produit liquide approprié, tel que le solvant de nettoyage, après chaque essai. La figure 3 représente schématiquement la chambre RG de mélange, dans le cas où le précurseur de polymère est gazeux, et le dispositif d'alimentation en amont de cette chambre RG, dans le cadre de la seconde variante du dispositif selon l'invention combinant les figures 1 et 3. Le moyen d'alimentation de réactif est le conduit 10, qui est alimenté par un moyen de sublimation (23, 24, 25, 26, 27, 28). La composition gazeuse comprenant le réactif comporte généralement d'autres espèces telles que du ou des solvants, un ou plusieurs gaz vecteurs, un ou plusieurs photo initiateurs.

Dans le cas représenté sur la figure 3, le flux gazeux d'alimentation comprend un photo initiateur, un gaz vecteur et un monomère. Sur la figure 3, un réservoir 29 de photo initiateur solide 31, régulé par des vannes 26, 27, et 28, et un conduit 33 d'alimentation en gaz vecteur alimentent respectivement en gaz vecteur et en photo initiateur sublimé, par un conduit 35, régulé par une vanne 19, un conduit de mélange 10. De la même façon, un réservoir 30 de monomère solide 32, régulé par des vannes 23, 24, et 25, et un conduit 34 d'alimentation en gaz vecteur alimentent respectivement en gaz vecteur et en monomère sublimé, par un conduit 36, régulé par une vanne 22, le conduit de mélange 10.

Le conduit 10 débouche sur la chambre de mélange RG. La composition gazeuse qui sort de ladite chambre RG par le conduit 12 comprend le réactif monomère, le gaz vecteur et le photo initiateur à l'état gazeux.

De façon générale, l'homme du métier est à même d'adapter le dispositif selon l'invention, tel que représenté selon les deux variantes des figures 1 à 3, sans sortir du cadre de l'invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. 5

Exemples L'invention a été mise en oeuvre selon des exemples illustratifs, et non 10 limitatifs, par la première variante du dispositif selon l'invention représentée sur les figures 1 et 2. Dans le cadre de ces exemples, le ou les produits réactifs étaient liquides. Ils ont été placés initialement dans le réservoir 16. Une pression a été appliquée pour les amener par le conduit 10 vers l'injecteur pulsé 37. Cet 15 injecteur 37 a permis de générer un spray, qui a ensuite été complètement vaporisé dans la chambre RL de vaporisation et de mélange. Les espèces réactives gazeuses arrivant dans la chambre RL ont été brassées par l'arrivée de gaz vecteur N2 par le conduit 11 et vaporisées grâce à un système de chauffage de ladite chambre RL, à une température en général 20 de 40 à 80°C. Les vapeurs réactives ont ensuite été entraînées par le gaz vecteur dans le conduit 12 puis dans le tube 4 de quartz transparent aux rayonnements utilisés, où elles ont subi une activation photonique à 254 nm, par les quatre lampes (42, 43) disposées autour de la chambre 4. 25 Les vapeurs activées par les radiations ont ensuite été conduites dans la chambre 5 de dépôt où elles se sont condensées et ont polymérisé sur le substrat 6 placé au centre de la chambre 5. La chambre 5 de dépôt a été laissée à température ambiante (environ 20°C). Le dispositif 1 était équipé d'un système de pompage et d'une régulation 30 automatique de pression (8, 9, 13, 14). Les vapeurs réactives qui n'ont pas réagi ont été piégées dans un piège à azote liquide (non représenté sur la Figure 1) situé en sortie de la chambre 5 de dépôt.

Selon ces exemples, le procédé de dépôt selon l'invention a été appliqué avec succès à quelques cas. 1. Le polymère déposé a été le poly (acide acrylique) (PAA). Il a été réalisé à partir du monomère liquide : acide acrylique (tension de vapeur : 5,33 Torr soit 711 Pa à 20°C, viscosité 1,3 cp à 25°C) et sans ajout de photo-initiateur. Le substrat de silicium était à température ambiante et la pression de dépôt était de 20 Torr (2667 Pa), le débit de gaz vecteur (N2) étant de 500 sccm (soit 0,845 Pa.m3.s-'). 2. Le polymère déposé a été le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA).

Il a été déposé à partir du monomère liquide : méthacrylate de méthyle (tension de vapeur : 38,7 Torr (5147 Pa) à 20°C, viscosité 0,7 cp à 25°C) et d'un photo-initiateur : l'IRGACURE®184, solubilisé dans le monomère (2% en masse). Les substrats de silicium et de verre étaient à température ambiante et la pression de dépôt était de 6 Torr (800 Pa). Le débit de gaz vecteur (N2) était de 250 sccm (soit 0,422 Pa.m3.s-'). Les deux films obtenus sur ces deux substrats étaient transparents pour une épaisseur moyenne de 400 nm. 3. L'hexadécane a été encapsulé avec le poly (hydroxyéthyl méthacrylate) (PHEMA). L'hexadécane ne solubilise pas le poly (hydroxyéthyl méthacrylate) ni son monomère. L'hexadécane a pu être encapsulé avec succès dans les conditions décrites dans l'exemple 2. de dépôt avec le PMMA. L'hexadécane est un liquide trop volatil (pression de vapeur de 0,01 Torr, soit 1,33 Pa, à 40°C) pour être encapsulé par le procédé parylène de COMELEC (où la pression de fonctionnement est de 3,7 mTorr soit 0,5 Pa à 40°C ).

Le dépôt CVD selon l'invention a donc permis de réaliser un film de PHEMA encapsulant de l'hexadécane, ce qui est nouveau. Il en découle un intérêt majeur envers le procédé et le dispositif selon l'invention.

Claims (2)

REVENDICATIONS1. Procédé selon la revendication précédente tel que la température de la phase gazeuse est comprise dans une fourchette de 20 à 100°C, de préférence de 50 à 70°C, dans l'étape d'activation photonique, et que, dans l'étape de dépôt en phase gazeuse, la pression totale de la phase gazeuse est comprise dans une fourchette de 102 à 105 Pa, de préférence de 102 à 4.103 Pa, et la température du substrat est comprise dans une fourchette de -10 à 50°C, de préférence de 20 à 30°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le film polymère déposé recouvre au moins partiellement du liquide déposé sur le substrat et de préférence au moins en partie du substrat attenant audit liquide. Procédé selon la revendication précédente tel que ledit liquide présente une pression de vapeur saturante inférieure à 100 Pa, de préférence inférieure à 10 Pa, à la température de dépôt.

1 Procédé de dépôt chimique en phase gazeuse d'un film polymère sur un substrat (6), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les deux étapes successives distinctes suivantes : une étape d'activation photonique de la phase gazeuse dans laquelle une énergie d'activation photonique (42, 43) est fournie à au moins un précurseur de polymère gazeux présent dans une composition principalement gazeuse, et une étape de dépôt en phase gazeuse dans laquelle on dépose le précurseur de polymère gazeux activé, issu de l'étape d'activation photonique, sur un substrat (6) de façon à former un film polymère sur le substrat. - -2. 3. 4. 5. 5 10 6. 15 20 7. 25 8. 30Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le précurseur de polymère est choisi dans le groupe formé par les monomères : dérivés acryliques (tels que des époxy acrylates, des uréthanes acrylates, des polyesters acrylates), dérivés méthacryliques, dérivés parylènes, dérivés du styrène, dérivés itaconiques, dérivés fumariques, halogénures de vinyle, esters vinyliques, éthers vinyliques, et vinyles hétéroaromatiques ; et de préférence choisi dans le groupe formé par le poly(éthylène glycol) diacrylate (PEGDA), le poly(éthylène glycol) méthacrylate (PEGMA), le

2-hydroxy éthyl méthacrylate (HEMA), l'acide acrylique (AA), l'éthyl acrylate (EA), le méthyl méthacrylate (MMA) et le di-chloro-di-pxylylène (dichloro [2,2]paracyclophane). Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant en outre, lorsque le précurseur de polymère est sous forme liquide, au moins une étape de vaporisation, ladite étape de vaporisation étant réalisée préalablement à l'étape d'activation photonique, et permettant l'alimentation en précurseur de polymère gazeux, ladite étape de vaporisation étant éventuellement précédée d'une étape d'injection liquide, qui permet l'injection du précurseur de polymère liquide. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comportant en outre au moins une étape de vaporisation, de bullage ou de sublimation (23, 24, 25, 26, 27, 28), qui permet l'alimentation en précurseur de polymère gazeux. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'étape de dépôt en phase gazeuse s'effectue de telle façon que le précurseur de polymère gazeux, seul ou en mélange, arrive sur le substrat en un flux de phase gazeuse perpendiculaire à la surface du substrat. 9. 10. 15 11. 20 25 12. 30Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que la composition gazeuse comporte, outre le précurseur de polymère, au moins un élément choisi dans le groupe formé par des solvants du précurseur de polymère, des photo initiateurs et des gaz vecteurs. Dispositif (1) de dépôt chimique en phase gazeuse comportant au moins une chambre d'activation photonique (4), au moins une chambre de dépôt en phase gazeuse (5), au moins un moyen d'alimentation de réactif (12) de la chambre d'activation photonique (4), le dispositif (1) étant tel que les deux chambres (4, 5) sont distinctes et qu'il comporte au moins un moyen de circulation de gaz depuis la chambre d'activation photonique (4) jusqu'à la chambre de dépôt en phase gazeuse (5). Dispositif (1) de dépôt chimique en phase gazeuse selon la revendication précédente, ledit dispositif (1) comportant en outre une chambre de mélange (R, RG, RL) située en amont de la chambre d'activation (4), dans le sens de circulation de gaz, ladite chambre de mélange (R, RG, RL) étant reliée à au moins un moyen d'alimentation de réactif (10, 37 ; 10) de la chambre de mélange (R, RG, RL) et au moins un moyen d'alimentation (11) de gaz vecteur, ladite chambre de mélange (R, RG, RL) étant en outre apte à mélanger au moins un gaz et au moins un réactif. Dispositif (1) de dépôt chimique en phase gazeuse selon l'une des revendications 10 ou 11, tel que le moyen d'alimentation de réactif (12 ;10, 37 ; 10) est un moyen d'injection liquide, de préférence un moyen d'injection liquide pulsée (37), et est associé à un moyen de vaporisation. 13. Dispositif (1) de dépôt chimique en phase gazeuse selon l'une des revendications 10 ou 11, tel que le moyen d'alimentation de réactif (12 ;10) est un moyen d'alimentation gazeuse. 14. Dispositif (1) de dépôt chimique en phase gazeuse selon la revendication précédente, tel que le moyen d'alimentation gazeuse est alimenté par au moins un moyen de vaporisation, de bullage ou de sublimation (23, 24, 25, 26, 27, 28). 15. Dispositif (1) de dépôt chimique en phase gazeuse selon l'une des revendications 10 à 14, comportant en outre au moins un moyen de régulation (8, 9, 13, 14) de la pression totale dans la chambre (5) de dépôt.