EP2477754A1 - Procédé et dispositif de dépôt chimique en phase gazeuse d'un film polymère sur un substrat - Google Patents

Procédé et dispositif de dépôt chimique en phase gazeuse d'un film polymère sur un substrat

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Publication number
EP2477754A1
EP2477754A1 EP10763819A EP10763819A EP2477754A1 EP 2477754 A1 EP2477754 A1 EP 2477754A1 EP 10763819 A EP10763819 A EP 10763819A EP 10763819 A EP10763819 A EP 10763819A EP 2477754 A1 EP2477754 A1 EP 2477754A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chamber
substrate
gaseous
polymer precursor
liquid
Prior art date
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Granted
Application number
EP10763819A
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German (de)
English (en)
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EP2477754B1 (fr
Inventor
Claudine Biver
Francis Maury
Virginie Santucci
François SENOCQ
Sylvie Vinsonneau
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
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Publication date
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Publication of EP2477754B1 publication Critical patent/EP2477754B1/fr
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    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/002—Pretreatement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D3/062—Pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D2203/00—Other substrates
    • B05D2203/30—Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon
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    • B05D2203/30—Other inorganic substrates, e.g. ceramics, silicon
    • B05D2203/35—Glass

Definitions

  • the invention relates to a method of chemical vapor deposition, also known as chemical vapor deposition (CVD), by which the deposition of a polymer film (or polymer film) is effected by activation. photonics of a reactive gas phase.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the CVD deposition of polymer films is of particular interest to the electronic, medical, defense, watchmaking, pharmaceutical, and nanotechnologies.
  • the coating of parylene®, or poly-p-xylylene, deposited by CVD has many characteristics very interesting for these industries.
  • the deposition is carried out under vacuum evaporation at room temperature, in the absence of solvent, and gives rise to the production of a semi-crystalline transparent film.
  • the deposition process is known as the Gorham method (Gorham WF, "A New Genetic Synthetic Method for the Preparation of Linear Poly-p-xylylenes", J. Polym Sci.A-1, 4 (1996) 3027) and is generally implemented by COMELEC, according to the teaching of patent EP 1 672 394 B1 of which it is co-holder.
  • an exemplary embodiment describes a CVD process operated in the presence of a gaseous monomer, glycidyl methacrylate (GMA), and a gaseous photoinitiator, 2,2'-azobis (2-methylpropane) ( ABMP).
  • GMA gaseous monomer
  • ABMP gaseous photoinitiator
  • a poly (glycidyl methacrylate) film (PGMA) is thus deposited on a silica substrate.
  • Photo-initiation is performed in a vacuum chamber that contains the substrate, equipped with an external source of UV light, at an intensity of 350 to 400 nanometers.
  • the present patent application aims to remedy the disadvantages of the prior art.
  • the invention relates to a process for chemical vapor deposition of a polymer film on a substrate, said method being characterized in that it comprises the following two distinct successive steps:
  • a step of photonic activation of the gas phase in which a photon activation energy is supplied to at least one gaseous polymer precursor present in a predominantly gaseous composition
  • a gas phase deposition step in which the activated gaseous polymer precursor, resulting from the photonic activation step, is deposited on a substrate, so as to form a polymer film on the substrate, the total pressure of the gas phase being in a range of 10 2 to 10 5 Pa.
  • the photon activation according to the invention is not carried out in the vicinity of the substrate.
  • the substrate and the film growing on the substrate are advantageously protected from possible degradation by photon activation.
  • the photonic activation makes it possible to selectively supply energy so as to decompose the polymer precursors, without disturbing the substrate and the gas phase in the vicinity of the substrate.
  • Another advantage of the invention is that the process is particularly reliable and industrializable.
  • Photon activation radiation is generally UV (or Ultra Violet) radiation, most often at a wavelength of 200 to 400 nm.
  • the substrate is generally solid and silica, glass, quartz, polymer, or metal.
  • the substrate can even be photosensitive since, in the method of the invention, the substrate is not irradiated by photon activation radiation.
  • the substrate may also include at least one cavity in which liquid may be deposited, which is generally a microcuvette.
  • a microcuvette comprises at least one wall, most often made of polymer (organic, inorganic or hybrid, i.e. inorganic-organic mixture), silica, glass or quartz, preferably of polymer. This polymer is also called resin.
  • the polymer film at least partially covers the liquid deposited on the substrate and preferably at least partly the substrate adjacent to said liquid. This is the case in particular when the polymer film is deposited on a substrate comprising at least one microcuvette in which at least one liquid is deposited.
  • the liquid deposited on the substrate which is thus at least partially covered by the polymer film generally has an inert nature with respect to the substrate and especially, to the polymer, to the conditions for carrying out the process of the invention.
  • the method according to the invention makes it possible to encapsulate a liquid that is initially present on the substrate, that is to say to completely wrap said liquid with a polymer film and a portion of the substrate. Most often, the liquid is enclosed in an envelope consisting of a portion of the polymer film and a portion of the substrate.
  • This envelope can be waterproof or not.
  • the substrate may be formed of a plurality of microcups, each microcuvette having at least one common wall with another microcuvette, and the deposited film according to the invention may be sealed and seal all the microcuvettes in which rests at least one liquid, or only at least two microcuvettes. It is also possible that the film deposited according to the invention is not waterproof, the liquids of the different microcuvettes can be mixed together.
  • the process according to the invention in which a photon activation is not carried out in the vicinity of the substrate, makes it possible to deposit a polymer film on a liquid having a low saturation vapor pressure of liquid at the deposition temperature. .
  • said liquid has a saturation vapor pressure of less than 100 Pa, preferably less than 10 Pa, at the deposition temperature.
  • this saturation vapor pressure is generally lower than the total pressure of the gaseous phase of a certain ratio, for example from 10 to 100.
  • patent EP 1 672 394 B1 mentions a total pressure in the deposition chamber of 7 Pa at the deposition temperature, and indicates that the saturation vapor pressure of the liquid to be encapsulated must be less than this pressure, and ideally less than 0.7 Pa at the deposition temperature. According to the invention, the working pressure can therefore be significantly and advantageously greater than the working pressure of the parylene deposition process according to the prior art.
  • the process according to the invention can advantageously be carried out at a deposition pressure close to atmospheric pressure and / or at a temperature close to ambient temperature (approximately 20 ° C.).
  • the process according to the invention is such that the temperature of the gas phase is in a range of 20 to 100 ° C, preferably 50 to 70 ° C, in the photonic activation step.
  • the process according to the invention is such that, in the gas phase deposition step, the total pressure of the gaseous phase is preferably in a range of 10 2 to 4.10 3 Pa, and the temperature of the substrate is in a range of -10 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C.
  • the polymer precursor is generally a photopolymerizable monomer at the wavelength of UV activation, and can generally be used with or without a polymerization photoinitiator.
  • the precursor is preferably chosen from the group formed by the monomers: acrylic derivatives (such as epoxy acrylates, acrylate urethanes, acrylate polyesters), methacrylic derivatives, parylene derivatives, styrene derivatives, itaconic derivatives, fumaric derivatives, vinyl halides, vinyl esters, vinyl ethers, and heteroaromatic vinyls; and still more preferably selected from the group consisting of poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA), poly (ethylene glycol) methacrylate (PEGMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), acrylic acid (AA ), ethyl acrylate (EA), methyl methacrylate (MMA) and di-chloro-di-p-xylylene (dichloro [2,2] paracycl
  • thiol and polyene can also be a mixture, for example of thiol and polyene, or a multifunctional monomer such as a di or tri acrylate such as 1,6 hexanediol diacrylalate (HDDA) or pentaerythritol triacrylate (PETA), or diene such as divinyl benzene or butadiene or isoprene.
  • a multifunctional monomer such as a di or tri acrylate such as 1,6 hexanediol diacrylalate (HDDA) or pentaerythritol triacrylate (PETA), or diene such as divinyl benzene or butadiene or isoprene.
  • HDDA 1,6 hexanediol diacrylalate
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • diene such as divinyl benzene or butadiene or isoprene.
  • the polymer precursor may be in gaseous form, in which case it feeds directly, alone or as a gas mixture, the photonic activation step.
  • said polymer precursor can also be in liquid or solid form, in which case the process of the invention comprises at least one additional step, intended to provide the polymer precursor, alone or as a mixture, in gaseous form for step d photonic activation.
  • the method according to the invention may further comprise at least one vaporization step, bubbling or sublimation, which allows the supply of gaseous polymer precursor.
  • the polymer precursor may be in liquid form when it is either in liquid form or solubilized in a solvent itself liquid.
  • the method when the polymer precursor is in liquid form, the method preferably further comprises at least one vaporization step, said vaporization step being carried out prior to the photonic activation step, and allowing the supply of gaseous polymer precursor.
  • Said vaporization step may optionally be preceded by a liquid injection step, which allows the injection of the liquid polymer precursor.
  • the process when the polymer precursor is in liquid form, the process may further comprise, preferably, at least one liquid injection step followed by a vaporization step, said steps liquid injection and vaporization being carried out prior to the photonic activation step, and said vaporization step for feeding gaseous polymer precursor.
  • the liquid injection step may be a pulsed liquid injection step.
  • the method when the polymer precursor is in liquid form, the method may further comprise at least one bubbling step, said bubbling step being carried out by passing from at least one carrier gas in the liquid polymer precursor prior to the photonic activation step, and said bubbling step for feeding gaseous polymer precursor.
  • the method when the polymer precursor is in solid form, the method further comprises at least one sublimation step, which allows the supply of gaseous polymer precursor. Said sublimation step is performed prior to the photonic activation step.
  • the method according to the invention therefore advantageously allows the supply of gaseous polymer precursor from a gaseous compound, liquid or solid.
  • the polymer precursor ready for photon activation is generally in gaseous form.
  • the mainly gaseous composition may comprise another compound in addition to the polymer precursor.
  • This other compound which is for example an initiator photo, can be provided at the same time and in the same phase as the polymer precursor feeding the photonic activation step.
  • This other compound is most often chosen from the group formed by solvents of the polymer precursor, photoinitiators and carrier gases.
  • the invention also relates to the case where the gaseous composition comprises, in addition to the polymer precursor, at least one element selected from the group consisting of solvents of the polymer precursor, photoinitiators and carrier gases.
  • carrier gases inert or not, mention may be made of nitrogen.
  • the photoinitiator is generally a compound that can be activated by UV at the selected wavelength, and form reactive radicals to initiate the polymerization reaction.
  • the initiator photo may be selected, for example, from the family of benzylic ketals, benzoids, ⁇ -amino aromatic ketones, acylphosphine oxides, ⁇ -hydroxyketones, and phenylglyoxylates.
  • the photoinitiator is particularly preferably chosen from the following compounds: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE® 184 marketed by CIBA) and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (DAROCUR® 1173 marketed by CIBA).
  • the gas phase deposition step is carried out in such a way that the gaseous polymer precursor, alone or as a mixture, arrives on the substrate in a gaseous phase flow perpendicular to the surface of the gaseous phase. substrate.
  • this makes it possible to better control the thickness of the polymer film as well as the reproducibility of such a deposit.
  • the substrate further moves in a direction perpendicular to said gaseous phase flow, thereby continuously depositing a large area of polymeric film, and allowing better control of the deposit.
  • the substrate further rotates in a plane perpendicular to said gaseous phase flow, thereby continuously depositing a large area of polymer film, and which allows better control of the deposit.
  • the liquid partially coated with the polymer film deposited according to the process of the invention is for example selected from the group consisting of oils, organic solvents, high or low boiling liquids containing at least one dye sensitive to the temperature and UV, preferably a UV-sensitive dye, for example a photochromic dye.
  • the invention also relates to a device that is particularly useful for implementing the method as described above.
  • such a device is a chemical vapor deposition device comprising at least one photonic activation chamber, at least one gas phase deposition chamber, at least one reagent supplying means of the reaction chamber.
  • photonic activation the device being such that the two chambers are distinct and that it comprises at least one means for circulating gas from the photonic activation chamber to the gas phase deposition chamber, said device being characterized in that the reagent supplying means is a liquid injection mode.
  • the gas flow means from the photonic activation chamber to the gas phase deposition chamber may be a conduit.
  • This duct may be able to be heated, that is to say associated with at least one heating means.
  • the photonic activation chamber is able to be heated. This can help control the temperature of the compounds present in this chamber.
  • the gas phase deposition chamber is capable of being heated or cooled. This can control the temperature of the compounds present in these chambers.
  • said device further comprises a mixing chamber located upstream of the activation chamber, in the gas flow direction, said mixing chamber being connected to at least one reagent supplying means of the reaction chamber. mixture and at least one carrier gas supply means, said mixing chamber being further capable of mixing at least one gas and at least one reagent.
  • a mixing chamber located upstream of the activation chamber, in the gas flow direction, said mixing chamber being connected to at least one reagent supplying means of the reaction chamber. mixture and at least one carrier gas supply means, said mixing chamber being further capable of mixing at least one gas and at least one reagent.
  • the presence of at least two distinct means of feeding advantageously allows the adjustment of the proportions and total flow of the species present in the mixing chamber.
  • the reagent supply means In the case where the reagent supply means is in a mixing chamber, it is generally not present in photonic activation chamber.
  • the reagent supplying means in the mixing chamber is then the reagent supplying means of the photonic activation chamber.
  • the mixing chamber is able to be heated. This can help control the temperature of the compounds present in this chamber.
  • the reagent supply means which it feeds the mixing chamber or the photonic activation chamber, is a liquid injection means, pulsed or not, preferably a pulsed liquid injection means.
  • the liquid injection means may be associated with a medium of vaporization.
  • the reagent supply means may also be a simple supply line, for example liquid, associated with said vaporization means.
  • the reagent supply means may also be a gas supply means.
  • the gaseous feed means is fed with at least one means of vaporization, bubbling or sublimation.
  • a sublimation means makes it possible to feed the gas supply means, which is a simple duct, heated or not, opening into the photonic activation chamber or the mixing chamber.
  • the device may further comprise at least one of the vaporization means, the bubbling means and the sublimation means, and preferably the device further comprises a vaporization means.
  • the device further comprises at least one means for regulating the total pressure in the deposition chamber.
  • this allows a structural homogeneity and properties of the deposit.
  • FIG. 1 shows schematically a device according to the invention comprising a mixing chamber R;
  • FIG. 2 shows schematically the chamber R, in the case where the polymer precursor is liquid and where the chamber R is a chamber RL mixing and vaporization, and the supply device upstream of the chamber RL ;
  • FIG. 3 schematically represents the chamber R, here RG, in the case where the polymer precursor is gaseous, and the supply device upstream of this chamber RG.
  • Two variants of the device according to the invention are represented in FIGS. to 3, depending on whether the polymer precursor is liquid (combination of Figures 1 and 2, first variant) or gaseous (combination of Figures 1 and 3, second variant).
  • the device 1 comprises a supply duct 10 in cash, in particular reactive, a feed duct 1 1 in at least one carrier gas, for example such as nitrogen N2, these two ducts 10 and 11 supplying a fuel. mixing chamber R.
  • the carrier gas is an inert gas of transport, and advantageously makes it possible to adjust the dilution and the total flow rate of the gaseous phase which passes through the UV activation zone.
  • Zone Z comprises four lamps, of which two UV lamps 42 and 43 are shown in FIG. 1, intended to activate any reactive compound (UV at the wavelength used) which passes through a chamber 4 located within the zone Z.
  • the chamber 4 is the photonic activation chamber according to the invention.
  • the chamber 4 consists of a quartz tube.
  • the four lamps in Zone Z typically work at 250 nanometers. But another quantity of lamps and another wavelength value may also be chosen by those skilled in the art.
  • the chamber 4 is fed with the species, in particular the reactive species, coming from the chamber R, via the conduit 12.
  • a gas flow means (not shown), which is for example a conduit, from the chamber 4 to a deposition chamber 5 which is the gas phase deposition chamber of the invention.
  • the chamber 5 is located downstream and below, vertically, the chamber 4.
  • An arrow F indicates a possibility of translational displacement of the substrate 6 so that the polymer film is deposited as regularly as possible and over as wide a surface as possible of the substrate 6.
  • An air vent valve 7 is associated with the deposition chamber 5.
  • a duct 8 supplies a pressure regulation chamber 9 from the chamber 5.
  • the chamber 9 is supplied by a pumping duct 14 and is connected at the output to a pressure regulating conduit 13, which allows the surplus of gas to be evacuated.
  • the assembly (8, 9, 13, 14) constitutes a means of regulating the total pressure in the chamber 5, in the form of a pumping system with automatic regulation of the pressure.
  • the device 1 makes it possible to produce thin films of polymers, in particular at a pressure close to 1 Torr (ie 100 Pa), and with a mode of activation of the gaseous phase and only of the gaseous phase .
  • FIG. 2 diagrammatically represents the mixing and vaporization chamber RL, in the case where the polymer precursor is liquid, as well as the supply device upstream of this chamber RL, in the context of the first variant of the device according to FIG. invention combining FIGS. 1 and 2.
  • the chamber RL comprises at least one vaporization means (not shown), generally consisting of at least one heating means.
  • the conduit 10 opens onto a pulsed liquid injection system 37.
  • the liquid supplying the chamber RL comprises either a cleaning solvent or a monomer (which is the reagent).
  • a pressurized solvent tank 15 and a liquid monomer reservoir (or in solution) pressurized 16 can supply, respectively via a conduit 20 regulated by a valve 17 and a conduit 21 regulated by a valve 18, a conduit 10.
  • the conduit 10 opens on the injector 37 which feeds the mixing and vaporization chamber RL.
  • the chamber RL provides via the duct 12 a gas flow supplying the chamber 4. Said gas flow comprises the reagent in the gaseous state.
  • FIG. 3 diagrammatically represents the mixing chamber RG, in the case where the polymer precursor is gaseous, and the supply device upstream of this chamber RG, in the context of the second variant of the device according to the invention combining the Figures 1 and 3.
  • the reagent supplying means is the conduit 10, which is fed by sublimation means (23, 24, 25, 26, 27, 28).
  • the gaseous composition comprising the reagent generally comprises other species such as solvent (s), one or more carrier gases, or one or more photoinitiators.
  • the feed gas stream comprises an initiator photo, a carrier gas and a monomer.
  • a solid monomer reservoir 32 regulated by valves 23, 24, and 25, and a carrier gas feed line 34 respectively supply carrier gas and sublimed monomer via a controlled conduit 36. by a valve 22, the mixing duct 1 0.
  • the conduit 1 0 opens on the mixing chamber RG-
  • the gaseous composition exiting said chamber RG through the conduit 12 comprises the monomer reagent, the carrier gas and the initiator photo in the gaseous state.
  • the invention has been implemented according to illustrative and nonlimiting examples, by the first variant of the device according to the invention shown in FIGS. 1 and 2.
  • the reactive product or products were liquid. They were initially placed in the tank 16. A pressure was applied to bring them via the conduit 10 to the pulsed injector 37. This injector 37 made it possible to generate a spray, which was then completely vaporized in the RL chamber. vaporization and mixing.
  • the gaseous reactive species arriving in the chamber RL were stirred by the arrival of carrier gas N 2 through line 11 and vaporized by means of a heating system of said chamber RL, at a temperature generally of 40 to 80 ° C. .
  • the reactive vapors were then entrained by the carrier gas in the conduit 12 and then in the quartz tube 4 transparent to the radiation used, where they underwent a photonic activation at 254 nm, by the four lamps (42, 43) arranged around the room 4.
  • the radiation-activated vapors were then conducted to the deposition chamber where they condensed and polymerized on the substrate 6 placed in the center of the chamber 5.
  • the deposition chamber 5 was left at room temperature (about 20 ° C.). ° C).
  • Device 1 was equipped with a pumping system and automatic pressure regulation (8, 9, 13, 14). Unreacted reactive vapors were trapped in a liquid nitrogen trap (not shown in Figure 1) at the outlet of the deposition chamber.
  • the deposition process according to the invention has been successfully applied to a few cases.
  • the deposited polymer was poly (acrylic acid) (PAA). It was made from the liquid monomer: acrylic acid (vapor pressure: 5.33 Torr or 71 1 Pa at 20 ° C, viscosity 1, 3 cp at 25 ° C) and without addition of photoinitiator.
  • the silicon substrate was at room temperature and the deposition pressure was 20 Torr (2667 Pa), the carrier gas flow (N 2 ) being 500 sccm (0.845 Pa.m 3 .s -1 ).
  • the deposited polymer was poly (methyl methacrylate) (PMMA).
  • Hexadecane was encapsulated with poly (hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA). Hexadecane does not solubilize poly (hydroxyethyl methacrylate) or its monomer. Hexadecane could be successfully encapsulated under the conditions described in Example 2 for deposition with PMMA.
  • PHEMA poly (hydroxyethyl methacrylate)
  • Hexadecane is a too volatile liquid (vapor pressure of 0.01 Torr, ie 1.33 Pa, at 40 ° C) to be encapsulated by the parylene process of COMELEC (where the operating pressure is 3.7 mTorr 0.5 Pa at 40 ° C).
  • the CVD deposit according to the invention therefore made it possible to produce a film of PHEMA encapsulating hexadecane, which is new. This results in a major interest in the method and the device according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase gazeuse d'un film polymère sur un substrat (6), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les deux étapes successives distinctes suivantes : une étape d'activation photonique de la phase gazeuse dans laquelle une énergie d'activation photonique (42, 43) est fournie à au moins un précurseur de polymère gazeux présent dans une composition principalement gazeuse; et une étape de dépôt en phase gazeuse dans laquelle on dépose le précurseur de polymère gazeux activé, issu de l'étape d'activation photonique, sur un substrat (6) de façon à former un film polymère sur le substrat, la pression totale de la phase gazeuse étant comprise dans une fourchette de 102 à 105 Pa. L'invention concerne aussi un dispositif (1) de mise en œuvre d'un tel procédé.

Description

«Procédé et dispositif de dépôt chimique en phase gazeuse d'un film polymère sur un substrat»
L'invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase gazeuse, appelé aussi dépôt chimique en phase vapeur (« chemical vapor déposition » ou CVD), par lequel le dépôt d'un film de polymère (ou film polymère) s'effectue par activation photonique d'une phase gazeuse réactive.
Le dépôt CVD de films polymères, généralement en couche mince (par exemple de 50 nanomètres à 100 ou 200 micromètres) sur différents substrats, intéresse tout particulièrement les industries électroniques, de techniques médicales, de défense, d'horlogerie, pharmaceutiques, de micro- et de nanotechnologies.
Ainsi, le revêtement de parylène®, ou poly-p-xylylène, déposé par CVD, possède de nombreuses caractéristiques très intéressantes pour ces industries. Le dépôt est effectué en évaporation sous vide à température ambiante, en l'absence de solvant, et donne lieu à la production d'un film transparent semi- cristallin. Le procédé de dépôt est connu comme le procédé Gorham (Gorham W.F., « A new gênerai synthetic method for the préparation of linear poly-p- xylylenes », J. Polym. Sci. A-1 , 4 (1996) 3027) et est généralement mis en œuvre par la société COMELEC, selon l'enseignement du brevet EP 1 672 394 B1 dont elle est co-titulaire.
D'autres techniques de dépôt chimique en phase gazeuse ont aussi été étudiées sans l'utilisation de solvants. Ainsi, l'article de K. Chan et K. Gleason, "Photoinitiated chemical vapor déposition of polymeric thin films using a volatile photo initiator", Langmuir 2005, 21, pages 11773-11779, décrit le dépôt de films fins de polymères, à partir de monomères, par mécanisme à radicaux libres. Le procédé de dépôt, ou photo-CVD, est effectué en phase sèche, en une seule étape, et utilise la photolyse d'un photo-initiateur gazeux en présence d'un monomère gazeux. Dans ce procédé, la phase gazeuse, le dépôt en formation et le substrat sont simultanément irradiés par les photons. Dans cet article, un exemple de réalisation décrit un procédé CVD opéré en présence d'un monomère gazeux, le glycidyl méthacrylate (GMA), et d'un photo-initiateur gazeux, le 2,2'-azobis (2-méthylpropane) (ABMP). Un film de poly(glycidyl méthacrylate) (PGMA) est ainsi déposé sur un substrat de silice. La photo-initiation est effectuée dans une chambre sous vide qui contient le substrat, équipée d'une source externe de lumière UV, à une intensité de 350 à 400 nanomètres.
Tous les procédés décrits ci-dessus présentent cependant l'inconvénient d'être réalisés à une très basse pression de travail. Dans le cas où le film polymère est destiné à encapsuler un liquide, cette basse pression de travail limite la nature des liquides à encapsuler à ceux qui ont une tension de vapeur très basse à la température de dépôt. La température de dépôt est généralement la température régnant au voisinage du substrat.
En outre, un des inconvénients de ces procédés de l'art antérieur est que la pression de travail n'est généralement pas contrôlée. En effet, cette pression de travail varie au cours de la croissance du film polymère. Un autre de ces inconvénients est que la vitesse de dépôt n'est pas constante. C'est pourquoi l'épaisseur des dépôts est généralement difficile à contrôler. Ainsi, un inconvénient majeur des procédés de l'art antérieur est l'absence de reproductibilité du dépôt de film polymère.
La présente demande de brevet vise à remédier aux inconvénients de l'art antérieur.
A cet effet, l'invention concerne un procédé de dépôt chimique en phase gazeuse d'un film polymère sur un substrat, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les deux étapes successives distinctes suivantes :
- une étape d'activation photonique de la phase gazeuse, dans laquelle une énergie d'activation photonique est fournie à au moins un précurseur de polymère gazeux présent dans une composition principalement gazeuse, et
- une étape de dépôt en phase gazeuse, dans laquelle on dépose le précurseur de polymère gazeux activé, issu de l'étape d'activation photonique, sur un substrat, de façon à former un film polymère sur le substrat, la pression totale de la phase gazeuse étant comprise dans une fourchette de 102 à 105 Pa.
Par suite, l'activation photonique selon l'invention n'est pas réalisée au voisinage du substrat. Le substrat et le film en croissance sur le substrat sont avantageusement protégés d'une éventuelle dégradation par l'activation photonique.
Ainsi, de manière particulièrement avantageuse selon l'invention, l'activation photonique permet d'apporter sélectivement de l'énergie de façon à décomposer les précurseurs de polymères, sans pour autant perturber le substrat et la phase gazeuse au voisinage du substrat.
Un autre des avantages de l'invention est que le procédé est particulièrement fiable et industrialisable.
D'autre part, il est possible de déposer, selon le procédé de l'invention, une très grande variété de films polymères sur des substrats.
Les rayonnements d'activation photonique sont généralement des rayonnements UV (ou Ultra Violet), le plus souvent à une longueur d'onde de 200 à 400 nm.
Le substrat est généralement solide et en silice, en verre, en quartz, en polymère, ou en métal. Le substrat peut même être photosensible puisque, dans le procédé de l'invention, le substrat n'est pas irradié par les rayonnements d'activation photonique.
Le substrat peut aussi comporter au moins une cavité dans laquelle du liquide peut être déposé, qui est généralement une microcuve. Une telle microcuve comprend au moins une paroi le plus souvent en polymère (organique, inorganique ou hybride, i.e. mélange inorganique - organique), silice, verre ou quartz, de préférence en polymère. Ce polymère est aussi appelé résine.
Dans un mode particulièrement préféré de réalisation de l'invention, le film polymère recouvre au moins partiellement du liquide déposé sur le substrat et de préférence au moins en partie du substrat attenant audit liquide. C'est le cas en particulier quand le film polymère est déposé sur un substrat comportant au moins une microcuve dans laquelle au moins un liquide est déposé.
Le liquide déposé sur le substrat qui est ainsi recouvert au moins partiellement par le film polymère possède généralement un caractère inerte par rapport au substrat et surtout, au polymère, aux conditions de mise en œuvre du procédé de l'invention.
Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'encapsuler un liquide qui est initialement présent sur le substrat, c'est-à-dire d'envelopper totalement ledit liquide par un film polymère et par une partie du substrat. Le plus souvent, le liquide est enfermé dans une enveloppe constituée d'une partie du film polymère et d'une partie du substrat. Cette enveloppe peut être étanche ou non.
En particulier, le substrat peut être formé d'une pluralité de microcuves, chaque microcuve ayant au moins une paroi commune avec une autre microcuve, et le film déposé selon l'invention peut être étanche et venir sceller l'ensemble des microcuves dans lequel repose au moins un liquide, ou seulement au moins deux microcuves. Il est aussi possible que le film déposé selon l'invention ne soit pas étanche, les liquides des différentes microcuves pouvant se mélanger entre eux.
Avantageusement, le procédé selon l'invention, dans lequel on ne procède pas à une activation photonique au voisinage du substrat, permet d'effectuer un dépôt de film polymère sur un liquide ayant une faible pression de vapeur saturante de liquide à la température de dépôt.
De préférence, selon l'invention, ledit liquide présente une pression de vapeur saturante inférieure à 100 Pa, de préférence inférieure à 10 Pa, à la température de dépôt.
En outre, cette pression de vapeur saturante est généralement inférieure à la pression totale de la phase gazeuse d'un certain rapport, par exemple de 10 à 100.
Or, le brevet EP 1 672 394 B1 mentionne une pression totale dans la chambre de dépôt de 7 Pa à la température de dépôt, et indique que la pression de vapeur saturante du liquide à encapsuler doit être inférieure à cette pression, et idéalement inférieure à 0,7 Pa à la température de dépôt. Selon l'invention, la pression de travail peut donc être notablement et avantageusement supérieure à la pression de travail du procédé de dépôt de parylène selon l'art antérieur.
Ainsi, le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre à une pression de dépôt proche de la pression atmosphérique et/ou à une température proche de la température ambiante (environ 20°C).
En particulier, le procédé selon l'invention est tel que la température de la phase gazeuse est comprise dans une fourchette de 20 à 100°C, de préférence de 50 à 70°C, dans l'étape d'activation photonique. En outre, indépendamment ou non, le procédé selon l'invention est tel que, dans l'étape de dépôt en phase gazeuse, la pression totale de la phase gazeuse est comprise de préférence dans une fourchette de 102 à 4.103 Pa, et la température du substrat est comprise dans une fourchette de -10 à 50°C, de préférence de 20 à 30°C.
Le précurseur de polymère est généralement un monomère photo- polymérisable à la longueur d'onde de l'activation UV, et il peut généralement être utilisé avec ou sans photo-initiateur de polymérisation. Selon l'invention, le précurseur est de préférence choisi dans le groupe formé par les monomères : dérivés acryliques (tels que des époxy acrylates, des uréthanes acrylates, des polyesters acrylates), dérivés méthacryliques, dérivés parylènes, dérivés du styrène, dérivés itaconiques, dérivés fumariques, halogénures de vinyle, esters vinyliques, éthers vinyliques, et vinyles hétéroaromatiques ; et de façon encore plus préférée choisi dans le groupe formé par le poly(éthylène glycol) diacrylate (PEGDA), le poly(éthylène glycol) méthacrylate (PEGMA), le 2-hydroxy éthyl méthacrylate (HEMA), l'acide acrylique (AA), l'éthyl acrylate (EA), le méthyl méthacrylate (MMA) et le di-chloro-di-p-xylylène (dichloro [2,2]paracyclophane). Mais ce peut aussi être un mélange, par exemple de thiol et de polyène, ou un monomère multifonctionnel tel qu'un di ou tri acrylate comme le 1 ,6 hexanediol diacrylalate (HDDA) ou le pentaerythritol triacrylate (PETA), ou diénique comme le divinyl benzène ou le butadiène ou l'isoprène. Bien entendu, tout autre précurseur de polymère que pourrait envisager l'homme du métier est aussi compris dans le cadre de l'invention.
Selon l'invention, le précurseur de polymère peut être sous forme gazeuse, auquel cas il alimente directement, seul ou en mélange gazeux, l'étape d'activation photonique.
Mais ledit précurseur de polymère peut aussi être sous forme liquide ou solide, auquel cas le procédé de l'invention comporte au moins une étape supplémentaire, destinée à fournir le précurseur de polymère, seul ou en mélange, sous forme gazeuse pour l'étape d'activation photonique.
Ainsi, le procédé selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape de vaporisation, de bullage ou de sublimation, qui permet l'alimentation en précurseur de polymère gazeux.
Le précurseur de polymère peut être sous forme liquide quand il est soit sous forme liquide, soit solubilisé dans un solvant lui-même liquide.
Selon l'invention, lorsque le précurseur de polymère est sous forme liquide, le procédé comporte en outre, de préférence, au moins une étape de vaporisation, ladite étape de vaporisation étant réalisée préalablement à l'étape d'activation photonique, et permettant l'alimentation en précurseur de polymère gazeux.
Ladite étape de vaporisation peut éventuellement être précédée d'une étape d'injection liquide, qui permet l'injection du précurseur de polymère liquide.
Ainsi, selon un mode de réalisation de l'invention, lorsque le précurseur de polymère est sous forme liquide, le procédé peut comporter en outre, de préférence, au moins une étape d'injection liquide suivie d'une étape de vaporisation, lesdites étapes d'injection liquide et de vaporisation étant réalisées préalablement à l'étape d'activation photonique, et ladite étape de vaporisation permettant l'alimentation en précurseur de polymère gazeux.
L'étape d'injection liquide peut être une étape d'injection liquide puisée. Selon un mode de réalisation de l'invention, lorsque le précurseur de polymère est sous forme liquide, le procédé peut comporter en outre, au moins une étape de bullage, ladite étape de bullage étant réalisée par passage d'au moins un gaz vecteur dans du précurseur de polymère liquide préalablement à l'étape d'activation photonique, et ladite étape de bullage permettant l'alimentation en précurseur de polymère gazeux.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, lorsque le précurseur de polymère est sous forme solide, le procédé comporte en outre au moins une étape de sublimation, qui permet l'alimentation en précurseur de polymère gazeux. Ladite étape de sublimation est réalisée préalablement à l'étape d'activation photonique.
Le procédé selon l'invention permet donc, avantageusement, l'alimentation en précurseur de polymère gazeux à partir d'un composé gazeux, liquide ou solide. Le précurseur de polymère prêt à subir une activation photonique se trouve généralement sous forme gazeuse.
Dans tous les cas, la composition principalement gazeuse, de préférence totalement gazeuse, peut comporter un autre composé en plus du précurseur de polymère. Cet autre composé, qui est par exemple un photo initiateur, peut être fourni en même temps et dans la même phase que le précurseur de polymère alimentant l'étape d'activation photonique.
Cet autre composé est le plus souvent choisi dans le groupe formé par des solvants du précurseur de polymère, des photo initiateurs et des gaz vecteurs.
Ainsi, l'invention concerne aussi le cas où la composition gazeuse comporte, outre le précurseur de polymère, au moins un élément choisi dans le groupe formé par des solvants du précurseur de polymère, des photo initiateurs et des gaz vecteurs.
Parmi les gaz vecteurs, inertes ou non, on peut citer l'azote.
Le photo-initiateur est généralement un composé qui peut être activé par les UV à la longueur d'onde choisie, et former des radicaux réactifs afin d'amorcer la réaction de polymérisation. Le photo initiateur peut être choisi, par exemple, dans la famille des cétals benzyliques, des benzoïnes, des cétones a- amino aromatiques, des oxydes d'acylphosphines, des α-hydroxycétones, et des phénylglyoxylates. Le photoinitiateur est de façon particulièrement préférée choisi parmi les composés suivants : le 1 -hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone (IRGACURE® 184 commercialisé par la société CIBA) et le 2-hydroxy-2- méthyl-1 -phényl-1 -propanone (DAROCUR® 1 173 commercialisé par la société CIBA).
Dans une variante préférée de l'invention, l'étape de dépôt en phase gazeuse s'effectue de telle façon que le précurseur de polymère gazeux, seul ou en mélange, arrive sur le substrat en un flux de phase gazeuse perpendiculaire à la surface du substrat.
Avantageusement, cela permet de mieux contrôler l'épaisseur du film polymère ainsi que la reproductibilité d'un tel dépôt.
De façon particulièrement préférée, le substrat effectue en outre un mouvement dans une direction perpendiculaire audit flux de phase gazeuse, ce qui permet de déposer en continu une grande surface de film polymère, et ce qui permet un meilleur contrôle du dépôt.
De même, de façon particulièrement préférée, le substrat effectue en outre un mouvement de rotation dans un plan perpendiculaire audit flux de phase gazeuse, ce qui permet de déposer en continu une grande surface de film polymère, et ce qui permet un meilleur contrôle du dépôt.
Le liquide partiellement recouvert par le film polymère déposé selon le procédé de l'invention est par exemple choisi dans le groupe formé par des huiles, des solvants organiques, à haut ou bas point d'ébullition, des liquides contenant au moins un colorant sensible à la température et aux UV, de préférence un colorant sensible aux UV, par exemple un colorant photochromique.
L'invention concerne aussi un dispositif tout particulièrement utile pour la mise en œuvre du procédé tel que décrit précédemment.
Selon l'invention, un tel dispositif est un dispositif de dépôt chimique en phase gazeuse comportant au moins une chambre d'activation photonique, au moins une chambre de dépôt en phase gazeuse, au moins un moyen d'alimentation de réactif de la chambre d'activation photonique, le dispositif étant tel que les deux chambres sont distinctes et qu'il comporte au moins un moyen de circulation de gaz depuis la chambre d'activation photonique jusqu'à la chambre de dépôt en phase gazeuse, ledit dispositif étant caractérisé en ce que le moyen d'alimentation de réactif est un mode d'injection liquide.
Le moyen de circulation de gaz depuis la chambre d'activation photonique jusqu'à la chambre de dépôt en phase gazeuse peut être un conduit. Ce conduit peut être apte à être chauffé, c'est-à-dire associé à au moins un moyen de chauffage.
La chambre d'activation photonique est apte à être chauffée. Cela peut permettre de contrôler la température des composés présents dans cette chambre.
La chambre de dépôt en phase gazeuse est apte à être chauffée ou refroidie. Cela peut permettre de contrôler la température des composés présents dans ces chambres.
De préférence, ledit dispositif comporte en outre une chambre de mélange située en amont de la chambre d'activation, dans le sens de circulation de gaz, ladite chambre de mélange étant reliée à au moins un moyen d'alimentation de réactif de la chambre de mélange et au moins un moyen d'alimentation de gaz vecteur, ladite chambre de mélange étant en outre apte à mélanger au moins un gaz et au moins un réactif. La présence d'au moins deux moyens distincts d'alimentation permet avantageusement l'ajustement des proportions et débit total des espèces présentes dans la chambre de mélange.
Dans le cas où le moyen d'alimentation de réactif est en chambre de mélange, il n'est généralement pas présent en chambre d'activation photonique. Le moyen d'alimentation de réactif dans la chambre de mélange est alors le moyen d'alimentation de réactif de la chambre d'activation photonique.
La chambre de mélange est apte à être chauffée. Cela peut permettre de contrôler la température des composés présents dans cette chambre.
Le moyen d'alimentation de réactif, qu'il alimente la chambre de mélange ou la chambre d'activation photonique, est un moyen d'injection liquide, puisée ou non, de préférence un moyen d'injection liquide puisée. En outre, indépendament ou non, le moyen d'injection liquide peut être associé à un moyen de vaporisation. Mais le moyen d'alimentation de réactif peut aussi être un simple conduit d'alimentation, par exemple de liquide, associé audit moyen de vaporisation.
Le moyen d'alimentation de réactif peut aussi être un moyen d'alimentation gazeuse.
De préférence, le moyen d'alimentation gazeuse est alimenté par au moins un moyen de vaporisation, de bullage ou de sublimation. Par exemple un moyen de sublimation permet d'alimenter le moyen d'alimentation gazeuse, qui est un simple conduit, chauffé ou non, débouchant dans la chambre d'activation photonique ou la chambre de mélange.
Ainsi, selon l'invention, le dispositif peut comprendre en outre au moins un moyen parmi les moyens de vaporisation, les moyens de bullage et les moyens de sublimation, et de préférence le dispositif comprend en outre un moyen de vaporisation.
En particulier, selon l'invention, le dispositif comporte en outre au moins un moyen de régulation de la pression totale dans la chambre de dépôt.
Avantageusement, cela permet une homogénéité structurale et des propriétés du dépôt.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures suivantes, parmi lesquelles :
- la figure 1 représente schématiquement un dispositif selon l'invention comportant une chambre R de mélange;
- la figure 2 représente schématiquement la chambre R, dans le cas où le précurseur de polymère est liquide et où la chambre R est une chambre RL de mélange et de vaporisation, ainsi que le dispositif d'alimentation en amont de cette chambre RL; et
- la figure 3 représente schématiquement la chambre R, ici RG, dans le cas où le précurseur de polymère est gazeux, et le dispositif d'alimentation en amont de cette chambre RG- Deux variantes du dispositif selon l'invention sont représentées aux figures 1 à 3, selon que le précurseur de polymère est liquide (combinaison des figures 1 et 2, première variante) ou gazeux (combinaison des figures 1 et 3, seconde variante).
Le dispositif 1 comporte un conduit d'alimentation 10 en espèces, en particulier réactives, un conduit d'alimentation 1 1 en au moins un gaz vecteur, par exemple tel que de l'azote N2, ces deux conduites 10 et 1 1 alimentant une chambre R de mélange. Le gaz vecteur est un gaz inerte de transport, et permet avantageusement d'ajuster la dilution et le débit total de la phase gazeuse qui traverse la zone d'activation UV.
Un conduit 12 de sortie de la chambre R effectue l'alimentation d'une zone Z d'activation UV. La zone Z comprend quatre lampes, parmi lesquelles deux lampes UV 42 et 43 sont représentées sur la figure 1 , destinées à activer tout composé réactif (aux UV à la longueur d'onde mise en œuvre) qui traverse une chambre 4 située au sein de la zone Z. La chambre 4 est la chambre d'activation photonique selon l'invention. La chambre 4 est constituée d'un tube de quartz. Les quatre lampes de la zone Z travaillent en général à 250 nanomètres. Mais une autre quantité de lampes et une autre valeur de longueur d'onde peuvent aussi être choisies par l'homme du métier.
La chambre 4 est alimentée par les espèces, en particulier réactives, issues de la chambre R, par le conduit 12.
Du gaz circule par un moyen de circulation de gaz (non représenté), qui est par exemple un conduit, depuis la chambre 4 jusqu'à une chambre 5 de dépôt qui est la chambre de dépôt en phase gazeuse de l'invention.
Selon la représentation de la figure 1 , la chambre 5 est située en aval et au-dessous, à la verticale, de la chambre 4.
Un substrat 6, généralement sous forme de plaque, est placé au sein de la chambre de dépôt 5, de façon à ce que le flux gazeux de matières, en particulier activées par les UV, qui provient de la chambre 4 arrive perpendiculairement au plan du substrat 6. Une flèche F indique une possibilité de déplacement en translation du substrat 6 de façon à ce que le film polymère soit déposé le plus régulièrement possible et sur une surface la plus étendue possible du substrat 6. Une vanne de remise à l'air 7 est associée à la chambre de dépôt 5. Un conduit 8 permet d'alimenter une chambre de régulation de pression 9 à partir de la chambre 5. La chambre 9 est alimentée par un conduit de pompage 14 et est reliée en sortie à un conduit de régulation de pression 13, qui permet au surplus de gaz d'être évacué.
L'ensemble (8, 9, 13, 14) constitue un moyen de régulation de la pression totale dans la chambre 5, sous la forme d'un système de pompage avec régulation automatique de la pression.
Avantageusement selon l'invention, le dispositif 1 permet de réaliser des films minces de polymères, en particulier à une pression proche de 1 Torr (soit 100 Pa), et avec un mode d'activation de la phase gazeuse et uniquement de la phase gazeuse.
La figure 2 représente schématiquement la chambre RL de mélange et de vaporisation, dans le cas où le précurseur de polymère est liquide, ainsi que le dispositif d'alimentation en amont de cette chambre RL, dans le cadre de la première variante du dispositif selon l'invention combinant les figures 1 et 2.
Par rapport à la chambre R, la chambre RL comporte au moins un moyen de vaporisation (non représenté), constitué en général par au moins un moyen de chauffage.
Le conduit 10 débouche sur un système d'injection liquide puisée 37.
Dans le cas représenté sur la figure 2, le liquide d'alimentation de la chambre RL comprend soit un solvant de nettoyage soit un monomère (qui est le réactif). En effet, un réservoir de solvant pressurisé 15 et un réservoir de monomère liquide (ou en solution) pressurisé 16 peuvent alimenter, respectivement par un conduit 20 régulé par une vanne 17 et par un conduit 21 régulé par une vanne 18, un conduit 10. Le conduit 10 débouche sur l'injecteur 37 qui alimente la chambre de mélange et de vaporisation RL. La chambre RL fournit par le conduit 12 un flux gazeux alimentant la chambre 4. Ledit flux gazeux comprend le réactif à l'état gazeux.
Selon l'invention, l'injecteur 37 est de préférence nettoyé par un produit liquide approprié, tel que le solvant de nettoyage, après chaque essai. La figure 3 représente schématiquement la chambre RG de mélange, dans le cas où le précurseur de polymère est gazeux, et le dispositif d'alimentation en amont de cette chambre RG, dans le cadre de la seconde variante du dispositif selon l'invention combinant les figures 1 et 3.
Le moyen d'alimentation de réactif est le conduit 1 0, qui est alimenté par un moyen de sublimation (23, 24, 25, 26, 27, 28). La composition gazeuse comprenant le réactif comporte généralement d'autres espèces telles que du ou des solvants, un ou plusieurs gaz vecteurs, un ou plusieurs photo initiateurs. Dans le cas représenté sur la figure 3, le flux gazeux d'alimentation comprend un photo initiateur, un gaz vecteur et un monomère.
Sur la figure 3, un réservoir 29 de photo initiateur solide 31 , régulé par des vannes 26, 27, et 28, et un conduit 33 d'alimentation en gaz vecteur alimentent respectivement en gaz vecteur et en photo initiateur sublimé, par un conduit 35, régulé par une vanne 1 9, un conduit de mélange 10.
De la même façon, un réservoir 30 de monomère solide 32, régulé par des vannes 23, 24, et 25, et un conduit 34 d'alimentation en gaz vecteur alimentent respectivement en gaz vecteur et en monomère sublimé, par un conduit 36, régulé par une vanne 22, le conduit de mélange 1 0.
Le conduit 1 0 débouche sur la chambre de mélange RG- La composition gazeuse qui sort de ladite chambre RG par le conduit 12 comprend le réactif monomère, le gaz vecteur et le photo initiateur à l'état gazeux.
De façon générale, l'homme du métier est à même d'adapter le dispositif selon l'invention, tel que représenté selon les deux variantes des figures 1 à 3, sans sortir du cadre de l'invention.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
L'invention a été mise en œuvre selon des exemples illustratifs, et non limitatifs, par la première variante du dispositif selon l'invention représentée sur les figures 1 et 2. Dans le cadre de ces exemples, le ou les produits réactifs étaient liquides. Ils ont été placés initialement dans le réservoir 16. Une pression a été appliquée pour les amener par le conduit 10 vers l'injecteur puisé 37. Cet injecteur 37 a permis de générer un spray, qui a ensuite été complètement vaporisé dans la chambre RL de vaporisation et de mélange.
Les espèces réactives gazeuses arrivant dans la chambre RL ont été brassées par l'arrivée de gaz vecteur N2 par le conduit 1 1 et vaporisées grâce à un système de chauffage de ladite chambre RL, à une température en général de 40 à 80°C.
Les vapeurs réactives ont ensuite été entraînées par le gaz vecteur dans le conduit 12 puis dans le tube 4 de quartz transparent aux rayonnements utilisés, où elles ont subi une activation photonique à 254 nm, par les quatre lampes (42, 43) disposées autour de la chambre 4.
Les vapeurs activées par les radiations ont ensuite été conduites dans la chambre 5 de dépôt où elles se sont condensées et ont polymérisé sur le substrat 6 placé au centre de la chambre 5. La chambre 5 de dépôt a été laissée à température ambiante (environ 20°C).
Le dispositif 1 était équipé d'un système de pompage et d'une régulation automatique de pression (8, 9, 13, 14). Les vapeurs réactives qui n'ont pas réagi ont été piégées dans un piège à azote liquide (non représenté sur la Figure 1 ) situé en sortie de la chambre 5 de dépôt.
Selon ces exemples, le procédé de dépôt selon l'invention a été appliqué avec succès à quelques cas.
1 . Le polymère déposé a été le poly (acide acrylique) (PAA). Il a été réalisé à partir du monomère liquide : acide acrylique (tension de vapeur : 5,33 Torr soit 71 1 Pa à 20°C, viscosité 1 ,3 cp à 25°C) et sans ajout de photoinitiateur. Le substrat de silicium était à température ambiante et la pression de dépôt était de 20 Torr (2667 Pa), le débit de gaz vecteur (N2) étant de 500 sccm (soit 0,845 Pa.m3.s"1).
2. Le polymère déposé a été le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Il a été déposé à partir du monomère liquide : méthacrylate de méthyle (tension de vapeur : 38,7 Torr (5147 Pa) à 20°C, viscosité 0,7 cp à 25°C) et d'un photo- initiateur : l'IRGACURE®184, solubilisé dans le monomère (2% en masse). Les substrats de silicium et de verre étaient à température ambiante et la pression de dépôt était de 6 Torr (800 Pa). Le débit de gaz vecteur (N2) était de 250 sccm (soit 0,422 Pa.m3. s"1). Les deux films obtenus sur ces deux substrats étaient transparents pour une épaisseur moyenne de 400 nm.
3. L'hexadécane a été encapsulé avec le poly (hydroxyéthyl méthacrylate) (PHEMA). L'hexadécane ne solubilise pas le poly (hydroxyéthyl méthacrylate) ni son monomère. L'hexadécane a pu être encapsulé avec succès dans les conditions décrites dans l'exemple 2. de dépôt avec le PMMA.
L'hexadécane est un liquide trop volatil (pression de vapeur de 0,01 Torr, soit 1 ,33 Pa, à 40°C) pour être encapsulé par le procédé parylène de COMELEC (où la pression de fonctionnement est de 3,7 mTorr soit 0,5 Pa à 40°C ).
Le dépôt CVD selon l'invention a donc permis de réaliser un film de PHEMA encapsulant de l'hexadécane, ce qui est nouveau. Il en découle un intérêt majeur envers le procédé et le dispositif selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de dépôt chimique en phase gazeuse d'un film polymère sur un substrat (6), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les deux étapes successives distinctes suivantes :
une étape d'activation photonique de la phase gazeuse dans laquelle une énergie d'activation photonique (42, 43) est fournie à au moins un précurseur de polymère gazeux présent dans une composition principalement gazeuse, et
une étape de dépôt en phase gazeuse dans laquelle on dépose le précurseur de polymère gazeux activé, issu de l'étape d'activation photonique, sur un substrat (6) de façon à former un film polymère sur le substrat, la pression totale de la phase gazeuse étant comprise dans une fourchette de 102 à 105 Pa.
2. Procédé selon la revendication précédente tel que la température de la phase gazeuse est comprise dans une fourchette de 20 à 100°C, de préférence de 50 à 70°C, dans l'étape d'activation photonique, et/ou que, dans l'étape de dépôt en phase gazeuse, la température du substrat est comprise dans une fourchette de -10 à 50°C, de préférence de 20 à 30°C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que la pression totale de la phase gazeuse est comprise dans une fourchette de 102 à 4.103 Pa.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le film polymère déposé recouvre au moins partiellement du liquide déposé sur le substrat et de préférence au moins en partie du substrat attenant audit liquide.
Procédé selon la revendication précédente tel que ledit liquide présente une pression de vapeur saturante inférieure à 100 Pa, de préférence inférieure à 10 Pa, à la température de dépôt.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que le précurseur de polymère est choisi dans le groupe formé par les monomères : dérivés acryliques (tels que des époxy acrylates, des uréthanes acrylates, des polyesters acrylates), dérivés méthacryliques, dérivés parylènes, dérivés du styrène, dérivés itaconiques, dérivés fumariques, halogénures de vinyle, esters vinyliques, éthers vinyliques, et vinyles hétéroaromatiques ; et de préférence choisi dans le groupe formé par le poly(éthylène glycol) diacrylate (PEGDA), le poly(éthylène glycol) méthacrylate (PEGMA), le 2-hydroxy éthyl méthacrylate (HEMA), l'acide acrylique (AA), l'éthyl acrylate (EA), le méthyl méthacrylate (MMA) et le di-chloro-di-p- xylylène (dichloro [2,2]paracyclophane).
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant en outre, lorsque le précurseur de polymère est sous forme liquide, au moins une étape de vaporisation, ladite étape de vaporisation étant réalisée préalablement à l'étape d'activation photonique, et permettant l'alimentation en précurseur de polymère gazeux, ladite étape de vaporisation étant éventuellement précédée d'une étape d'injection liquide, qui permet l'injection du précurseur de polymère liquide.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comportant en outre au moins une étape de vaporisation, de bullage ou de sublimation (23, 24, 25, 26, 27, 28), qui permet l'alimentation en précurseur de polymère gazeux.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que l'étape de dépôt en phase gazeuse s'effectue de telle façon que le précurseur de polymère gazeux, seul ou en mélange, arrive sur le substrat en un flux de phase gazeuse perpendiculaire à la surface du substrat.
Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que la composition gazeuse comporte, outre le précurseur de polymère, au moins un élément choisi dans le groupe formé par des solvants du précurseur de polymère, des photo initiateurs et des gaz vecteurs.
Dispositif (1 ) de dépôt chimique en phase gazeuse comportant au moins une chambre d'activation photonique (4), au moins une chambre de dépôt en phase gazeuse (5), au moins un moyen d'alimentation de réactif (12) de la chambre d'activation photonique (4), le dispositif (1 ) étant tel que les deux chambres (4, 5) sont distinctes et qu'il comporte au moins un moyen de circulation de gaz depuis la chambre d'activation photonique (4) jusqu'à la chambre de dépôt en phase gazeuse (5), ledit dispositif (1 ) étant caractérisé en ce que le moyen d'alimentation de réactif est un moyen d'injection liquide.
Dispositif (1 ) de dépôt chimique en phase gazeuse selon la revendication précédente, ledit dispositif (1 ) comportant en outre une chambre de mélange (R, RG, RL) située en amont de la chambre d'activation (4), dans le sens de circulation de gaz, ladite chambre de mélange (R, RG, RL) étant reliée à au moins un moyen d'alimentation de réactif (10, 37 ; 10) de la chambre de mélange (R, RG, RL) et au moins un moyen d'alimentation (1 1 ) de gaz vecteur, ladite chambre de mélange (R, RG, RL) étant en outre apte à mélanger au moins un gaz et au moins un réactif.
13. Dispositif (1 ) de dépôt chimique en phase gazeuse selon l'une des revendications 1 1 ou 12, tel que le moyen d'alimentation de réactif (12 ;10, 37 ; 10) est associé à un moyen de vaporisation.
14. Dispositif (1 ) de dépôt chimique en phase gazeuse selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13, tel que le moyen d'alimentation de réactif est un moyen d'injection liquide puisée (37).
15. Dispositif (1 ) de dépôt chimique en phase gazeuse selon l'une des revendications 1 1 à 14, comportant en outre au moins un moyen de régulation (8, 9, 13, 14) de la pression totale dans la chambre (5) de dépôt.
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