CN102630188A - 聚合物膜在基底上的化学气相沉积方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物膜在基底(6)上的化学气相沉积方法，所述方法的特征在于，它包括下述分别进行的相继的两个步骤：气相的光子活化步骤，其中为主要为气体的组合物中存在的至少一种气态聚合物前体提供光子活化能(42，43)；和气相沉积步骤，其中将来自光子活化步骤的活化的气态聚合物前体沉积于基底(6)上，以便在该基底上形成聚合物膜，气相的总压力在102至105Pa范围内。本发明还涉及实施该方法的装置(1)。

Description

聚合物膜在基底上的化学气相沉积方法及装置
本发明涉及化学气相沉积方法，也称为化学蒸气沉积(“chemical vapordeposition”或CVD)，通过该方法，聚合物膜(或film polymère)的沉积通过反应性气相的光子活化而进行。
聚合物膜的通常以薄层形式(例如50纳米至100或200微米)在不同基底上的CVD沉积尤其涉及电子工业、医疗技术行业、国防工业、钟表业、制药业、微技术和纳米技术。
例如，通过CVD沉积的parylène
Figure BPA00001562601200011
或聚对二甲苯涂层具有对于这些行业非常有意义的很多特征。该沉积在环境温度下在不存在溶剂的情况下通过真空蒸发进行，并导致产生半结晶透明膜。该沉积方法是已知的，例如Gorham法(Gorham W.F.，“A new general synthetic method for the preparation oflinear poly-p-xylylenes”，J.Polym.Sci.A-1，4(1996)3027)，并且，根据专利EP 1 672 394 B1，通常由COMELEC公司所实施，该公司为该专利的共同所有人。
化学气相沉积的其它技术也已经在不使用溶剂的条件下进行了研究。例如，K.Chan和K.Gleason的文章“Photoinitiated chemical vapor depositionof polymeric thin films using a volatile photo initiator”，Langmuir 2005，21，11773-11779页，记载了从单体开始通过自由基机理的聚合物薄膜沉积。该沉积方法或光CVD通过单个阶段在干燥相中进行，并且在气体单体存在下使用气体光引发剂的光解。在该方法中，气相、沉积层以及基底同时被光子照射。
在该文章中，一个实施例记载了在一种气体单体即甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及一种气体光引发剂即2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)(ABMP)的存在下所操作的CVD方法。因而，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)膜被沉积于二氧化硅基底上。光引发在包含基底的真空室中进行，该真空室装有强度为350至400纳米的外部UV光源。
然而，上述所有方法都具有在极低工作压力下进行的缺点。在聚合物膜用于封装液体的情况下，该低工作压力将待封装的液体的种类限制为在沉积温度下具有很低的蒸汽压的那些。沉积温度通常为在基底附近占优的温度。
此外，现有技术的这些方法的不足之一还在于工作压力通常不受控制。因为，该工作压力在聚合物膜生长的过程中变化。另一不足是沉积速度不恒定。这是沉积厚度通常难以控制的原因。例如，现有技术方法的主要不足是缺乏聚合物膜沉积的再现性。
本专利申请的目的在于克服现有技术的不足。
为此，本发明涉及聚合物膜在基底上的化学气相沉积方法，所述方法的特征在于，其包括下述分别进行的相继的两个步骤：
-气相的光子活化步骤，其中将光子活化能提供给主要为气体的组合物中存在的至少一种气态聚合物前体，和
-气相沉积步骤，其中将来自光子活化步骤的活化气态聚合物前体沉积于基底上，以在该基底上形成聚合物膜，气相的总压力在102至105Pa范围内。
因此，根据本发明的光子活化没有在基底附近实施。基底和在基底上生长的膜有利地受到保护以免遭光子活化引起的降解。
因而，根据本发明特别有利的是，光子活化使得可以选择性地提供能量以分解聚合物前体，但是不干扰基底以及基底附近的气相。
本发明的另一优势在于本方法特别可靠并且可工业化。
此外，可以根据本发明的方法，在基底上沉积非常多种类的聚合物膜。
光子活化辐射通常为UV(或紫外)辐射，通常具有200至400nm的波长。
基底通常为固态的，并且为二氧化硅、玻璃、石英、聚合物或金属材质的。基底甚至可以是光敏性的，因为在本发明方法中基底不被光子活化辐射所照射。
基底还可以包括至少一个腔，液体可在该腔中沉积，其通常是微槽。这样的微槽包含至少一个壁，其通常为聚合物(有机的、、无机的或杂化的，即无机-有机混合物)、二氧化硅、玻璃或石英材质的，优选聚合物材质。该聚合物也称为树脂。
在本发明的一种特别优选的实施方案中，聚合物膜至少部分地覆盖沉积于基底上的液体，并且优选地至少部分地覆盖与所述液体相邻的基底。
当聚合物膜沉积于包含至少一个微槽的基底上时尤其如此，在所述微槽中沉积有至少一种液体。
沉积于基底上的液体(它因而至少部分地被聚合物膜覆盖)在本发明的实施条件下通常具有相对于基底的、尤其是相对于聚合物的惰性。
因而，根据本发明的方法使得可以封装最初存在于基底上的液体，即通过聚合物膜并通过部分基底完全封装所述液体。通常，液体被封闭于由聚合物膜的一部分和基底的一部分构成的外套中。该外套可以为密封的或非密封的。
尤其是，基底可由多个微槽形成，每个微槽具有至少一个与另一微槽的公共壁，并且根据本发明沉积的膜可为密封的并可密封其中至少存在一种液体的微槽整体，或仅仅至少两个微槽。也可以的是，根据本发明沉积的膜是非密封的，不同微槽的液体可以彼此混合。
有利地，根据本发明的方法(在该方法中不在基底附近进行光子活化)使得可以在液体上进行聚合物膜的沉积，所述液体在沉积温度下具有低的液体饱和蒸汽压。
优选地，依据本发明，所述液体在沉积温度下具有小于100Pa、优选小于10Pa的饱和蒸汽压。
此外，该饱和蒸汽压通常以某一比例小气相的总压力，例如10至100。
然而，专利EP 1 672 394 B1提到在沉积温度下在沉积室中7Pa的总压力，并指出待封装的液体的饱和蒸汽压必须小于该压力，并且理想地在沉积温度下小于0.7Pa。因此，根据本发明，工作压力可以明显地、有利地大于根据现有技术的聚对二甲苯沉积方法的工作压力。
因而，根据本发明的方法可以有利地在接近大气压力的沉积压力下并且/或者在接近环境温度(约20℃)的温度下实施。
尤其是，根据本发明的方法使得在光子活化步骤中气相的温度在20至100℃范围内，优选50至70℃。此外，独立地或非独立地，根据本发明的方法使得在气相沉积步骤中气相的总压力优选在102至4·103Pa范围内，并且基底温度在-10至50℃范围内，优选20至30℃。
聚合物前体通常为在UV活化波长下可光聚合的单体，它通常可以在聚合光引发剂存在或不存在的情况下使用。根据本发明，该前体优选选自如下单体：丙烯酸系衍生物(例如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯)、甲基丙烯酸系衍生物、聚对二甲苯衍生物、苯乙烯衍生物、衣康酸衍生物、富马酸衍生物、乙烯基卤化物、乙烯基酯、乙烯基醚以及杂芳基乙烯；更优选选自：聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及二氯对二甲苯二聚体(di-chloro-di-p-xylylene)(二氯[2，2]对位环芳)。然而，它也可为混合物，例如硫醇和多烯烃的混合物，或者多官能单体，例如二或三丙烯酸酯，如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或者季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，或者为二烯，如二乙烯基苯或丁二烯或异戊二烯。
当然，本领域技术人员所能考虑到的任何其它聚合物前体也包括在本发明的范围内。
根据本发明，聚合物前体可以为气体形式，在此情况下它直接以单一形式或以气体混合物形式提供给光子活化步骤。
但是所述聚合物前体也可以为液态或固态，在此情况下，本发明的方法包括至少一个额外步骤，其用于为光子活化步骤提供单一或混合的气体形式的聚合物前体。
因而，根据本发明的方法可以另外包括至少一个蒸发步骤、起泡步骤或升华步骤，其使得可以供应气态聚合物前体。
当聚合物前体要么为液体形式要么溶解于本身为液体的溶剂中时，它可以为液体形式。
根据本发明，当聚合物前体为液体形式时，该方法还优选地包括至少一个蒸发步骤，所述蒸发步骤在光子活化步骤之前实施，它使得可以供应气态聚合物前体。
所述蒸发步骤可以任选地在其之前具有液体注射步骤，其可以进行液态聚合物前体的注射。
因而，根据本发明的一种实施方案，当聚合物前体为液体形式时，该方法还可优选地包括至少一个液体注射步骤，其后是蒸发步骤，所述液体注射步骤和蒸发步骤在光子活化步骤之前实施，并且所述蒸发步骤使得可以供应气态聚合物前体。
液体注射步骤可为脉冲液体注射步骤。
根据本发明的一种实施方案，当聚合物前体为液体形式时，该方法还可包括至少一个起泡步骤，所述起泡步骤通过在光子活化步骤之前将至少一种载气通过液态聚合物前体来实施，并且所述起泡步骤使得可以供应气体聚合物前体。
在本发明的另一实施方案中，当聚合物前体为固体形式时，该方法还包括至少一个升华步骤，其使得可以供应气态聚合物前体。所述升华步骤在光子活化步骤之前实施。
因此，根据本发明的方法使得可以有利地自气态、液态或固态化合物供应气态聚合物前体。预备进行光子活化的该聚合物前体通常处于气体形式。
在所有情况下，主要为气体的组合物，优选地完全为气体的组合物，可在聚合物前体之外包含另一化合物。该另一化合物，例如为光引发剂可与供应光子活化步骤的聚合物前体同时地并在同一相中提供。
该另一化合物通常选自聚合物前体的溶剂、光引发剂以及载气。
因而，本发明还涉及下述情况：除聚合物前体之外，气体组合物还包含至少一个成分，其选自聚合物前体的溶剂、光引发剂以及载气。
在惰性或非惰性的载气之中，可提到氮气。
光引发剂通常为下述的化合物：它可通过选定波长的UV活化，并形成反应性基团以引发聚合反应。光引发剂可选自例如苄基缩酮类、安息香类、α-氨基芳香酮类、酰基氧化膦类、α-羟基酮类以及苯乙醛酸类。光引发剂可特别优选于自以下化合物：1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184，由CIBA公司销售)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(DAROCUR1173，由CIBA公司销售)。
在本发明的一种优选变型中，气相沉积步骤以如下方式进行：单一或混合的气态聚合物前体通过垂直于基底表面的气相流而到达基底。
有利地，这使得可以更好地控制聚合物膜的厚度，以及该沉积的再现性。
特别优选地，基底还沿着与所述气相流垂直的方向移动，这使得可以连续地沉积聚合物膜的大的面积，并可以更好地控制沉积。
同样地，特别优选地，基底还在垂直于所述气相流的平面中进行旋转移动，这使得可以连续地沉积聚合物膜的大的面积，并可以更好地控制沉积。
通过根据本发明的方法沉积的聚合物膜部分地覆盖的液体选自例如油、高沸点或低沸点的有机溶剂、包含至少一种对温度以及UV敏感的着色剂的液体，优选对UV敏感的着色剂，例如光致变色着色剂。
本发明还涉及对于上述方法的实施特别有用的装置。
根据本发明，这样的装置为化学气相沉积装置，其包括至少一个光子活化室、至少一个气相沉积室、至少一个光子活化室的反应物供应设备，该装置是这样的：两个室为独立的，并且其包括至少一个从光子活化室至气相沉积室的气体流通设备，所述装置的特征在于反应物供应设备为液体注射模式。
从光子活化室至气相沉积室的气体流通设备可以为导管。该导管可以被加热，即与至少一个加热设备相连。
光子活化室可以被加热。这使得可以控制存在于此室中的化合物的温度。
气相沉积室可以被加热或冷却。这使得可以控制存在于这些室中的化合物的温度。
优选地，所述装置还包括沿着气体流通方向位于活化室上游的混合室，所述混合室与至少一个混合室的反应物供应设备以及至少一个载气供应设备相连，所述混合室还可以混合至少一种气体和至少一种反应物。至少两个独立的供应设备的存在使得可以有利地调整混合室中存在的物质的比例以及总流量。
在反应物供应设备处于混合室中的情况下，其通常不存在于光子活化室中。于是，在混合室中的反应物供应设备即为光子活化室的反应物供应设备。
混合室可以被加热。这使得可以控制该室中存在的化合物的温度。
为混合室或者光子活化室供料的反应物供应设备为脉冲或非脉冲的液体注射设备，优选为脉冲的液体注射设备。此外，独立地或非独立地，该液体注射设备可以与蒸发设备相连。但是反应物供应设备也可为与所述蒸发设备相连的简单的供应导管，如液体导管。
反应物供应设备也可为气体供应设备。
优选地，气体供应设备被至少一个蒸发、起泡或升华设备来被供料。例如：升华设备可以为气体供应设备供料，其为被加热或不被加热的简单的导管，通向光子活化室或混合室。
因而，根据本发明，该装置还可包括蒸发设备、起泡设备以及升华设备中的至少一个，并且优选地该装置还包括蒸发设备。
尤其是，依据本发明，该装置还包括至少一个沉积室中的总压的调节设备。
有利地，它可以实现沉积性质以及结构的均匀性。
参考下列附图将更好地理解本发明，其中：
-图1表示根据本发明的具有混合室R的装置的示意图；
-图2表示在聚合物前体为液态并且混合室R为混合及蒸发室RL情况下的混合室R，以及该室RL上游的供应装置的示意图；
-图3表示在聚合物前体为气态情况下的室R(在此为RG)，以及该室RG上游的供应装置的示意图。
根据本发明的装置的两个变型表示于图1-3中，其中聚合物前体为液态(图1和图2的组合，变型一)或者气态(图1和图3的组合，变型二)。
装置1包括物质特别是反应物的供应导管10，至少一种载气例如氮气N2的供应导管11，这两个导管10和11为混合室R供料。载气为惰性输送气体，并使得可以有利地调整穿过UV活化区的气相的稀释以及总流量。
出自室R的导管12进行UV活化区Z的供料。该区域Z包括四个灯，其中两个UV灯42和43示于图一中，其用于活化穿过室4的任何反应性化合物(利用具有所用波长的UV)，室4位于区Z中。室4是根据本发明的光子活化室。室4由石英管构成。区Z的四个灯通常在250纳米工作。但是本领域技术人员也可以选择另一数目的灯以及其他波长值。
室4被供应通过导管12来自室R的物质、特别是反应物。
气体通过气体流通设备(未示出)而流通，该气体流通设备为例如从室4至沉积室5的导管，沉积室5为本发明的气相沉积室。
根据图1所示，室5垂直地位于室4的下游和下方。
通常为板形式的基底6被置于沉积室5中，以便来自室4的特别是由UV活化的物质的气体流垂直到达基底6的平面。箭头F表示基底6平移的可能性，以便聚合物膜尽可能规则地沉积并且沉积于基底6的尽可能大的表面上。
进气阀7与沉积室5相连。导管8使得可以从室5为压力调节室9供料。室9由泵送导管14供料，并连接于压力调节导管13的出口，该压力调节导管使得可以排放多余的气体。
一组组件(8，9，13，14)构成室5中的总压的调节设备，它为具有压力自动调节的泵系统的形式。
根据本发明，有利地，装置1使得可以以气相活化模式(并仅为气相)来实现聚合物薄膜，尤其是以接近1托(即100Pa)的压力。
图2表示在聚合物前体为液态情况下的混合和蒸发室RL以及该室RL上游的供应装置的示意图，它在根据图1和2的组合的本发明的装置的第一变型的范围内。
相对于室R，室RL包括至少一个蒸发设备(未示出)，其通常由至少一个加热设备构成。
导管10通向脉冲的液体注射系统37。
在图2所示的情况下，室RL的供应液体包括洗涤溶剂或者单体(反应性的)。实际上，压缩溶剂的容器15以及压缩液态(或存于溶液中的)单体的容器16可分别通过被阀门17调节的导管20以及通过被阀门18调节的导管21为导管10供料。导管10通向注射器37，该注射器为混合和蒸发室RL供料。室RL通过导管12提供气体流，该气体流供应给室4。所述气体流包含气态的反应物。
根据本发明，注射器37在每次试验之后，优选地用适当的液体产品洗涤，例如洗涤溶剂。
图3表示在聚合物前体为气态情况下的混合室RG以及在该室RG上游的供应装置的示意图，它在根据图1和图3的组合的本发明的装置的第二变型范围内。
反应物供应设备为导管10，它由升华设备(23，24，25，26，27，28)供料。包含反应物的气态组合物通常包括其它物质，例如一种或多种溶剂、一种或多种载气、一种或多种光引发剂。在图3所示的情况下，供应的气体流包括光引发剂、载气以及单体。
在图3中，被阀门26、27和28所调节的固态光引发剂31的容器29和载气供应导管33分别通过被阀门19调节的导管35为混合导管10供应载气和升华的光引发剂。
同样方式，被阀门23、24和25所调节的固态单体32的容器30和载气供应导管34分别通过被阀门22调节的导管36为混合导管10供应载气和升华的单体。
导管10通向混合室RG。通过导管12从所述室RG离开的气体组合物包含单体反应物、载气和气态的光引发剂。
通常，本领域技术人员能够改动图1至3的两个变型所表示的根据本发明的装置，而不超出本发明的范围。
以下实施例用以说明本发明，但不限制其范围。
实施例
通过图1和2所示的根据本发明的装置的第一变型，根据说明性而非限制性的实施例实施了本发明。
在这些实施例的范围内，该反应产品或这些反应产品为液态。它们最初已被置于容器16内。为了通过导管10向脉冲注射器37引导它们而施加了压力。该注射器37产生喷雾，其进而在混合和蒸发室RL中被完全蒸发。
到达室RL的气体反应物质与通过导管11到达的载气N2混合，并由于所述室RL的加热系统而在通常40至80℃温度下蒸发。
然后，反应气体被载气带入导管12，然后进入对使用的辐射透明的石英管4，在此，它们通过围绕室4设置的四个灯(42，43)进行254nm的光子活化。
被辐射活化的气体然后被引到沉积室5，在此它们被冷凝，并且在置于室5中心的基底6上聚合。使沉积室5处于环境温度(约20℃)。
装置1配置有泵系统和压力自动调节系统(8，9，13，14)。没发生反应的反应气体被收集到位于沉积室5出口的液氮中(未示于图1中)。
根据这些实施例，根据本发明的沉积方法已成功应用于多种情况。
1.沉积的聚合物为聚丙烯酸(PAA)。其由液态单体丙烯酸(蒸汽压：20℃下5.33托，即711Pa；25℃下粘度为1.3cp)实施，并且不添加光引发剂。硅基底处于环境温度，并且沉积压力为20托(2667Pa)，载气(N2)的流量为500sccm(即0.845Pa.m3.s-1)。
2.沉积的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。其由液态单体甲基丙烯酸甲酯(蒸汽压：20℃下38.7托(5147Pa)；25℃下粘度为0.7cp)和光引发剂：IRGACURE
Figure BPA00001562601200091
184实施，该光引发剂溶解于单体中(2质量％)。硅和玻璃基底处于环境温度，并且沉积压力为6托(800Pa)。载气(N2)的流量为250sccm(即0.422Pa.m3.s-1)。在这两个基底上获得的两个膜为透明的，平均厚度为400nm。
3.将十六烷用聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)封装。十六烷既不溶解聚甲基丙烯酸羟乙酯也不溶解其单体。十六烷已成功地在实施例2所述条件下通过PMMA的沉积进行封装。
对于通过COMELEC的聚对二甲苯方法进行封装(其中在40℃下工作压力为3.7毫托，即0.5Pa)，十六烷是过于易挥发(40℃下蒸汽压为0.01托，即1.33Pa)的液体。
因此，根据本发明的CVD沉积可以实现封装十六烷的PHEMA膜，这是新的。因此，根据本发明的方法和装置具有重大意义。

Claims (15)

1.聚合物膜在基底(6)上的化学气相沉积方法，所述方法的特征在于，它包括下述分别进行的相继的两个步骤：
-气相的光子活化步骤，其中为主要为气体的组合物中存在的至少一种气态聚合物前体提供光子活化能(42，43)；和
-气相沉积步骤，其中将来自光子活化步骤的活化的气态聚合物前体沉积于基底(6)上，以便在该基底上形成聚合物膜，气相的总压力在102至105Pa范围内。
2.根据上一权利要求的方法，其中，在光子活化步骤中，气相的温度在20至100℃的范围内，优选50至70℃，并且/或者，在气相沉积步骤中，基底的温度在-10至50℃的范围内，优选20至30℃。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中气相的总压力在102至4·103Pa范围内。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中沉积的聚合物膜至少部分地覆盖基底上沉积的液体，优选地至少部分地覆盖与所述液体相邻的基底。
5.根据上一权利要求的方法，其中所述液体在沉积温度下具有小于100Pa的饱和蒸汽压，优选小于10Pa。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚合物前体选于如下单体：丙烯酸系衍生物(例如环氧丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯)、甲基丙烯酸系衍生物、聚对二甲苯衍生物、苯乙烯衍生物、衣康酸衍生物、富马酸衍生物、乙烯基卤化物、乙烯基酯、乙烯基醚以及杂芳基乙烯；优选选自聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及二氯对二甲苯二聚体(二氯[2，2]对位环芳)。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中当聚合物前体为液体形式时，该方法还包括至少一个蒸发步骤，所述蒸发步骤在光子活化步骤之前实施，并且它使得能够供应气态聚合物前体，所述蒸发步骤任选地在其之前具有液体注射步骤，其使得能够进行液态聚合物前体的注射。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，还包括至少一个蒸发、起泡或升华步骤(23，24，25，26，27，28)，其使得能够供应气态聚合物前体。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中气相沉积步骤以如下方式进行：单一或混合的气态聚合物前体通过垂直于基底表面的气相流而到达基底。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中除聚合物前体之外，气体组合物还包含至少一个成分，该成分选自聚合物前体的溶剂、光引发剂以及载气。
11.化学气相沉积装置(1)，其包括至少一个光子活化室(4)、至少一个气相沉积室(5)、至少一个光子活化室(4)的反应物供应设备(12)，该装置(1)是这样的：两个室(4、5)为独立的，并且该装置包括至少一个从光子活化室(4)至气相沉积室(5)的气体流通设备，所述装置(1)的特征在于反应物供应设备为液体注射设备。
12.根据上一权利要求的化学气相沉积装置(1)，所述装置(1)还包括沿着气体流通方向位于活化室(4)上游的混合室(R，RG，RL)，所述混合室(R，RG，RL)与至少一个混合室(R，RG，RL)的反应物供应设备(10，37；10)以及至少一个载气供应设备(11)相连，所述混合室(R，RG，RL)还能够混合至少一种气体和至少一种反应物。
13.根据权利要求11或12的化学气相沉积装置(1)，其中反应物供应设备(12；10，37；10)与蒸发设备相连。
14.根据权利要求11-13中任一项的化学气相沉积装置(1)，其中反应物供应设备为脉冲的液体注射设备(37)。
15.根据权利要求11-14中任一项的化学气相沉积装置(1)，还包括至少一个沉积室(5)中的总压的调节设备(8，9，13，14)。
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