JP3258439B2 - 気相反応装置 - Google Patents
気相反応装置Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species
-
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- C23C16/48—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
- C23C16/481—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation by radiant heating of the substrate
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- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光化学気相反応及び、
プラズマ化学気相反応により基板上に高速で、しかも高
品質の物性を備えた薄膜を再現性よく減圧下で形成する
ことができる装置に関するものである。
プラズマ化学気相反応により基板上に高速で、しかも高
品質の物性を備えた薄膜を再現性よく減圧下で形成する
ことができる装置に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、薄膜を構成する材料を含んだ反
応性気体を用いて、気相反応により当該材料の薄膜を形
成する技術が知られている。一般に良く知られている方
式として、光のエネルギーを用いて反応性気体を活性化
し、気相反応を起こすＣＶＤ法、熱エネルギーを用いて
反応性気体を活性化し、気相反応を起こす熱ＣＶＤ法、
電磁エネルギー（13.56MHzの高周波や2.45GHz のマイク
ロ波）を用いて反応性気体を活性化し、気相反応を起こ
すプラズマＣＶＤ法、を挙げることができる。
応性気体を用いて、気相反応により当該材料の薄膜を形
成する技術が知られている。一般に良く知られている方
式として、光のエネルギーを用いて反応性気体を活性化
し、気相反応を起こすＣＶＤ法、熱エネルギーを用いて
反応性気体を活性化し、気相反応を起こす熱ＣＶＤ法、
電磁エネルギー（13.56MHzの高周波や2.45GHz のマイク
ロ波）を用いて反応性気体を活性化し、気相反応を起こ
すプラズマＣＶＤ法、を挙げることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】光ＣＶＤ法は、成膜速
度が極端に遅く、量産性には不向きであるという問題が
ある。熱ＣＶＤ法は、加熱による基体へのダメージや生
産性の問題、作製時の安全性といった問題がある。ま
た、プラズマＣＶＤ法は、膜質、特に膜中の水酸基の影
響による耐圧低下、高誘電率化の助長、及び残留内部応
力、さらにはステップカバレージに関し、厚膜化の阻
害、あるいは、下地形状に対する忠実性、平坦化等を満
足するものは得られないのが現状である。
度が極端に遅く、量産性には不向きであるという問題が
ある。熱ＣＶＤ法は、加熱による基体へのダメージや生
産性の問題、作製時の安全性といった問題がある。ま
た、プラズマＣＶＤ法は、膜質、特に膜中の水酸基の影
響による耐圧低下、高誘電率化の助長、及び残留内部応
力、さらにはステップカバレージに関し、厚膜化の阻
害、あるいは、下地形状に対する忠実性、平坦化等を満
足するものは得られないのが現状である。
【０００４】さらに、従来の成膜方法においては、反応
空間以外の領域にスノーフレーク（不十分な反応による
反応生成物）が堆積し、薄膜の信頼性の低下、再現性の
悪さ、薄膜中のピンホールの発生の増加、といった不都
合が発生してしまっていた。このスノーフレークは、特
に加熱が成されていない反応室内壁やエネルギーが充分
に供給されない部分に生じる。
空間以外の領域にスノーフレーク（不十分な反応による
反応生成物）が堆積し、薄膜の信頼性の低下、再現性の
悪さ、薄膜中のピンホールの発生の増加、といった不都
合が発生してしまっていた。このスノーフレークは、特
に加熱が成されていない反応室内壁やエネルギーが充分
に供給されない部分に生じる。
【０００５】以上のように従来の成膜方法では、 ・低温成膜 ・高品質 ・高速成膜 といった諸条件を同時に満足することは困難であり、さ
らに反応室内壁や反応室内の特にエネルギーが供給され
ない部分において、発生するスノーフレークの問題があ
った。
らに反応室内壁や反応室内の特にエネルギーが供給され
ない部分において、発生するスノーフレークの問題があ
った。
【０００６】本発明は、上記の諸条件を満足させつつ、
しかもスノーフレークの発生のない成膜を実現できる気
相反応装置を得ることを目的とする。
しかもスノーフレークの発生のない成膜を実現できる気
相反応装置を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、大気圧に保持
された光源室と、所定の圧力に保持された反応室と、前
記光源室を通して前記反応室に接続された反応性気体を
反応室に導入するための反応性気体の導入系と、を有
し、前記光源室からの光は前記反応室内に照射され、前
記光源室内において、前記反応性気体の導入系は、前記
光源からの光を透過する材料によって形成されており、
前記反応性気体は、前記光源室内において前記光源から
の光によって活性化されるとともに、前記反応室内にお
いて、前記光源室から前記反応室内に照射される光によ
って活性化されることを特徴とする気相反応装置、を要
旨とするものである。
された光源室と、所定の圧力に保持された反応室と、前
記光源室を通して前記反応室に接続された反応性気体を
反応室に導入するための反応性気体の導入系と、を有
し、前記光源室からの光は前記反応室内に照射され、前
記光源室内において、前記反応性気体の導入系は、前記
光源からの光を透過する材料によって形成されており、
前記反応性気体は、前記光源室内において前記光源から
の光によって活性化されるとともに、前記反応室内にお
いて、前記光源室から前記反応室内に照射される光によ
って活性化されることを特徴とする気相反応装置、を要
旨とするものである。
【０００８】上記発明において、反応性気体を活性化す
る光として紫外線領域の光を用いることが有効である。
る光として紫外線領域の光を用いることが有効である。
【０００９】本発明において、光源室を大気圧としてい
るのは、光源であるランプの寿命を高めるためである。
例えば紫外光源用のランプとして低圧水銀ランプを用い
た場合、減圧下で使用するのと大気圧下で使用するのと
では、その寿命が大きく異なり、メンテナンスやコスト
の点から見てもなるべく大気圧下で使用することが好ま
しい。また、紫外光源のランプは冷却することが重要で
あり、減圧下においては有効な冷却ができないという問
題がある。そこで本発明は、特にその寿命が問題となる
紫外光源のランプが配置される光源室を大気圧とし、し
かも大気圧にすることによって、不活性ガスによってラ
ンプを冷却することのできる構成としたものである。
るのは、光源であるランプの寿命を高めるためである。
例えば紫外光源用のランプとして低圧水銀ランプを用い
た場合、減圧下で使用するのと大気圧下で使用するのと
では、その寿命が大きく異なり、メンテナンスやコスト
の点から見てもなるべく大気圧下で使用することが好ま
しい。また、紫外光源のランプは冷却することが重要で
あり、減圧下においては有効な冷却ができないという問
題がある。そこで本発明は、特にその寿命が問題となる
紫外光源のランプが配置される光源室を大気圧とし、し
かも大気圧にすることによって、不活性ガスによってラ
ンプを冷却することのできる構成としたものである。
【００１０】また本発明においては、光源室内を反応性
気体の導入系が通っており、しかもこの導入系を石英等
の光源からの光を透過する材料で構成することにより、
この導入系を反応性気体が通過することによって、反応
性気体が励起（予備励起）される構成となっている。そ
してこの光源室の通過の際に予備励起された反応性気体
は、反応室に導入され、今度は光源室から反応室内に照
射される光によって活性化され気相反応が行われる。
気体の導入系が通っており、しかもこの導入系を石英等
の光源からの光を透過する材料で構成することにより、
この導入系を反応性気体が通過することによって、反応
性気体が励起（予備励起）される構成となっている。そ
してこの光源室の通過の際に予備励起された反応性気体
は、反応室に導入され、今度は光源室から反応室内に照
射される光によって活性化され気相反応が行われる。
【００１１】本発明においては、反応性気体をその導入
系において予備励起（前もっての活性化）し、この予備
励起された反応性気体を気相反応が行われる反応室内に
導入し、さらに活性化（励起）のための光エネルギーを
照射することによって、反応性気体を完全に気相反応さ
せ、不完全な気相反応によるスノーフレークの発生を防
止せんとするものである。また、気相反応の効率を高め
ることによって、成膜速度の向上及び膜質の向上を図る
ものである。
系において予備励起（前もっての活性化）し、この予備
励起された反応性気体を気相反応が行われる反応室内に
導入し、さらに活性化（励起）のための光エネルギーを
照射することによって、反応性気体を完全に気相反応さ
せ、不完全な気相反応によるスノーフレークの発生を防
止せんとするものである。また、気相反応の効率を高め
ることによって、成膜速度の向上及び膜質の向上を図る
ものである。
【００１２】また本発明においては、光源室から反応室
内に照射される光を反応室内において集光させることに
よって、気相反応の効率を高める構成をとるものであ
る。上記構成を実現するためには、光源室側において凸
状に形成された合成石英の窓を介して、光源室と反応室
とを連結し、光源室から反応室内に光を照射する構成と
すれば、反応室内に配置された基体（ガラス基板や被形
成面を有する材料）表面において光源室からの光を集光
させることでき、気相反応の効率を高めることができ
る。
内に照射される光を反応室内において集光させることに
よって、気相反応の効率を高める構成をとるものであ
る。上記構成を実現するためには、光源室側において凸
状に形成された合成石英の窓を介して、光源室と反応室
とを連結し、光源室から反応室内に光を照射する構成と
すれば、反応室内に配置された基体（ガラス基板や被形
成面を有する材料）表面において光源室からの光を集光
させることでき、気相反応の効率を高めることができ
る。
【００１３】反応効率をさらに高めるためには、基体を
加熱することが有用である。この加熱のために本発明に
おいては熱エネルギーを供給する手段を有する。熱エネ
ルギーを供給する手段としては、赤外線ランプや近赤外
線ランプを用いるのが有用である。本発明においては、
基体のみではなく、反応室の内壁全体に熱エネルギーを
供給することにより、反応室内壁においてスノーフレー
クが生成することを防ぐ構成としたことを特徴とするも
のである。
加熱することが有用である。この加熱のために本発明に
おいては熱エネルギーを供給する手段を有する。熱エネ
ルギーを供給する手段としては、赤外線ランプや近赤外
線ランプを用いるのが有用である。本発明においては、
基体のみではなく、反応室の内壁全体に熱エネルギーを
供給することにより、反応室内壁においてスノーフレー
クが生成することを防ぐ構成としたことを特徴とするも
のである。
【００１４】また本発明においては、気相反応を促進さ
せるために、電磁エネルギーを反応室内に加えるもので
ある。この電磁エネルギーは１ＭＨｚ以下の周波数の交
流波形を用いるのが好ましい、これは１ＭＨｚ以上の周
波数を用いた場合、イオンがほとんど移動できないこと
に起因する電界の発生によって、基体あるいは薄膜表面
に対するスパッタ効果が発生してしまうので、成膜され
る膜質に好ましくない影響が出るためである。本発明者
らによる実験によれば、利用する周波数としては、５０
ＫＨｚ〜５００ＫＨｚの周波数を用いることが、膜質へ
の影響がなく、しかも成膜速度を高くすることのできる
周波数であることが判明している。
せるために、電磁エネルギーを反応室内に加えるもので
ある。この電磁エネルギーは１ＭＨｚ以下の周波数の交
流波形を用いるのが好ましい、これは１ＭＨｚ以上の周
波数を用いた場合、イオンがほとんど移動できないこと
に起因する電界の発生によって、基体あるいは薄膜表面
に対するスパッタ効果が発生してしまうので、成膜され
る膜質に好ましくない影響が出るためである。本発明者
らによる実験によれば、利用する周波数としては、５０
ＫＨｚ〜５００ＫＨｚの周波数を用いることが、膜質へ
の影響がなく、しかも成膜速度を高くすることのできる
周波数であることが判明している。
【００１５】上記電磁エネルギーの供給は、平行平板型
の一対の電極から行うのが一般的である。そしてこの平
行平板型の構成を採用した場合、一方の電極（一般には
接地された電極）側に被形成面を有する基体を配置し、
成膜を行う。
の一対の電極から行うのが一般的である。そしてこの平
行平板型の構成を採用した場合、一方の電極（一般には
接地された電極）側に被形成面を有する基体を配置し、
成膜を行う。
【００１６】また平行平板型の構成を採った場合、その
電極間隔は２０ｍｍ以内とすることが好ましい。これ
は、電極間隔を変化させていって成膜を行っていった場
合、その電極間隔が２０ｍｍ以内である時に、良好な膜
質が得られたことに拠る。この２０ｍｍ以下という電極
間隔は、基体の寸法や反応性気体の導入方法等によって
制限されるものであり、例えば反応性気体が導入しない
ような狭い間隔で設定しても良好な成膜が行えるもので
はない。
電極間隔は２０ｍｍ以内とすることが好ましい。これ
は、電極間隔を変化させていって成膜を行っていった場
合、その電極間隔が２０ｍｍ以内である時に、良好な膜
質が得られたことに拠る。この２０ｍｍ以下という電極
間隔は、基体の寸法や反応性気体の導入方法等によって
制限されるものであり、例えば反応性気体が導入しない
ような狭い間隔で設定しても良好な成膜が行えるもので
はない。
【００１７】以上述べたように、本発明は原料ガス（反
応性気体）の導入系統の経路の一部において予備励起工
程を付与し、気相反応の効率を向上させることによっ
て、成膜時の低温化を図り、例えば２３０〜３４０℃の
領域で、高品質の薄膜形成を実現できるものである。
応性気体）の導入系統の経路の一部において予備励起工
程を付与し、気相反応の効率を向上させることによっ
て、成膜時の低温化を図り、例えば２３０〜３４０℃の
領域で、高品質の薄膜形成を実現できるものである。
【００１８】
【作用】本発明の気相反応装置では、予め反応性気体を
紫外線によって予備励起し、しかる後に反応室において
プラズマ気相反応による成膜を行うので、反応効率を高
めることができる。また、紫外線光源を大気圧に保つこ
とによって、紫外線光源の寿命を高めることができる。
紫外線によって予備励起し、しかる後に反応室において
プラズマ気相反応による成膜を行うので、反応効率を高
めることができる。また、紫外線光源を大気圧に保つこ
とによって、紫外線光源の寿命を高めることができる。
【００１９】また、光による励起と、電磁エネルギーに
よる励起とを併用するので、光ＣＶＤ法で成膜した膜に
特有の引張性応力の性質と、プラズマＣＶＤ法で成膜し
た膜に特有の圧縮性応力の性質とが相殺しあい、実質的
に内部応力の小さい薄膜を形成することができる。
よる励起とを併用するので、光ＣＶＤ法で成膜した膜に
特有の引張性応力の性質と、プラズマＣＶＤ法で成膜し
た膜に特有の圧縮性応力の性質とが相殺しあい、実質的
に内部応力の小さい薄膜を形成することができる。
【００２０】さらに、各種パラメータ制御により、応力
の方向、絶対値の制御が可能であり、応用範囲の広い薄
膜を形成することができる。
の方向、絶対値の制御が可能であり、応用範囲の広い薄
膜を形成することができる。
【００２１】
〔実施例１〕図１に示す本発明のコールドウォール型
（反応容器を特に加熱しない形式）気相反応装置を用い
て、酸化珪素膜を形成した実施例について以下に示す。
出発材料反応ガスとして、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシ
ラン）と酸素とをガス供給設備（５）からガス導入系
（４）を経由して、別々に予備励起兼空冷容器である光
源室（３）に導入し、コイル状に形成された合成石英製
の配管部（４１）において、紫外線光源（２）から紫外
線によって予備励起を行う。配管部（４１）はコイル状
に形成されており、その反応性気体の経路が長くなるよ
うに構成されている。また、ＴＥＯＳ分子の外殻電子を
直接励起することは、ここでは期待しない。
（反応容器を特に加熱しない形式）気相反応装置を用い
て、酸化珪素膜を形成した実施例について以下に示す。
出発材料反応ガスとして、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシ
ラン）と酸素とをガス供給設備（５）からガス導入系
（４）を経由して、別々に予備励起兼空冷容器である光
源室（３）に導入し、コイル状に形成された合成石英製
の配管部（４１）において、紫外線光源（２）から紫外
線によって予備励起を行う。配管部（４１）はコイル状
に形成されており、その反応性気体の経路が長くなるよ
うに構成されている。また、ＴＥＯＳ分子の外殻電子を
直接励起することは、ここでは期待しない。
【００２２】酸素分子は、紫外線光源（２）からの２０
０nm以下の紫外線を吸収してオゾン（Ｏ3 ）となり、該
オゾンは同じく紫外線光源（２）からの２００〜３００
nmの紫外線を吸収して励起オゾンとなる。励起オゾンは
活性酸素と同時に作用し、ＴＥＯＳに酸素を与えてＯ2
となり、励起された他の分子との衝突等により励起、反
応が促進されていることが、実験結果から推察される。
本実施例においては、紫外線光源（２）として、安全性
が高く、比較的安価な低圧水銀ランプを用いており、ま
た低圧水銀ランプか配置されている光源室（３）は、低
圧水銀ランプ（２）の安全性及び寿命を保証する為、大
気圧下に保持され、冷却を促進するため、Ｎ2 ガス入口
（６）からＮ2 ガス出口（７）に毎分１ｌのＮ2 を流す
ことでパージを行っている。
０nm以下の紫外線を吸収してオゾン（Ｏ3 ）となり、該
オゾンは同じく紫外線光源（２）からの２００〜３００
nmの紫外線を吸収して励起オゾンとなる。励起オゾンは
活性酸素と同時に作用し、ＴＥＯＳに酸素を与えてＯ2
となり、励起された他の分子との衝突等により励起、反
応が促進されていることが、実験結果から推察される。
本実施例においては、紫外線光源（２）として、安全性
が高く、比較的安価な低圧水銀ランプを用いており、ま
た低圧水銀ランプか配置されている光源室（３）は、低
圧水銀ランプ（２）の安全性及び寿命を保証する為、大
気圧下に保持され、冷却を促進するため、Ｎ2 ガス入口
（６）からＮ2 ガス出口（７）に毎分１ｌのＮ2 を流す
ことでパージを行っている。
【００２３】真空容器である反応室（１６）には予備励
起された反応性気体が、ガス導入系（４２）より導入さ
れる。この予備励起された反応ガスには、近赤外線光源
（１４）から熱エネルギーをランプハウス（１５）を介
して供給される。また紫外線光源（２）からは合成石英
窓（１）を通し、メッシュ電極（９）を介して紫外線の
光エネルギーが照射される。さらにメッシュ電極（９）
と対向接地電極（１３）との間に低周波電源系（８）よ
り電磁エネルギーが供給され、１８mmの電極間距離（１
０）内にプラズマ反応空間（１２）が形成される。
起された反応性気体が、ガス導入系（４２）より導入さ
れる。この予備励起された反応ガスには、近赤外線光源
（１４）から熱エネルギーをランプハウス（１５）を介
して供給される。また紫外線光源（２）からは合成石英
窓（１）を通し、メッシュ電極（９）を介して紫外線の
光エネルギーが照射される。さらにメッシュ電極（９）
と対向接地電極（１３）との間に低周波電源系（８）よ
り電磁エネルギーが供給され、１８mmの電極間距離（１
０）内にプラズマ反応空間（１２）が形成される。
【００２４】このプラズマ気相反応によって、基板（１
１）上に酸化珪素膜が形成される。また、不要なガスは
排気系（１８）を経て、系外に排出される。
１）上に酸化珪素膜が形成される。また、不要なガスは
排気系（１８）を経て、系外に排出される。
【００２５】近赤外線光源側のランプハウス（１５）と
反応室（１６）に間には、圧力差が生じないようにジャ
ンクションバルブ（１７）を設けてあり、ランプハウス
（１５）を構成する合成石英材料に圧力が加わらないよ
うに構成されている。なお、予備励起兼空冷容器（３）
内は大気圧に保たれているので、反応室（１６）との間
にジャンクションバルブを設ける必要はない。
反応室（１６）に間には、圧力差が生じないようにジャ
ンクションバルブ（１７）を設けてあり、ランプハウス
（１５）を構成する合成石英材料に圧力が加わらないよ
うに構成されている。なお、予備励起兼空冷容器（３）
内は大気圧に保たれているので、反応室（１６）との間
にジャンクションバルブを設ける必要はない。
【００２６】ＴＥＯＳ分子のＣ−Ｏ結合を選択的に振動
励起させるためには、１０００〜１２００cm-1の紫外線
を、Ｃ−Ｈ結合を選択的に振動励起させるためには３０
００cm-1の紫外線を照射するのが効果的といわれてい
る。
励起させるためには、１０００〜１２００cm-1の紫外線
を、Ｃ−Ｈ結合を選択的に振動励起させるためには３０
００cm-1の紫外線を照射するのが効果的といわれてい
る。
【００２７】前記紫外線光源（２）として用いた低圧水
銀ランプは最も強い輝線を２５４nmにもち、また比較的
強い輝線を１８５nmに持つため、さきの酸素源ガスを励
起するには最も適した光源である。
銀ランプは最も強い輝線を２５４nmにもち、また比較的
強い輝線を１８５nmに持つため、さきの酸素源ガスを励
起するには最も適した光源である。
【００２８】また、本実施例の実験結果からＴＥＯＳ分
子中のエチル基Ｃ2 Ｈ5 のＣ−Ｈ結合が切れている可能
性を示唆するデータが示されている。
子中のエチル基Ｃ2 Ｈ5 のＣ−Ｈ結合が切れている可能
性を示唆するデータが示されている。
【００２９】モル当たりのエネルギーは一般には以下の
式により示されている。 Ｅ＝Ｎｈｃ／λ×１０5 ＫＪ／ｍｏｌ ｈ：プランク定数 ６．６×１０-34 Ｊ・ｓｅｃ Ｃ：光速 ３×１０10ｃｍ・ｓｅｃ-1 λ：波長 ｃｍ Ｎ：アボガドロ定数 ６．０×１０23ｍｏｌ-1 上記より、低圧水銀ランプの２５４nmのＥは４７２ＫＪ
・ｍｏｌ-1、１８５nmのＥは６４７ＫＪ・ｍｏｌ-1とな
るので、Ｃ−Ｈ結合の原子間結合エネルギー４１３ＫＪ
・ｍｏｌ-1 は容易に解離できると考えられる。ちなみ
に各分子の原子間結合エネルギーは以下の通りである。 Ｏ−Ｏ １３９ＫＪ／ｍｏｌ Ｏ−Ｈ ４６３ＫＪ／ｍｏｌ Ｃ−Ｃ ３４８ＫＪ／ｍｏｌ Ｃ＝Ｃ ６０７ＫＪ／ｍｏｌ Ｃ−Ｏ ３５１ＫＪ／ｍｏｌ Ｃ＝Ｏ ７２４ＫＪ／ｍｏｌ
式により示されている。 Ｅ＝Ｎｈｃ／λ×１０5 ＫＪ／ｍｏｌ ｈ：プランク定数 ６．６×１０-34 Ｊ・ｓｅｃ Ｃ：光速 ３×１０10ｃｍ・ｓｅｃ-1 λ：波長 ｃｍ Ｎ：アボガドロ定数 ６．０×１０23ｍｏｌ-1 上記より、低圧水銀ランプの２５４nmのＥは４７２ＫＪ
・ｍｏｌ-1、１８５nmのＥは６４７ＫＪ・ｍｏｌ-1とな
るので、Ｃ−Ｈ結合の原子間結合エネルギー４１３ＫＪ
・ｍｏｌ-1 は容易に解離できると考えられる。ちなみ
に各分子の原子間結合エネルギーは以下の通りである。 Ｏ−Ｏ １３９ＫＪ／ｍｏｌ Ｏ−Ｈ ４６３ＫＪ／ｍｏｌ Ｃ−Ｃ ３４８ＫＪ／ｍｏｌ Ｃ＝Ｃ ６０７ＫＪ／ｍｏｌ Ｃ−Ｏ ３５１ＫＪ／ｍｏｌ Ｃ＝Ｏ ７２４ＫＪ／ｍｏｌ
【００３０】また、合成石英窓（１）は、図１に示すよ
うに、紫外線の入射側を凸状に形成した特別の工夫を施
してあり、前記紫外線光源より放射される光を凸面側で
受けることで、反応室（１６）内の基板（１２）の表面
に放射光を収束させる構成としている。こうすること
で、基板（１６）の表面で最も光束が大きくなるため、
反応性気体の活性化効率を基板裏面で高めることがで
き、被形成面の表面近傍でのラジカルの密度を高くする
ことができ、さらに必要としない領域への紫外線の照射
を抑えることで、気相中での不用な反応生成物の発生を
抑制することができる。
うに、紫外線の入射側を凸状に形成した特別の工夫を施
してあり、前記紫外線光源より放射される光を凸面側で
受けることで、反応室（１６）内の基板（１２）の表面
に放射光を収束させる構成としている。こうすること
で、基板（１６）の表面で最も光束が大きくなるため、
反応性気体の活性化効率を基板裏面で高めることがで
き、被形成面の表面近傍でのラジカルの密度を高くする
ことができ、さらに必要としない領域への紫外線の照射
を抑えることで、気相中での不用な反応生成物の発生を
抑制することができる。
【００３１】また、真空容器（１６）の内壁は複合電解
研磨により、高精度に加工されているのでスノーフレー
ク及び低級酸化物等の生成を完全に抑止することができ
る。
研磨により、高精度に加工されているのでスノーフレー
ク及び低級酸化物等の生成を完全に抑止することができ
る。
【００３２】本実施例における反応条件を以下に示す。 反応条件 反応ガス ＴＥＯＳ／Ｏ2 ＝５／１００SCCM 圧力 ４００Pa 低周波電力 ８０Ｗ（ｆ：２００KHz ） 基板温度 ３１５℃ 電極間距離 １８mm 反応時間 １min 基板 ８インチＳｉウェハー 形成速度 ０．１μm ／min
【００３３】上記の条件で形成した酸化珪素膜の物性を
調べたものを以下にまとめる。 膜厚 １０００Å 屈折率 １．４６８ 密度 ２．３７ｇ／cm3 耐圧 ６．３MV／cm （at１μＡ） 比誘電率 ３．９７ 残留内部応力 ５．３×１０9 dyn／cm2 （圧縮）
調べたものを以下にまとめる。 膜厚 １０００Å 屈折率 １．４６８ 密度 ２．３７ｇ／cm3 耐圧 ６．３MV／cm （at１μＡ） 比誘電率 ３．９７ 残留内部応力 ５．３×１０9 dyn／cm2 （圧縮）
【００３４】上記に示したものは一例であり、パラメー
タの最適化により形成速度は、０．５μm ／min を達成
することもできる。また、アプリケーションによって条
件を選択できることは言うまでもない。
タの最適化により形成速度は、０．５μm ／min を達成
することもできる。また、アプリケーションによって条
件を選択できることは言うまでもない。
【００３５】酸化珪素膜の場合、光、及び熱エネルギー
が気相反応に寄与しない空間及び壁では、スノーフレー
クあるいは低級酸化物が発生しやすい傾向を本質的に持
っているが、本実施例においては、反応性気体を予め
（４１）で紫外線光源（２）からの紫外線によって活性
化し、プラズマ反応空間（１２）に導入するので、スノ
ーフレークや低級酸化物（薄膜とはいえない、ガサガサ
の脆い膜状の生成物）は発生しにくく、真空容器（１
６）内壁には酸化珪素膜として成膜される。さらに本実
施例においては、近赤外光源（１４）からの近赤外線が
合成石英製のランプハウス（１５）を通して真空容器
（１６）の内壁にも照射されるので、前述の（４１）に
おける反応性気体の予備励起と相まって、基板以外の不
要な空間においても酸化珪素膜の成膜を行う結果とな
り、スノーフレークや低級酸化物の生成は抑制され、成
膜に影響を与えない酸化珪素膜が成膜されることにな
る。
が気相反応に寄与しない空間及び壁では、スノーフレー
クあるいは低級酸化物が発生しやすい傾向を本質的に持
っているが、本実施例においては、反応性気体を予め
（４１）で紫外線光源（２）からの紫外線によって活性
化し、プラズマ反応空間（１２）に導入するので、スノ
ーフレークや低級酸化物（薄膜とはいえない、ガサガサ
の脆い膜状の生成物）は発生しにくく、真空容器（１
６）内壁には酸化珪素膜として成膜される。さらに本実
施例においては、近赤外光源（１４）からの近赤外線が
合成石英製のランプハウス（１５）を通して真空容器
（１６）の内壁にも照射されるので、前述の（４１）に
おける反応性気体の予備励起と相まって、基板以外の不
要な空間においても酸化珪素膜の成膜を行う結果とな
り、スノーフレークや低級酸化物の生成は抑制され、成
膜に影響を与えない酸化珪素膜が成膜されることにな
る。
【００３６】〔実施例２〕実施例１とまったく同様な装
置を使い、窒化珪素膜を形成した例について以下に示
す。本実施例としては原料ガスである反応性気体とし
て、Ｓｉ2 Ｈ6 （ジシラン）とＮＨ3 （アンモニア）を
用いた。反応条件を以下に示す。なお、この時の予備励
起はNH3(アンモニア) のみとした。即ち、ジシランは予
備励起させずに直接真空容器（１６）に導入（導入系は
図示せず）した。
置を使い、窒化珪素膜を形成した例について以下に示
す。本実施例としては原料ガスである反応性気体とし
て、Ｓｉ2 Ｈ6 （ジシラン）とＮＨ3 （アンモニア）を
用いた。反応条件を以下に示す。なお、この時の予備励
起はNH3(アンモニア) のみとした。即ち、ジシランは予
備励起させずに直接真空容器（１６）に導入（導入系は
図示せず）した。
【００３７】反応条件 反応ガス Ｓｉ2 Ｈ6 ／ＮＨ3 ＝１５／５００SCCM 圧力 ４００Pa 低周波電源 ８０Ｗ（ｆ：２００KHz ） 基板温度 ２５０℃ 電極間距離 １８mm 反応時間 ２min 基板 ８インチＳｉウェハー 形成速度 ０．０６８μm ／min
【００３８】上記条件で形成した窒化珪素膜の物性を調
べたものを以下にまとめた。 膜厚 １２００Å 屈折率 ２．０３ 密度 ２．９４ｇ／cm3 耐圧 ６．９MV／cm 比誘電率 ６．７３ 残留内部応力 ３．７×１０9 dyn／cm2 （圧縮）
べたものを以下にまとめた。 膜厚 １２００Å 屈折率 ２．０３ 密度 ２．９４ｇ／cm3 耐圧 ６．９MV／cm 比誘電率 ６．７３ 残留内部応力 ３．７×１０9 dyn／cm2 （圧縮）
【００３９】また、ＳｉソースとしてＳｉＨ4 （モノシ
ラン）についても試みたところ、形成速度は０．０４３
μm ／min と低下した以外は、同程度の物性が得られる
ことが判った。
ラン）についても試みたところ、形成速度は０．０４３
μm ／min と低下した以外は、同程度の物性が得られる
ことが判った。
【００４０】本実施例では、基板温度が２５０℃と低温
であるにもかかわらず、上記の高品質の薄膜が得られた
ことは特筆すべきことである。これは、アンモニアガス
を予備励起し、さらに集光した紫外線を基板表面に照射
することにより、アンモニアガスの活性化を促進させた
ことが有効に作用しているためと考えられる。
であるにもかかわらず、上記の高品質の薄膜が得られた
ことは特筆すべきことである。これは、アンモニアガス
を予備励起し、さらに集光した紫外線を基板表面に照射
することにより、アンモニアガスの活性化を促進させた
ことが有効に作用しているためと考えられる。
【００４１】このことは、以下に挙げる４種類の異なる
条件下で窒化珪素膜を形成した際における形成速度（成
膜速度）を比較した表１によって裏付けられる。
条件下で窒化珪素膜を形成した際における形成速度（成
膜速度）を比較した表１によって裏付けられる。
【００４２】
【表１】
【００４３】上記表１に示すデータは、本実施例で示し
た上記成膜条件において、その条件を異ならせて成膜を
行った結果を、成膜速度についてまとめたものである。
上記表１において、条件１は、図１に示す装置におい
て、アンモニアガスを（４１）において、紫外線により
予備励起せずに、直接反応室（１６）に直接導入し、紫
外光源（２）から合成石英窓（１）を通して照射される
紫外線のみによって、反応性気体を活性化し、基板（１
１）上に窒化珪素膜の成膜を行った例である。即ち、条
件１においては、メッシュ電極（９）と対向接地電極
（１３）とから電磁エネルギーも加えられず、また近赤
外線光源から熱エネルギーも供給されない状態で、紫外
線光源（２）のみからの光エネルギーによって成膜を行
った例である。
た上記成膜条件において、その条件を異ならせて成膜を
行った結果を、成膜速度についてまとめたものである。
上記表１において、条件１は、図１に示す装置におい
て、アンモニアガスを（４１）において、紫外線により
予備励起せずに、直接反応室（１６）に直接導入し、紫
外光源（２）から合成石英窓（１）を通して照射される
紫外線のみによって、反応性気体を活性化し、基板（１
１）上に窒化珪素膜の成膜を行った例である。即ち、条
件１においては、メッシュ電極（９）と対向接地電極
（１３）とから電磁エネルギーも加えられず、また近赤
外線光源から熱エネルギーも供給されない状態で、紫外
線光源（２）のみからの光エネルギーによって成膜を行
った例である。
【００４４】また条件２は、上記条件１において、アン
モニアガスを（４１）において、紫外線光源（２）から
の紫外線によって予備励起し、反応空間である反応室
（１６）内に導入し、さらに紫外線光源（２）からの紫
外線によって反応室内において活性化し、窒化珪素膜の
成膜を行った例である。
モニアガスを（４１）において、紫外線光源（２）から
の紫外線によって予備励起し、反応空間である反応室
（１６）内に導入し、さらに紫外線光源（２）からの紫
外線によって反応室内において活性化し、窒化珪素膜の
成膜を行った例である。
【００４５】また条件３は、上記条件１において、メッ
シュ電極（９）と対向接地電極（１３）とから電磁エネ
ルギー(200KHz 、80Ｗ）が加えられ、プラズマ気相反応
を行った例である。この条件３は、（４１）において紫
外線により予備励起を行わない例である。
シュ電極（９）と対向接地電極（１３）とから電磁エネ
ルギー(200KHz 、80Ｗ）が加えられ、プラズマ気相反応
を行った例である。この条件３は、（４１）において紫
外線により予備励起を行わない例である。
【００４６】また条件４は、条件３において、反応性気
体を（４１）において紫外線によって予備励起した場合
の例である。
体を（４１）において紫外線によって予備励起した場合
の例である。
【００４７】表１の条件１及び条件２の場合、膜中のＳ
ｉ／Ｎ比を調べるとＳｉ Ｐｏｏｒな膜になり、屈折率
も０．１５〜０．２２と低下する傾向を示していた。
また条件３及び条件４の場合は、Ｓｉソース系の分
解、活性化率が向上し、膜組成も化学量論的組成比に近
づき、膜の高品質比が促進される傾向を示していること
が確認された。
ｉ／Ｎ比を調べるとＳｉ Ｐｏｏｒな膜になり、屈折率
も０．１５〜０．２２と低下する傾向を示していた。
また条件３及び条件４の場合は、Ｓｉソース系の分
解、活性化率が向上し、膜組成も化学量論的組成比に近
づき、膜の高品質比が促進される傾向を示していること
が確認された。
【００４８】以上の述べたように、紫外線による反応性
気体の予備励起を行い、さらに紫外線による光化学気相
反応と低周波の電磁エネルギーによるプラズマ気相反応
とを併用することにより、２５０℃（基板温度）という
低温で、高い成膜速度でもって高品質の窒化珪素膜が成
膜できることが判明し、本発明の有効性が確認された。
気体の予備励起を行い、さらに紫外線による光化学気相
反応と低周波の電磁エネルギーによるプラズマ気相反応
とを併用することにより、２５０℃（基板温度）という
低温で、高い成膜速度でもって高品質の窒化珪素膜が成
膜できることが判明し、本発明の有効性が確認された。
【００４９】
【発明の効果】気相反応装置において、一つの光源系で
反応性気体の予備励起と基板表面における励起とを兼用
させることによって、反応効率を高めることができた。
また、気相反応が行われる反応室の内壁全体に熱エネル
ギーを供給する構成としたので、上記反応効率を高める
構成と相まって、フレークや低級酸化物が生成するとが
無い構成を実現することができた。
反応性気体の予備励起と基板表面における励起とを兼用
させることによって、反応効率を高めることができた。
また、気相反応が行われる反応室の内壁全体に熱エネル
ギーを供給する構成としたので、上記反応効率を高める
構成と相まって、フレークや低級酸化物が生成するとが
無い構成を実現することができた。
【００５０】本発明の効果を以下にまとめる。 １．紫外線光源である低圧水銀ランプを大気圧化で使え
るようにしたことにより低圧水銀ランプの寿命を向上さ
せた。 ２．上記光源を反応ガスの予備励起用として用い、気相
反応を促進させた。 ３．上記光源を凸面形成した合成石英窓を通して、反応
室内に導入することにより成膜速度の向上を実現すると
ともに、不要な反応生成物の発生を抑制することができ
た。 ４．紫外線を用いて反応正気体の活性化を促進させるこ
とによって、高速成膜、不要なフレークの発生の抑制、
低温プロセス、高品質な膜質といった諸問題を解決する
ことができた。
るようにしたことにより低圧水銀ランプの寿命を向上さ
せた。 ２．上記光源を反応ガスの予備励起用として用い、気相
反応を促進させた。 ３．上記光源を凸面形成した合成石英窓を通して、反応
室内に導入することにより成膜速度の向上を実現すると
ともに、不要な反応生成物の発生を抑制することができ
た。 ４．紫外線を用いて反応正気体の活性化を促進させるこ
とによって、高速成膜、不要なフレークの発生の抑制、
低温プロセス、高品質な膜質といった諸問題を解決する
ことができた。
【図１】本発明の実施例で用いた気相反応装置の内部構
造を示す断面図である。
造を示す断面図である。
１ 合成石英窓 ２ 紫外線光源 ３ 光源室 ４ ガス導入系（上記３内は、合成石英製の管） ５ ガス供給設備 ６ Ｎ2 ガス入口 ７ Ｎ2 ガス出口 ８ 低周波電源系 ９ メッシュ電極 10 電極間距離 11 基板 12 反応空間（プラズマ領域） 13 対向接地電極 14 近赤外線光源 15 ランプハウス 16 反応室 17 ジャンクションバルブ 18 排気系
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−257918（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−82720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−160926（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−22411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−210634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−41016（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−29927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−50429（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/205 C23C 16/48
Claims (7)
- 【請求項１】 光源室と、反応室と、前記光源室を通し
て前記反応室に接続された反応性気体を前記反応室に導
入するための反応性気体の導入系とを有する気相反応装
置において、 前記光源室は大気圧に保持され、且つ窒素ガスが注入さ
れ、 前記光源室からの光は前記反応室内に照射され、 前記反応室内には一対の電極が設けられ、 前記反応性気体の導入系は、前記光源室内において前記
光源室からの光を透過する材料によって形成されている
ことを特徴とする気相反応装置 。 - 【請求項２】 光源室と、反応室と、前記光源室を通し
て前記反応室に接続された反応性気体を前記反応室に導
入するための反応性気体の導入系とを有する気相反応装
置において、前記光源室は大気圧に保持され、且つ不活性ガスが注入
され、 前記光源室からの光は前記反応室内に照射され、前記反応室内には一対の電極が設けられ、 前記反応性気体の導入系は、前記光源室内において前記
光源室からの光を透過する材料によって形成されている
ことを特徴とする気相反応装置。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、前記光源室か
らの光は紫外線領域の光であることを特徴とする気相反
応装置。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれか一において、
前記光源室から前記反応室内に照射される光は、光源室
側に向かって凸状に形成された合成石英の窓を介して照
射されることを特徴とする気相反応装置。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれか一において、
前記反応室の内壁に熱エネルギーを供給する手段を有す
ることを特徴とする気相反応装置。 - 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか一において、
前記一対の電極の一方の電極は５０〜５００ＫＨｚの電
磁エネルギーを加える手段を有することを特徴とする気
相反応装置。 - 【請求項７】 請求項１乃至６のいずれか一において、
前記一対の電極の間隔は２０ｍｍ以下であり、前記一対
の電極の他方の電極上に被形成面を有する基体が配置さ
れることを特徴とする気相反応装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11224393A JP3258439B2 (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 気相反応装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11224393A JP3258439B2 (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 気相反応装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06302525A JPH06302525A (ja) | 1994-10-28 |
| JP3258439B2 true JP3258439B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=14581830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11224393A Expired - Fee Related JP3258439B2 (ja) | 1993-04-14 | 1993-04-14 | 気相反応装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3258439B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3620549B1 (en) * | 2018-08-29 | 2023-11-08 | Versum Materials US, LLC | Methods for making silicon and nitrogen containing films |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6187133B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-02-13 | Applied Materials, Inc. | Gas manifold for uniform gas distribution and photochemistry |
| JP4799748B2 (ja) * | 2001-03-28 | 2011-10-26 | 忠弘 大見 | マイクロ波プラズマプロセス装置、プラズマ着火方法、プラズマ形成方法及びプラズマプロセス方法 |
| JP5079949B2 (ja) * | 2001-04-06 | 2012-11-21 | 東京エレクトロン株式会社 | 処理装置および処理方法 |
| JP5297661B2 (ja) * | 2008-02-26 | 2013-09-25 | スタンレー電気株式会社 | 気相成長装置 |
| FR2950080B1 (fr) * | 2009-09-17 | 2012-03-02 | Essilor Int | Procede et dispositif de depot chimique en phase gazeuse d'un film polymere sur un substrat |
-
1993
- 1993-04-14 JP JP11224393A patent/JP3258439B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3620549B1 (en) * | 2018-08-29 | 2023-11-08 | Versum Materials US, LLC | Methods for making silicon and nitrogen containing films |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06302525A (ja) | 1994-10-28 |
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