FR2901627A1 - Procede de retraitement d'un combustible nucleaire use et de preparation d'un oxyde mixte d'uranium et de plutonium - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de retraitement d'un combustible nucléaire usé et de préparation d'un oxyde mixte d'uranium et de plutonium, qui comprend:a) la séparation de l'uranium et du plutonium des produits de fission, de l'américium et du curium présents dans une solution aqueuse nitrique résultant de la dissolution du combustible dans de l'acide nitrique, cette étape comprenant au moins une opération de co-extraction de l'uranium et du plutonium de ladite solution par une phase solvant ;b) la répartition de l'uranium et du plutonium co-extraits en une première phase aqueuse contenant du plutonium et de l'uranium, et une deuxième phase aqueuse contenant de l'uranium sans plutonium ;c) la purification du plutonium et de l'uranium présents dans la première phase aqueuse ; etd) une étape de co-conversion du plutonium et de l'uranium en un oxyde mixte uranium/plutonium.Applications : retraitement de combustibles nucléaires à base d'oxyde d'uranium ou d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium.

Description

d'extraction liquide-liquide (c'est-à-dire, par le mélange d'une phase

aqueuse et d'une phase solvant non miscibles entre elles, suivi de la séparation de ces deux phases par décantation) que l'on réalise dans des appareils multiétagés de type mélangeurs-décanteurs, colonnes pulsées ou extracteurs centrifuges, qui sont montés en série de sorte à permettre un déroulement en continu de ces cycles et des différentes opérations qu'ils comprennent.

Le procédé PUREX, tel qu'il est mis en oeuvre dans les usines modernes de retraitement comme les usines UP3 et UP2-800 du site de La Hague d'AREVA NC en France, ou Rokkasho au Japon, comprend schématiquement trois cycles de purification un premier cycle qui vise essentiellement à décontaminer conjointement l'uranium et le plutonium vis-à-vis des produits de fission et de deux actinides mineurs, l'américium et le curium, ainsi qu'à réaliser une partition de ces deux éléments en deux flux distincts ; et deux cycles complémentaires, dénommés respectivement "deuxième cycle plutonium" et "deuxième cycle uranium", qui visent à purifier le plutonium et l'uranium après leur partition. Le premier cycle commence par une opération qui consiste à extraire conjointement l'uranium et le plutonium, le premier à l'état d'oxydation (VI), le second à l'état d'oxydation (IV), de la phase aqueuse dans laquelle ils se trouvent. Cette phase aqueuse est obtenue par 30 dissolution d'un combustible usé dans de l'acide 3 nitrique et clarification du mélange ainsi obtenu. Elle est communément appelée liqueur de dissolution. La co-extraction de l'uranium et du plutonium est réalisée au moyen d'une phase solvant non miscible à l'eau, qui comprend un extractant présentant une forte affinité pour l'uranium(VI) et le plutonium(IV), en l'espèce le phosphate de tri-n-butyle (ou TEP) que l'on utilise à 30% (v/v) dans un diluant organique, en l'occurrence un dodécane. L'uranium et le plutonium passent ainsi dans la phase solvant tandis que la majorité des produits de fission, l'américium et le curium restent dans la phase aqueuse. Elle est suivie d'un ou plusieurs lavages de la phase solvant par une ou des phases aqueuses nitriques d'acidités différentes, afin de retirer de ladite phase solvant les produits de fission ayant été extraits avec l'uranium et le plutonium. La ou les phases aqueuses issues de ces opérations de co-extraction et de lavage (ou raffinats), qui sont chargées en produits de fission sont éliminées du cycle, tandis que la phase solvant, qui est, elle, chargée en uranium(VI) et en plutonium(IV), est dirigée vers une zone au niveau de laquelle est réalisée la partition de ces deux éléments. Cette partition comprend : • une opération qui vise à désextraire le plutonium de la phase solvant au moyen d'une phase aqueuse nitrique de faible acidité, contenant un agent réducteur capable de réduire le plutonium(IV), qui est très extractible par le TEP, en plutonium(III) qui, 4 lui, ne l'est que très peu et ce, sans réduire l'uranium, ainsi qu'un agent antinitreux (ou "nitrous acid scavenger" dans la littérature anglo-saxonne) dont le rôle est de stabiliser à la fois le nitrate uraneux et le plutonium(III) par destruction de l'acide nitreux qui tend à se former dans la phase aqueuse nitrique ; en l'espèce, l'agent réducteur est du nitrate uraneux, tandis que l'agent antinitreux est du nitrate d'hydrazinium encore appelé hydrazine ; • une opération qui vise à parfaire la désextraction du plutonium de la phase solvant au moyen d'une phase aqueuse nitrique, également de faible acidité et contenant du nitrate uraneux et de l'hydrazine ; et • une opération qui vise à désextraire l'uranium(VI) de ladite phase solvant au moyen d'une solution aqueuse nitrique très diluée. La désextraction du plutonium de la phase solvant s'accompagnant d'une désextraction partielle de l'uranium, la partition comprend, de plus, une étape, qui vise à retirer l'uranium de la phase aqueuse nitrique issue de l'opération de désextraction du plutonium au moyen d'une phase solvant, de même composition que celle utilisée pour la co-extraction de l'uranium et du plutonium. On obtient ainsi au terme du premier cycle : * un premier flux aqueux qui contient plus de 99% du plutonium initialement présent dans la liqueur de dissolution et qui ne contient plus d'uranium ; et * un deuxième flux aqueux qui contient plus de 99% de l'uranium initialement présent dans la liqueur de dissolution et qui ne contient plus de plutonium.

Le premier flux aqueux issu du premier cycle est alors soumis au "deuxième cycle plutonium" dont le but est de parfaire la décontamination du plutonium vis-à-vis des produits de fission susceptibles d'être encore présents à l'état de traces dans ce flux. Après quoi, ce flux, qui contient du plutonium à un taux de pureté supérieur à 99,9%, est dirigé vers une zone où le plutonium est converti en oxyde (PuO2), puis entreposé sous cette forme, en vue d'une utilisation ultérieure dans la fabrication de pastilles de combustible nucléaire MOX. Parallèlement, le deuxième flux aqueux issu du premier cycle est soumis au "deuxième cycle uranium" dont le but est de parfaire la décontamination de l'uranium vis-à-vis des produits de fission mais surtout de le séparer du neptunium. En effet, dans le premier cycle, la majeure partie du neptunium présent dans la liqueur de dissolution est extrait, principalement sous forme de neptunium(VI), en même temps que l'uranium et le plutonium. Lors de la désextraction réductrice du plutonium du premier cycle, le neptunium(VI) est réduit par le nitrate uraneux en neptunium(IV), état dans lequel il est extractible par le TBP, quoique moins qu'à l'état d'oxydation (VI).

Le neptunium suit donc quasi-quantitati- vement l'uranium au cours de toutes les opérations du 6 premier cycle, d'où la nécessité de soumettre le flux aqueux chargé en uranium, issu de la partition, à un cycle complémentaire, propre à le débarrasser du neptunium, avant qu'il ne soit converti en oxyde d'uranium. Comme le plutonium à l'issue du "deuxième cycle plutonium", l'uranium présente, au terme du "deuxième cycle uranium", un taux de pureté supérieur à 99,9%. Il est également converti en oxyde et entreposé sous cette forme. Dans la perspective d'un développement de nouvelles usines de retraitement de combustibles nucléaires usés, les Inventeurs se sont fixé pour but de fournir un procédé qui, à l'instar du procédé PUREX qui vient d'être décrit, permette de décontaminer très efficacement l'uranium et le plutonium vis-à-vis des autres éléments chimiques présents dans un combustible nucléaire usé, et en particulier vis-à-vis des produits de fission, mais qui, contrairement à ce procédé, ne laisse à aucun moment le plutonium seul, que ce soit à l'état solide ou liquide. Ils se sont, de plus, fixé pour but que ce procédé permette d'obtenir un oxyde mixte d'uranium et de plutonium directement utilisable pour la fabrication de combustibles nucléaires MOX. Ils se sont, encore, fixé pour but que ce procédé utilise, au moins en partie, les connaissances et le savoir-faire acquis pour le procédé PUREX, de manière à ce que son exploitation industrielle puisse être rendue possible à court ou moyen terme.

EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but, et d'autres encore, sont atteints par un procédé de retraitement d'un combustible nucléaire usé et de préparation d'un oxyde mixte d'uranium et de plutonium, qui comprend au moins : a) une étape de séparation de l'uranium et du plutonium des produits de fission, de l'américium et du curium présents dans une solution aqueuse nitrique résultant de la dissolution du combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, cette étape comprenant au moins une opération de co-extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation (VI), et du plutonium, à l'état d'oxydation (IV), de ladite solution aqueuse, par mise en contact de cette solution avec une phase solvant non miscible à l'eau et contenant au moins un extractant ; b) une étape de répartition de l'uranium et du plutonium co-extraits à l'étape a) en deux phases aqueuses, une première phase aqueuse contenant du plutonium et de l'uranium, et une deuxième phase aqueuse contenant de l'uranium mais ne contenant pas de plutonium ; c) une étape de purification du plutonium et de l'uranium présents dans la première phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b) vis-à-vis des produits de fission susceptibles de se trouver également dans cette phase ; et d) une étape de co-conversion du plutonium et de l'uranium présents dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape c) en un oxyde mixte d'uranium et de plutonium. 7 8 Ainsi, contrairement au procédé PUREX précédemment décrit qui prévoit, une fois que l'uranium et le plutonium ont été co-extraits de la liqueur de dissolution, de séparer totalement ces deux éléments l'un de l'autre et de les traiter ensuite indépendamment l'un de l'autre, le procédé de l'invention prévoit, lui, de ne séparer que partiellement le plutonium de l'uranium et de le maintenir, dans toutes les étapes consécutives à cette séparation, en présence d'uranium jusqu'à l'obtention d'un oxyde mixte d'uranium et de plutonium. De préférence, l'étape a) du procédé de l'invention comprend, outre une opération de coextraction, au moins une opération de lavage de la phase solvant obtenue à l'issue de cette co-extraction pour retirer de cette phase les produits de fission ayant été extraits conjointement avec l'uranium(VI) et le plutonium(IV), cette opération de lavage étant réalisée par mise en contact de ladite phase solvant avec une phase aqueuse nitrique. De préférence également, l'étape b) du procédé de l'invention comprend au moins : b1) une opération de désextraction du plutonium, à l'état d'oxydation (III), et d'une fraction de l'uranium, à l'état d'oxydation (VI), présents dans la phase solvant obtenue à l'issue de l'étape a), par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse nitrique contenant un agent réducteur capable de réduire le plutonium(IV) en plutonium(III) sans réduire l'uranium, par exemple, du nitrate uraneux - ou uranium(IV) -ou de l'hydroxylammonium ; 9 b2) une opération de désextraction de l'uranium n'ayant pas été désextrait de la phase solvant au cours de l'opération bl), par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse nitrique.

On obtient ainsi deux phases aqueuses, dont l'une contient du plutonium et de l'uranium, tandis que l'autre contient de l'uranium mais ne contient pas de plutonium. L'étape c) du procédé de l'invention comprend alors, de préférence, au moins : cl) une opération de co-extraction du plutonium, à l'état d'oxydation (IV), et de l'uranium, à l'état d'oxydation (VI), de la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b1) , par mise en contact de cette phase avec une phase solvant non miscible à l'eau et contenant au moins un extractant dans un diluant organique ; c2) une opération de lavage de la phase solvant obtenue à l'issue de l'opération cl) pour retirer de cette phase les produits de fission ayant été extraits conjointement avec le plutonium(IV) et l'uranium(Vl) au cours de l'opération cl), cette opération de lavage étant réalisée par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse nitrique ; et c3)une opération de désextraction du plutonium, à l'état d'oxydation (III), et d'une fraction de l'uranium, à l'état d'oxydation (VI), de la phase solvant obtenue à l'issue de l'opération c2), par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse nitrique contenant un agent réducteur capable de réduire le plutonium(IV) en plutonium(III) sans réduire 10 l'uranium, par exemple du nitrate uraneux ou du nitrate d'hydroxylammonium. Il va de soi que, si les étapes b) et c) sont réalisées de la façon qui vient d'être décrite, alors le procédé de l'invention comprend de plus, entre ces étapes, une opération d'oxydation pour ré-oxyder le plutonium(III) présent dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'opération bl) en plutonium(IV). Cette opération d'oxydation permet aussi de ré-oxyder en uranium(VI) l'uranium(IV) susceptible d'être également présent dans cette phase, notamment si l'agent réducteur utilisé au cours de l'opération b1) est du nitrate uraneux. Par ailleurs, si l'étape b) est réalisée de la façon qui vient d'être décrite, la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'opération b1) contient inévitablement du neptunium. Il convient donc d'éliminer ce dernier si l'on souhaite obtenir, à l'étape d), un oxyde mixte d'uranium et de plutonium exempt de neptunium. Aussi, dans un mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention, celui-ci comprend-t-il l'élimination du neptunium présent dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'opération bl), soit au cours de l'étape b), soit au cours de l'étape c). Cette élimination du neptunium peut, en premier lieu, être réalisée en ajoutant à l'étape b) une opération b3) de ré-extraction du neptunium, à l'état d'oxydation (IV), de la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'opération bl), par mise en contact de cette phase avec une phase solvant non miscible à l'eau et contenant au moins un extractant dans un diluant organique. Comme l'uranium(VI) et le neptunium (IV) ont des comportements relativement proches, une fraction de l'uranium(VI) présent dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'opération b1) est ré-extraite avec le neptunium. De ce fait, l'invention prévoit la possibilité d'ajouter de l'uranium soit à la phase aqueuse nitrique soumise à l'opération b3), soit à la phase aqueuse nitrique soumise à l'opération c3), soit aux deux, si on juge nécessaire de recharger ces phases en uranium. Dans tous les cas, l'uranium ajouté peut être de l'uranium(VI) ou de l'uranium(IV).

L'élimination du neptunium peut également être réalisée au cours de l'opération c2) en ajoutant à la phase aqueuse utilisée au cours de cette opération un agent réducteur capable de réduire du neptunium(VI) en neptunium(V) de façon sélective, c'est-à-dire sans réduire le plutonium, ni l'uranium, et ce, pour permettre son passage en phase aqueuse tout en maintenant le plutonium et l'uranium en phase solvant. En variante de ce qui précède, il est également possible de ne pas éliminer le neptunium présent dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'opération bl), et de le laisser suivre le plutonium présent dans cette phase jusqu'à l'étape d) de sorte à obtenir un oxyde mixte d'uranium, de plutonium et de neptunium.

Selon que l'on élimine ou non le neptunium présent dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'opération bl), selon la façon dont on procède à cette élimination, selon le type d'agent réducteur que l'on utilise au cours de l'opération c3) et selon que l'on ajoute ou non de l'uranium(IV) au cours de cette opération, on obtient, à l'issue de ladite opération c3), une phase aqueuse qui contient du plutonium(III), de l'uranium(VI) et qui peut, en outre, contenir de l'uranium(IV) et/ou du neptunium(IV) ou (V). L'étape d) est, elle, préférentiellement 10 réalisée comme décrit dans la demande de brevet français 2 870 841, c'est-à-dire : * en stabilisant le plutonium, à l'état d'oxydation (III), l'uranium, à l'état d'oxydation (IV), et, le cas échéant, le neptunium, à l'état 15 d'oxydation (IV), par un cation monochargé constitué uniquement d'atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de carbone, d'azote et d'hydrogène comme le cation hydrazinium ; * en co-précipitant le plutonium, 20 l'uranium et, le cas échéant, le neptunium ainsi stabilisés, par de l'acide oxalique ou par l'un de ses sels ou de ses dérivés ; puis * en calcinant le co-précipité résultant, de préférence sous gaz inerte ou très légèrement 25 oxydant, par exemple un gaz comprenant majoritairement de l'argon, pour éliminer le carbone et pour éviter la formation d' U3O8 . Conformément à l'invention, le procédé comprend avantageusement, de plus, une étape 30 d'entreposage, qui consiste à entreposer soit la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'opération c3) avant de procéder à l'étape d), soit l'oxyde mixte d'uranium et de plutonium obtenu à l'issue de l'étape d). Cette étape d'entreposage, qui correspond avantageusement à plusieurs mois de retraitement de combustibles nucléaires usés par le procédé de l'invention, par exemple de l'ordre de 4 à 6 mois, permet, d'une part, d'assurer un découplage entre les ateliers chargés du retraitement des combustibles nucléaires usés et ceux chargés de fabriquer des combustibles nucléaires neufs à partir de l'oxyde mixte d'uranium et de plutonium obtenu à l'issue de ce retraitement et, d'autre part, d'ajuster l'isotopie du plutonium à celle requise par les ateliers de fabrication des combustibles nucléaires neufs.

Compte tenu que le plutonium, l'uranium et le neptunium sont plus stables en solution à l'état oxydé qu'à l'état réduit mais que leur co-conversion en un oxyde mixte nécessite qu'ils soient à l'état réduit, le procédé de l'invention prévoit, dans le cas d'un entreposage de la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape c3), de soumettre cette phase : * entre l'étape c) et l'étape d'entreposage, à une opération d'oxydation pour ré-oxyder le plutonium(III) et, le cas échéant, l'uranium(IV) et/ou le neptunium(IV) ou (V), respectivement en uranium(VI) et en neptunium(VI), puis à une opération de concentration pour réduire le volume de l'entreposage ; et entre l'étape d'entreposage et l'étape d) : * à une opération de réduction, par exemple de type électrolytique, pour réduire le plutonium(IV), l'uranium(VI) et, le cas échéant, le neptunium(VI), respectivement en plutonium(III), en uranium(IV) et en neptunium(IV) ; ou bien * à une opération de réduction, par exemple par l'U(IV) ou le NHA, du plutonium(IV) et, le cas échéant, du neptunium(VI), respectivement en plutonium(III) et en neptunium(IV), auquel cas on complète cette opération de réduction par une opération d'extraction de l'uranium(VI), par mise en contact de ladite phase aqueuse avec une phase solvant non miscible à l'eau et contenant au moins un extractant dans un diluant organique.

Dans tous les cas, le procédé de l'invention permet d'obtenir un oxyde mixte d'uranium et de plutonium qui, selon que l'on a éliminé ou non le neptunium présent dans la phase aqueuse issue de l'opération bl), est exempt de neptunium ou, au contraire, comprend, en outre, du neptunium. Dans un cas comme dans l'autre, cet oxyde mixte, qui se présente sous la forme d'une poudre, peut alors être directement utilisé pour la fabrication de pastilles d'un combustible nucléaire mixte.

En vue de cette fabrication, on préfère qu'il présente un rapport massique U/Pu sensiblement égal à 50/50 lorsqu'il est exempt de plutonium et qu'il présente un rapport massique U/Pu/Np sensiblement égal à 49/49/2 lorsqu'il comprend du neptunium.

Les paramètres utilisés au cours des différentes opérations du procédé de l'invention comme, les rapports volumiques entre les phases solvants et les phases aqueuses, le nombre et la durée des contactages entre ces phases, l'acidité des phases aqueuses, etc, ainsi que les quantités d'U(VI) ou (IV) susceptibles d'être ajoutées au cours des opérations bl) et c3) sont donc ajustés en conséquence. Ainsi que l'homme du métier l'aura compris à la lecture de ce qui précède, l'extractant des phases solvants, que l'on utilise aux étapes a) et c) ainsi qu'au cours de l'opération d'extraction de l'uranium(VI) précédant l'étape d), est, de préférence, choisi parmi les extractants qui complexent plus fortement les espèces métalliques se trouvant aux états d'oxydation (IV) et (VI) que les espèces métalliques se trouvant aux états d'oxydation (I), (II), (III) et (V), de sorte que l'uranium(IV) et (VI), le plutonium(IV), le neptunium(IV) et (VI) soient nettement plus extractibles que le plutonium(III) et le neptunium(V). Cet extractant peut notamment être un phosphate de tri-alkyle comme le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP), le phosphate de tri-isobutyle (TiBP) ou encore un phosphate de tri-isoamyle. Le diluant organique dans lequel se trouve cet extractant peut être, lui, choisi parmi les différents hydrocarbures proposés pour les extractions liquide-liquide comme le toluène, le xylène, le t-butylbenzène, le tri-isopropylbenzène, le kérosène et les dodécanes, linéaires ou ramifiés, tels que le n-dodécane ou le tétrapropylène hydrogéné (TPH).

Toutefois, on préfère utiliser, comme dans le procédé PUREX, du phosphate de tri-n-butyle dans un 16 dodécane et ce, dans un rapport volumique de l'ordre de 30/70. Comme précédemment mentionné, l'agent réducteur capable de réduire le plutonium(IV) en plutonium(III), que l'on utilise au cours des opérations b1) et c3), peut notamment être du nitrate uraneux ou du nitrate d'hydroxylammonium. L'un comme l'autre sont, de préférence, utilisés conjointement avec un agent antinitreux, de préférence de l'hydrazine. Quant à l'agent réducteur capable de réduire le neptunium(VI) en neptunium(V) sans réduire l'uranium ni le plutonium, que l'on utilise au cours de l'opération c2) pour éliminer le neptunium, il peut notamment s'agir d'un composé de la famille des butyraldéhydes ou d'hydrazine. Dans un mode de mise en œuvre particulièrement préféré du procédé de l'invention, la co-extraction de l'uranium et du plutonium étant réalisée à l'étape a) au moyen d'une phase solvant contenant du phosphate de tri-n-butyle à 30o environ (v/v) dans un dodécane, cette étape comprend : • une première opération de lavage de la phase solvant obtenue à l'issue de la co-extraction de l'uranium et du plutonium pour retirer la majorité des produits de fission, et en particulier le ruthénium et le zirconium, ayant été extraits au cours de cette coextraction, par mise en contact de ladite phase solvant avec une phase aqueuse nitrique contenant de l'ordre de 1 à 3 moles/L d'HNO3 ; • une deuxième opération de lavage de la phase solvant pour retirer de cette phase le technétium ayant été extrait au cours de l'opération de coextraction, par mise en contact de ladite phase solvant avec une phase aqueuse nitrique contenant de l'ordre de 3 à 5 moles/L d'HNO3; et • une opération complémentaire de coextraction de l'uranium et du plutonium de la phase aqueuse obtenue à l'issue de la deuxième opération de lavage, par mise en contact de cette phase avec une phase solvant contenant du phosphate de tri-n-butyle à 30% environ (v/v) dans un dodécane. Par ailleurs, dans ce mode de mise en oeuvre particulièrement préféré : * les phases aqueuses nitriques utilisées au cours des opérations b1) et c3) contiennent de l'ordre de 0,05 à 2 moles/L d'HNO3 ; * la phase aqueuse nitrique utilisée au cours de l'opération b2) contient de l'ordre de 0 à 20 0,05 mole/L d'HNO3 ; tandis que * la phase aqueuse nitrique utilisée au cours de l'opération c2) contient de l'ordre de 1 à 3 moles/L d' HNO3, Si nécessaire, le procédé de l'invention 25 peut comprendre encore des opérations de purification de l'uranium présent dans la deuxième phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b), pour parfaire sa décontamination vis-à-vis des produits de fission et/ou le séparer du neptunium susceptible de l'avoir suivi en 30 phase aqueuse au cours de l'opération b2). Ces opérations peuvent être réalisées comme dans tout procédé PUREX conventionnel (voir, par exemple, l'article BN 3 650 du traité Génie Nucléaire des Techniques de l'Ingénieur). Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages en effet, tout en étant aussi performant que le procédé PUREX en termes de décontamination, il permet, contrairement à ce dernier, de ne jamais laisser le plutonium sans uranium et de minimiser ainsi le risque d'un détournement du plutonium à des fins militaires. Il permet, en outre, d'obtenir une poudre mixte d'uranium et de plutonium directement utilisable pour la fabrication de combustibles nucléaires MOX. Il est, par ailleurs, aussi bien applicable au retraitement d'un combustible nucléaire usé d'oxyde d'uranium que d'un combustible nucléaire usé d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium. D'autres avantages et caractéristiques du procédé de l'invention ressortiront de la lecture du complément de description qui suit et qui se réfère à des exemples de modes de mise en œuvre, à une échelle industrielle, de ce procédé. Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustrations de l'invention et n'en constituent en aucun cas une limitation.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente un schéma de principe d'un premier mode de mise en œuvre du procédé de l'invention. La figure 2 représente un schéma de 30 principe d'une première variante du mode de mise en œuvre illustré sur la figure 1.

La figure 3 représente un schéma de principe d'une deuxième variante du mode de mise en oeuvre illustré sur la figure 1. La figure 4 représente un schéma de 5 principe d'une troisième variante du mode de mise en oeuvre illustré sur la figure 1. La figure 5 représente un schéma de principe d'un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 10 Dans les modes de mises en oeuvre représentés sur les figures 1 à 5, toutes les opérations d'extraction, de désextraction et de ré- extraction sont réalisées dans des appareils multiétagés du type mélangeurs-décanteurs, colonnes 15 pulsées ou extracteurs centrifuges ; les flux de phase solvant entrant ou sortant de ces appareils sont symbolisés par un double trait continu, tandis que les flux de phase aqueuse entrant ou sortant desdits appareils sont symbolisés par un simple trait continu. ZO EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN OEUVRE DU PROCEDE SELON L'INVENTION On se réfère tout d'abord à la figure 1 qui représente un schéma de principe d'un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, conçu pour 25 obtenir une poudre d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium, exempte de neptunium et directement utilisable dans la fabrication d'un combustible nucléaire MOX, à partir d'une liqueur de dissolution d'un combustible nucléaire usé d'UO2 ayant été préparée 30 de façon conventionnelle, c'est-à-dire par dissolution de ce combustible dans de l'acide nitrique et clarification du mélange résultant. Une telle liqueur de dissolution contient typiquement 200 à 300 g/L d'uranium pour 2 à 3 g/L de plutonium, soit un rapport U/Pu de l'ordre de 100/1. Comme précédemment mentionné, le procédé de l'invention comprend, en premier lieu, une étape visant à séparer l'uranium et le plutonium des produits de fission, de l'américium et du curium.

Comme visible sur la figure 1, cette étape de séparation comprend : * une opération, dénommée "co-extraction U/Pu", qui consiste à extraire conjointement l'uranium et le plutonium, le premier à l'état d'oxydation (VI), le second à l'état d'oxydation (IV), de la liqueur de dissolution, par mise en contact de cette liqueur avec une phase solvant contenant du phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) à 30% environ (v/v) dans un diluant organique, par exemple un dodécane ; * une opération, dénommée "lavage PF", qui consiste à retirer de la phase solvant les produits de fission, en particulier le ruthénium et le zirconium, ayant été extraits au cours de la "co-extraction U/Pu", par mise en contact de la phase solvant issue de cette co-extraction avec une phase aqueuse nitrique d'acidité modérée, par exemple une solution d'acide nitrique 1 à 3 M ; * une opération, dénommée "lavage Tc", qui consiste à retirer de la phase solvant le technétium ayant été extrait au cours de la "co-extraction U/Pu", par mise en contact de la phase solvant issue du "lavage PF" avec une phase aqueuse nitrique d'acidité modérée mais plus élevée que celle de la phase aqueuse nitrique utilisée pour le "lavage PF", par exemple une solution d'acidenitrique 3 à 5 M ; et * une opération, dénommée "co-extraction complémentaire U/Pu", qui consiste à récupérer les fractions d'U(VI) et de Pu(IV) ayant suivi le technétium en phase aqueuse au cours du "lavage Tc", par mise en contact de cette phase aqueuse avec une phase solvant, également constituée de TBP à 30% environ (v/v) dans un dodécane. On obtient ainsi quatre phases : • les deux phases aqueuses (ou raffinats) issues de la "co-extraction U/Pu" et de la "co- extraction complémentaire U/Pu", qui sont chargées en produits de fission et pour la première d'entre elles, en américium et en curium, et qui sont éliminées du procédé ; • la phase solvant issue de la "co- extraction complémentaire U/Pu", qui est envoyée vers l'appareil où se déroule la "co-extraction U/Pu" pour être ajoutée à la phase solvant circulant dans cet appareil ; et • la phase solvant issue du "lavage Tc", qui est chargée en U(VI), en Pu(IV) mais également en neptunium(VI) (puisque la majeure partie du neptunium présent dans la liqueur de dissolution est extraite par le TBP) et qui est dirigée vers une zone au niveau de laquelle est réalisée l'étape de répartition de l'uranium et du plutonium dans deux phases aqueuses contenant pour la première, du plutonium et de l'uranium et, pour la seconde, de l'uranium sans plutonium. Cette étape de répartition comprend : ^ une opération, dénommée "désextraction Pu/U", qui consiste à désextraire de la phase solvant issue du "lavage Tc" le plutonium(IV) et une fraction de l'uranium(VI) présents dans cette phase, par mise en contact de ladite phase solvant avec une phase aqueuse d'acidité faible, par exemple une solution d'acide nitrique 0,05 à 2 M, contenant un agent réducteur qui réduit respectivement le Pu(IV) en Pu(III) et le neptunium(VI) en neptunium(IV) et ce, sans réduire l'uranium, ainsi qu'un agent antinitreux propre à détruire l'acide nitreux qui tend à se former dans la phase aqueuse et à stabiliser ainsi l'agent réducteur et le Pu(III) ; cet agent réducteur est, par exemple, du nitrate uraneux (ou U(IV)), tandis que l'agent antinitreux est, par exemple, de l'hydrazine (ou NH) ; une opération, dénommée "barrage Pu", qui consiste à parfaire la désextraction du plutonium(IV), par mise en contact de la phase solvant issue de la "désextraction Pu/U" avec une phase aqueuse nitrique d'acidité faible, par exemple une solution d'acide nitrique 0,05 à 2 M, contenant le même agent réducteur et le même agent antinitreux que ceux utilisés pour la "désextraction Pu/U" ; et une opération, dénommée "désextraction U", qui consiste à désextraire l'uranium(VI) de la phase solvant issue du "barrage Pu", par mise en contact de cette phase solvant avec une phase aqueuse nitrique très diluée, par exemple une solution d'acide nitrique 0 à 0,05 M. Le neptunium(IV) étant moins extractible par le TPB que ne l'est le neptunium(VI), il est partiellement désextrait au cours de la "désextraction Pu/U". La phase aqueuse issue de cette opération contient donc, outre du plutonium et de l'uranium, du neptunium. Aussi, l'étape de répartition comprend-t- elle, de plus, une opération, dénommée "lavage Np", qui consiste à ré-extraire le neptunium(IV) présent dans la phase aqueuse issue de la "désextraction Pu/U", par mise en contact de cette phase avec une phase solvant constituée de TBP à 30% environ (v/v) dans un dodécane, pour retirer de cette phase aqueuse la fraction de neptunium qu'elle contient. Par ailleurs, comme l'uranium(VI) et le neptunium(IV) ont des comportements relativement proches, une fraction de l'uranium(VI) présent dans la phase aqueuse issue de la "désextraction U/Pu" est ré-extraite avec le neptunium, fraction qui peut être plus ou moins importante selon les paramètres utilisés pour réaliser le "lavage Np". De ce fait et comme visible sur la figure 1, il est possible, conformément à l'invention, d'ajouter de l'uranium à la phase aqueuse soumise au "lavage Np", juste avant que celle-ci ne quitte l'appareil où se déroule cette opération, pour recharger cette phase aqueuse en uranium si on le juge nécessaire. Cet uranium, qui peut être indifféremment de l'uranium(VI) ou de l'uranium (IV) , peut être ajouté sous la forme d'une solution aqueuse nitrique, étant entendu que, s'il s'agit d'uranium(IV), celui-ci est alors stabilisé par un agent antinitreux du type hydrazine.

La phase aqueuse issue du "lavage Np" est ensuite soumise à une opération d'oxydation permettant de ramener le Pu(III) à l'état d'oxydation (IV) et, le cas échéant, l'U(IV) à l'état d'oxydation (VI), avant de procéder à l'étape de purification du plutonium et de l'uranium qu'elle contient. Cette opération d'oxydation peut notamment être réalisée de façon conventionnelle, c'est-à-dire en faisant circuler ladite phase aqueuse, après une éventuelle dilution par une phase aqueuse nitrique d'acidité élevée, par exemple une solution d'acide nitrique 12 M, sous un courant d'oxydes d'azote NO, de manière à détruire l'agent antinitreux qu'elle contient, ce qui permet à l'acide nitreux de se reformer et de ré-oxyder le Pu(III) en Pu (IV) , l'excès d'acide nitreux étant ensuite éliminé par décomposition en NO et NO2 et dégazage des oxydes d'azote ainsi formés. L'étape de purification du plutonium et de l'uranium, qui vise à parfaire la décontamination de ces deux éléments vis-à-vis des produits de fission, comprend : * une opération, dénommée "co-extraction Pu/U", qui consiste à extraire conjointement le plutonium(IV) et l'uranium(VI) de la phase aqueuse issue de l'opération d'oxydation, par mise en contact de cette phase avec une phase solvant, constituée de TBP à 30% environ (v/v) dans un dodécane comme les précédentes ; * une opération, dénommée "lavage PF", qui consiste à retirer de la phase solvant issue de la "co- extraction Pu/U" les produits de fission ayant été extraits au cours de cette co-extraction, par mise en contact de cette phase solvant avec une phase aqueuse nitrique d'acidité modérée, par exemple une solution d'acide nitrique 1 à 3 M ; et * une opération, dénommée "désextraction U/Pu", qui consiste à désextraire de la phase solvant issue du "lavage PF" le plutonium(IV) et une fraction de l'uranium(VI) présents dans cette phase, par mise en contact avec une phase aqueuse nitrique d'acidité faible, par exemple une solution d'acide nitrique 0,05 à 2 M, contenant, un agent réducteur capable de réduire le Pu(IV) en Pu(III) sans toucher à l'uranium, par exemple du nitrate d'hydroxylammonium (ou NHA), stabilisé par un agent antinitreux de type hydrazine.

Comme visible sur la figure 1, il est possible, là également, d'ajouter de l'uranium à la phase aqueuse soumise à la "désextraction U/Pu", juste avant que celle-ci ne quitte l'appareil où se déroule cette opération, pour recharger cette phase aqueuse en uranium si on le juge nécessaire. Comme précédemment, l'uranium ainsi ajouté peut être de l'uranium(VI) ou de l'uranium(VV), en solution aqueuse nitrique contenant, de plus, un agent antinitreux s'il s'agit d'uranium(VV).

Le raffinat issu de la "co-extraction Pu/U" est éliminé du procédé.

La phase solvant issue de la "désextraction Pu/U", qui contient de l'uranium mais qui ne contient plus de plutonium, rejoint la phase solvant issue du "lavage Np".

La phase aqueuse issue de la "désextraction Pu/U", qui est chargée en plutonium(III) et en uranium (IV) ou (VI) purifiés, est, quant à elle, dirigée vers une unité où, après une opération d'oxydation permettant de ré-oxyder le Pu(III) en Pu(IV) et que l'on réalise, de préférence, de la même façon que l'opération d'oxydation faisant suite au "lavage Np", elle est soumise à l'étape de concentration pour augmenter sa teneur en plutonium et en uranium. La phase aqueuse ainsi concentrée est ensuite entreposée, par exemple en cuves à réseau de tubes, pendant une période correspondant avantageusement à plusieurs mois de mise en oeuvre du procédé de retraitement, par exemple de 4 à 6 mois, de sorte à disposer d'un stock de plutonium et d'uranium purifiés suffisant pour que les ateliers chargés de fabriquer le combustible nucléaire MOX puissent travailler indépendamment des ateliers chargés de retraiter le combustible usé. Cet entreposage permet, de plus, d'ajuster l'isotopie du plutonium à celle requise par les ateliers de fabrication du combustible nucléaire MOX. Après l'entreposage, le procédé de l'invention comprend encore ^ une opération de réduction du plutonium(IV) présent dans la phase aqueuse concentrée en Pu(III), par ajout d'une solution aqueuse nitrique contenant de l'U(IV) stabilisé par un agent antinitreux ; et ^ une opération, dénommée "lavage U", qui consiste à retirer de la phase aqueuse concentrée l'uranium(VI) qu'elle contient, par mise en contact de cette phase aqueuse avec une phase solvant, également constituée de TBP à 30% environ (v/v) dans un dodécane. La phase solvant issue du "lavage U" rejoint la phase solvant issue de la "désextraction Pu/U" de l'étape de purification et, avec elle, la phase solvant issue du "lavage Np". La phase aqueuse issue du "lavage U" est, quant à elle, dirigée vers une unité où, après un éventuel ajustement de sa teneur en U(IV) propre à conférer à cette phase un rapport massique U/Pu conforme à celui devant être présenté par l'oxyde mixte d'uranium et de plutonium que l'on souhaite préparer, est réalisée l'étape de co-conversion du plutonium et de l'uranium en un oxyde mixte.

Comme précédemment mentionné, cette étape de co-conversion est, de préférence, réalisée selon le procédé décrit dans la demande de brevet français 2 870 841, c'est-à-dire par co-précipitation, par de l'acide oxalique ou l'un de ses sels ou l'un de ses dérivés, de l'uranium(IV) et du plutonium(III), préalablement stabilisés par un cation monochargé constitué uniquement d'atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de carbone, d'azote et d'hydrogène, comme le cation hydrazinium, ou par un composé, tel qu'un sel, capable de former un tel cation, puis par calcination du co-précipité résultant, de préférence sous gaz inerte ou très légèrement oxydant, par exemple un gaz comprenant majoritairement de l'argon. La poudre d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium ainsi obtenue peut alors être utilisée pour la fabrication de pastilles d'un combustible nucléaire MOX, par exemple par un procédé de type MIMAS, auquel cas cette poudre est tamisée, mélangée à de l'oxyde d'uranium et éventuellement à des rebuts de fabrication de pastilles sous forme de chamotte, puis le mélange résultant est soumis à un pastillage, puis à un frittage. Comme précédemment indiqué, on préfère utiliser, pour la fabrication de combustibles nucléaires MOX, une poudre d'oxyde mixte présentant un rapport massique U/Pu sensiblement égal à 50/50. De ce fait, la quantité d'uranium qui est introduite dans l'appareil où se déroule le "lavage Np" est, de préférence, telle que la phase aqueuse issue de cette opération présente un rapport massique U/Pu de l'ordre de 50/50, et les paramètres utilisés pour réaliser la "désextraction Pu/U" située en aval de ce "lavage Np" sont, de préférence ajustés pour obtenir, à l'issue de cette désextraction, une phase aqueuse présentant idéalement un rapport massique U/Pu de l'ordre de 20/80 à 30/70. L'obtention d'un tel rapport est, en effet, souhaitable pour minimiser le volume de l'entreposage en cuves. En tout état de cause, un ajustement de la teneur en U(IV) de la phase aqueuse issue du "lavage U permet, si nécessaire, de conférer à la phase aqueuse qui est soumise à l'opération de co-conversion un rapport U/Pu égal ou sensiblement égal à 50/50. Dans le mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention qui est illustré sur la figure 1, celui-ci comprend, de plus, des l'uranium présent dans "désextraction U", qui décontamination surtout à le séparer opérations de purification de la phase aqueuse issue de la sont destinées à parfaire sa vis-à-vis des produits de fission et de la fraction de neptunium l'ayant suivi au cours de la "désextraction Pu/U" et de la "désextraction U" de l'étape de répartition. Ces opérations de purification peuvent être réalisées comme dans tout procédé PUREX conventionnel et n'ont, de ce fait, pas été représentées sur la figure 1, ni sur les figures suivantes, par souci de simplification de cette figure. Le procédé de l'invention peut comprendre encore des opérations annexes, en particulier des opérations de lavage par du diluant pur des phases aqueuses qui sont destinées à être envoyées à la vitrification, et des opérations de lavage et de régénération des phases solvants usées. Là également, ces opérations, qui sont bien connues de l'état de la technique n'ont pas été représentées sur les figures 1 à 5 par souci de simplification de ces figures. On se réfère, à présent, à la figure 2 qui représente un schéma de principe d'une première variante du mode de mise en oeuvre illustré sur la figure 1, dans laquelle : ^ l'étape de répartition ne comprend pas de "lavage Np", et ^ l'élimination du neptunium présent dans la phase aqueuse issue de la "désextraction Pu/U" de cette étape est réalisée au cours de l'étape de purification.

Pour ce faire, après une opération de "coextraction Pu/U" analogue à celle du mode de mise en œuvre précédemment décrit, le "lavage PF" de l'étape de purification est réalisé en mettant en contact la phase solvant issue de cette co-extraction avec une phase aqueuse d'acidité modérée, par exemple une solution aqueuse d'acide nitrique 1 à 3 M, à laquelle a été ajouté un agent réducteur capable de réduire le neptunium(VI), qui est extractible par le TBP, en neptunium(V), qui ne l'est pas, et ce, sans réduire le plutonium ni l'uranium. Cet agent réducteur est, par exemple, un butyraldéhyde (ButAl). Le neptunium passe ainsi dans la phase aqueuse tandis que le plutonium et l'uranium restent dans la phase solvant.

La "désextraction Pu/U" est ensuite réalisée comme dans le mode de mise en oeuvre décrit précédemment mais en ajustant convenablement les paramètres de cette opération de manière à obtenir idéalement un rapport massique U/Pu de l'ordre de 20/80 à 30/70 dans la phase aqueuse, sachant que le rapport massique U/Pu de la phase solvant issue du "lavage PF" est susceptible d'être quasiment inverse en raison de l'absence de "lavage Np". La figure 3 représente un schéma de 30 principe d'une deuxième variante du mode de mise en œuvre illustré sur la figure 1.

Cette deuxième variante diffère de la variante qui vient d'être décrite en ce que l'agent réducteur présent dans la phase aqueuse utilisée au cours des opérations "désextraction Pu/U" et "barrage Pu" de l'étape de répartition est un agent qui est capable de réduire respectivement le plutonium(IV) en plutonium(III) et le neptunium(VI) en neptunium(V), ce qui est le cas, par exemple, du nitrate d'hydroxylammonium.

Le neptunium(V) n'étant pas extractible par le TBP, il est donc totalement désextrait au cours de la "désextraction Pu/U" et du "barrage Pu" et l'on obtient à l'issue de l'étape de répartition deux phases aqueuses dont l'une, qui celle issue de la "désextraction Pu/U" contient du plutonium, de l'uranium et du neptunium, tandis que l'autre, qui est celle issue de la "désextraction U" contient de l'uranium mais ne contient ni plutonium, ni neptunium. L'élimination du neptunium présent dans la phase aqueuse issue de la "désextraction U/Pu" de l'étape de répartition est ensuite réalisée au cours du "lavage PF" de l'étape de purification, exactement de la même façon que dans la première variante. Cette variante, permet, dans le cas du retraitement de combustibles nucléaires usés ayant refroidi environ 10 ans ou plus, de supprimer les opérations visant à purifier l'uranium. La figure 4 représente schématiquement encore une autre variante du mode de mise en œuvre du procédé de l'invention illustré sur la figure 1, qui diffère de ce mode de mise en oeuvre en ce que la phase aqueuse issue de la "désextraction Pu/U" de l'étape de purification est directement dirigée vers une unité où est réalisée l'étape de co-conversion du plutonium et de l'uranium en un oxyde mixte. Aussi, dans cette variante, l'opération de "désextraction Pu/U" de l'étape de purification comprend-t-elle nécessairement l'ajout d'une quantité d'uranium(IV) propre à conférer la phase aqueuse issue de cette opération un rapport massique U/Pu conforme à celui devant être présenté par l'oxyde mixte d'uranium et de plutonium que l'on souhaite fabriquer. Par ailleurs, le découplage entre les ateliers chargés de fabriquer le combustible nucléaire MOX et les ateliers chargés de retraiter le combustible nucléaire usé est assuré par un entreposage de la poudre d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium obtenue à l'étape de co-conversion. La figure 5 illustre schématiquement un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention qui, contrairement aux précédents, est conçu pour obtenir une poudre d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium contenant, en outre, du neptunium, à partir d'une liqueur de dissolution d'un combustible nucléaire usé d'UO2, Dans ce mode de mise en oeuvre, le procédé se déroule comme dans le mode de mise en oeuvre illustré sur la figure 3 sauf qu'il ne comprend pas l'élimination du neptunium au cours du "lavage PF" de l'étape de purification.

Le neptunium accompagne donc le plutonium avec lequel il a été désextrait au cours de la "désextraction Pu/U" pendant toutes les étapes ultérieures du procédé jusqu'à l'obtention d'un oxyde mixte d'uranium, de plutonium et de neptunium.

A titre d'exemple, une simulation a été réalisée à l'aide du logiciel PAREX du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE pour le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention qui illustré sur la figure 1. Les données de cette simulation sont les suivantes . Liqueur de dissolution : [U] = 250 g/L [Pu] = 2,55 g/L HNO3 4,5 M Débit d'entrée dans le procédé = 637 L/h Phases solvants .

TBP à 30% (v/v) dans du TPH Etape de séparation de l'uranium et du plutonium des produits de fission, de l'américium et du curium : * Phase solvant entrant dans l'appareil de la "co- extraction U/Pu" : débit = 1272 L/h * Phase aqueuse entrant dans l'appareil du "lavage PF" : HNO3 2 M, débit = 273 L/h * Phase aqueuse entrant dans l'appareil du "lavage Tc" : HNO3 1,5 M, débit = 38 L/h ; puis HNO3 12 M, débit = 200 L/h * Phase solvant entrant dans l'appareil de la "co- extraction complémentaire U/Pu" : débit = 545 L/h Etape de répartition de l'uranium et du plutonium en deux phases aqueuses : * Phase aqueuse entrant dans l'appareil du "barrage Pu" : HNO3 0,2 M + hydrazine 0,15 M, débit = 236 L/h ; puis HNO3 0,2 M + U(IV) 150 g/L, débit = 9,4 L/h * Ajout d'U(IV) dans l'appareil de la "désextraction Pu/U" : 150 g/L, débit = 21,7 L/h * Phase solvant entrant dans l'appareil du "lavage Np" : débit = 215 L/h * Phase aqueuse sortant de l'appareil du "lavage Np" [Pu] = 6 g/L [U] = 1,83 g/L Débit : 272,5 L/h Opération d'oxydation : * Phase aqueuse servant à diluer la phase aqueuse issue du "lavage Np" : HNO3 12 M, débit = 110 L/h * Phase aqueuse issue de l'opération d'oxydation : [Pu] = 4,2 g/L [U] = 1,3 g/L Débit = 385,4 L/h Etape de purification du plutonium et de l'uranium : * Phase solvant entrant dans l'appareil de la "co- extraction Pu/U" : débit = 95 L/h * Phase aqueuse entrant dans l'appareil du "lavage PF" : HNO3 1,5 M, débit = 24 L/h ; puis HNO3 12 M, débit = 6 L/h * Phase aqueuse entrant dans l'appareil de la "désextraction Pu/U" HNO3 0,2 M + hydrazine 0,2 M + nitrate d'hydroxylammonium 0,4 M, débit = 47 L/h * Ajout d'U(IV) dans l'appareil de la "désextraction Pu/U" : 150g/L, débit = 11 L/h * Phase aqueuse sortant de l'appareil de la "désextraction Pu/U" [Pu] = 27,5 g/L [U] = 6,7 g/L Débit = 59,1 L/h Etape de concentration Phase aqueuse issue de l'opération de concentration [Pu] = 200 g/L [U] = 50 g/L Opération de réduction * Ajout d'U(IV) dans l'appareil de la réduction 200 g/L, débit = 8,1 L/h * Phase aqueuse issue de l'opération de réduction : [Pu] = 100 g/L [U] = 125 g/L Opération d'ajustement Phase aqueuse d'ajustement : HNO3 + U(IV) 200 g/L On obtient ainsi une phase aqueuse renfermant 50 g/L de Pu, à l'état d'oxydation (III), et 50 g/L d'U, à l'état d'oxydation (IV), présentant un taux de pureté de plus de 99% et propres à être coconvertis en un oxyde mixte d'uranium et de plutonium.

Claims (29)

REVENDICATIONS

1. Procédé de retraitement d'un combustible nucléaire usé et de préparation d'un oxyde mixte d'uranium et de plutonium, qui comprend au moins : a) une étape de séparation de l'uranium et du plutonium des produits de fission, de l'américium et du curium présents dans une solution aqueuse nitrique résultant de la dissolution du combustible nucléaire usé dans de l'acide nitrique, cette étape comprenant au moins une opération de co-extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation (VI), et du plutonium, à l'état d'oxydation (IV), de ladite solution aqueuse, par mise en contact de cette solution avec une phase solvant non miscible à l'eau et contenant au moins un extractant dans un diluant organique ; b) une étape de répartition de l'uranium et du plutonium co-extraits à l'étape a) en deux phases aqueuses, une première phase aqueuse contenant du plutonium et de l'uranium, et une deuxième phase aqueuse contenant de l'uranium mais ne contenant pas de plutonium ; c) une étape de purification du plutonium et de l'uranium présents dans la première phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b) vis-à-vis des produits de fission susceptibles de se trouver également dans cette phase ; et d) une étape de co-conversion du plutonium et de l'uranium présents dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape c) en un oxyde mixte d'uranium et de plutonium.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape a) comprend, de plus, au moins une opération de lavage de la phase solvant obtenue à l'issue de l'opération de co--extraction de l'uranium et du plutonium, par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse nitrique.

3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel : * l'étape b) comprend au moins : bl) une opération de désextraction du plutonium, à l'état d'oxydation (III), et d'une fraction de l'uranium, à l'état d'oxydation (VI), de la 15 phase solvant obtenue à l'issue de l'étape a), par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse nitrique contenant un agent réducteur capable de réduire le plutonium(IV) en plutonium(III) sans réduire l'uranium ; et b2) une opération de désextraction de l'uranium n'ayant pas été désextrait de ladite phase solvant au cours de l'opération bl), par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse nitrique ; tandis que * l'étape c) comprend au moins : cl) une opération de co-extraction du plutonium, à l'état d'oxydation (IV), et de l'uranium, à l'état d'oxydation (VI), de la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape bl), par mise en contact de cette 30 phase avec une phase solvant non miscible à l'eau et 20 25contenant au moins un extractant dans un diluant organique ; c2) une opération de lavage de la phase solvant obtenue à l'issue de l'opération cl), par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse nitrique ; et c3) une opération de désextraction du plutonium, à l'état d'oxydation (III), et d'une fraction de l'uranium, à l'état d'oxydation (VI), de la phase solvant obtenue à l'issue de l'opération c2), par mise en contact de cette phase avec une phase aqueuse nitrique contenant un agent réducteur capable de réduire le plutonium(IV) en plutonium(III) sans réduire l'uranium (VI) .

4. Procédé selon la revendication 3, qui comprend, de plus, entre les étapes b) et c), une opération d'oxydation du plutonium(III) présent dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b1) en plutonium(IV).

5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel, du neptunium étant présent dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b1), on élimine ce neptunium soit au cours de l'étape b), soit au cours de l'étape c).

6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel, pour l'élimination du neptunium, l'étape b) comprend, de plus, une opération b3) de ré-extraction du neptunium, à l'état d'oxydation (IV), de la phaseaqueuse obtenue à l'issue de l'opération bl), par mise en contact de cette phase avec une phase solvant non miscible à l'eau et contenant au moins un extractant dans un diluant organique.

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'opération b3) comprend, de plus, l'ajout d'uranium à la phase aqueuse nitrique soumise à cette opération.

8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'opération c3) comprend, de plus, l'ajout d'uranium à la phase aqueuse nitrique soumise à cette opération.

9. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans lequel l'uranium ajouté est de l'uranium(VI) ou de l'uranium(IV).

10. Procédé selon la revendication 5, dans lequel, pour l'élimination du neptunium, la phase aqueuse nitrique utilisée au cours de l'opération c2) comprend un agent réducteur capable de réduire le neptunium(VI) en neptunium(V) sans réduire le 25 plutonium(IV) ni l'uranium(VI).

11. Procédé selon la revendication 3, dans lequel, du neptunium étant présent dans la première phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape bl), on 30 laisse ce neptunium suivre le plutonium présent dans cette phase jusqu'à l'étape d). 10 15 20

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, dans lequel l'étape d) comprend : - la stabilisation du plutonium, à l'état d'oxydation (III), de l'uranium, à l'état d'oxydation (IV), et, le cas échéant, du neptunium, à l'état d'oxydation (IV), par un cation monochargé constitué uniquement d'atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de carbone, d'azote et d'hydrogène ; - la co-précipitation du plutonium, de l'uranium et, le cas échéant, du neptunium ainsi stabilisés, par de l'acide oxalique ou par l'un de ses sels ou de ses dérivés ; puis - la calcination du co-précipité ainsi obtenu.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, qui comprend de plus, entre les étapes c) et d), une étape d'entreposage de la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'opération c3).

14. Procédé selon la revendication 13 dépendante de la revendication 12, qui comprend de plus : * entre l'étape c) et l'étape d'entreposage, une opération d'oxydation du plutonium(III) présent dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'opération c3) en plutonium(IV), suivie d'une opération de concentration de cette phase aqueuse ; et. * entre l'étape d'entreposage et l'étape d), une opération de réduction du plutonium(IV), de l'uranium(VI) et, le cas échéant, du neptunium(VI) présents dans la phase aqueuse concentrée ayant été entreposée, en plutonium(III), en uranium(IV) et en neptunium (IV) .

15. Procédé selon la revendication 13 dépendante de la revendication 12, qui comprend de 10 plus : * entre l'étape c) et l'étape d'entreposage, une opération d'oxydation du plutonium(III) présent dans la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'opération c3) en plutonium(IV), suivie 15 d'une opération de concentration de cette phase aqueuse ; et * entre l'étape d'entreposage et l'étape d), une opération de réduction du plutonium(IV) et, le cas échéant, du neptunium(VI) présents dans la phase 20 aqueuse concentrée ayant été entreposée, en plutonium(III), suivie d'une opération d'extraction de l'uranium(VI), par mise en contact de ladite phase aqueuse avec une phase solvant non miscible à l'eau et contenant au moins un extractant dans un diluant 25 organique.

16. Procédé selon la revendication 12 dépendant de la revendication 5, dans lequel l'oxyde mixte d'uranium et de plutonium obtenu à l'issue de 30 l'étape d) est exempt de neptunium. 42

17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'oxyde mixte d'uranium et de plutonium présente un rapport massique U/Pu de :L'ordre de 50/50.

18. Procédé selon la revendication 12 dépendant de la revendication 11, dans lequel l'oxyde mixte d'uranium et de plutonium obtenu à l'issue de l'étape d) comprend du neptunium.

19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l'oxyde mixte d'uranium et de plutonium présente un rapport massique U/Pu/Np de l'ordre de 49/49/2.

20. Procédé selon l'une quelconque des 15 revendications 1, 3, 6 et 15, dans lequel l'extractant est un phosphate de tri-alkyle.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,3, 6 et 15, dans lequel le diluant 20 organique est un dodécane.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 6 et 15, dans lequel la phase solvant contient du phosphate de tri-n-butyle dans un 25 dodécane, dans un rapport volumique de l'ordre de 30/70.

23. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'agent réducteur capable de réduire le 30 plutonium(IV) en plutonium(III) sans réduire l'uranium 10est le nitrate uraneux ou le nitrate d'hydroxylammonium.

24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel l'agent réducteur est utilisé conjointement avec un agent antinitreux, de préférence de l'hydrazine.

25. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'agent réducteur capable de réduire le neptunium(VI) en neptunium(V) sans réduire le plutonium(IV) ni l'uranium(VI) est un composé de la famille des butyraldéhydes ou l'hydrazine.

26. Procédé selon la revendication 22, dans lequel l'étape a) comprend : une première opération de lavage de la phase solvant obtenue à l'issue de la co-extraction de l'uranium et du plutonium, par mise en contact de ladite phase solvant avec une phase aqueuse nitrique contenant de l'ordre de 1 à 3 moles/L d'HNO3 ; une deuxième opération de lavage de la phase solvant, par mise en contact de ladite phase solvant avec une phase aqueuse nitrique contenant de l'ordre de 3 à 5 moles/L d'HNO3; et • une opération complémentaire de coextraction de l'uranium et du plutonium de la phase aqueuse obtenue à l'issue de la deuxième opération de lavage, par mise en contact de cette phase avec une phase solvant contenant du phosphate de tri-n-butyle à 30o environ (v/v) dans un dcdécane.

27. Procédé selon la revendication 22 dépendant de la revendication 3, dans lequel : * les phases aqueuses nitriques utilisées au cours des opérations b1) et c3) contiennent de l'ordre de 0,05 à 2 moles/L d'HNO3 ; * la phase aqueuse nitrique utilisée au cours de l'opération b2) contient de l'ordre de 0 à 0,05 mole/L d'HNO3 ; tandis que * la phase aqueuse nitrique utilisée au cours de l'opération c2) contient de l'ordre de 1 à 3 moles/L d'HNO3,

28. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend, de plus, des opérations de purification de l'uranium présent dans la deuxième phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b).

29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le combustible nucléaire usé est un combustible d'oxyde d'uranium ou d'oxyde mixte d'uranium et de plutonium.