FR2768722A1 - Dispersants pour ciment a haute efficacite - Google Patents

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Abstract

Un dispersant polymère utile pour améliorer la fluidité de compositions cimentières comprend un squelette polyimide ou polyamide substitué, dont au moins une certaine proportion de chaînes latérales greffées oligomères ou polymère incluent un ou des amides, esters et thioesters, ayant la formule générale : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle X est au moins un élément parmi l'hydrogène, un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, un ion ammonium et une amine; R est au moins un groupe parmi un éther d'alkyl (ène) en C1 à C6 et des mélanges de ceux-ci, et une (alkyl (ène) en C1 à C6 ) imine et des mélanges decelles-ci; Q est au moins un élément parmi l'oxygène, l'azote et le soufre; p est un nombre de 1 à environ 300 conduisant à au moins l'une parmi une chaîne latérale linéaire et une chaîne latérale ramifiée; R1 est au moins un groupe parmi l'hydrogène, un hydrocarbure en C1 à C20 , et un hydrocarbure fonctionnalisé contenant au moins un des groupes -OH, -COOH, dérivé de -COOH, acide sulfonique, dérivé d'acide sulfonique, amine et époxy; Y est un groupement hydrophobe hydrocarboné ou poly (oxyde d'alkylène) qui a la fonction d'antimousse; m, m', m ", n, n' et n " sont chacun indépendamment 0 ou un entier entre 1 et environ 20; Z est un groupement contenant au moins un groupe parmi i) un composé contenant au moins un groupe amine et un groupe acide, ii) deux groupes fonctionnels aptes à être incorporés dans le squelette, choisis dans le groupe constitué par les dianhydrides, les dialdéhydes et les chlorures de diacide, et iii) un reste succinimide; et dans laquelle a, b, c et d représentent la fraction molaire de chaque motif, la somme de a, b, c et d étant égale à un, a, b, c et d étant chacun un nombre décimal d'une valeur supérieure ou égale à zéro et inférieure à un, et au moins deux parmi a, b, c et d étant supérieurs à zéro.

Description

l 1 - 2768722 La présente invention concerne des polymères qui
fonctionnent en tant que dispersants pour ciment à haute efficacité. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des polymères polycarboxylates comprenant un polymère fonctionnalisé à chaîne principale polyamide sur lequel sont greffées au moins quelques chaines latérales hydrophiles oligomères ou
polymères, le résultat étant des dispersants pour ciment à haute efficacité.
Les dispersants sont des substances qui améliorent les caractéristiques d'écoulement du coulis de ciment en rompant les agglomérats de ciment et en libérant l'eau, ce qui donne des coulis de plus basse viscosité et permet d'obtenir des conditions d'écoulement appropriées à des pressions de pompage plus faibles. VS. Ramachandran, Concret Admixtures Handbook: Properties, Science, and Technology, Noyes Publications (deuxième édition, 1995). Des superplastifiants tels qu'un condensat de mélamine formaldéhyde sulfoné (SMF) et un condensat de naphtalène formaldéhyde sulfoné (BNS) sont communément utilisés en tant que dispersants. Néanmoins, ces composés nécessitent plus que la quantité souhaitée de matière pour fournir le niveau recherché de maniabilité ou de réduction d'eau du béton. En plus, ces matières ne fournissent pas une
capacité complète de réduction d'eau (type A et type F).
Il est important que des dispersants soient utilisés dans des situations concrètes o la résistance et la durabilité sont importantes, étant donné que les dispersants sont des constituants nécessaires dans les bétons à haute résistance et haute durabilité. Compte tenu de l'utilisation de faibles quantités d'eau dans les bétons à haute performance, des quantités élevées
de dispersant sont parfois nécessaires pour obtenir des bétons manipulables.
Des concentrations de BNS élevées peuvent conduire à un ralentissement indésirable de la prise et peuvent ne pas conférer l'aptitude à la manipulation
requise dans le temps.
Il est souhaitable de fournir une matière qui est plusieurs fois plus efficace en tant que dispersant pour ciment ou béton que les matières traditionnelles telles que le BNS et le SMF. Améliorer l'efficacité réduit la quantité de matière requise pour obtenir le niveau souhaité d'aptitude à la manipulation ou de réduction d'eau du béton. En ce qui concerne les dispersants actuellement utilisés, le BNS et le SMF, il est aussi souhaitable d'améliorer la rétention d'affaissement tout en maintenant des
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caractéristiques de prise normales. La fourniture d'un dispersant ayant une
capacité de réduction d'eau complète (types A et F) est aussi recherchée.
D'après la demande de brevet allemand n 4 427 233, de l'acide aspartique est produit en mettant (a) de l'anhydride maléique, de l'acide maléique, de l'acide fumarique et/ou de l'acide malique en contact avec (b) de l'ammoniac et/ou des amines primaires ou secondaires dans un rapport molaire de (a) à (b) de 1:0,1 à 1:3, éventuellement en présence de composés co-condensables. Les constituants (a) et (b) sont mis en contact ensemble à des températures supérieures à 100 C et sont condensés thermiquement, puis les polycondensats sont ensuite hydrolysés si on le souhaite. Les constituants (a) et (b) sont mis en contact ensemble en présence de produits de condensation des produits de réaction de (a) et (b) et de poudres qui sont inertes dans les conditions de polymérisation. Des polymères contenant des
motifs imide d'acide aspartique dans le squelette sont ainsi formés.
D'autres procédés de préparation d'acide polyaspartique sont décrits dans la publication WO n 97/18249, le brevet de Grande-Bretagne n 2307689 et la demande de brevet japonais n 5-321720. La demande de brevet japonais n 5-321720 décrit un mélange de ciment hydraulique à
utiliser en tant que dispersant, agent réducteur d'eau et agent d'écoulement.
2 0 Les constituants efficaces de ce mélange de ciment hydraulique sont l'acide polyaspartique et des dérivés monomères. I1 faut un pourcentage
relativement élevé de ces additifs pour obtenir des dispersants performants.
Par conséquent, un objectif de la présente invention est de fournir une matière dispersante pour ciment ou béton hydraulique qui est plusieurs fois plus efficace que les dispersants traditionnels tels que le BNS et le SMF. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une matière dispersante pour ciment ou béton ayant une efficacité améliorée, qui réduit la quantité de matière nécessaire pour obtenir le niveau souhaité d'aptitude à
la manipulation ou de réduction d'eau du béton.
Un objectif de la présente invention est aussi de fournir une matière dispersante pour ciment ou béton qui améliore la rétention d'affaissement du
béton tout en maintenant des caractéristiques de prise normales.
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Un autre objectif de la présente invention est de fournir une matière dispersante pour ciment ou béton apte à fournir un effet réducteur d'eau de type A et de type F. La présente invention se rapporte à l'utilisation de polymères polycarboxylates, comprenant un polymère fonctionnalisé à chaîne principale polyamide sur lequel est greffée au moins une certaine proportion de chaînes latérales hydrophiles oligomères ou polymères, en tant que dispersants pour ciment à haute efficacité par rapport aux dispersants traditionnels tels que le BNS et le SMF. Antérieurement, on ne savait pas fixer des chaînes latérales hydrophiles oligomères ou polymères à ce
squelette polymère.
L'invention se rapporte à un dispersant polymère comprenant une composition de polyimide ou polyamide substitué par des chaînes latérales hydrophiles, ayant au moins une certaine proportion de chaînes latérales :15 oligomères ou polymères greffées. Les chaînes latérales greffées peuvent inclure des amides, esters et thioesters de liaison. Le dispersant polymère ayant un squelette substitué par des chaînes latérales hydrophiles a la formule générale: 0O 2 o
COCK C- Q-(RR1 C -QQ Y
(C@m (l d)m' (ICH NCI} (CI)j-C)HNCw l (CHDn C)HNC(II (C)nFC)fZ dans laquelle X est au moins un élément parmi l'hydrogène, un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, un ion anmmnonium et une amine; R est au moins un groupe parmi un éther d'alkyl(ène) en CI à C6 et des mélanges de ceux-ci, et une (alkyl(ène) en Ci à C6)imine et des mélanges de celles-ci; Q est au moins un élément parmi l'oxygène, l'azote et le soufre; p est un nombre de 1 à environ 300 conduisant à au moins l'une parmi une chaîne latérale linéaire et une chaîne latérale ramifiée; RI est au moins un groupe parmi l'hydrogène, un hydrocarbure en CI à C20, et un hydrocarbure
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fonctionnalisé contenant au moins un des groupes -OH, -COOH, dérivé de COOH, acide sulfonique, dérivé d'acide sulfonique, amine et époxy; Y est un groupement hydrophobe hydrocarboné ou poly(oxyde d'alkylène) qui a la fonction d'antimousse; m, m', m", n, n' et n" sont chacun indépendamment 0 ou un entier entre 1 et environ 20; Z est un groupement contenant au moins un groupe parmi i) au moins un groupe amine et un groupe acide, ii) deux groupes fonctionnels aptes à être incorporés dans le squelette, choisis dans le groupe constitué par les dianhydrides, les dialdéhydes et les chlorures de diacide, et iii) un reste succinimide; et dans laquelle a, b, c et d représentent la fraction molaire de chaque motif, la somme de a, b, c et d étant égale à un, a, b, c et d étant chacun un nombre décimal d'une valeur supérieure ou égale à zéro et inférieure à un, et au
moins deux parmi a, b, c et d étant supérieurs à zéro.
Cette invention se rapporte à un dispersant polymère pour ciment ou béton, comprenant une composition de polyimide ou polyamide substitué, ayant au moins quelques chaînes latérales oligomères ou polymères greffées. Les chaînes latérales greffées peuvent inclure des amides, des esters et des thioesters. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, une majorité des chaînes latérales (greffées) du polymère sont
2 0 hydrophiles.
Le dispersant polymère est préparé en faisant réagir un poly(N-
succinimide) avec au moins un nucléophile parmi ceux produisant un amide, un ester ou un thioester, puis en faisant réagir le produit de ceux-ci avec au moins l'un parmi un métal alcalin ou alcalino-terreux, un hydroxyde d'(alkyl) ammonium et une base ouvrant un noyau hydrocarboné. Une base
ouvrant un noyau hydrocarboné est une base apte à ouvrir un hydrocarbure.
La base ouvrant un noyau hydrocarboné inclut un hétéroatome.
Le dispersant polymère greffé a la formule générale:
H 0
COK CQ(R, C Q (RC 'Q Y
(CHm (C0m (C0)m 3NH- -H- (CHD)n- HII CI -(CH2)7- CNHCi- (CH4)n.-- ç4Z il Oib i d o o o
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dans laquelle X est au moins un élément parmi l'hydrogène, un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, un ion anmmonium et une amine; R est au moins un groupe parmi un éther d'alkyl(ène) en CI à C6 et des mélanges de ceux-ci, et une (alkyl(ène) en CI à C6)imine et des mélanges de celles-ci; Q est au moins un élément parmi l'oxygène, l'azote et le soufre; p est un nombre de 1 à environ 300 conduisant à au moins l'une parmi une chaîne latérale linéaire et une chaîne latérale ramifiée; R1 est au moins un groupe parmi l'hydrogène, un hydrocarbure en Cl à C20, et un hydrocarbure fonctionnalisé contenant au moins un des groupes -OH, -COOH, un dérivé de -COOH, un acide sulfonique, un dérivé d'acide sulfonique, une amine et un groupe époxy; Y est un groupement hydrophobe hydrocarboné ou poly(oxyde d'alkylène) qui a la fonction d'antimousse; m, m', m", n, n' et n" sont chacun indépendamment 0 ou un entier entre 1 et environ 20; Z est un groupement contenant au moins un groupe parmi i) au moins un groupe amine et un groupe acide, ii) deux groupes fonctionnels aptes à être incorporés dans le squelette, choisis dans le groupe constitué par les dianhydrides, les dialdéhydes et les chlorures de diacide, et iii) un reste succinimnide; et dans laquelle a, b, c et d représentent la fraction molaire de chaque motif, la somme de a, b, c et d étant égale à un, a, b, c et d étant chacun un nombre décimal d'une valeur supérieure ou égale à zéro et
inférieure à un, et au moins deux parmi a, b, c et d étant supérieurs à zéro.
Plus particulièrement, Y est au moins un polymère parmi un polymère polyalkylèneglycol hydrophobe séquencé et un polymère polyalkylèneglycol hydrophobe statistique; et Z est au moins l'un des restes imide, succinimide, acide aminé naturel, acide aminé remanié, H2N(CH2)kCOOH, dérivé de H2N(CH2)kCOOH, acide aminobenzoïque, dérivé d'acide aminobenzoïque, H2N(CH2)kSO3H, dérivé de H2N(CH2)kSO3H, acide sulfanilique et dérivé d'acide sulfanilique, o k est un entier entre 1 et environ 20. De toute préférence, RI est un groupe alkyle en CI à C4; et m, m', m", n, n' et n" sont chacun indépendamment un entier entre 0 et 2. Si Y n'est pas présent en tant que chaîne latérale, il peut être formulé dans la formulation dispersante à utiliser dans le mélange pour
ciment ou béton.
Un dispersant polymère greffé préféré est préparé en faisant réagir un poly N-succinirnide avec un nucléophile tel qu'une amine, un alcool ou
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un composé thiol tel qu'un méthoxypolyéthylèneglycol à extrémités thiol, puis en faisant ensuite réagir le produit de ceux-ci avec une base ouvrant un noyau hydrocarboné telle que l'hydroxyde d'ammonium, un hydroxyde de métal alcalin, un hydroxyde de métal alcalino-terreux, ou un composé répondant aux conditions requises de Z. La base ouvrant un cycle hydrocarboné inclut un hétéroatome. Des exemples appropriés incluent, de
façon non limitative, NaOH, KOH, LiOH, NH3.H20 et Ca(OH)2.
Dans un mode de mise en oeuvre préféré, le dispersant polymère greffé a la formule générale: l0 o 18 coox, C-NH-X2 l I O CHz
CH2 0 O O
NH -CH- NH-CH-CH2-C '\NH-( HCNH-CCH-CH2-C XZ
\ /a \ C==O ib \ COOX3 /d\1i NH-X2 dans laquelle a, b, c, d et g représentent la fraction molaire de chaque motif, la somme de a, b, c, d et g est égale à un, a, b, c, d et g étant chacun un nombre décimal d'une valeur supérieure ou égale à zéro et inférieure à un, et 2o au moins deux parmi a, b, c et d sont supérieurs à zéro; X3 est au moins un groupement parmi i) un groupement qui va neutraliser la charge négative sur l'ion carboxyle (COU), et ii) un groupement hydrophobe hydrocarboné ou poly(oxyde d'alkylène) qui a la fonction d'antimousse, qui, si il est chimiquement attaché à la molécule, ne remplace pas plus de 20 % en
moles de X3. En variante, l'antimousse peut être formulé avec le dispersant.
A titre d'exemple mais pas de limitation, le groupement neutralisant peut être un ion ammonium, des ions sodium, potassium, lithium, calcium et similaires. X2 est une chaîne latérale hydrophile ayant la structure: R2
_
1-H-R5-O (R3)F--(R4)f 3 dans laquelle R2 est H. un groupe alkyle en C1 à C4 linéaire ou ramifié tel que le groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, ou un groupe phényle; R5 est un groupe alkylène en C1 à C4 linéaire ou ramifié, ou un groupe
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phénylène; R3 est un reste provenant d'oxyde d'éthylène, et R3 est présent sous forme statistique ou séquencée; e est I à environ 300, de préférence environ 11 à environ 300; R4 est un reste provenant d'oxyde de propylène, et R4 est présent sous forme statistique ou séquencée; f est 0 à environ 180, de préférence avec un rapport molaire R3:R4 de 100:0 à environ 40:60. Z est un groupe imide tel que, de façon non limitative, un groupement succinimide. On notera que plus la proportion d'oxyde de propylène présent
dans la chaîne latérale est élevée, moins la chaîne latérale sera hydrophile.
Les motifs a et c du dispersant polymère greffé préféré représentent chacun une liaison a, et les motifs b et d représentent chacun une liaison 13 du motif du réactif polymère de N-succinimide ayant réagi. Bien qu'il soit possible d'avoir 100 % de ct ou 13, la proportion entre les liaisons oc et 13 est
de préférence d'environ 1:100 à environ 100:1.
Le dispersant polymère greffé peut contenir un imide situé au site is de fixation de la chaîne latérale au polymère, ou situé dans le squelette du polymère. Le dispersant polymère greffé a un poids moléculaire moyen d'environ 1 000 à environ 1 000 000. De préférence encore, le dispersant polymère greffé a un poids moléculaire moyen d'environ 2 000 à environ 000. De toute préférence, le dispersant polymère greffé a un poids moléculaire moyen d'environ 3 000 à environ 50 000. Les motifs formant le polymère peut être présents sous forme statistique ou séquencée. Le squelette du polymère est substantiellement linéaire, mais peut présenter
une légère ramnification, comme tous les 10 restes.
Des procédés de préparation de polyamides et polyimides sont connus dans la technique, comme le sont les procédés de réaction du squelette polymère avec divers substituants, comme le décrit le Contexte de l'invention. Un polysuccinimide peut ainsi être préparé en polymérisant thermiquement de l'acide aspartique ou en faisant réagir de l'acide maléique et de l'ammoniac. En tant qu'exemple non limitatif de la présente invention,
le polysuccinimide est ensuite mis à réagir avec un monométhoxypoly-
éthylèneglycol, une amine ou un thiol nucléophile, tel que ceux disponibles auprès de Union Carbide sous la désignation commerciale Carbowax, auprès de BASF sous la désignation commerciale Pluriol, ou auprès de Huntsman Corporation sous la désignation commerciale Jeffamine M, puis
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traité avec un hydroxyde alcalin pour former le dispersant greffé avec des
chaînes latérales polymères.
Le dispersant polymère de l'invention est apte à fournir un effet réducteur d'eau de type A et de type F, tel que défini dans la méthode ASTM C494, Standard Specification for Chemical Admixtures for Concrete. Les dispersants polymères greffés de l'invention sont ajoutés à des mélanges de matières cimentières en des proportions d'environ 0,01 à environ 3,0 %, de préférence environ 0,05 à environ 1,0 % en poids sur la o10 base du poids du ciment. Par exemple, le dispersant est de préférence ajouté avant, pendant ou après le mélange initial, à un mélange de composition cimentière formé de ciment hydraulique, d'eau et d'un granulat, dans lequel une quantité moindre d'eau peut être utilisée par rapport à des mélanges ne contenant pas le dispersant. La proportion de ciment, d'eau et de granulat (s'il y en a) utilisés dans le mélange de composition cimentière dépend de l'utilisation finale recherchée, et entre dans le cadre des compétences d'un
spécialiste de la technique pour une utilisation choisie.
Le dispersant polymère de l'invention peut être ajouté à de nombreux types différents de mélanges cimentiers et n'est pas limité aux mélanges précités. Des mélanges cimentiers dans lesquels le dispersant polymère de l'invention peut être utilisé en tant qu'additif sont les mortiers et les bétons. Le liant hydraulique utilisé dans la composition cimentière peut être du ciment Portland, du ciment alumineux ou du ciment mélangé, par exemple du ciment pouzzolanique, du ciment de laitier ou d'autres types, le ciment Portland étant préférable. Des additifs conventionnels dans la technique du ciment, comme des accélérateurs ou retardateurs de prise, des agents antigel, des pigments, et similaires, peuvent aussi être présents
dans les mélanges cimentiers de l'invention.
Les exemples suivants ne sont pas destinés à limiter la portée de
3 0 cette invention, étant entendu qu'ils sont illustratifs seulement.
SYNTHESE D'UN DISPERSANT DE LA PRESENTE INVENTION
Sous une atmosphère d'azote et à 80 C, on dissout 4,0 g de polysuccinimide (2 700 g/mole) dans 20 g de diméthylformamide (DMF) sous agitation. Ensuite, 21,91 g de méthoxypolyalkylèneamine (XTJ-508 de Huntsman Corporation) sont ajoutés à la solution de DMF sous agitation
9 2768722
en l'espace de 5 minutes. Le mélange est mis à réagir à 80 C pendant
23 heures.
Le dispersant polymère greffé est séparé du XTJ-508 non combiné par 5 précipitations dans de l'éther. Suffisamment d'éther éthylique est ajouté au mélange, mélangé puis décanté. On mélange le dispersant polymère greffé restant avec de l'hydroxyde de sodium. La solution obtenue
est réglée à 40 % de matières solides et au pH 7.
Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on dissout 4,0 g de polysuccinimide (30 000 g/mole) dans 35 g de diméthylformamide
(DMF) sous agitation, en suivant le mode opératoire de préparation précité.
EXEMPLE 1 ET EXEMPLE COMPARATIF A
Des gâchées de pâte de ciment sont préparées en mélangeant un ciment Portland de type I et de l'eau contenant trois dixièmes de pour cent (0, 3 %) de BNS sur la base du poids du ciment ajouté à une gâchée en tant 1. 5 qu'échantillon A, et un dixième de pour cent (0,1 %) du dispersant polymère greffé de l'invention sur la base du poids du ciment ajouté à l'autre gâchée en tant qu'échantillon 1. On compare le mélange contenant le dispersant polymère greffé au mélange contenant le BNS, qui est un dispersant communément utilisé. Comme l'illustre le tableau 1, le dispersant polymère 2 0 greffé présente une viscosité et un étalement améliorés à un tiers de la dose de BNS. En effet, le dispersant polymère greffé présente une amélioration de la viscosité d'environ 33 % par rapport au BNS, et une amélioration de l'étalement d'environ 60 % par rapport au BNS. (L'étalement est l'aire
recouverte à une épaisseur donnée par une quantité donnée de matière.
Academic Press, Dictionary of Science and Technology, p. 2067 (1992)).
TABLEAU 1: Dispersant polymère par rapport au BNS Exemple Matière à 0, 35 de teneur en Viscosité Ecoulement Etalement eau (mPa.s) (g/s) (cm) 1 Dispersant polymère à 0,1 % 1 200 40 10
A ô BNS à 0,3 % 1 800 40 6
EXEMPLE 2 ET EXEMPLES COMPARATIFS B ET C
On prépare des gâchées de béton en mélangeant du ciment, du granulat grossier et fin, de l'eau, et facultativement un dispersant. Pour l'échantillon B, on ajoute à une gâchée 0,145 %, sur la base du poids du ciment, d'un dispersant copolymère styrène/maléique substitué
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conventionnel à titre comparatif, et pour l'échantillon 2, on ajoute à l'autre gâchée 0,145 %, sur la base du poids du ciment, du dispersant polymère de l'invention. On compare le mélange contenant le dispersant polymère de l'invention au mélange contenant le dispersant copolymère styrène/maléique substitué conventionnel, et on compare ceux-ci à un échantillon C, une gâchée de béton ordinaire. Le dispersant polymère greffé de l'invention présente une résistance à la compression améliorée, des caractéristiques de prise normales et une bonne performance de réduction d'eau par rapport au mélange simple, comme l'illustre le tableau 2 ci-après, et une performance o comparable ou améliorée par rapport au mélange contenant le dispersant
copolymère styrène/maléique substitué conventionnel.
TABLEAU 2: Dispersant polymère par rapport au dispersant comparatif et au dispersant ordinaire Matière Résistance Résistance Résistance Temps Réduction à la à la à la de prise d'eau (%) compression compression compression (heures) 1 jour (MPa) 7 jours (MPa) 28 jours (MPa) Exemple 2 11,46 32,27 44,93 5 14,9 Dispersant polymère Exemple B 11,39 29,04 43,59 4,75 14,7 Dispersant comparatif
Exemple C 9,91 25,52 37,54 5 ---
Dispersant ordinaire
EXEMPLE 3 ET EXEMPLES COMPARATIFS D, E ET F
On prépare quatre gâchées de pâte de ciment en mélangeant 500 g de ciment Ash Grove I avec de l'eau pour obtenir un rapport eau à ciment de 0,35 (y compris l'eau à ajouter avec le dispersant). Pour l'échantillon D, on ajoute 0,1 %, sur la base du poids du ciment, d'un dispersant polyaspartate d'un poids moléculaire de 30 000, comme le décrit l'exemple 1 de la demande de brevet japonais n0 5-321720, à une des gâchées; pour l'échantillon E, on ajoute 0,3 %, sur la base du poids du ciment, du dispersant polyaspartate d'un poids moléculaire de 30 000, à une deuxième il - 2768722 gâchée; et pour l'échantillon F, on ajoute 0,3 %, sur la base du poids du ciment, d'un dérivé d'éthanolamine d'un dispersant polyaspartate d'un poids moléculaire de 25 000, comme le décrit l'exemple 2 de la demande de brevet japonais n0 5-321720, à une troisième gâchée. Pour l'exemple 3, on ajoute 0,1 %, sur la base du poids du ciment, du dispersant polymère de l'invention, à la quatrième gâchée. La solution d'additif est ajoutée sur la pâte et mélangée en utilisant un mélangeur mécanique pendant une (1) minute à 700 tours par minutes (RPM). On mesure l'écoulement et l'étalement initiaux de la pâte, et l'essai d'écoulement est répété 15 minutes plus tard. On compare le mélange contenant le nouveau dispersant polymère aux mélanges D, E et F. Le dispersant polymère greffé de l'invention présente les caractéristiques d'écoulement par rapport aux mélanges D, E et
F illustrées au tableau 3 ci-après.
TABLEAU 3: Dispersant polymère par rapport au polyaspartate de 30K et au dérivé de polyaspartate de 25K Exemple Dose (% du ciment) Ecoulement de Etalement de Ecoulement départ (g/s) départ (cm) final (g/s) 3 0,1% de dispersant 79,3 14,4 101,6 polymère
D 0,1% de dispersant 0 0 --
polyaspartate 30K E 0,3 % de dispersant 39,1 18,9 29,2 polyaspartate 30K F 0,3 % de dérivé de 1,0 0 1,8 polyaspartate 25K Le dispersant de l'invention présente une performance supérieure par rapport aux matières dispersantes décrites dans la technique, ces matières antérieures étant inefficaces à une dose de 0,1 % et ayant généralement une performance moins bonne même à trois (3) fois la dose de la matière de l'invention. Le polyaspartate, ou ses dérivés préparés avec des matières monomères de bas poids moléculaire, présente une mauvaise performance dispersante et maintient le ciment dans un état dispersé pendant des durées plus courtes que les dispersants polyamides ou polyimides substitués par des chaînes latérales oligomères et polymères de
la présente invention.
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La présente invention fournit donc une matière dispersante pour ciment ou béton hydraulique qui est plusieurs fois plus efficace que les dispersants traditionnels tels que le BNS et le SMF, comme le montrent les résultats du tableau 1. La présente invention fournit en outre une matière dispersante pour ciment ou béton ayant une efficacité améliorée, qui réduit la quantité de matière requise pour obtenir un niveau souhaité d'aptitude à la manipulation ou de réduction d'eau du béton, comme le montrent les
résultats présentés aux tableaux 1 et 3.
En plus, la présente invention fournit une matière dispersante pour o ciment ou béton qui améliore la rétention d'affaissement du béton tout en maintenant des caractéristiques de prise normales. La présente invention fournit en outre une matière dispersante pour ciment ou béton apte à fournir un effet réducteur d'eau du type A au type F, démontré en partie par les
résultats du tableau 2.
Ainsi, les objectifs de l'invention sont atteints par la présente invention, qui n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre spécifiques décrits plus haut, mais qui inclut les variations, modifications et modes de
mise en oeuvre équivalents définis par les revendications suivantes.
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Claims (10)

REVENDICATIONS
1. Dispersant polymère pour améliorer la fluidité de compositions cimentières, comprenant des motifs de squelette polyimides ou polyamides substitués par des chaînes latérales hydrophiles, caractérisé en ce qu'au moins une certaine proportion des chaînes latérales hydrophiles oligomères ou polymères greffées est liée au moins à un groupe parmi les
amides, les esters et les thioesters.
2. Dispersant polymère ayant un squelette substitué par des chaînes latérales hydrophiles selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède la formule générale: O O Il il COg C on(Rde C- iY (CHjm (C14m (CEH)m 2}k CH -- (CH n-C) CH- (CH02) C) C (C}n". C d
dans laquelle X est au moins un élément parmi l'hydrogène, un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, un ion ammonium et une amine; R est au moins un groupe parmi un éther d'alkyl(ène) en Cl à C6 et des mélanges de ceux-ci, et une (alkyl(ène) en Cl à C6)imine et des mélanges de celles-ci; Q est au moins un élément parmi l'oxygène, l'azote et le soufre; p est un nombre de 1 à environ 300 conduisant à au moins l'une parmi une chaîne latérale linéaire et une chaîne latérale ramifiée; R1 est au moins un groupe parmi l'hydrogène, un hydrocarbure en CI à C20, et un hydrocarbure fonctionnalisé contenant au moins un des groupes -OH, -COOH, dérivé de -COOH, acide sulfonique, dérivé d'acide sulfonique, amine et époxy; Y est un groupement hydrophobe hydrocarboné ou poly(oxyde d'alkylène) 3 5 qui a la fonction d'antimousse;
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m, m', m", n, n' et n" sont chacun indépendamment 0 ou un entier entre 1 et environ 20; Z est un groupement contenant au moins un groupe parmi i) au moins un groupe amine et un groupe acide, ii) deux groupes fonctionnels aptes à être incorporés dans le squelette, choisis dans le groupe constitué par les dianhydrides, les dialdéhydes et les chlorures de diacide, et iii) un reste succinimide; et dans laquelle a, b, c et d représentent la fraction molaire de chaque motif, la somme de a, b, c et d étant égale à un, a, b, c et d étant chacun un nombre décimal d'une valeur supérieure ou égale à zéro et inférieure à un, et au
moins deux parmi a, b, c et d étant supérieurs à zéro.
3. Dispersant polymère selon la revendication 2, caractérisé en
ce que R1 est un groupe alkyle en Cl à C4.
4. Dispersant polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que Y est au moins un polymère parmi un polymère hydrophobe
séquencé et un polymère hydrophobe statistique de polyalkylèneglycol.
5. Dispersant polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que m, m', m", n, n' et n" sont chacun indépendamment un entier entre 0 et 2.
6. Dispersant polymère ayant un squelette substitué par des chaînes latérales hydrophiles selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède la formule générale: l COOX3 C--NH-Qo- Xo
I O CH,
CH72 O O
3 NH-CH-C)(NH-CH-CH2- NH--CH-C NH-CH- 2-C Z
NH-X2 dans laquelle a, b, c, d et g représentent la fraction molaire de chaque motif, la somme de a, b, c, d et g est égale à un, a, b, c, d et g étant chacun un
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nombre décimal d'une valeur supérieure ou égale à zéro et inférieure à un, et au moins deux parmi a, b, c et d étant supérieurs à zéro; X3 est au moins un groupement parmi i) un groupement qui va neutraliser la charge négative sur l'ion carboxyle (COO'), et ii) un groupement hydrophobe hydrocarboné ou poly(oxyde d'alkylène) qui a la fonction d'antimousse, qui, si il est chimiquement attaché à la molécule, ne remplace pas plus de 20 % en moles de i); X2 est une chaîne latérale hydrophile ayant la structure:
R2
Rl2 - CH-R5-O-(R3)e (R4)f CH3 dans laquelle R2 est H, un groupe alkyle en C1 à C4 linéaire ou ramifié ou un groupe phényle; R3 est un reste provenant d'oxyde d'éthylène; R4 est un reste provenant d'oxyde de propylène; R. est un groupe alkylène en CI à C4 linéaire ou ramifié, ou un groupe phénylène; 2 o e est 1 à environ 300; fest 0 à environ 180; R3:R4 est de 100:0 à environ 40:60; et
Z est un groupe imide.
7. Dispersant polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que X3 comprend une fraction neutralisante choisie dans le groupe constitué par l'ion ammonium, les ions sodium, potassium, lithium, calcium,
et des mélanges de ceux-ci.
8. Dispersant polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est préparé en faisant réagir un squelette poly(N-succinimide) avec
au moins un nucléophile produisant un groupe amide, ester ou thioester.
16 - 2768722
9. Dispersant polymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite réaction est suivie par une réaction supplémentaire du produit
de cette dernière avec une base ouvrant un noyau hydrocarboné.
10. Mélange cimentier caractérisé en ce qu'il contient du ciment, de l'eau et le dispersant oligomère ou polymère de la revendication 1, 2 ou 6. I
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