FR2718563A1 - Pigment conducteur à surface modifiée. - Google Patents

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Abstract

Pigment conducteur à surface modifiée, pouvant être obtenu par enrobage partiel d'un pigment conducteur avec un agent modifiant organique. L'agent modifiant est un composé organométallique des éléments silicium, étain, titane, zirconium ou aluminium. Le pigment est préparé par dispersion d'un pigment conducteur, suivie de l'addition de l'agent modificateur, le cas échéant en mélange avec un solvant, à la dispersion de pigment, et en particulier en une quantité telle que la conductance électrique de la poudre du pigment conducteur partiellement enrobé soit dans la gamme comprise entre 80 % de la valeur initiale et 10- 7 S, élimination du solvant présent, le cas échéant, suivie de l'agitation et du chauffage du pigment à 100 degréC, et enfin séchage du pigment partiellement enrobé.

Description

Pigment conducteur à surface modifiée L'invention concerne des pigments
conducteurs
présentant une surface partiellement modifiée.
Les pigments conducteurs sont habituellement des poudres métalliques, des poudres non métalliques, telles que du noir de carbone et des oxydes métalliques dopés, ou des matériaux de support pulvérulents enrobés de couches conductrices. Le premier groupe englobe, par exemple, la
poudre d'argent.
Des exemples d'oxydes métalliques dopés sont l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine, l'oxyde d'étain dopé par un halogène ou l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, qui sont
décrits dans U.S. 4 655 966, EP 0 441 427 et U.S. 5 171 364.
Les matériaux de support qui sont utilisés pour le troisième groupe de pigments conducteurs sont, entre autre, les phyllosilicates, en particulier le mica, le dioxyde de
silicium, le dioxyde de titane ou bien le sulfate de baryum.
Ces matériaux de support sont en général enrobés d'une couche conductrice d'oxydes métalliques dopés. DE 40 17 044 décrit un sulfate de baryum conducteur de l'électricité dont la couche conductrice comprend de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine. Un pigment conducteur comprenant un mica et de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine est décrit dans EP 0 139 557. EP 0 359 569 décrit des billes creuses de dioxyde de silicium enrobées d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine. Si l'on incorpore les pigments conducteurs mentionnés dans une matrice non conductrice, on n'obtient des matériaux conducteurs compacts que si la concentration, dans la matrice totale, se situe au-dessus d'une gamme de concentration critique à laquelle peuvent se former les premiers chemins de conductivité. Cette gamme de concentration dépend du pigment et de la matrice. Cette gamme est également appelée seuil de percolation. Elle dépend principalement de la forme géométrique et de la
densité des particules.
Les pigments conducteurs sont habituellement employés pour le traitement antistatique ou pour former une finition conductrice sur des surfaces par ailleurs isolantes. La limite entre ces deux régions est généralement définie comme une résistance surfacique de 106 Q. Des concentrations dans la gamme du seuil de percolation, ou supérieures, sont nécessaires dans les deux régions. Pour pouvoir établir une résistance surfacique d'environ 1 MD pour un matériau en polyester pigmenté, on doit ajouter environ 30 à 50% en poids de pigments conducteurs, par rapport à la résine employée. Ainsi, si l'on utilise Minatec 30 CM (fabricant: E. Merck, Darmstadt), on obtient une résistance surfacique de 2 MQ pour une teneur en pigments de 30% en poids. Minatec 30 CM comprend du mica enrobé d'oxyde de titane et de l'oxyde
d'étain dopé à l'antimoine comme couche conductrice.
Si l'on utilise Sacon P 401 (fabricant: Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg), qui est un sulfate de baryum enrobé d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine, il faut 50% en poids, par rapport à la résine employée, pour obtenir une
résistance surfacique de 20 M2.
Cependant, de telles teneurs élevées en pigments ont un effet préjudiciable sur les propriétés mécaniques du système
à utiliser.
Le but de l'invention est de fournir un pigment conducteur qui confère une conductivité adéquate au système pigmenté, même pour un seuil de percolation bien inférieur à
la normale.
Ce but est atteint, selon l'invention, grâce à un pigment conducteur à surface modifiée, que l'on peut obtenir par enrobage partiel d'un pigment conducteur avec un agent modifiant organique, par dispersion d'un pigment conducteur, puis addition de l'agent modifié, le cas échéant en mélange avec un solvant, à la dispersion de pigment, et en particulier en une quantité telle que la conductance électrique de la poudre du pigment conducteur partiellement enrobé soit dans la gamme comprise entre 80% et 50% de la valeur de départ, mais ne tombe pas au-dessous d'une valeur limite de 10-7 S, de préférence de 10-6 S, élimination des produits de réaction volatils et du solvant présent, le cas échéant, suivie d'une agitation supplémentaire et d'un chauffage du pigment à 100 C, et enfin séchage du pigment
partiellement enrobé.
L'invention concerne aussi des revêtements, des thermoplastiques, des résines à mouler et des impressions
pigmentées avec le pigment selon l'invention.
On peut employer tous les types de pigments conducteurs pour l'enrobage partiel avec les agents modifiants mentionnés ci- dessous, en particulier les poudres métalliques telles que, par exemple, la poudre d'argent et la poudre d'aluminium, ainsi que les poudres non métalliques telles que, par exemple, le noir de carbone, les fibres de carbone, l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine, l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, l'oxyde d'étain dopé au fluorure, et des substrats pulvérulents qui sont enrobés de couches conductrices tels que, par exemple, le mica, le kaolin ou le
sulfate de baryum enrobé d'oxydes métalliques dopés.
On peut employer comme agents modifiants des composés avec lesquels des radicaux organiques peuvent être fixes sur la surface des pigments conducteurs. Les agents modifiants convenables sont des composés organométalliques des éléments étain, zirconium, titane, aluminium et silicium, les silanes étant préférés. Ces agents peuvent être utilisés séparément
ou en mélange.
Les composés convenables sont ceux qui répondent à la formule I
XR1R2R3R4 I
dans laquelle les radicaux R1-R4 ont les significations suivantes: - R1 et/ou R2 représentent un groupe alkyle comportant 1 à 30 atomes de carbone et, en particulier, 10 à 30 atomes de carbone, dans lesquels 1 ou 2 groupes CH2 non
adjacents peuvent aussi être remplacés par -CH=CH-
et/ou -O-, les radicaux particulièrement préférés étant les radicaux décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, éicosanyle, hénéicosanyle, docasanyle, tricosanyle, tétracosanyle, pentacosanyle,
hexacosanyle, heptacosanyle, octacosanyle, nonaco-
sanyle, tricontanyle, 12,12-diméthyltétradécyle, 11-
propyl-12-butylpentadécyle et 8,8-diméthyl-12-propyl-
13-propylhexadécyle; - les radicaux R2, R3, R4 restants représentent des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy comportant 1 à atomes de carbone, en particulier 1 à 10 atomes de carbone, dans lesquels un ou deux groupes CH2 non adjacents peuvent aussi être remplacés par -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO0- ou -OCO-, les radicaux particulièrement préférés étant les atomes de fluor, les atomes de chlore, et les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, nonoxy ou décoxy; et - X représente Si, Sn, Ti, Zr ou Al, le radical R4
n'apparaissant pas dans le cas o X = A1.
Les composés particulièrement préférés sont ceux de formule (CnH2n+l)X(OCmH2m+l)p dans laquelle n a une valeur de 1 à 30, m a une valeur de 1 à 10, p est égal à 3 pour Si, Sn, Ti et Zr, et à 2 pour Al, et
X a la signification indiquée ci-dessus.
Parmi ces composés, on préfère employer comme agents
modifiants, dans le contexte de l'invention, le n-
hexyldécyl-tri-éthoxysilane et le méthyl-tri-éthoxysilane.
Les silanes sont connus d'après EP 0 492 223 pour l'enrobage de pigments. Les pigments décrits dans ce document sont utilisés pour inhiber le jaunissement des
matières plastiques.
L'enrobage partiel du pigment conducteur est réalisé par le procédé décrit dans DE-OS 40 41 663. Pour cela, le pigment et l'agent modifiant sont mélangés intensivement dans un malaxeur à haute performance, à des températures de à 100 C, le cas échéant avec addition de 1 à 50% en poids, de préférence de 5 à 10% en poids, de solvant, par rapport au pigment. La durée du malaxage est d'environ 1
heure.
Si l'on utilise un solvant pour l'enrobage, il ne sert qu'à mieux répartir l'agent modifiant sur la surface du pigment. Si l'on utilise des silanes, il peut être nécessaire de les soumettre à une hydrolyse préliminaire, car le silane ne réagit pas directement avec les groupes hydroxyle sur la surface du pigment. Dans ces cas, on ajoute de l'eau et un solvant au silane et on soumet le mélange à une hydrolyse préliminaire en agitant à la température ambiante pendant 30 minutes. Après l'opération d'enrobage, un traitement thermique du pigment partiellement enrobé, à 50-200 C, est
nécessaire après l'élimination du solvant.
On emploie pour l'hydrolyse préliminaire de l'eau et des solvants organiques tels que, par exemple, des cétones, des éthers et des alcools. L'eau et le solvant sont utilisés en quantité inférieure à la quantité équivalente, par rapport à la quantité de pigment à enrober. Cependant, on peut également réaliser l'hydrolyse préliminaire sans
solvant, selon la description faite dans DE 40 41 663.
Pour qu'apparaisse l'effet selon l'invention, il est crucial que la surface du pigment conducteur ne soit que partiellement recouverte de radicaux organiques. Ce recouvrement partiel de la surface du pigment s'obtient par la poursuite de l'opération d'enrobage jusqu'à ce que la conductance électrique de la poudre du pigment conducteur partiellement enrobé soit dans la gamme comprise entre 80%, de préférence 50%, de la valeur de départ et pas plus de -7 S, de préférence 10-6 S. Cela signifie que l'on emploie moins d'agent de recouvrement qu'il n'est nécessaire pour
former une couche complète.
Par rapport à la quantité nécessaire à la formation d'une couche complète, on n'en emploie que 5 à 50%, de
préférence 10 à 30%.
La quantité d'agent modifiant dépend de la conductivité voulue, de la surface du pigment conducteur et de la densité des groupes réactifs sur sa surface. L'homme du métier est capable de déterminer la quantité optimale pour l'utilisation particulière envisagée à l'aide de quelques
expériences préliminaires.
On suppose qu'une modification partielle de la surface du pigment produit une certaine incompatibilité avec le liant et que le pigment flotte vers la surface du matériau
d'enrobage ou de l'enrobage, ou se concentre sur celle-ci.
Sous l'influence de la tension superficielle entre le pigment et la matrice d'enrobage, les particules de pigment migrent vers la surface de la matrice d'enrobage et s'y combinent pour former un film qui conduit à la formation d'un réseau près de la surface. De plus, cependant, il se forme aussi dans la matrice un réseau à trois dimensions se traduisant par des chemins de conductivité vers la surface
et au sein de la matrice.
La flottation du pigment vers la surface de l'agent d'enrobage, ou la concentration du pigment sur cette surface, est appelée capacité de feuilletage. Elle a été observée antérieurement seulement dans les pigments à effet métallique et elle a été décrite pour les pigments nacrants
dans la demande de brevet allemand P 43 23 914.5.
Cependant, à cause du système, cette propriété des pigments conducteurs modifiés ne peut être efficace au cours de l'emploi que si la matrice dans laquelle le pigment est employé demeure liquide pendant un certain temps sans qu'agissent simultanément des forces de cisaillement. C'est le cas, en règle générale, dans les laques, dans les résines à mouler, dans les revêtements, dans les encres
d'imprimerie, dans les revêtements en poudre, et analogues.
Les pigments selon l'invention peuvent être incorporés dans ces systèmes par un procédé connu et présentent ensuite les
propriétés selon l'invention.
Le pigment partiellement enrobé est agité, avec ou sans addition d'un solvant, dans la laque ou dans la résine à mouler, et les constituants sont mélangés intensivement. La formulation est ensuite appliquée sur le matériau de substrat à revêtir (par exemple au pinceau, au trempé, au pistolet (classique ou électrostatique) ou par impression), pour que la surface du substrat soit recouverte complètement d'un film homogène. Enfin, le revêtement est séché dans les
conditions ordinaires.
La capacité de feuilletage, c'est-à-dire la flottation des pigments nacrés vers la surface de la laque ou de la
résine à mouler, et la stabilité du feuilletage, c'est-à-
dire l'absence de variation de la capacité de feuilletage dans la formulation pendant une période relativement longue, dépendent du système de laque et de la résine à mouler utilisée. Cette propriété du pigment conducteur partiellement modifié conduit à un déplacement significatif du seuil de percolation et à un abaissement de la concentration en pigment. Dans les cas optimaux, on peut facilement atteindre un tiers à un dixième de la concentration de percolation
initiale.
Le degré de pigmentation, la viscosité et les propriétés de durcissement de la laque ou de la résine à
mouler peuvent aussi influencer l'effet de feuilletage.
Pour une bonne capacité de feuilletage, il faut que la formulation pigmentée ne comprenne pas plus de 40% en poids de pigments conducteurs partiellement enrobés. La teneur en pigment est de préférence de 0,3 à 30% en poids, en
particulier de 0,5 à 20% en poids, par rapport au liant.
Les pigments préparés selon les exemples 1 à 9 sont incorporés dans une formulation de résine à mouler dont la composition est la suivante: 8 g de résine de polyester insaturée (Palatal K700-1 BASF) 2 g de styrène 0,1 g de solution d'octanoate de Co (Accélérateur NL 49 S Akzo)x) 0,6 g de solution de peroxyde de cyclohexanone (Cyclonex 11 Akzo)x) x) Ces teneurs élevées en catalyseur et en accélérateur sont nécessaires, car les pigments réduisent beaucoup
la vitesse de réaction (temps de gélification < 1 h).
On applique la formulation de résine pigmentée sur des plaques de verre, en une couche de 1 mm d'épaisseur, à
l'aide d'une racle.
Dans la plupart des cas, le revêtement durcit sans poisser. Si l'on obtient des revêtements poisseux, on peut les recouvrir d'une solution de paraffine (à 2% dans le benzène) et on les durcit de cette manière à l'abri de l'air. On élimine la couche de paraffine par lavage avant de
mesurer la résistance surfacique.
A titre de comparaison, on incorpore de la même manière, dans la formulation indiquée ci-dessus, des échantillons non enrobés des pigments conducteurs Minatec
CM, Sacon P 401 et Printex XE 2.
On mesure la résistance surfacique des échantillons résultants avec une électrode à langue flexible. Les valeurs
obtenues sont regroupées dans le tableau 1.
Tableau 1
Pigment Composition de pigment % en poids Résistance selon par rapport électnrique l'exemple à la résine I1 Minmatec + 0,5% de Si 116 10% 1.8 MS2
CM 20% 0,12 MS2
2 Minatec +0.75%deSi 116 5% 129 kQ CM 10% 60 k2 % 1,5 kS2 3 Minatec + 1%deSl1 16 10% 130 kQ CM 20% 1,7 kQ 4 Minatec + 0,5% de MeSIl. 10% 17 MQ CM Mminatec + 1% de MeSil. 10% 5 M2
30 CM
6 Minatec + 2% de MeSil. 10% 0.6 M2 CM 7 Sacon P 401 + 3% de Si 116 5% 13 M2
% 1,7 M2
8 Prnntex + 50% de Si 116 1% 27 k2 3% 12 kQ2 9 Minatec + 1% de diacétate de 10% 60 kQ CM dloctylétain Comparalson Minatec 30% 2 MQ
2 5 30 CM 40% 210 Q
Comparaison Sacon P 401 50% 20 MQ2 Comparaison Printex XE 2 7% 2. 3 MQ
% 80 Q
Minatec 30 CM: Mica enrobé de Sn/Sb02, fabricant: Merck, Darmstadt, Allemagne Sacon P 401: Sulfate de baryum enrobé de Sn/SbO2, fabricant: Sachtleben Duisburg, Allemagne Printex XE 2: Noir de carbone pour conductivité, fabricant: Degussa AG, Hanau, Allemagne Une comparaison entre les pigments partiellement enrobés et les pigments non enrobés montre qu'il est nécessaire d'avoir beaucoup moins de pigments enrobés pour obtenir à peu près la même résistance. On obtient une résistance de 2 MQ avec 30% en poids de pigments Minatec 30 CM non enrobés, par rapport à la teneur en résine. Avec le pigment partiellement enrobé (exemple 1), cependant, il faut une teneur seulement égale à 10%, par rapport à la teneur en résine pour obtenir une résistance de 1,8 MQ. Cela signifie que l'on obtient même un meilleur effet avec environ un tiers de la quantité initiale de pigments. Les concentrations en pigment peuvent être aussi réduites considérablement par l'enrobage partiel des pigments conducteurs Sacon P 401 et Printex XE 2, comme le montrent
les exemples 7 et 8.
Les pigments modifiés pulvérulents présentent bien sûr une conductivité en poudre réduite (résistance plus élevée), car seules des surfaces libres plus petites sont disponibles sur les particules de pigments qui se touchent pour une
circulation du courant.
Le tableau suivant indique quelques valeurs qui ont été déterminées à l'aide de la cellule de mesure du professeur Kléber: Exemple de Composition de pigment Résistance de pigment la poudre dans la "cellule de Kléber" 1 Minatec 30 CM + 0,5% de Si 116 8 000 Q 2 Minatec 30 CM + 0,75% de 12 000 Q Si 116 3 Minatec 30 CM + 1% de Si 116 20 000 Q 5 Minatec 30 CM + 1,0% de MeSil 7 000 Q Comparaison Minatec 30 CM 980 Q 7 Sacon P 401 + 3% de Si 116 3 480 Q Comparaison Sacon P 401 640 Q 8 Printex XE 2 + 50% de Si 116 280 Q Comparaiso Printex XE 2 < 10 Q Le pigment selon l'invention présente l'avantage que, par rapport à un pigment conducteur non enrobé, une quantité beaucoup plus petite est nécessaire pour obtenir la même conductivité dans le système utilisé. Les propriétés
mécaniques de la matrice sont donc également moins altérées.
En outre, la conductivité souhaitée peut être plus facilement ajustée, car le seuil de percolation n'est pas aussi prononcé. Par dessus tout, on fait ainsi une économie de pigments coûteux et on obtient une baisse significative
des coûts des traitements antistatiques ou conducteurs.
La description complète de toutes les applications, de
tous les brevets et de toutes les publications énumérées ci-
dessus et ci-dessous est annexée à la présente description à
titre de référence.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer plus en
détail l'invention, mais sans la limiter.
Exemple 1
On agite 0,75 g de n-hexyldécyl-tri-éthoxysilane (Si 116 de Degussa AG, Francfort, Allemagne) avec 0,75 g de H2O et 50 g d'éthanol, à la température ambiante pendant 0,5 heure. On introduit initialement dans un malaxeur convenable (par exemple un dissolveur modifié) 150 g de Minatec 30 CM (pigment mica conducteur enrobé de Sn/SbO2, de granulométrie < 15 pm, disponible auprès de E. Merck, Darmstadt, Allemagne). On ajoute au pigment agité la solution de silane pré- hydrolysée (solution de Si 116). On chauffe le pigment
mouillé à 100 C en l'espace d'une heure, tout en agitant.
Enfin, on sèche le pigment nacré enrobé à 150 C pendant 3 heures.
Exemple 2
On agite 1,125 g de n-hexyldécyl-tri-éthoxysilane (Si 116 de Degussa AG, Francfort, Allemagne) avec 1,125 g de H20 et 50 g d'éthanol, à la température ambiante pendant 0,5 heure. On introduit initialement dans un malaxeur convenable (par exemple un dissolveur modifié) 150 g de Minatec 30 CM (pigment mica conducteur enrobé de Sn/SbO2, de granulométrie < 15 pm, disponible auprès de E. Merck, Darmstadt, Allemagne). On ajoute au pigment agité la solution de silane pré-hydrolysée (solution de Si 116). On chauffe le pigment
mouillé à 100 C en l'espace d'une heure, tout en agitant.
Enfin, on sèche le pigment nacré enrobé à 150 C pendant 3 heures.
Exemple 3
On agite 1,5 g de n-hexyldécyl-tri-éthoxysilane (Si 116 de Degussa AG, Francfort, Allemagne) avec 1,5 g de H2O et 50
g d'éthanol, à la température ambiante pendant 0,5 heure.
On introduit initialement dans un malaxeur convenable (par exemple un dissolveur modifié) 150 g de Minatec 30 CM (pigment mica conducteur enrobé de Sn/SbO2, de granulométrie < 15 Pm, disponible auprès de E. Merck, Darmstadt, Allemagne). On ajoute au pigment agité la solution de silane pré-hydrolysée (solution de Si 116). On chauffe le pigment
mouillé à 100 C en l'espace d'une heure, tout en agitant.
Enfin, on sèche le pigment nacré enrobé à 150 C pendant 3 heures.
Exemple 4
On agite 0,75 g de méthyl-tri-éthoxysilane (ABCR, Karlsruhe, Allemagne) avec 0,75 g de H20 et 50 g d'éthanol,
à la température ambiante pendant 0,5 heure.
On introduit initialement dans un malaxeur convenable (par exemple un dissolveur modifié) 150 g de Minatec 30 CM (pigment mica conducteur enrobé de Sn/SbO2, de granulométrie < 15 pm, disponible auprès de E. Merck, Darmstadt, Allemagne). On ajoute au pigment agité la solution de silane pré-hydrolysée. On chauffe le pigment mouillé à 100 C en l'espace d'une heure, tout en agitant. Enfin, on sèche le
pigment nacré enrobé à 150 C pendant 3 heures.
Exemple 5
On agite 1,5 g de méthyl-tri-éthoxysilane (ABCR, Karlsruhe, Allemagne) avec 1,5 g de H20 et 50 g d'éthanol, à
la température ambiante pendant 0,5 heure.
On introduit initialement dans un malaxeur convenable (par exemple un dissolveur modifié) 150 g de Minatec 30 CM (pigment mica conducteur enrobé de Sn/SbO2, de granulométrie < 15 Pm, disponible auprès de E. Merck, Darmstadt, Allemagne). On ajoute au pigment agité la solution de silane pré-hydrolysée. On chauffe le pigment mouillé à 100 C en l'espace d'une heure, tout en agitant. Enfin, on sèche le
pigment nacré enrobé à 150 C pendant 3 heures.
Exemple 6
On agite 3 g de méthyl-tri-éthoxysilane (ABCR, Karlsruhe, Allemagne) avec 3 g de H20 et 50 g d'éthanol, à
la température ambiante pendant 0,5 heure.
On introduit initialement dans un malaxeur convenable (par exemple un dissolveur modifié) 150 g de Minatec 30 CM (pigment mica conducteur enrobé de Sn/SbO2, de granulométrie < 15 Pm, disponible auprès de E. Merck, Darmstadt, Allemagne). On ajoute au pigment agité la solution de silane pré-hydrolysée. On chauffe le pigment mouillé à 100 C en l'espace d'une heure, tout en agitant. Enfin, on sèche le
pigment nacré enrobé à 150 C pendant 3 heures.
Exemple 7
On agite 1,5 g de n-hexyldécyl-tri-éthoxysilane (Si 116 de Degussa AG, Francfort, Allemagne) avec 1,5 g de H20 et 50
g d'éthanol, à la température ambiante pendant 0,5 heure.
On introduit initialement dans 170 ml d'éthanol, dans un malaxeur convenable (par exemple un dissolveur) 50 g de Sacon P 401 (BaSO4 enrobé de Sn/SbO2 disponible de Sachtleben, Allemagne) et on effectue la dispersion en utilisant un disque atomiseur à 5 m/seconde. On ajoute la solution de silane pré-hydrolysé (solution de Si 116) à la suspension de pigment. On poursuit la dispersion du pigment pendant 1 heure. On élimine le solvant par distillation, tout en agitant lentement la dispersion. On sèche ensuite le
pigment nacré enrobé à 150 C pendant 3 heures.
Exemple 8
On agite 2,5 g de n-hexyldécyl-tri-éthoxysilane (Si 116 de Degussa AG, Francfort, Allemagne) avec 2,5 g de H2O et 50
g d'éthanol, à la température ambiante pendant 0,5 heure.
On introduit initialement dans 170 ml d'éthanol, dans un malaxeur convenable, 5 g de Printex XE (noir de carbone pour conductivité disponible auprès de Degussa AG, Hanau, Allemagne) et on effectue la dispersion en utilisant un disque atomiseur à 5 m/seconde. On ajoute la solution de silane pré-hydrolysé (solution de Si 116) à la suspension de pigment. On poursuit la dispersion du pigment pendant 1 heure. On élimine le solvant par distillation, tout en agitant lentement la dispersion. On sèche ensuite le pigment
nacré enrobé à 150 C pendant 3 heures.
Exemple 9
On agite 1 g d'acétate de dioctylétain avec 1 g de H20 et 100 g d'éthanol à la température ambiante pendant 0,5 heure. On introduit initialement dans un malaxeur convenable (par exemple un dissolveur modifié) 100 g de Minatec 30 CM (pigment mica enrobé de Sn/SbO2, disponible auprès de E. Merck, Darmstadt, Allemagne). On ajoute au pigment agité la solution préparée dans la première étape. On chauffe le pigment mouillé à 100 C en l'espace d'une heure, tout en agitant. Enfin, on sèche le pigment nacré enrobé à 150 C
pendant 3 heures.
Exemple 10
On agite 0,6 g de n-hexyldécyl-tri-éthoxysilane (Si 116
de Degussa AG, Francfort, Allemagne) et 0,6 g de n-
octyldécyl-tri-éthoxysilane (Si 118 de Degussa AG, Francfort, Allemagne) avec 1,2 g de H2O et 50 g d'éthanol, à
la température ambiante pendant 0,5 heure.
On introduit initialement dans un malaxeur convenable (par exemple un dissolveur modifié) 150 g de Minatec 30 CM (pigment mica conducteur enrobé de Sn/SbO2, de granulométrie
<15 pm disponible auprès de E. Merck, Darmstadt, Allemagne).
On ajoute au pigment agité la solution silane pré-
hydrolysée. On chauffe le pigment mouillé à 100 C en l'espace d'une heure, tout en agitant. Enfin, on sèche le pigment nacré enrobé à 150 C pendant 3 heures. La résistance de la poudre dans la cellule "cellule de Kléber" est de
13 000 S2.
R E V E N D I C AT I O N S
1. Pigment conducteur à surface modifiée, pouvant être obtenu par enrobage partiel d'un pigment conducteur avec un agent modifiant organique, par dispersion d'un pigment conducteur, suivie de l'addition de l'agent modificateur, le cas échéant en mélange avec un solvant, à la dispersion de pigment, et en particulier en une quantité telle que la conductance électrique de la poudre du pigment conducteur partiellement enrobé soit dans la gamme comprise entre 80% de la valeur initiale et 10-7 S, élimination des produits de réaction volatils et du solvant présent, le cas échéant, suivie de l'agitation et du chauffage du pigment à
C, et enfin séchage du pigment partiellement enrobé.
2. Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent modifiant, éventuellement mélangé avec un solvant, est ajouté à la dispersion de pigment, et en particulier en une quantité telle que la conductance électrique de la poudre du pigment conducteur partiellement enrobé soit dans la gamme comprise entre 50% de la valeur de départ et 10-6 S.
3. Pigment selon l'une quelconque des revendications
1 et 2, caractérisé en ce que l'agent modifiant est un composé avec lequel des radicaux organiques peuvent être
fixés sur la surface des pigments conducteurs.
4. Pigment selon l'une quelconque des revendications
1 et 3, caractérisé en ce que l'agent modifiant est un composé organométallique de formule I
XR1R2R3R4 I
dans laquelle les radicaux R1-R4 ont les significations suivantes: - R1 et/ou R2 représentent un groupe alkyle comportant 1 à 30 atomes de carbone et, en particulier, 10 à 30 atomes de carbone, dans lesquels 1 ou 2 groupes CH2 non
adjacents peuvent aussi être remplacés par -CH=CH-
et/ou -O-, les radicaux particulièrement préférés étant les radicaux décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, éicosanyle, hénéicosanyle, docasanyle, tricosanyle, tétracosanyle, pentacosanyle, hexacosanyle, heptacosanyle, octacosanyle, nonaco-
sanyle, tricontanyle, 12,12-diméthyltétradécyle, 11-
propyl-12-butylpentadécyle et 8,8-diméthyl-12-propyl-
13-propylhexadécyle; - les radicaux R2, R3, R4 restants représentent des atomes d'halogène ou des groupes alcoxy comportant 1 à atomes de carbone, en particulier 1 à 10 atomes de carbone, dans lesquels un ou deux groupes CH2 non adjacents peuvent aussi être remplacés par -CH=CH-, -O-, -CO-,-COO- ou -OCO-, les radicaux particulièrement préférés étant les atomes de fluor, les atomes de chlore, et les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, nonoxy ou décoxy; et - X représente Si, Sn, Ti, Zr ou Al, le radical R4
n'apparaissant pas dans le cas o X = Al.
5. Pigment selon l'une quelconque des revendications
1 à 4, caractérisé en ce que l'agent modifiant est un composé de formulle II (CnH2n+1)X(OCmH2m+i)p dans laquelle n a une valeur de 1 à 30, m a une valeur de 1 à 10, p est égal à 3 pour Si, Sn, Ti et Zr, et à 2 pour Al, et
X représente Si, Sn, Ti, Zr, ou Al.
6. Utilisation de pigments selon l'une quelconque des
revendications 1 à 5 pour des revêtements, des
thermoplastiques, des résines à mouler et des impressions.
7. Revêtements, thermoplastiques, résines à mouler et impressions pigmentés avec le pigment selon les
revendications 1 à 5.
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