CN1113594A - 表面改性的导电性颜料 - Google Patents

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Abstract

用有机改性剂部分涂覆导电性颜料可得到表面 改性的导电性颜料。改性剂是元素硅、锡、钛、锆或铝 的有机金属化合物。用以下步骤制备该颜料；将导电 性颜料分散；随后将改性剂，如果必要将它与溶剂的 混合物加到颜料分散液中，特别是其用量使部分涂覆 的导电性颜料的粉末电导性在原数值的80％和10-7S之间的范围内；除去存在的溶剂，如必要可进一步搅拌将颜料加热到100℃以及最后将部分涂覆的颜料干燥。

Description

本发明涉及有部分改性表面的导电性颜料。
导电性颜料通常是金属粉末、非金属粉末（如炭黑和掺杂的金属氧化物）或用导电层涂覆的粉状载体材料。例如，第一类导电性颜料包括银粉。掺杂的金属氧化物的例子是锑掺杂的氧化锡、卤素掺杂的氧化锡或铝掺杂的氧化锌。在US    4655966、EP    0441427和US5171364中公开了这些掺杂的金属氧化物。
用于第三类导电性颜料的载体材料尤其是页硅酸盐类（特别是云母、二氧化硅、二氧化钛）或者是硫酸钡。通常，这些载体材料用掺杂的金属氧化物导电层涂覆。DE    4017044公开了一种导电性的硫酸钡，其导电层含有锑掺杂的氧化锡。在EP    0139557中公开了一种含有云母和锑掺杂的氧化锡的导电性颜料。从EP0359569已经知道用锑掺杂的氧化锡涂覆的二氧化硅空心小球。
如果将上面提到的导电性颜料加到非导电性基质中，只有在整个基质中的浓度超过可形成第一导电性路径的临界浓度范围才能得到致密的导电性材料。这一浓度范围与颜料和基质有关。这一浓度范围也称为渗透阈。它主要与颗粒的几何形状和密度有关。
导电性颜料通常用于抗静电处理或用于各种表面的导电加工，这些表面否则就是绝缘的。通常，这两个浓度范围之间的界限其表面电阻为106欧姆。在两个浓度范围中在渗透阈范围内的浓度或超过这一浓度是必要的。
对于加颜料的聚脂材料来说，为了能产生约1兆欧的表面电阻，必须加入约30-50%（重）导电性颜料（按所用的树脂计）。例如，如果使用MinatecR30CM（制造商：E.Merck，Darmstadt），那么在颜料含量为30%（重）时表面电阻可达到2兆欧。MinatecR30CM含有用二氧化钛和锑掺杂的氧化锡作为导电层涂覆的云母。
如果，使用SaconRP401（制造商：Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg）、一种用锑掺杂的氧化锡涂覆的硫酸钡，那么为了使表面电阻达到20兆欧，50%（重）的SaconRP401（按使用的树脂计）是必要的。
但是，这样高的颜料含量对要使用的体系的机械性质有不好的影响。
本发明的目的是要提供一种导电性颜料，即使在明显低于正常的渗透阈下，对于加颜料的体系来说，它也有适宜的导电性。
按照本发明这一目的通过表面改性的导电性颜料来实现。按以下步骤用有机改性剂部分涂覆导电性颜料的方法得到表面改性的导电性颜料：将导电性颜料分散;随后将改性剂，如果必要将它与溶剂的混合物，加到颜料分散液中，特别是其用量使部分涂覆的导电性颜料的粉末电导性为最初值的80-50%范围内，但不低于下限值10-7s（优选10-6s）;除去存在的挥发性反应产物和溶剂;必要的话再在100℃老化和加热颜料;最后干燥部分涂覆的颜料。
本发明还涉及加本发明颜料的涂料、热塑性塑料、铸塑用树脂和印刷品。
所有类型导电性颜料都可用于用下面提到的改性剂部分涂覆，特别是金属粉末（如银粉和铝粉），此外还有非金属粉末（如炭黑、碳纤维、锑掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧化锌或氟化物掺杂的氧化锡）以及用导电层涂覆的粉状基质（如用掺杂金属氧化物涂覆的云母、高岭土或硫酸钡）。
有可固定在导电性颜料表面的有机基团的化合物可用作改性剂。适用的改性剂是元素锡、锆、钛、铝和硅的有机金属化合物，硅烷是优选的。这些改性剂可单独使用或作为混合物使用。
适用的化合物是化学式Ⅰ的化合物
式中，基团R1-R4有以下含义：
-R1和/或R2是有1-30个碳原子的烷基，特别是有10-30个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH2基也可被-CH＝CH-和/或-O-取代，癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、12，12-二甲基十四烷基、11-丙基-12-丁基十五烷基和8，8-二甲基-12-丙基-13-丙基十六烷基是特别优选的;
-其余的基团R2-R4是卤素或有1-20个碳原子的烷氧基，特别是有1-10个碳原子的烷氧基，其中一个或两个不相邻的CH2基也可被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，氟、氯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基是特别优选的;
-X为Si、Sn、Ti、Zr或Al，在X为Al的情况下，R4可除去。
特别优选的化合物是以下化学式的化合物
式中，n为1-30，m为1-10，P为3（对于Si、Sn、Ti和Zr）和2（对于Al）以及X有上述含义。
在这些化合物中，正十六烷基-三乙氧基硅烷和甲基-三乙氧基硅烷宜用作本发明的改性剂。
对于涂料颜料来说，从EP0492223中已知各种硅烷。在该专利中描述的颜料用于阻止塑料泛黄。
导电性颜料的部分涂覆是用DE-OS4041663描述的方法来进行。为此，颜料和改性剂在50-100℃下在高性能混合器中充分混合，如果必要的话，加入1-50%（重）（优选5-10%（重））溶剂（按颜料计）。混合时间为约1小时。
如果涂料使用了溶剂，那么它只是为了改性剂在颜料表面更好地分散。
如果使用硅烷，使它们预先水解可能是必要的，因为硅烷不直接与颜料表面上的羟基反应。在这些情况下，将水和溶剂加到硅烷中，并在室温下搅拌30分钟，使混合物预先水解。涂覆操作以后，除去溶剂以后将部分涂覆的颜料热处理是必要的。
水和有机溶剂（如酮类、醚类、和醇类）用于预水解。与要涂覆的颜料数量相比，使用少于当量数量的水和溶剂。但是，预水解也可在没有溶剂的情况下进行，如DE4041663中描述的。
导电性颜料的表面仅部分被有机基团覆盖对于使本发明起作用是有决定性意义的。这种颜料表面的部分覆盖用连续涂覆操作来实现，连续涂覆操作一直进行到部分涂覆的导电性颜料的粉末电导率在初始值的80%（优选50%）至不大于10-7s（优选10-6s）之间的范围内。这意味着使用比形成完整覆盖层必须的数量少的覆盖剂。
与形成完整覆盖层需要的数量相比，仅使用5-50%（优选10-30%）覆盖剂。
改性剂的数量取决于所需要的导电率、导电性颜料的表面以及导电性颜料表面上反应性基团的密度。有经验的技术人员可通过很少几个实验就能确定特定应用的最佳用量。
可以设想，通过颜料表面的部分改性，可使颜料与粘合剂产生某种程度的不相容性，从而使颜料浮到涂覆材料或涂层表面或者在涂覆材料或涂层表面浓缩。在颜料和涂覆材料之间表面张力的影响下，颜料颗粒迁移到涂覆材料的表面，并结合形成薄膜，紧靠表面形成网状物。但是，除此而外还在基质中形成三维网状物，因而在表面和基质内产生导电性通路。
颜料浮到涂覆材料表面或在涂覆材料表面浓缩称为悬浮能力。它以前仅在金属作用颜料中观察到，并在德国专利申请P4323914.5中有关珠光颜料中描述。
但是，由于这一体系在应用中，只有当加有颜料的基质在某一时期在没有剪切力同时作用的情况下仍为液体时，改性的导电性颜料的这一性质才可能起作用。通常，在清柒、铸塑用树脂、涂料、印刷油墨、粉末涂料等中就是这样。可用已知的方法将本发明的颜料加到这些体系中，并显示出本发明的这些性质。
将部分涂覆的颜料与加入的溶剂一起（或不与溶剂一起）搅入清柒或铸塑用树脂中，然后使各组分充分混合。然后将该配方涂覆到要涂覆的基材上（如用刷涂、蘸涂、喷涂（常规的或静电的）或印刷），以致基材表面被均匀的薄膜完全覆盖。最后，在常用的条件下干燥涂层。
悬浮能力（即珠光颜料浮到清柒或铸塑用树脂表面）和悬浮稳定性（也就是说在相当长的时间内在配方中悬浮能力不变）与清柒体系和所用的铸塑用树脂有关。
部分改性的导电性颜料的这一性质引起渗透阈有重大改变并使颜料浓度降低。在最佳情况下，这一点可很容易使原渗透浓度降到三分之一到十分之一。
着色程度、清柒或铸塑用树脂的粘度和硬化性质同样可影响悬浮作用。
对于很好的悬浮能力来说，加颜料的配方应含有不大于40%（重）的部分涂覆的导电性颜料。颜料含量优选为0.3-30%（重），特别优选0.5-20%（重）（按粘合剂计）。
将按实施例1-9制备的颜料加到有以下组成的铸塑用树脂配方中：
8克    不饱和聚酯树脂（Palatal  K700-1  BASF）
2克    苯乙烯
0.1克 辛酸钴溶液（Accelcrator NL 49 s AK20）＊
0.6克 氢过氧化环己酮溶液（Cyclonex 11AK20）＊
＊这些高含量催化剂和加速剂是必要的，因为颜料大大降低了反应速度（凝胶时间小于1小时）。
将加颜料的树脂配方用刮板涂覆到玻璃板上，涂层厚1毫米。
在大多数情况下，变硬的涂层没有粘性。如果得到发粘的涂层，那么用石腊溶液（2%苯溶液）涂覆它，并用这一方法在隔绝空气的情况下硬化。石腊层在测量表面电阻以前再洗去。
为了比较，用相同的方式将未涂覆的导电性颜料MinatecR30CM、SaconRP401和PrintexRXE2样品加到上面提到的配方中。
用软舌电极测量得到的样品的表面电阻。得到的数值列入表1。
表    1
Figure 951038109_IMG1
Minatec 30CM：涂有Sn/SbO2的云母，制造商：
Merck，Darmstadt，FRG
Sacon P 401：涂有Sn/SbO2的硫酸钡，制造商：
Sachtleben，Duisburg，FRG
Printex  XE2：导电性炭黑，制造商：
Degussa  AG，Hanau，FRG
部分涂覆的和未涂覆的颜料之间的比较表明，为了达到接近相同的电阻，使用少得多的涂覆的颜料是必要的。使用30%（重）未涂覆的颜料Minatec    30CM得到的电阻为2兆欧（按树脂的含量计）。但是，为了达到电阻为1.8兆欧，使用部分涂覆的颜料（实施例1）的含量仅为10%（按树脂的含量计）。这意味着使用原颜料量的大约三分之一就能达到更好的效果。通过部分涂覆导电性颜料Sacon    P401和Printex    XE2同样可大大降低颜料的浓度，如实施例7和8所示。
当然，粉状的改性颜料有较低的粉末导电性（电阻较高），因为在接触的颜料颗粒上仅有较小的自由表面供电流流动用。
下表给出用Kleber测量电池测定的一些数值：
与未涂覆的导电性颜料相比，本发明的颜料有以下优点：为了在使用的体系中达到相同的导电性，需要少得多的数量。所以对基质的机械性能影响较小。此外，更容易调节所需的导电性，因为渗透阈不是如此显著。总地来说，因此节省了昂贵的颜料，其结果大大降低了抗静电处理或导电性处理的费用。
所有上面和下面所列的申请书、专利和文献中全部公开内容都作为参考并入本说明书。
以下实施例是用来更详细地说明本发明，但不是对本发明的限制。
实施例1
将0.75克正十六烷基-三乙氧基硅烷（Si116，由Degussa  AG，Frankfurt，FRG得到）和0.75克水和50克乙醇一起在室温下搅拌0.5小时。
将150克Minatec30CM（一种导电性云母颜料，用Sn/SbO2涂覆过，颗粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到）首先加到适宜的混合器中（例如改型的溶解器）。将预水解的硅烷溶液（Si116溶液）加到搅拌的颜料中。将润湿的颜料在1小时内加热到100℃，同时搅拌。最后，在150℃下将经涂覆的珠光颜料干燥3小时。
实施例2
将1.125克正十六烷基-三乙氧基硅烷（Si116，由Degussa  AG，Frankfurt，FRG得到）与1.125克水和50克乙醇一起在室温下搅拌0.5小时。
将150克Minatec 30CM（一种导电性云母颜料，用Sn/SbO2涂覆过，颗粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到）首先加到适宜的混合器中（例如改型的溶解器）。将预水解的硅烷溶液（Si116溶液）加到搅拌的颜料中。将润湿的颜料在1小时内加热到100℃，同时搅拌。最后，将经涂覆的珠光颜料在150℃下干燥3小时。
实施例3
将1.5克正十六烷基-三乙氧基硅烷（Si116，由DegussaAG，Frankfurt，FRG得到）与1.5克水和50克乙醇一起在室温下搅拌0.5小时。
将150克Minatec 30CM（一种导电性云母颜料，用Sn/SbO2涂覆过，颗粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到）首先加到适宜的混合器中（例如改型的溶解器）。将预水解的硅烷溶液（Si116溶液）加到搅拌的颜料中。将润湿的颜料在1小时内加热到100℃，同时搅拌。将经涂覆的珠光颜料在150℃下干燥3小时。
实施例4
将0.75克甲基-三乙氧基硅烷（ABCR，Karlsruhe，FRG）与0.75克水和50克乙醇一起在室温下搅拌0.5小时。
将150克Minatec 30CM（一种导电性云母颜料，用Sn/SbO2涂覆过，颗粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到）首先加到适宜的混合器中（例如改型的溶解器）。将预水解的硅烷溶液加到搅拌的颜料中。将润湿的颜料在1小时内加热到100℃，同时搅拌。最后，将经涂覆的珠光颜料在150℃下干燥3小时。
实施例5
将1.5克甲基-三乙氧基硅烷（ABCR，Karlsruhe，FRG）与1.5克水和50克乙醇一起在室温下搅拌0.5小时。
将150克Minatec30CM（一种导电性云母颜料，用Sn/SbO2涂覆过，颗粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到）首先加到适宜的混合器中（例如改型的溶解器）。将预水解的硅烷溶液加到搅拌的颜料中。将润湿的颜料在1小时内加热到100℃，同时搅拌。最后，将经涂覆的珠光颜料在150℃下干燥3小时。
实施例6
将3克甲基-三乙氧基硅烷（ABCR，Karlsruhe，FRG）与3克水和50克乙醇一起在室温下搅拌0.5小时。
将150克Minatec 30CM（一种导电性云母颜料，用Sn/SbO2涂覆过，颗粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到）首先加到适宜的混合器中（例如改型的溶解器）。将预水解的硅烷溶液加到搅拌的颜料中。将润湿的颜料在1小时内加热到100℃，同时搅拌。最后，将经涂覆的珠光颜料在150℃下干燥3小时。
实施例7
将1.5克正十六烷基-三乙氧基硅烷（Si116，由DegussaAG，Frankfurt，FRG得到）与1.5克水和50克乙醇一起在室温下搅拌0.5小时。
将50克Sacon P401（一种BaSO4，用Sn/SbO2涂覆过，由achfleben，FRG得到）首先加到在适宜混合器中的170毫升乙醇中（如溶解器），并用雾化器盘在5米/秒下分散。将预水解的硅烷溶液（Si116溶液）加到颜料悬浮液中。颜料的分散持续1小时。蒸出溶剂，同时缓慢搅拌分散液。然后将经涂覆的珠光颜料在150℃下干燥3小时。
实施例8
将2.5克正十六烷基-三乙氧基硅烷（Si116，由DegussaAG，Frankfurt，FRG得到）与2.5克水和50克乙醇一起在室温下搅拌0.5小时。
将5克Printex  XE（一种导电性炭黑，由Degussa  AG，Hanau，FRG得到）首先加到在适宜混合器中的170毫升乙醇中，并用雾化器盘在5米/秒下分散。将预水解的硅烷溶液（Si116溶液）加到颜料悬浮液中。颜料的分散持续1小时。在缓慢搅拌分散液下蒸出溶剂。然后将经涂覆的珠光颜料在150℃下干燥3小时。
实施例9
将1克二辛基锡醋酸酯与1克水和100克乙醇一起在室温下搅拌0.5小时。
将100克Minatec 30CM（一种涂有Sn/SbO2的云母颜料，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到）首先加到适宜的混合器中（例如改型的溶解器）。将在第一步制备的溶液加到搅拌的颜料中。将润湿的颜料在1小时内加热到100℃，同时搅拌。最后，将经涂覆的珠光颜料在150℃下干燥3小时。
实施例10
将0.6克正十六烷基-三乙氧基硅烷（Si116，由DegussaAG，Frankfurt，FRG得到）和0.6克正十八烷基-三乙氧基硅烷（Si118由Degassa  AG，Frankfurt，FRG得到）与1.2克水和50克乙醇一起在室温下搅拌0.5小时。
将150克Minatec 30CM（一种导电性云母颜料，用Sn/SbO2涂覆过，颗粒度小于15微米，由E.Merck，Darmstadt，FRG得到）首先加到适宜的混合器中（例如改型的溶解器）。将预水解的硅烷溶液加到搅拌的颜料中。将润湿的颜料在1小时内加热到100℃，同时搅拌。最后，将经涂覆的珠光颜料在150℃下干燥3小时。在“Kleber电池”中的粉末电阻为13000欧姆。

Claims (7)

1、按以下步骤用有机改性剂部分涂覆导电性颜料可得到表面改性的导电性颜料：将导电性颜料分散；随后将改性剂，如果必要将它与溶剂的混合物加到颜料分散液中，特别是其用量使部分涂覆的导电性颜料的粉末电导性在原有值的80%和10-7s之间的范围内；除去存在的挥发性反应产物和溶剂，如果必要可进一步搅拌；将颜料加热到100℃；最后将部分涂覆的颜料干燥。
2、根据权利要求1的颜料，其特征为，将改性剂，如果必要将它与溶剂的混合物加到颜料分散液中，特别是其用量使部分涂覆的导电性颜料的粉末电导性在原有值的50%和10-6s之间的范围内。
3、根据权利要求1和2中至少一项的颜料，其特征为，改性剂是带有机基团的化合物，有机基团可固定在导电性颜料的表面。
4、根据权利要求1-3中至少一项的颜料，其特征为，改性剂为化学式Ⅰ的有机金属化合物
式中，基团R1-R4有以下含义：
-R1和/或R2为有1-30个碳原子的烷基，特别是有10-30个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻的CH2基也可被-CH＝CH-和/或-O-取代，癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、12，12-二甲基十四烷基、11-丙基-12-丁基十五烷基和8，8-二甲基-12-丙基-13-丙基十六烷基是特别优选的;
-其余的基团R2、R3、R4是卤素或有1-20个碳原子的烷氧基，特别是有1-10个碳原子的烷氧基，其中一个或两个不相邻的CH2基也可被-CH＝CH-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，氟、氯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基或癸氧基是特别优选的;以及
-X为Si、Sn、Ti、Zr或Al，在X为Al的情况下，R4基可省去。
5、根据权利要求1-4中至少一项的颜料，其特征为，改性剂是化学式Ⅱ的化合物
式中，n为1-30，m为1-10，P为3（对于Si、Sn、Ti和Zr）和2（对于Al）以及X为Si、Sn、Ti、Zr或Al。
6、权利要求1-5的颜料的应用，用于涂料、热塑性塑料、铸塑用树脂和印刷品。
7、加有权利要求1-5的颜料的涂料、热塑性塑料、铸塑用树脂和印刷品。
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