FR2716889A1 - Adhésifs sensibles à la pression à base de silicone, durcissables par réaction d'addition, à résistance élevée au cisaillement en recouvrement. - Google Patents

Abstract

On décrit une composition adhésive sensible à la pression durcissable par réaction d'addition présentant une haute résistance au cisaillement en recouvrement à température élevée. Cette composition contient (A) une résine ou un copolymère résineux de type MQ soluble dans des solvants aromatiques comportant des motifs R3 SiO1 / 2 et des motifs SiO4 / 2 , (B) un polydiorganosiloxane contenant des groupes alcényle ayant une viscosité au moins égale à environ 3 000 centipoises à 25 degréC, (C) un ensemble d'agents de réticulation de type silicone polyfonctionnelle, (D) de 0 à environ 100 parties en poids d'un mélange réactionnel contenant de 60 à 100 parties en poids du composant (A) et d'environ 40 à 0 parties en poids du composant (B), (E) un catalyseur d'hydrosilylation et, facultativement, (F) de 0 à environ 40 % en poids d'un solvant organique.

Description

- 2716889

La présente invention concerne des compositions de silicone appro-

priées pour former des compositions d'adhésif sensible à la pression. Plus

particulièrement, la présente invention concerne des compositions de sili-

cone ducrissables par réaction d'addition qui durcissent pour former des compositions adhésives sensibles à la pression présentant une haute résis-

tance au cisaillement en recouvrement.

Le terme "adhésifs sensibles à la pression" (PSA, de l'anglaispressu-

re sensitive adhesives), tel qu'il est utilisé ici, concerne des adhésifs qui peuvent adhérer sur une surface et en être décollés sans qu'il y ait transfert de quantités notables d'adhésif sur la surface et qui peuvent être collés de nouveau sur la même ou surune autre surface car l'adhésif conserve une

partie ou la totalité de sa pégosité et de sa force d'adhésion.

Des adhésifs sensibles à la pression à base de silicone présentent une excellente force adhésive, une bonne pégosité et une bonne force cohésive,

qui sont généralement des propriétés que l'on peut exiger d'un adhésif sen-

sible à la pression. Des rubans PSA en silicone sont utilisés dans de nom-

breuses opérations industrielles à haute température et dans des conditions

chimiquement agressives, telles que les rubans de masquage pour des pro-

cédés de plaquage, des rubans adhésifs de raccordement à haut cisaille-

ment, le revêtement par plasma et au pistolet à flamme, etc. Pour pouvoir être utiles dans ce type d'application, les PSA en silicone doivent présenter une résistance au cisaillement en recouvrement élevée, en particulier à des

températures élevées.

Un inconvénient des PSA en silicone courants réside dans le fait qu'ils

ne présentent pas une haute résistance au cisaillement en recouvrement as-

sociée à une bonne pégosité et une résistance élevée au pelage, en particu-

lier à haute température.

On connaît dans la technique des compositions de silicone capables de

durcir pour former des compositions sensibles à la pression.

Le brevet US n 5 169 727 (Boardman) concerne une composition d'adhésif sensible à la pression ayant une teneur élevée en matières solides comprenant

(a) un copolymère résineux soluble dans le benzène constitué de mo-

tifs R'R"R"'SiOl2, de motifs SiO4,2 et contenant des groupes hydroxyle liés à un atome de silicium représentant de 1 à 4 % en poids du copolymère,

(b) un polydiorganosiloxane coiffé de groupes diorganoalcénylsi-

loxy,

(c) un polydiorganosiloxane coiffé de groupes diorganohydrogénosi-

loxy, (d) un agent de réticulation, et

(e) un catalyseur d'hydrosilylation.

Boardman revendique un agent de réticulation de type organosiloxane

comportant de 1 à 15 atome de silicium. Par ailleurs, les exemples présen-

tés dans le brevet de Boardman montrent que les adhésifs sensibles à la

pression présentent une pégosité faible à modérée.

La force d'adhésion, mesurée par la force de maintient à 70 C est mé-

diocre à passable. Le brevet ne mentionne pas de PSA présentant des pro-

priétés améliorées de résistance au cisaillement en recouvrement, des pro-

priétés améliorées de résistance au cisaillement en recouvrement à haute

température et ne parle pas de l'obtention de compositions ayant des pro-

priétés utiles d'adhésif sensible à la pression pour des rapports SiH/Sivi-

nyle supérieurs à 1,25/1.

Le brevet US n 3 883 298 (Hahn et coll) concerne une composition utile comme adhésif sensible à la pression, obtenue par mélangeage de composants constitués essentiellement (a) de 50 à 60 parties en poids d'une résine copolymère solide soluble dans le benzène constituée essentiellement de motifs R3SiOl,2 et de motifs SiO4n2, (b) de 40 à 50 parties en poids d'un polydiorganosiloxane coiffé de fonctions vinyle quasi exempt d'espèces cycliques ayant une viscosité comprise entre 20 000 et 100 000 centipoises à 25 C, (c) un hydrogéno-organopolysiloxane en une quantité suffisante pour fournir de 1,0 à 20,0 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium pour chaque résidu à insaturation oléfinique dans la somme de (a) et (b), et

(d) un catalyseur à base de platine.

Hahn souligne que des compositions de la technique antérieure conte-

nant des résines de type MQ mélangées à des polydiorganosiloxanes de fai-

ble viscosité ne forment pas de PSA.

Le brevet US n 4 774 297 (Murakami et coll.) concerne une composi-

tion appropriée pour former des adhésifs sensibles à la pression ayant une excellente pégosité et une bonne adhésivité comprenant (A) de 30 à 70 parties en poids d'un polydiorganosiloxane coiffé de groupes vinyle ayant une viscosité au moins égale à 500 000 centipoises à C, (B) de 70 à 30 parties en poids d'un organopolysiloxane contenant des motifs R3SiOlr2 et des motifs SiO42,

(C) un organohydrogénosiloxane en une quantité suffisante pour four-

nir de 1 à 20 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium pour chaque

groupe alcényle.

(D) un catalyseur contenant du platine, et

(E) de 25 à 400 parties en poids d'un solvant organique.

Murakami et coll. indiquent que, pour obtenir un produit satisfaisant, il est essentiel que le polymère coiffé de groupes vinyle ait une viscosité au moins égale à 500 000 centipoises et de préférence au moins égale à 1

million de centipoises à 25 C.

Le brevet US n 4 988 779 (Medford et coll.) décrit une composition appropriée pour former un adhésif sensible à la pression, la composition ayant une teneur en solvant n'excédant pas 5 à 10 % en poids et comprenant de 30 à 50 parties d'un fluide polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyle ayant une viscosité comprise entre 500 et 10 000 centipoises à 25 C,

de 50 à 70 parties d'une résine copolymère soluble dans le benzène compor-

tant des motifs R3SiOl/2 et des motifs SiO4,2, un organopolysiloxane com-

portant des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium et un cataly-

seur à base de platine. L'hydrogéno-organopolysiloxane de formule R3aHLbSiO(4 ab)/2 est présent en une quantité suffisante pour fournir de 1,0 à ,0 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium pour chaque résidu à

insaturation oléfminique dans la composition. L'hydrogéno-organopolysi-

loxane joue le rôle d'agent de réticulation et a une faible taille o a est com- pris entre 1,00 et moins de 2,00, b est compris entre 0,05 et 1, 00, la somme de a + b est comprise entre 1,10 et moins de 3,00. Ce brevet ne mentionne

pas l'utilisation d'agents de réticulation de type hydrure de masse molécu-

laire plus importante pour obtenir une meilleure résistance au pelage et une meilleure pégosité. On agit sur la résistance au pelage des adhésifs durcis par l'intermédiaire de la quantité de résine MQ et non pas celle de l'agent de

réticulation. Il n'est pas indiqué que l'on obtient des résistance au cisaille-

ment élevées en combinaison avec une pégosité importante et une bonne ré-

sistance au pelage.

Le brevet US n 5 190 827 (Lin) concerne une composition ayant une

teneur élevée en matières solides et comportant un hydrogéno-polydiorga-

nosiloxane contenant plus de 2 atomes d'hydrogène liés à des atomes de si-

licium par chaîne. D'autres composants de la composition englobent une

résine MQ, un fluide de silicone à terminaisons alcényle et un fluide de sili-

cone à terminaisons hydrure. La réticulation se fait uniquement grâce à

l'agent de réticulation de type hydrure choisi parmi les polysiloxanes li-

néaires ou résineux et on ne décrit pas d'organosiloxane comportant plus de 2 groupes alcényle liés à des atomes de silicium et jouant le rôle d'agent de réticulation.

Le brevet US n 5 292 586 (Lin et al.) décrit une composition conte-

nant une résine MQ à fonctions silanol, un polydiorganosiloxane à termi-

naisons alcényle, un organohydrogénopolysiloxane terminé par des fonc-

tions hydrure et une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation.

La composition durcit pour donner un PSA caractérisé par une résistance au pelage élevée et une bonne pégosité, mais elle ne contient pas d'agent de réticulation ou de silicones à plusieurs fonctions alcényle ou hydrure. Le réseau d'adhésif à terminaison hydrure réagit avec les groupes silanol de la

résine MQ pour former un réseau adhésif à réticulation interne.

La demande de brevet US n de série 08/150 570 (Lin et al.) divulgue

une composition adhésive durcie par réaction d'addition présentant une te-

neur élevée en matières solides. La composition est préparée à partir d'un

silicone polyfonctionnel à groupes vinyle jouant le rôle d'agent de réticula-

tion, en plus d'une résine MQ, d'un fluide de silicone à groupes alcényle

termninaux, d'un fluide silicone à fonctions hydrure terminales et d'un cata-

lyseur d'hydrosilylation. La réticulation se fait grâce à l'agent de réticula- tion externe à groupes vinyle et donne l'adhésif sensible à la pression. Le

document ne fait pas mention de la préparation de PSA présentant une ré-

sistance améliorée au cisaillement en recouvrement en combinaison avec

une résistance au pelage élevée et une bonne pégosité.

Il est toujours souhaitable de fournir des compositions de polydiorga-

nosiloxane durcissables par réaction d'addition capables de durcir pour

donner des adhésifs en silicone sensibles à pression à haute teneur en ma-

tières solides et qui présentent une résistance au cisaillement en recouvre-

ment améliorée, en particulier à températures élevées. Il est également souhaitable de disposer d'une composition qui présente ces propriétés en

l'absence de tout solvant.

Dans la présente invention, on a trouvé qu'il est possible de faire dur-

cir une composition de silicone durcissable par réaction d'addition conte-

nant un diorganopolysiloxane à groupes alcényle ayant une viscosité au

moins égale à 3000 cps à 25 C pour obtenir des adhésifs sensibles à la pres-

sion présentant d'excellentes propriétés de résistance au pelage et de pégo-

sité, ainsi qu'une résistance au cisaillement en recouvrement élevée, en

particulier à haute température.

La présente invention concerne une composition d'adhésif sensible à la pression à base de silicone durcissable par réaction d'addition qui durcit

pour former des adhésifs sensibles à la pression présentant une haute résis-

tance au cisaillement en recouvrement, en particulier à température élevée, et contenant:

(A) d'environ 50 à environ 75 parties en poids d'une résine ou d'un co-

polymère résineux soluble dans des solvants aromatiques contenant des

motifs R3SiOl2 et des motifs SiO4/2, o chaque R représente indépendam-

ment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à environ 6 ato-

mes de carbone, o le copolymère résineux comporte d'environ 0,2 % à en-

viron 5,0 % en poids de radicaux hydroxyle, par rapport au poids total du copolymère, au moins 95 % de tous les groupes R étant des groupes alkyle et le rapport molaire des motifs R3SiOl,2 aux motifs SiO42 étant compris entre environ 0,6 et environ 0,9 inclus, (B) un polydiorganosiloxane à fonctions alcényle ayant une viscosité au moins égale à 3000 centipoises à 25 C, (C) un agent de réticulation hybride contenant: (i) un hydrogéno-organosiloxane polyfonctionnel comportant plus de deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par molécule, et (ii) un alcényl-organosiloxane polyfonctionnel comportant plus de deux groupes alcényle liés à un atome de silicium par molécule,

à condition que la somme de (B), (C)(i) et (C)(ii) soit comprise entre envi-

ron 25 et environ 50 parties en poids, la somme de (A), (B), (C)(i) et (C)(ii) étant égale à 100 parties en poids, (D) de 0 à environ 100 parties en poids d'un mélange réactionnel contenant de 60 à 100 parties en poids du composant (A) et d'environ 40 à 0 parties en poids du composant (B), (E) un catalyseur d'hydrosilylation et, facultativement, (F) de 0 à environ 40 % en poids, de préférence moins de 15 % en poids

d'un solvant organique.

La composition de la présente invention durcit pour former un adhésif

sensible à la préssion présentant une résistance au cisaillement en recou-

vrement supérieur à 15,2 kPa à 70 C, de préférence supérieur à 15,2 kPa à

C. Bien qu'un solvant puisse être présent dans la composition, la com-

position ne nécessite pas la présence d'un solvant pour améliorer l'aptitude au façonnage à l'état non durci, ce qui permet par conséquent de décrire la

composition comme étant une composition ayant une teneur en matières so-

lides égale à 100 %. Un bénéfice essentiel de la présente invention réside

dans le fait que l'on peut obtenir un PSA présentant une résistance au ci-

saillement en recouvrement élevée qui conservé sa résistance au cisaille-

ment en recouvrement à température élevée.

Le composant (A) de la composition de la présente invention est une résine ou un copolymère résineux de type organopolysiloxane soluble dans des solvants aromatiques qui confere à l'adhésif sensible à pression à l'état

durci préparé à partir de la composition, sa résistance au pelage et sa pégo-

sité. La résine ou le copolymère résineux (A) comporte des motifs R3SiO12 (également connus comme motifs "M") et des motifs SiO4/2 (également connus comme motifs "Q"), o chaque R représente indépendamment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à environ 6 atomes de carbone. Des exemples de radicaux représentés par R englobent des radi-

caux alkyle, tels que méthyle, éthyle et isopropyle, des radicaux cycloali-

phatiques, tels que cyclopentyle et cyclohexanyle, des radicaux oléfini-

ques, tels que vinyle et allyle, et le groupe phényle. Au moins 95 % de tous

les groupes R sont des groupes alkyle, de préférence des groupes méthyle.

Le rapport molaire des motifs R3SiOl2 aux motifs SiO42 est d'environ 0,6 à environ 0,9 inclus. La résine ou le copolymère résineux contient d'environ 0,2 % à environ 5 % et, de préférence, d'environ 1,0 à environ 3,0 % et, au mieux, d'environ 1,5 % à environ 2,5 % en poids de groupes hydroxyle, par rapport au poids total de la résine ou du copolymère. Les groupes hydroxyle

sont liés directement aux atomes de silicium des motifs SiO42 ou aux ato-

mes de silicium des motifs R3SiO1,2 ou une partie des radicaux hydroxyle peut être liée directement aux atomes de silicium des motifs SiO42 et l'autre partie des groupes hydroxyle peut être liée directement aux atomes

de silicium des motifs R3SiOl,2.

Le composant (A) est présent dans la composition de la présente in

vention en une quantité comprise entre environ 50 et environ 75, de préfé-

rence entre environ 50 et environ 70, et au mieux entre environ 50 et envi-

ron 62 parties en poids.

Les procédés pour préparer la résine ou le copolymère résineux (A) sont connus dans la technique. On se référera par exemple au brevet US

n 2 676 182 de Daudt et coil. Selon le procédé de Daudt et coll., on fait réa-

gir un hydrosol de silice dans des conditions acides avec une source de mo-

tifs triorganosiloxy, tels qu'un hexaorganodisiloxane, par exemple l'hexaméthyldisiloxane, ou un triorganosilane hydrolysable, par exemple

le triméthylchlorosilane ou des mélanges de ceux-ci et on récupère une ré-

sine copolymère soluble dans le benzène comportant des motifs M et Q. La résine ou le copolymère résineux (A) est de préférence une matière solide résineuse et est le plus souvent disponible sous forme d'une solution dans un solvant, tel que le xylène ou le toluène, généralement une solution à

40 - 65 % en poids.

Le composant (B) de la composition de la présente invention est de préférence un polydiorganosiloxane contenant des groupes alcényle ayant une viscosité au moins égale à 3000 cps à 25 C et répondant à la formule générale (I) R'2R2SiO(R'2SiO),(R'R3SiO)ySiR2R'2

dans laquelle chaque R 1 représente indépendamment un groupe alkyle com-

portant de 1 à environ 10 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle et pro-

pyle, un groupe cycloaliphatique, tel que cyclohexanyle ou un groupe ary-

le, tel que le groupe phényle. R2 représente un groupe alcényle comportant de 2 à environ 10 atomes de carbone, y compris les groupes oc-alcényle, tels que vinyle, allyle, propényle, butényle, pentényle, hexényle etc, R3 est

égal à R1 ou R2. La somme de x et y est au moins égale à 520 de manière à ob-

tenir un polymère ayant une viscosité d'environ 3000 cps à 25 C. Le com-

posant (B) préféré de la présente invention est un polydiméthylsiloxane

comportant des groupes alcényle, un copolymère de type poly(diméthyl-

diphényl)siloxane à groupes alcényle ou de type poly(diméthyl-méthyl-

phényl)siloxane à groupes alcényle. Le groupe alcényle est de préférénce

un groupe vinyle.

La viscosité du polydiorganosiloxane (B) contenant des groupes alcé-

nyle est au moins égale à 3000 et, de préférence, au moins égale à 10 000

centipoises à 25 C.

Les polydiorganosiloxanes à terminaisons alcényle (B) peuvent être

préparés par un quelconque des procédés connus de préparation de poly-

diorganosiloxanes coiffés de groupes triorganosiloxy. On peut procéder

par exemple à l'hydrolyse conjointe et à la condensation de silanes hydro-

lysables appropriés en un rapport adapté, par exemple un vinyldiméthyl-

chlorosilane et un diméthyldichlorosilane, ou il est également possible de

faire réagir jusqu'à ce que l'on ait atteint un état stable, un 1,3divinylté-

traorganodisiloxane approprié, par exemple un divinyldiméthyldiphényl-

siloxane ou divinyltétraméthylsiloxane symétriques fournissant les grou-

pes terminaux du polydiorganosiloxane, avec un diorganopolysiloxane ap-

proprié, par exemple un octaméthylcyclotêtrasiloxane, en présence d'un catalyseur acide ou basique. Indépendamment du procédé de préparation du polydiorganosiloxane (B), on produit normalement simultanément des

quantités variables de polydiorganosiloxanes cycliques volatils. Des poly-

diorganosiloxanes cycliques volatils, par exemples les tétramères méthy-

lés, devraient être éliminés car ils sont volatils et ont une influence négati-

ve sur les propriétés de l'adhésif sensible à la pression.

La quantité de polydiorganosiloxanes (B) utilisée, sa formule (pré-

sentée ci-dessus comme formule I) et sa viscosité concernent, pour la pré-

sente invention, la fraction de polydiorganosiloxane pratiquement exemp-

te d'espèces cycliques. Cette fraction pratiquement exempte d'espèces cy-

cliques peut être préparée par chauffage du polydiorganosiloxane à 150 C pendant 3 heures pour obtenir un résidu. Ce résidu sera pratiquement

exempt d'espèces cycliques à l'exception de traces de polydiorganosiloxa-

nes macrocycliques qui ne sont pas volatils à 150 C et à pression atmos-

phérique. De nombreux de ces polydiorganosiloxanes (B) sont disponibles sur le marché. Par ailleurs, le composant (B) peut est un homopolymère ou un copolymère ou un des nombreux mélanges de ceux-ci pour autant qu'il

s'agisse d'un polysiloxane à groupes alcényle répondant à la formule (I).

Les motifs en bout de chaîne de la forme préférée du composant (B) sont des motifs triorganosiloxane dans lesquels un des groupes organiques

est un groupe vinyle lié directement à l'atome de silicium du motif termi-

nal. Les deux radicaux R2 de chaque motif constituant la chaîne de (B) sont un quelconque des résidus Ri définis ci-dessus, mais ils sont de préférence choisis dans le groupe formé par les résidus méthyle et phényle. Des motifs

terminaux préférés du siloxane (B) sont des motifs vinyldiméthylsiloxy.

La chaîne polymère de la forme préférée du polydiorganosiloxane

(B), à l'exclusion des motifs terminaux, est composée de motifs diorgano-

siloxane contenant des radicaux R1 et R3 qui peuvent tous identiques ou être un mélange de radicaux R' et R3. On peut admettre que (B) contient de très faibles quantités de motifs R13SiOl2, RISiO3, et SiO4. De préférence, Rl est choisi dans le groupe formé par les résidus méthyle, éthyle, propyle et

phényle. Les radicaux R3 sont de préférence des radicaux RI décrits cides-

sus ou un résidu R2, un groupe alcényle comportant de 1 à 10 atomes de car-

bone, y compris les groupes cx-alcényle, tels que vinyle, allyle, propényle et hexényle etc. La présence de groupes alcényle sur la chaîne polymère

correspond à une forme préférée du composant (B). On pense qu'un des mé-

canismes de durcissement possibles est la réaction des résidus alcényle, si-

tes réactifs pour une ramification ou une réticulation par hydrosilylation

avec des atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium situés sur le com-

posant (C)(i) de la présente invention. La valeur de y n'est pas déterminan-

te. Il faut au moins deux groupes alcényle par chaîne de composant (B) de la

présente invention pour former les adhésifs durcis présentant les proprié-

tés recherchées. La valeur de la somme de x et y est telle que la viscosité du composant soit au moins égale à 3000 cps mesurée à 25 C. Selon le type de radicaux RI du composant (B), la valeur moyenne admise de la somme de x et y est au

moins égale à 520.

La quantité de polydiorganosiloxane (B) utilisée est suffisante pour

que la somme des composants (B), (C)(i) et (C)(ii) soit comprise entre en-

viron 25 et environ 50 parties en poids par rapport à la somme des compo-

sants (A), (B), (C)(i) et (C)(ii).

Le composant (C) est un agent de réticulation hybride contenant (i) un hydrogéno-organosiloxane polyfonctionnel comportant plus de deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par molécule, et (ii) un alcényl-organosiloxane polyfonctionnel comportant plus de deux groupes alcényle liés à un atome de silicium par molécule,

La somme des composants (B), (C)(i) et (C)(ii) est comprise entre en-

viron 25 et environ 50 parties en poids, la somme des composants (A), (B), (C)(i) et (C)(ii) étant égale à 100 parties en poids, au moins 15 % en moles

des groupes capables de réagir dans une réaction d'hydrosilylation conte-

nus dans la composition, c'est-à-dire des fonctions SiH ou alcényle, étant fournie par les composants (C)(i) et (C)(ii) et le rapport du nombre total

d'atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium au nombre total de grou-

pes alcényle liés à un atome de silicium étant compris entre environ 1,1 et

environ 15.

Le composant (C)(i) est un organosiloxane contenant des fonctions

hydrure qui contient plus de 2 atomes d'hydrogène liés à un atome de sili-

cium par chaîne. Des exemples de composant (C)(i) englobent (1) des fluides polydiorganosiloxane à fonctions hydrure ayant une viscosité comprise entre environ 5 et environ 12 000, de préférence entre

environ 5 et environ 5000 et au mieux entre environ 5 et environ 2500 centi-

poises à 25 C. Le composant (C)(i) répond à la formule générale (II) R5(R4)2SiO((R4)2SiO)y(HR4SiO)zSi(R4)2R5 1l

dans laquelle R4 représente un radical alkyle comportant d'environ 1 à en-

viron 10 atomes de carbone ou un radical aryle, R5 est un atome d'hydrogène ou un radical R4, y est un nombre compris entre 0 et environ

800, de préférence entre environ 20 et environ 400 et, au mieux, entre envi-

ron 20 et environ 200, et z est un nombre compris entre environ 3 et environ , de préférence entre environ 3 et environ 30 et, au mieux, entre environ 3 et environ 20, et (2) des copolymères siloxane à fonctions hydrure résineux choisis parmi les (a) copolymères siloxane à fonctions hydrure résineux contenant: - d'environ 60 % en poids à environ 100 % en poids de motifs SiO42 et de motifs (R6)2HSiO1/2, le rapport des motifs (R6)2HSiOl2 aux motifs SiO42 étant compris entre environ 0,6/1 et environ 2/1, et - d'environ 0 % en poids à environ 40 % en poids de motifs (R6)3SiOl2 et de motifs (R6)2SiO2/2 et (b) des copolymère siloxane à fonctions hydrure contenant - d'environ 30 % en poids à environ 100 % en poids de motifs R5SiO32 et de motifs (R6)2HSiOl12, le rapport des motifs (R6)2HSiOl2 aux motifs R5SiO3/2 étant compris entre environ 0,6/1 et environ 2/1, et - d'environ 0 % en poids à environ 70 % en poids de motifs (R6)3SiOlt et de motifs (R6)2SiO2/2,

o chaque R6 représente indépendamment un radical hydrocarboné mono-

valent comportant de 1 à environ 6 atomes de carbone, au moins 95 % de

tous les groupes R6 étant des groupes alkyle. Des exemples de radicaux re-

présentés par R6 englobent des radicaux alkyle, tels que méthyle, éthyle et

isopropyle, des radicaux cycloaliphatiques, tels que cyclopentyle et cyclo-

hexanyle, des radicaux oléfiniques, tels que vinyle et allyle, et le radical phényle. Au moins 95 % de tous les groupes R6 sont des groupes alkyle, de préférence méthyle, le rapport molaire des motifs (R6)2HSiOl, 2 au motifs SiO4/2 étant compris entre environ 0,6/1 et environ 2/1. Le composant

(C)(i)(1) a une viscosité comprise entre environ 5 et environ 12 000, de pré-

férence entre environ 5 et environ 5000 et, au mieux, entre environ 5 et en-

viron 2500 centipoises à 25 C. Le copolymère siloxane résineux (C)(i)(2) a une teneur en fonctions hydure comprise entre environ 0,005 % et environ

3,0 % en poids. (C)(i)(1) est de préférence un copolymère de type poly(di-

méthyl-méthylhydrogéno)siloxane à fonctions hydrure. (C)(i)(2) est de préférence un agent de réticulation de type copolymère résineux contenant des groupes diméthylhydrogénosiloxy ou un agent de réticulation de type

copolymère résineux contenant des groupes méthylhydrogénosiloxy.

Le composant (C)(ii) est généralement un alcényl-organopolysiloxa- ne comportant plus de 2 fonctions alcényle liées à un atome de silicium par molécule ou un siloxane copolymère résineux comportant plus de deux fonctions alcényle liées à un atome de silicium par molécule, est est choisi parmi:

(1) les fluides alcényl-organopolysiloxane répondant à la formule gé-

nérale (IV) R2R32SiO(R32SiO)m(R2R3Sio)nSiR32R2

dans laquelle chaque R3 représente indépendamment un radical alkyle com-

portant d'environ 1 à environ 10 atomes de carbone ou un radical aryle, R2 est égal à R3 ou est un radical alcényle comportant d'environ 2 à environ 10

* atomes de carbone, tels que vinyle, allyle, propényle ou hexényle, la som-

me de m + n étant environ égale à 20, de préférence au moins égale à 100 et,

au mieux, au moins égale à 250. Le pourcentage en poids de groupes alcé-

nyle est défini par le pourcentage en poids de motifs alcényle rapporté aupoids total de l'organopolysiloxane. Il est compris entre environ 0,005 et environ 5,0 % en poids, de préférence entre environ 0,05 et environ 3,5 % en poids et au mieux entre environ 0,1 et environ 3 % en poids par rapport au poids total de l'organopolysiloxane) et/ou (2) un copolymère siloxane résineux contenant des groupes alcényle

dans lequel lesdits groupes alcényle liés à un atome de silicium sont inté-

grés dans un copolymère résineux contenant des motifs RlpR2qSiOl/2 ou

R'rR2sSiO2/2, R3SiO3r2 et/ou SiO42, chaque R' représentant indépendam-

ment un radical alkyle comportant d'environ 1 à environ 10 atomes de car-

bone ou un radical aryle, chaque R2 est indépendamment un radical alcény-

le comportant d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone tels que vinyle, allyle, propényle ou hexényle, p est égal à 0, 1, 2 ou 3, q est égal à 0, 1, 2 ou

3,restégalà O0, 1 ou2, s estégalàO 0, 1 ou2,p+q=3,etr +s = 2.Lepourcen-

tage en poids de groupes alcényle est défini par le pourcentage en poids de motifs alcényle au poids total de l'organopolysiloxane. Il est compris entre environ 0,005 et environ 5,0 % en poids, de préférence entre environ 0,01 et environ 3,5 % en poids et, au mieux, entre environ 0,1 et environ 3 % en poids par rapport au poids total de l'organopolysiloxane. Le composant (C)(ii)(1) est de préférence un copolymère contenant des groupe vinyle,

jouant le rôle d'agent de réticulation. Le composant (C)(ii)(2) est de préfé-

rence un copolymère résineux contenant des motifs diméthylvinylsiloxy ou un copolymère résineux contenant des motifs méthylvinylsiloxy, jouant

le rôle d'agent de réticulation.

L'ensemble des agents de réticulation de type silicone (C)(i) et (C)(ii)

peut être ajouté au mélange adhésif soit séparément soit sous forme de mé-

lange. Il est également possible de préparer une silicone "bi"fonctionnel-

le, c'est-à-dire possédant à la fois des fonctions hydrure et des fonctions al-

cényle, de manière à agir comme un agent de réticulation (composant (C).

La quantité du composant (C) présente dans la composition est telle

qu'elle permet de fournir généralement entre environ 15 % en moles et en-

viron 60 % en moles et, de préférence, entre environ 20 % en moles et envi-

ron 50 % en moles des groupes réactifs de la composition impliqués dans la réaction d'hydrosilylation, soit sous forme d'atomes d'hydrogène liés à un

atome de silicium (C)(i), soit sous forme de groupes alcényle liés à un ato-

me de silicium (C)(ii) et le rapport du nombre total d'atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium de (C)(i) au nombre total de groupes alcényle liés à un atome de silicium de (B) et (C)(ii) est compris entre environ 1,1 et

environ 30.

Le composant (D) de la composition de la présente invention est le produit réactionnel d'un mélange contenant d'environ 60 parties à environ 100 parties de composant (A), d'environ 40 parties à environ 0 partie d'un diorganopolysiloxane contenant des groupes alcényle, le composant (B),

ayant une viscosité au moins égale à 3000 cps à 25 C, et une quantité facul-

tative d'un solvant organique. Le mélange du composant (A) et du compo-

sant (B) est une matière pâteuse très visqueuse à solide. Afin de faciliter la réaction et l'aptitude au façonnage du mélange réactionnel, il est possible

d'ajouter des solvants organiques pour former un mélange ayant une visco-

sité raisonnable. Des solvants organiques appropriés englobent les hydro-

carbures aromatiques, tels que le toluène et le xylène, les hydrocarbures aliphatiques comportant jusqu'à 18 atomes de carbone, tels que l'hexane, l'heptane et le dodécane, les paraffines normales et les isoparaffines ayant

généralement un point d'ébullition inférieur à 250 C, tels que les isoparaf-

fines comportant de 6 à 18 atomes de carbone, les solvants alicycliques,

tels que le cyclohexane, les alcanols et les éthers comportant plus de 3 ato-

mes de carbone. Le mélange contenant les composants (A) et (B) dans un solvant organique contient en outre un catalyseur basique. Le catalyseur

basique peut être un des catalyseurs connues dans la technique. Des exem-

ples particuliers englobent le NaOH, le KOH, les hydroxydes de silyle etc.

On fait réagir ce mélange pour former le composant (D). Ceci peut être réa-

lisé en portant à reflux le mélange à des températures supérieures à 100 C

pendant un temps suffisant pour permettre la réaction. Ce temps est de pré-

férence au moins égal à 2 heures. Après réaction du mélange, celui-ci peut

être neutralisé par un acide, et éventuellement être soumis à une évapora-

tion pour former un mélange à haute teneur en matières solides. L'acide

peut être un quelconque des acides appropriés connus dans la technique.

Des exemples particuliers englobent l'acide phosphorique, l'acide chlor-

hydrique, l'acide phosphorique silylé etc.

Le composant (D) est présent à raison d'environ 0 à environ 100 par-

ties en poids et peut être ajouté en supplément au mélange constitué des composants (A), (B), (C)(i), (C)(ii) et (E) ou remplacer une partie plus ou moins importante des composants (A) et (B) à conditions que les exigences

ci-dessus soient satisfaites.

Le composant (E) de la composition de la présente invention est un ca-

talyseur favorisant la réaction d'hydrosilylation. Des catalyseurs utiles ca-

talysant la réaction de durcissement par hydrosilylation englobent les cata-

lyseurs à base de métaux précieux, tels que ceux qui contiennent du ruthé-

nium, du rhodium, du palladium, de l'osmium, de l'iridium et du platine, et des complexes de ces métaux. Des exemples de catalyseurs d'hydrosilylation appropriés pour la présente invention sont divulgués par exemple dans les brevets US n 3 159 601 et 3 159 662 (Ashby), 3 220 970

(Lamoureax), 3 814 730 (Karstedt), 3 516 946 (Modic) et 4 029 629 (Je-

ram). Le catalyseur d'hydrosilylation utilisé dans la présente invention est de préférence un catalyseur contenant du platine. Des catalyseurs

d'hydrosilylation contenant du platine appropriés englobent toutes les for-

mes de platine bien connues efficaces pour catalyser la réaction des atomes

liés à un atome de silicium avec des groupes vinyle liés à un atome de sili-

cium, telles que du platine métallique finement divisé, du platine supporté

par un support finement divisé telle que l'alumine, des composés de plati-

ne, tels que l'acide chloroplatinique et des complexes du platine.

D'autres catalyseurs contenant du platine pouvant être utilisés dans la présente invention englobent les complexes de composés hydrocarbonés et de platine décrits dans les brevets US n 3 159 601 et 3 159 662 de Ashby, et les catalyseurs de type alcoolate de platine décrits dans le brevet US n 3 220 970 de Lamoreax, ainsi que les catalyseurs à base de platine du brevet

US n 4 510 094 de Drahnak.

Le catalyseur d'hydrosilylation (E) est présent dans la composition de la présente invention en une quantité suffisante pour fournir au moins 0, 1 partie en poids de métal pour 1 million de parties en poids de la somme de (A), (B), (C) et (D). Fréquemment, de telles faibles quantités de catalyseur sont empoisonnées par des traces d'impuretés dans la composition, de sorte qu'il est avantageux d'utiliser le catalyseur en une quantité permettant de

fournir au moins 1,0 partie par million (ppm) de métal. La quantité de cata-

lyseur n'est pas décisive à condition qu'elle soit suffisante pour accélérer la

réaction de durcissement par hydrosilylation. La composition peut conte-

nir également un composé acétylénique, un maléate ou d'autres inhibiteurs connus des catalyseurs d'hydrosilylation permettant d'allonger la vie en pot des compositions. De tels inhibiteurs sont bien connus aux hommes de

la technique est sont décrits dans la littérature des brevets.

Le composant (F) de la composition de la présente invention est un solvant organique. Les compositions de la présente invention contiennent de 0 à environ 40, de préférence de 0 à environ 20 % en poids et, au mieux, 0

% en poids du composant (F). Des solvants organiques appropriés englo-

bent n'importe lesquels des solvants utilisés habituellement pour les orga-

nosiloxanes et ayant un point d'ébullition inférieur à environ 250 C, tels que les hydrocarbures aromatiques, par exemple, le toluène et le xylène, les hydrocarbures aliphatiques comportant jusqu'à 18 atomes de carbone, comme l'hexane, l'heptane et le cyclohexane, les paraffines normales et les isoparaffines ayant des points d'ébullition inférieurs à 250 C, telles que les isoparafines comportant jusqu'à 18 atomes de carbone provenant de la distillation du pétrole, les solvants de type hydrocarbures halogénés, tels

que le trichloroéthane et le chloroforme, les naphtas, tel que l'éther de pé-

trole, les naphtas VM et P et des naphtas raffinés, tels que la Naphtalite 66/3, ainsi que des solvants comportant des atomes d'oxygène, tels que les

éthers hydrocarbonés, par exemple le tétrahydrofurane et l'éther diméthy-

lique d'éthylèneglycol, des cétones, telles que la méthylisobutylcétone et des esters, tels que l'acétate d'éthyle et des solvants similaires. On peut

également utiliser des mélanges de solvants organiques.

Les composants des compositions de la présente invention peuvent être mélangés en masse ou dans un solvant organique. Comme la résine ou le copolymère résineux (A) est généralement un solide et est normalement

préparé et manipulé dans un solvant organique, la préparation de la compo-

sition de la présente invention utilise de préférence un solvant organique.

Le solvant organique peut être un solvant quelconque de ceux indiqués ci-

dessus pour le composant (E). Le mélangeage des composants peut être réa-

lisé par un quelconque des procédés connus dans la technique, tel que le broyage, le mélangeage, l'agitation etc. soit par lots soit en un procédé continu. Les composants peuvent être préparés en présence ou en l'absence d'un solvant, par un simple mélangeage de (A), (B), (C), (D) et (E). L'ordre

de mélangeage n'est pas déterminant.

Si on le souhaite, on peut ajouter à la composition de la présente in-

vention de faibles quantités d'ingrédients supplémentaires. Il est possible

d'ajouter par exemple des antioxydants, des pigments, des agents stabilisa-

teurs, des charges etc. à condition qu'ils ne détériorent pas les propriétés d'adhésif sensible à la pression de ces compositions. Les additifs volatils

sont ajoutés de préférence après toute opération d'élimination de solvants.

Les compositions de la présente invention sont utiles comme adhésifs sensibles à la pression et sont capables d'adhérer facilement sur un support

solide, qu'il soit flexible ou rigide. La composition est appliquée simple-

ment à la surface du support par un quelconque procédé de revêtement ap-

proprié, tels que l'application au rouleau, l'étalement, la pulvérisation etc,

et est ensuite durcie.

La surface du support et le substrat auxquels le PSA peut être appliqué peuvent être en un quelconque matériau solide connu, comme les métaux,

les matériaux poreux, le cuir et les tissus, les matières en polymères organi-

ques, les polymères fluorocarbonés, les élastomères silicone, les résines silicone, le polystyrène, les polyamides, les polyimides, les polyesters et les polymères acryliques, les surfaces peintes, les matériaux en silice et en verre etc. Des articles utiles pouvant être préparés avec les PSA de la présente invention englobent les rubans de PSA, les étiquettes, les autocollants et

d'autres enseignes de décoration ou d'information. Un article particulière-

ment utile est un article comprenant un support, qu'il soit flexible ou rigi-

de, qui peut résister à des températures extrêmes, chaudes et/ou froides, et qui porte, sur au moins une face, le PSA de la présente invention. Un article

préféré est un adhésif sensible à la pression appliqué sur un film en plasti-

que en polyester, polyimide, polytétrafluoroéthylène, du tissu de verre im-

pregne. L'invention et ses avantages seront illustrés plus en détail dans les

exemples suivants. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été

donnée qu'à titre purement illustratif et non limitatif et que des variantes ou

des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente in-

vention.

Exemple 1

Préparation de mélanges adhesifs de base à haute teneur en matiè-

res solides La préparation des compositions adhésives de silicone est facilitée

par la préparation d'un lot de mélange contenant une résine MQ et un alcé-

nyl-polydiorganosiloxane ayant une teneur en matières solides de 90 %.

Dans certains cas, pour des raisons de facilité de formulation et d'application, il est souhaitable de préparer un mélange de (A) et de (B)

ayant une teneur en matières solides moins élevée.

IA: Mélange contenant 58 % en poids de résine MQ et 42 % en poids

d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes vinyle. Ce mélange est prépa-

ré par mélangeage de 313,2 g d'une résine MQ (M.0,7Q, 60 % de matières solides dans du toluène), 136,1 de polydiméthylsiloxane contenant des groupes vinyle (viscosité de 82 000 cps à 25 C, environ 0,064 % en poids de groupes vinyle) et 0,648 g d'un catalyseur de platine de Karstedt (5 % de Pt actif dans du xylène) suivi d'un stripage sous vide jusqu'à une teneur en matières solides de 90,5 % en poids. Le mélange obtenu a une viscosité de

21 000 cps à 25 C.

l B: Mélange contenant 56 % en poids de résine MQ et 44 % en poids

d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes vinyle. Ce mélange est prépa-

ré par mélangeage de 280 g d'une résine MQ (Ma0,7Q, 60 % de matières soli-

des dans du toluène), 132 de polydiméthylsiloxane contenant des groupes

vinyle (viscosité de 82 000 cps à 25 C, environ 0,064 % en poids de grou-

pes vinyle) et 0,60 g d'un catalyseur de platine de Karstedt (5 % de Pt actif dans du xylène) suivi d'un stripage sous videjusqu'à une teneur en matières solides d'environ 90,8 % en poids. Le mélange obtenu a une viscosité de 17

000 cps à 25 'C.

1C: Mélange contenant 70 % en poids de résine MQ et 30 % en poids

d'un polydiméthylsiloxane coiffé de groupes vinyle. Ce mélange est prépa-

ré par mélangeage de 326,7 g d'une résine MQ (Mao,7Q, 60 % de matières

solides dans du toluène), 84 de polydiméthylsiloxane contenant des grou-

pes vinyle (viscosité de 82 000 cps à 25 C, environ 0,064 % en poids de groupes vinyle) et 0,56 g d'un catalyseur de platine 88257 de Karstedt (5 %

de Pt actif) suivi d'un stripage sous vide jusqu'à une teneur en matières soli-

des d'environ 90,8 % en poids.

1D: Mélange contenant 58 % en poids de résine MQ et 42 % en poids

d'un polydiméthylsiloxane contenant des groupes vinyle ayant une viscosi-

té de 3430 cps à 25 C. Ce mélange est préparé par mélangeage de 199,9 g de polydiméthylsiloxane contenant des groupes vinyle (viscosité de 3430 cps

à 25 "C, environ 0,16 % en poids de groupes vinyle) et de 445,7 g d'une so-

lution de résine siloxane MQ à groupes silanol, débarrassée de ses compo-

sants volatils (M0 67Q, environ 2,1 % en poids de fonctions silanol, et 61,7 % en poids de matières solides dans le toluène). Le mélange est soumis à un stripage sous vide jusqu'à une teneur en matières solides de 91,3 % en poids. 1E: Mélange à haute teneur en matières solides contenant 58 % en poids de résine siloxane MQ et 42 % en poids d'un polydiméthylsiloxane contenant des groupes vinyle ayant une viscosité de 10 000 cps à 25 "C. Ce

mélange est préparé par mélangeage de 199,1 d'un fluide polydiméthylsi-

loxane contenant des groupes vinyle (viscosité de 10 000 cps à 25 "C) et de

445,7 g d'une solution de résine siloxane MQ à groupes silanol, débarras-

sée de ses composants volatils (M0 67Q, environ 2,1 % en poids de fonctions silanol, et 61,7 % en poids de matières solides dans le toluène). Le mélange est soumis à un stripage sous vide jusqu'à une teneur en matières solides de

,9 % en poids.

Exemple 2 Agents de réticulation de type silicone On choisit trois hydrogénosilicones polyfonctionnelles comme

agents de réticulation pour la préparation des compositions durcies par ré-

action d'addition des exemples suivants. Ce sont: le fluide hydrogénosili-

cone a, un fluide hydrogénosilicone linéaire (MD2DH3M, teneur en H de

0,16 % en poids), le fluide hydrogénosilicone b, un autre fluide hydrogéno-

silicone linéaire (MD582DH29M, teneur en H de 0,064 % en poids) et le flui-

de hvdrogénosilicone c, un fluide silicone comportant environ 1,6 % en poids d'atomes d'hydrogène et ayant une structure MDHM et une viscosité

de 20 cps à 25 C.

Deux agents de réticulation de type vinylsiloxanes résineux: un vi-

nylsiloxane résineux, appelé vinylsiloxane a, ayant une structure de type MDViQ et comportant environ 2,7 % en poids de groupes vinyle préparé à 60

% en poids de matières solides dans du toluène. Un deuxième vinylsiloxa-

ne, appelé vinylsiloxane b, de structure MMViQ comportant environ 2,7 % en poids de groupes vinyle et préparé à 60 % en poids de matières solides

dans du xylène.

Exemple 3

Additif de renforcement en silicone riche en résine

La teneur en résine des compositions de silicones durcissables par ré-

action d'addition peut être ajustée par deux méthodes, à savoir soit en agis-

sant sur la quantité du composant (A) par rapport à la composition totale, soit en ajoutant au mélange formulé contenant les composants (A), (B),

(C)(i), (C)(ii) et (E) une quantité supplémentaire d'un additif riche en rési-

ne. L'additif riche en résine, le composant (D) peut être choisi parmi les composants suivants:

3A: Le produit résultant de la réaction d'un mélange contenant un ca-

talyseur basique, 30 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxa-

ne contenant des groupes vinyle (structure approximative MD=7000DVl14M, =0,083 % en poids de groupes vinyle) et 70 parties en poids d'une résine MQ contenant des groupes silanol. Le mélange contient 700 g de résine MQ à 60 % de matières solides dans du toluène, 180 g d'une gomme à groupes vinyle, 120 g de toluène et 0,25 g de NaOH à 10 %. Le mélange est ensuite chauffé à reflux et est maintenu à cette température pendant 3 heures. Le

mélange est ensuite désactivé avec de l'acide phosphorique jusqu'à une va-

leur de pH légèrement acide. Le mélange est ensuite stabilisé avec un octa-

noate d'un métal rare à l'état de traces et est ajusté à une teneur en matières

solides de 73,3 % en poids.

3B: Le produit résultant de la réaction d'un mélange contenant un ca-

talyseur basique, 20 parties en poids d'une gomme de polydiméthylsiloxa-

ne contenant des groupes vinyle (structure approximative MD 7000DVil4M, 0,083 % en poids de groupes vinyle) et 80 parties en poids d'une résine MQ contenant des groupes silanol. Le mélange contient 800 g de résine MQ à 60 % de matières solides dans du toluène, 120 g d'une gomme à groupes vinyle, 80 g de toluène et 0,24 g de NaOH à 10 %. Le mélange est ensuite chauffé à reflux et est maintenu à cette température pendant 3 heures. Le

mélange est ensuite désactivé avec de l'acide phosphorique jusqu'à une va-

leur de pH légèrement acide. Le mélange est ensuite stabilisé avec de

l'octanoate d'un métal rare à l'état de traces et est ajusté à une teneur en ma-

tières solides de 72 % en poids. Il a une viscosité d'environ 2900 cps à 25 OC. Exemples 4 et 5 On prépare deux compositions de silicone adhésives conformément aux enseignement du brevet US n 4 988 779 (Medford et coll.) en utilisant

deux polydiméthylsiloxanes contenant des groupes vinyle ayant respecti-

vement une viscosité de 3430 et de 10 000 cps et un organosiloxane à fonc-

tions hydrure comme agent de réticulation.

Exemple 4:

Cette composition de silicone contient 56,1 % en poids de résine si-

loxane MQ et 33,9 % en poids d'un fluide silicone contenant des groupes vi-

nyle ayant une viscosité de 3430 cps et un agent de réticulation de type hy-

drure. On prépare ce mélange en mélangeant 29,57 g du mélange adhésif 1D (de l'Exemple 1) avec 0,90 g d'un fluide silicone à fonctions hydrure, jouant le rôle d'agent de réticulation (de l'Exemple 2). On ajoute ensuite,

comme catalyseur, 20 géquivalents d'une solution de platine (à 5 % de pla-

tine actif) et, comme inhibiteur, 0,066 g de maltate de diméthyle.

Exemple 5:

Cette composition contient 56,1 % en poids de résine siloxane MQ et 33,9 % en poids d'un fluide silicone contenant des groupes vinyle ayant une

viscosité de 10 000 cps et un agent de réticulation de type hydrure. On pré-

pare cette composition en mélangeant 29,70 g du mélange adhésif 1E (de l'Exemple 1) avec 0,90 g d'un fluide silicone à fonctions hydrure, jouant le

rôle d'agent de réticulation (de l'Exemple 2). On ajoute ensuite, comme ca-

talyseur, 20 giéquivalents d'une solution de platine (à 5 % de platine actif)

et, comme inhibiteur, 0,066 g de maléate de diméthyle.

On prépare un adhésif durci ayant une épaisseur de 0,375 à 0,5 mm en

déposant le mélange adhésif contenant le catalyseur sur un film en polyimi-

de ayant une épaisseur de 0,025 mm, puis on durcit pendant 3 minutes à 170

C. L'adhésif obtenu a une structure de surface lisse et régulière. On mesu-

re la résistance au pelage à 180 sur une plaque d'acier selon la norme ASTM D- 1000 à une vitesse de pelage de 30,48 cm/minute. On mesure la pégosité de l'échantillon à l'aide d'un appareil Polyken Probe Tack Tester

avec un échantillon de 0,5 cm, un temps de contact de 1 seconde et une pres-

sion de contact de 98 kPa. On mesure la résistance au cisaillement de l'adhésif durci en collant l'adhésif sur une plaque en acier nettoyée, avec une aire de recouvrement de 2,54 cm x 2,54 cm, un poids mort de 1 kg étant fixé à l'extrémité du ruban adhésif de manière à exercer sur l'adhésif une traction de 15,2 kPa. Ce dispositif est ensuite soumis à des températures élevées en commençant à 93,3 C pendant 1 heure, puis à 149 C, 204 C respectivement pendant 1 heure et ensuite en chauffant à 260 C pendant la

nuit ou pendant un temps plus long.

Les résultats sont montrés ci-dessous.

Exemple résistance au pégosité résistance au pelage (kg/cm) (kPa) cisaillement (15,2 kPa, sur acier) 4 0,255 98,8 insuffisant à 93,3 C insuffisant à 204 C 0,255 79,6 insuffisant à 93,3 C insuffisant à 204 C Exemples 6 et 7 On prépare deux compositions de silicone conformément à la présente

invention en utilisant les polydiméthylsiloxanes contenant des groupes vi-

nyle et ayant des viscosités de 3430 cps et de 10 000 cps, ainsi qu'un agent

de réticulation a deux composants.

Exemple 6: Cette composition de silicone contient 55 % en poids de résine siloxane MQ et 45 % en poids d'un fluide silicone contenant des groupes vinyle ayant une viscosité de 3430 cps, et un ensemble d'agents de

réticulation polyfonctionnels. On prépare cette composition en mélan-

geant 29,57 g de mélange adhésif 1D (de l'Exemple 1), 2,50 g du fluide sili-

cone b, 1,50 g de vinylsiloxane b (tousles deux de l'Exemple 2) et 5,50 g de mélange 3B (de l'Exemple 3). On ajoute au mélange 20 géquivalents d'une solution de platine (à 5 % de platine actif), comme catalyseur, et 0,066 g de

maléate de diméthyle, comme inhibiteur.

Exemple 7: Cette composition de silicone contient 55 % en poids de résine siloxane MQ et 45 % en poids d'un fluide silicone contenant des groupes vinyle ayant une viscosité de 10 000 cps, et un ensemble d'agents

de réticulation polyfonctionnels. On prépare cette composition en mélan-

geant 29,70 g de mélange adhésif 1E (de l'Exemple 1), 2,50 g du fluide sili-

cone b, 1,50 g de vinylsiloxane b (tous les deux de l'Exemple 2) et 5,50 g de mélange 3B (de l'Exemple 3). On ajoute au mélange 20 géquivalents d'une solution de platine (à 5 % de platine actif), comme catalyseur, et 0,066 g de

maléate de diméthyle, comme inhibiteur.

On prépare des rubans d'adhésif en silicone sensible à la pression sur un film de polyimide d'une épaisseur de 0,025 mm en suivant le protocole décrit dans les Exemples 4 et 5. Les propriétés adhésives correspondantes

sont montrées dans le tableau suivant.

Exemple résistance au pégosité résistance au pelage (kg/cm) (kPa) cisaillement (15,2 kPa, sur acier) 6 0,197 79,2 passe l'essai à 260 C pendant plus de 24 heures 7 0,197 88,4 passe l'essai à 260 C pendant plus de 24 heures Exemples 8 à 17 Ensemble d'agents de réticulation polyfonctionnels et PSA durcis par réaction d'addition Cet exemple montre les compositions de silicone préparées selon la

présente invention avec utilisation de différents composants. Les composi-

tions particulières de chaque exemple sont montrées ci-dessous à

l'exception de 0,10 g de maléate de diméthyle (MDM) également présent.

Ex composant lA H-silicone b Vi-siloxane b composant 3A composant 3B

8 30,27 g 1,66 g 1,01 g 1,02g -

9 30,14 g 2,073 g 1,59 g 4,53 g -

10 30,27 g 1,66 g 1,01 g - 0,625 g 11 30, 14 g 2,075 g 1,59 g - 2,84 g 12 30,14 g 2,283 g 1,384 g - 3,10 g 13 29,52 g 2,259 g 1,743 g - 3,691 g 14 29,52 g 2,493 g 1,507 g - 3,96 g 15 29,52 g 2,455 g 1,884 g - 4,69 g 16 30,27 g 2,20 g 1,33 g - 8,04 g 17 29,52 g 2,491 g 1,513 g - 10, 14 g On prépare un adhésif ayant une épaisseur de 0,0375 mm à 0,05 mm sur un film en polyimide de 0,025 mm et on le fait durcir pendant 3 minutes à C. On mesure les propriétés adhésives suivantes: résistance au pelage sur une plaque d'acier (conformément à la norme ASTM D- 1000), pégosité

mesurée à l'aide d'un appareil Polyken Probe Tack Tester, résistance au ci-

saillement en recouvrement. La résistance au cisaillement en recouvrement d'un PSA est déterminée avec une zone de recouvrement du ruban adhésif et de la plaque d'acier mesurant 2,54 cm x 2,54 cm, sous une charge statique de 1 kg et avec une suite de températures croissantes: 1 heure pour chaque température, à savoir 149 C et 204 C, puis chauffage à 260 C et maintient à cette température pendant un temps plus long. Plus la température d'essai est élevée et plus la charge appliquée lors de la mesure de la résistance au

cisaillement est importante, plus les conditions d'essai sont difficiles.

Ex [agent de rét.] SiH/SiVi résistance pégosité résistance au (en 10- 3 moles) au pelage kPa cisaillement kg/cm (15,2 kPa à 260 C) 8 1,60 1,65 0,238 70,8 passe l'essai 9 2,20 1,30 0,232 66,4 passe l'essai 1,60 1,65 0,255 70,6 passe l'essai 11 2,20 1,30 0,232 66,3 passe l'essai 12 2,20 1,65 0,244 64,8 passe l'essai 13 2,40 1,30 0, 259 62,4 passe l'essai 142,40 1,65 0,218 53,6 passe l'essai 2,60 1,30 0,232 48,4 passe l'essai 16 2,13 1,66 0,313 75,0 passe l'essai 17 2,40 1,65 0,448 56,8 passe l'essai Exemples 18 à 23 PSA préparés à partir de différents mélanges adhésifs Les exemples suivants montrent une série de compositions de silicone préparées à partir de différents mélanges d'adhésifs de lExemple 1, de l'hydrogéno-silicone linéaire b (MD 82DH29 M, 0,064 % en poids de H) et du vinylsiloxane résineux b (MMViQ à 60 % de matières solides). On ajoute, à chacune de ces formulations, 0,10 g de MDM comme inhibiteur. On ajoute aux Exemples 22 et 23, 4,0 g du polymère contenant des groupes vinyle

(viscosité de 82 000 cps à 25 C, environ 0,064 % en poids de groupes viny-

le) pour compléter la formulation. Les formulations obtenues ont une concentration totale en agent de réticulation d'environ 2,13 x 10-3 moles et

un rapport SiH/SiVi d'environ 1,66.

Ex base adhésive agent de rét. agent de rét. agent de type & quantité H-silicone b Vi-siloxane b renforcement type & quantité 18 1A/30,34g 2,20g 1,33 g 3B/4,93 g 19 1A/30,34 g 2,20 g 1,30 g 3B/5,63 g 1B/28,98 g 2,20 g 1,30 g 3B/8,08 g 21 1B/28,98 g 2,20 g 1,30g 3B/8,81 g 22 1C/25,33 g 2,20 g 1,30 g 3A/4,43 g 23 1C/23,52 g 2,20 g 1,30 g 3A/5,67 g

On prépare des films adhésifs et on les teste conformément au protoco-

le décrit pour les Exemples 4 à 13.

Ex résine MQ résistance pégosité résistance au % en poids au pelage (kPa) cisaillement (kg/cm) (15,2kPaà260 C) 18 55,2 24,0 67,1 passe l'essai 19 55,6 24,3 65,7 passe l'essai 20 55,2 24,8 64,1 passe l'essai 21 55,6 24,3 64,5 passe l'essai 22 55,2 26 39,6 passe l'essai 23 55,6 25,5 36,8 passe l'essai Exemples 24 - 25

D'autres PSA contenant des agents de réticulation polyfonction-

nels

* On utilise, comme agents de réticulation pour les deux exemples sui-

vants, le fluide hydrogénosilicone c et le vinyl-siloxane b de l'Exemple 2.

Exemple 24: On prépare la composition en mélangeant 30 g de compo-

sant 1A de l'Exemple 1, 0,375 g dudit fluide hydrogénosilicone c, 0,83 g de l'agent de réticulation vinylsiloxane b de l'Exemple 2, 4,0 g d'une solution

de résine MQ (à 78 % en matières solides) et 0,375 g de MDM, comme inhi-

biteur.

Exemple 25: On prépare la composition en mélangeant 30 g de compo-

sant 1A de l'Exemple 1, 0,60 g dudit fluide hydrogénosilicone c, 0,83 g du vinylsiloxane b de l'Exemple 2,4,0 g d'une solution de résine MQ (à 78 % en

matières solides) et 0,065 g de MDM, comme inhibiteur.

Ex. SiH/SiVi SiH/SiVi résine MQ résistance pégosité total des agents de (% en poids) au pelage (kPa) réticulation (kg/cm)

24 11,73 11,99 60,6 0,336 30,6

19,35 19,41 60,1 0,319 2,35

Les échantillons des deux exemples passent l'essai de résistance au ci-

saillement à différentes températures suivi d'un chauffage pendant une nuit

dans les mêmes conditions d'essai.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Composition de silicone durcissable par réaction d'addition pour adhésifs sensibles à la pression, caractérisée en ce qu'elle comprend:

(A) d'environ 50 à environ 75 parties en poids d'une résine ou d'un co-

polymère résineux soluble dans des solvants aromatiques contenant des motifs R3SiO1/2 et des motifs SiO4/2, o chaque R représente indépendam-

ment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à environ 6 ato-

mes de carbone, o le copolymère résineux comporte d'environ 0,2 % à en-

viron 5,0 % en poids de radicaux hydroxyle, par rapport au poids total du copolymère, au moins 95 % de tous les groupes R étant des groupes alkyle et le rapport molaire des motifs R3SiOl,2 aux motifs SiO42 étant compris entre environ 0,6 et environ 0,9 inclus, (B) un polydiorganosiloxane à fonctions alcényle ayant une viscosité au moins égale à 3000 centipoises à 25 C,

(C) un ensemble d'agents de réticulation de type silicone polyfonc-

tionnelle contenant: (i) un hydrogéno-organosiloxane polyfonctionnel comportant plus de deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par chaîne, et (ii) un alcényl-organosiloxane polyfonctionnel comportant plus de

deux groupes alcényle liés à un atome de silicium par chaîne, facultative-

ment, (D) de 0 à environ 100 parties en poids d'un mélange réactionnel contenant de 60 à 100 parties en poids du composant (A) et d'environ 40 à 0 parties en poids du composant (B), (E) un catalyseur d'hydrosilylation et, facultativement,

(F) de 0 à environ 40 % en poids d'un solvant organique.

2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (B) est représenté par la formule générale Rl2R2SiO(R 2SiO)x(RIR3SiO)ySiR2Rl2 dans laquelle chaque RI représente indépendamment un groupe alkyle

comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, un groupe cycloaliphati-

que ou un groupe aryle, tel que le groupe phényle. R2 représente un groupe alcényle comportant de 2 à environ 10 atomes de carbone, y compris les groupes cc-alcényle, R3 est égal à R' ou R2 et la somme de x et y est au moins

égale à 520.

3. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

le composant (C)(i) est un fluide hydrogéno-polydiorganosiloxane linéai-

re ayant une viscosité comprise entre environ 5 et environ 12 000 centipoi-

ses à 25 C. 4. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

le composant (C)(i) est un copolymère résineux de type hydrogénosiloxa-

ne. 5. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

le composant (C)(ii) est un fluide alcényl-organopolysiloxane linéaire ré-

pondant à la formule générale R2R32SiO(R32Sio)m(R2R3Sio)nSiR32R2 dans laquelle chaque R3 représente indépendamment un radical alkyle comportant d'environ 1 à environ 10 atomes de carbone ou un radical aryle, R2 est égal à R3 ou est un radical alcényle comportant d'environ 2 à environ

atomes de carbone, la somme de m + n étant au moins environ égale à 20.

6. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

le composant (C)(ii) est un copolymère résineux de type siloxane compor-

tant des groupes alcényle dans lequel lesdits groupes alcényle liés à un ato-

me de silicium sont intégrés dans un copolymère résineux contenant des

motifs R lpR2qSiO1/2 ou RlrR2sSiO22, R3SiO3/2 et/ou SiO4/2, chaque R1 re-

présentant indépendamment un radical alkyle comportant d'environ 1 à en-

viron 10 atomes de carbone ou un radical aryle, chaque R2 est indépendam-

ment un radical alcényle comportant d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone,pestégalà 0, 1,2 ou3, q estégalà 0, 1, 2 ou3,restégalà 0, 1 ou2, sest égal à 0, 1 ou2, p + q = 3, et

r + s = 2.

7. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

le composant (C)(i) est un polyorganosiloxane contenant des groupes vi-

nyle et le composant (C)(ii) est un copolymère résineux contenant des

groupes vinyle choisi parmi les copolymères résineux contenant des mo-

tifs méthylvinylsiloxy ou contenant des motifs diméthylvinylsiloxy.

8. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (C)(i) est présent en une quantité telle que le composant (C)(i) contient entre environ 0,005 % et environ 3,0 % en poids d'atomes

d'hydrogène liés à un atome de silicium.

9. Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que le composant (C)(ii) contient entre 0,005 % et environ 5,0 % en poids de groupes alcényle, par rapport au poids total de l'organosiloxane contenant des groupes alcényle. 10. Composition conforme à la revendication 9, caractérisée en ce que le composant (C) est présent en une quantité comprise entre environ 15 % en moles et environ 60 % en moles du nombre total de groupes capables de

réagir dans la réaction d'hydrosilylation.

1 1. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport des atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium dans (C)(i)

aux groupes alcényle dans (B) et (C)(ii) est compris entre environ 1,1 et en-

viron 30.

12. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (A) a une teneur en groupes silanol comprise entre environ

0,2 et environ 5,0 % en poids.

13. Composition conforme à la revendication, caractérisée en ce que

le composant (B) est un diméthylsiloxane contenant des groupes alcényle.

14. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

le composant (B) est un copolymère de type poly(diméthyl-diphényl)si-

loxane contenant des groupes alcényle ou de type poly(diméthyl-méthyl-

phényl)siloxane contenant des groupes alcényle.

15. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition contient moins de 15 % en poids d'un solvant organique

(F).

16. Adhésif en silicone durci sensible à la pression contenant:

(A) d'environ 50 à environ 75 parties en poids d'une résine ou d'un co-

polymère résineux soluble dans des solvants aromatiques, contenant des

motifs R3SiOl,2 et des motifs SiO42, o chaque R représente indépendam-

ment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à environ 6 ato-

mes de carbone, o le copolymère résineux comporte d'environ 0,2 % à en-

viron 5,0 % en poids de radicaux hydroxyle, par rapport au poids total du copolymère, au moins 95 % de tous les groupes R étant des groupes alkyle et le rapport molaire des motifs R3SiOl2 aux motifs SiO42 étant compris entre environ 0,6 et environ 0,9 inclus, (B) un polydiorganosiloxane à fonctions alcényle ayant une viscosité au moins égale à 3000 centipoises à 25 C,

(C) un ensemble d'agents de réticulation de type silicone polyfonc-

tionnelle contenant: (i) un hydrogéno-organosiloxane polyfonctionnel comportant plus de deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par chaîne, et (ii) un alcényl-organosiloxane polyfonctionnel comportant plus de

deux groupes alcényle liés à un atome de silicium par chaîne, facultative-

ment, (D) de 0 à environ 100 parties en poids d'un mélange réactionnel contenant de 60 à 100 parties en poids du composant (A) et d'environ 40 à 0 parties en poids du composant (B), (E) un catalyseur d'hydrosilylation et, facultativement,

(F) de 0 à environ 40 % en poids d'un solvant organique.

17. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce

qu'elle contient en outre un inhibiteur du catalyseur d'hydrosilylation.

18. Composition conforme à la revendication 17, caractérisée en ce

que l'inhibiteur est un maléate de dialkyle.

19. Composition conforme à la revendication 18, caractérisée en ce

que le maléate de dialkyle est le maléate de diméthyle.

20. Ruban adhésif sensible à la pression comprenant un support flexi-

ble portant, sur au moins une face, la composition durcissable de la reven-

dication 1 sous forme durcie.

21. Ruban adhésif sensible à la pression comprenant un support flexi-

ble portant, sur au moins une face, la composition durcissable de la reven-

dication 17 sous forme durcie.