FR2734272A1 - Adhesifs sensibles a la pression, a base de silicone et a haute teneur en matieres solides, presentant une haute resistance au cisaillement en recouvrement - Google Patents

Abstract

On décrit une composition d'adhésif sensible à la pression à base de silicone, durcissable par réaction d'addition et présentant une haute résistance au cisaillement en recouvrement. Cette composition contient (A) une résine ou un copolymère résineux de type MQ, soluble dans des solvants aromatiques et comportant des motifs R3 SiO1/2 et des motifs SiO4/2 , (B) un polydiorganosiloxane à fonctions hydrure terminales et présentant une viscosité comprise entre environ 3 et environ 1 000 centipoises à 25 deg.C, (C) un polydiorganosiloxane à groupes alcényle terminaux et présentant une viscosité comprise entre environ 3 et environ 1 000 centipoises à 25 deg.C, (D) un jeu d'agents de réticulation de type silicone polyfonctionnelle, et (E) un catalyseur d'hydrosilylation. On peut ajouter des solvants organiques, si l'on ne souhaite pas obtenir une composition à 100% de solides.

Description

A Adhésifs sensibles à la pression, à base de silicone et à haute teneur

en matières solides, présentant une haute résistance au cisaillement en recouvrement La présente invention concerne des adhésifs sensibles à la pression, à

base de silicone et qui durcissent par réaction d'hydrosilylation.

La présente invention concerne des compositions de silicone, appro-

priées pour former des compositions d'adhésifs sensibles à la pression.

Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions de silicone à haute teneur en matières solides, y compris des compositions à % de matières solides, qui durcissent pour former des compositions adhésives sensibles à la pression, présentant une résistance améliorée au

cisaillement en recouvrement, en particulier à haute température.

Le terme "adhésifs sensibles à la pression" (PSA, de l'anglais pressu-

re sensitive adhesives), utilisé ici, désigne des adhésifs qui peuvent adhé-

rer sur une surface et en être décollés sans qu'il y ait transfert de quantités notables d'adhésif sur la surface et qui peuvent être collés de nouveau sur la même surface ou sur une autre, car l'adhésif conserve tout ou partie de sa

pégosité et de sa force d'adhésion.

Des adhésifs sensibles à la pression à base de silicone présentent d'excellentes propriétés de force adhésive, pégosité et force cohésive, qui sont généralement des propriétés que l'on exige d'un adhésif sensible à la pression. Des rubans à PSA en silicone sont utilisés dans de nombreuses

opérations industrielles effectuées à haute température et dans des condi-

tions chimiquement agressives, comme les rubans de masquage pour pro-

cédés de plaquage, les rubans adhésifs de raccordement à haut cisaille-

ment, le revêtement par plasma ou au pistolet à flamme, etc. Pour pouvoir être utiles dans ce type d'application, les PSA en silicone doivent présenter une résistance au cisaillement en recouvrement élevée, en particulier à des

températures élevées.

Un inconvénient des PSA en silicone courants réside dans le fait qu'ils ne présentent pas une haute résistance au cisaillement en recouvrement en même temps qu'une bonne pégosité et qu'une résistance élevée au pelage, en particulier à haute température. On ne dispose actuellement d'aucun PSA en silicone qui puisse faire preuve de telles propriétés d'adhésivité

sans qu'un solvant soit présent. Dans les zones géographiques pour les-

quelles ont été édictées de sévères normes concernant la qualité de l'air,

l'emploi de solvants dans les PSA est soumis à une réglementation contrai-

gnante qui, en fait, prohibe leur utilisation.

On connaît dans la technique des compositions de silicone qui présen-

tent une haute teneur en matières solides et qui peuvent durcir pour former des compositions d'adhésifs sensibles à la pression, mais ces compositions connues n'offrent pas des propriétés adhésives satisfaisantes pour des

applications exigeantes.

Le brevet US n 5 169 727 (Boardman) concerne une composition d'adhésif sensible à la pression, à teneur élevée en matières solides et comprenant (a) un copolymère résineux soluble dans le benzène, constitué de motifs R'R"R"'SiO1/2, de motifs SiO4/2 et contenant des groupes hydroxyle liés à un atome de silicium en une quantité représentant de 1 à 4 % en poids du copolymère,

(b) un polydiorganosiloxane coiffé de groupes diorganoalcényl-

siloxy,

(c) un polydiorganosiloxane coiffé de groupes diorganohydrogéno-

siloxy, (d) un agent de réticulation, et

(e) un catalyseur d'hydrosilylation.

D'après le brevet de Boardman, il faut un agent de réticulation de type organosiloxane comportant de 1 à 15 atomes de silicium. Par ailleurs, les exemples présentés dans le brevet de Boardman montrent que les adhésifs sensibles à la pression qu'il a préparés présentent une pégosité faible à modérée. La force d'adhésion, mesurée par la force de maintien à 70 C, va du médiocre au passable. Ce brevet ne mentionne pas de PSA présentant des propriétés améliorées de résistance au cisaillement en recouvrement, même à haute température, et ne parle pas de l'obtention de compositions possédant des propriétés utiles d'adhésif sensible à la pression pour des rapports SiH/Si-vinyle supérieurs à 1,25/1. Le brevet US n 3 883 298 (Hahn et coll.) concerne une composition

utile comme adhésif sensible à la pression, obtenue par mélange de compo-

sants constitués essentiellement (a) de 50 à 60 parties en poids d'une résine copolymère solide soluble dans le benzène, constituée essentiellement de motifs R3SiO1/2 et de motifs SiO4/2, (b) de 40 à 50 parties en poids d'un polydiorganosiloxane coiffé de

fonctions vinyle, quasi exempt de motifs cycliques et possédant une visco-

sité comprise entre 20 000 et 100 000 centipoises à 25 C, (c) un hydrogéno-organopolysiloxane en une quantité suffisante pour fournir de 1,0 à 20,0 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium pour chaque radical à insaturation oléfinique présent dans l'ensemble de (a) et (b), et

(d) un catalyseur à base de platine.

Hahn souligne que des compositions de la technique antérieure, contenant des résines de type MQ mélangées à des polydiorganosiloxanes

peu visqueux, ne forment pas de PSA.

Le brevet US n 4 774 297 (Murakami et coll.) concerne une composi-

tion appropriée pour former des adhésifs sensibles à la pression ayant une excellente pégosité et une bonne adhésivité, comprenant (A) de 30 à 70 parties en poids d'un polydiorganosiloxane coiffé de

groupes vinyle et possédant une viscosité au moins égale à 500 000 centi-

poises à 25 C, (B) de 70 à 30 parties en poids d'un organopolysiloxane contenant des motifs R3SiO1/2 et des motifs SiO4/2,

(C) un organohydrogénosiloxane en une quantité suffisante pour four-

nir de 1 à 20 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium pour chaque groupe alcényle, (D) un catalyseur contenant du platine, et

(E) de 25 à 400 parties en poids d'un solvant organique.

Murakami et coll. indiquent que, pour obtenir un produit satisfaisant, il est essentiel que le polymère coiffé de groupes vinyle ait une viscosité au moins égale à 500 000 centipoises et de préférence au moins égale à 1

million de centipoises à 25 C.

Le brevet US n 4 988 779 (Medford et coll.) décrit une composition appropriée pour former un adhésif sensible à la pression, composition ayant une teneur en solvant n'excédant pas 5 à 10 % en poids et comprenant de 30 à 50 parties d'un fluide polydiorganosiloxane contenant des groupes vinyle et possédant une viscosité comprise entre 500 et 10 000 centipoises à 25 C, de 50 à 70 parties d'une résine copolymère soluble dans le benzène,

comportant des motifs R3SiOl/2 et des motifs SiO4/2, un organopolysiloxa-

ne comportant des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium, et un catalyseur à base de platine. L'hydrogéno-organopolysiloxane de formule R3aHbSiO(4_a b)/2 est présent en une quantité suffisante pour fournir de 1,0 à 30,0 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium pour chaque résidu à

insaturation oléfinique présent dans la composition. L'hydrogéno-organo-

polysiloxane joue le rôle d'agent de réticulation et a une structure de petite taille dans laquelle a est compris entre 1,00 et moins de 2,00, b est compris entre 0,05 et 1,00, et la somme a + b est comprise entre 1, 10 et moins de 3,00. Ce brevet ne mentionne pas l'utilisation d'agents de réticulation de type hydrure de masse moléculaire plus importante pour obtenir une

meilleure résistance au pelage et une meilleure pégosité. On agit sur la ré-

sistance au pelage des adhésifs durcis par l'intermédiaire de la quantité de résine MQ et non pas en agissant sur l'agent de réticulation. Il n'est pas

indiqué que l'on obtienne des valeurs élevées de la résistance au cisaille-

ment en même temps qu'une pégosité importante et une bonne résistance au pelage. Le brevet US n 5 190 827 (Lin) concerne une composition ayant une

teneur élevée en matières solides et comportant un hydrogéno-polydiorga-

nosiloxane contenant plus de 2 atomes d'hydrogène liés à des atomes de si-

licium par chaîne. D'autres composants de la composition sont une résine MQ, un fluide de silicone à terminaisons alcényle et un fluide de silicone à terminaisons hydrure. La réticulation se fait uniquement grâce à l'agent de réticulation de type hydrure, choisi parmi les polysiloxanes linéaires ou résineux, et l'on n'y divulgue aucun organosiloxane comportant plus de 2 groupes alcényle liés à des atomes de silicium et qui jouerait le rôle d'agent

de réticulation.

Le brevet US n 5 292 586 (Lin et al.) décrit une composition conte-

nant une résine MQ à fonctions silanol, un polydiorganosiloxane à termi-

naisons alcényle, un organohydrogénopolysiloxane terminé par des fonc-

tions hydrure et une quantité catalytique d'un catalyseur d'hydrosilylation.

Lorsque cette composition durcit, elle donne un PSA qui présente une résistance au pelage élevée et une bonne pégosité, mais elle ne contient aucun agent de réticulation, ni aucune silicone comportant plusieurs fonctions alcényle ou plusieurs fonctions hydrure. Le réseau d'adhésif à terminaisons hydrure réagit avec les groupes silanol de la résine MQ pour

former un réseau d'adhésif à réticulation interne.

La demande de brevet US n de série 08/150 570 (Lin et al.) divulgue une composition adhésive durcissant par réaction d'addition et présentant une teneur élevée en matières solides. La composition est préparée à partir d'une silicone polyfonctionnelle à groupes vinyle qui joue le rôle d'agent de réticulation, en plus d'une résine MQ, d'un fluide de silicone à groupes alcényle terminaux, d'un fluide de silicone à fonctions hydrure terminales et d'un catalyseur d'hydrosilylation. La réticulation s'effectue grâce à l'agent de réticulation externe à groupes vinyle et donne l'adhésif sensible

à la pression à l'état durci. Le document ne fait pas mention de la prépara-

tion de PSA présentant une résistance améliorée au cisaillement en recou-

vrement en même temps qu'une résistance au pelage élevée et une bonne pégosité.

Il est toujours souhaitable de fournir des compositions de polydiorga-

nosiloxane à haute teneur en matières solides et durcissables par réaction

d'addition, capables de durcir pour donner des adhésifs en silicone sensi-

bles à la pression, à haute teneur en matières solides et qui présentent une

résistance au cisaillement en recouvrement améliorée, en particulier à tem-

pérature élevée. Il est également souhaitable de disposer d'une composi-

tion qui présente ces propriétés en l'absence de tout solvant. Une telle com-

position sans solvant serait très utile dans les zones soumises à des normes

strictes concernant la qualité de l'air.

Selon la présente invention, on a constaté qu'on améliore beaucoup la résistance au cisaillement en recouvrement d'une composition de silicone durcie par réaction d'addition, si l'on utilise un système de deux agents de réticulation, constitué d'une silicone polyfonctionnelle à fonctions hydrure et d'une silicone polyfonctionnelle à groupes alcényle, ou bien un agent hybride équivalent de réticulation, comportant les deux types de fonctions

qui réagissent dans une réaction d'hydrosilylation.

La présente invention concerne une composition d'adhésif sensible à la pression, à base de silicone et durcissable par réaction d'addition, qui donne un adhésif sensible à la pression et doté d'une haute résistance au cisaillement en recouvrement, laquelle composition contient: (A) d'environ 50 à environ 75 parties en poids d'une résine ou d'un copolymère résineux soluble dans des solvants aromatiques, comportant

des motifs R3SiO1l2 et des motifs SiO4/2, o chaque R représente indépen-

damment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à environ 6 atomes de carbone, le copolymère résineux comportant d'environ 0,2 % à environ 5,0 % en poids de radicaux hydroxyle, par rapport au poids total du copolymère, et le rapport molaire des motifs R3SiO1/2 aux motifs SiO4/2 étant compris entre environ 0,6 et environ 0,9, limites incluses,

(B) un polydiorganosiloxane à fonctions hydrure terminales, présen-

tant une viscosité de 3 à environ 1000 centipoises à 25 C,

(C) un polydiorganosiloxane à groupes alcényle terminaux, présen-

tant une viscosité de 3 à environ 1000 centipoises à 25 C, (D) un mélange de deux ou de plus de deux agents de réticulation, qui sont des résines ou des fluides polyfonctionnels de type organosiloxane, choisis dans l'ensemble constitué par (i) un organosiloxane polyfonctionnel comportant en moyenne au moins deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par molécule, et (ii) un organosiloxane polyfonctionnel comportant en moyenne au moins deux groupes alcényle liés à un atome de silicium par molécule, le poids total des composants (A), (B), (C) et (D) faisant 100 parties en poids, et le poids des composants (B), (C) et (D) représentant d'environ 25 à environ 50 parties en poids pour 100 parties en poids, sous réserve que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium aux

groupes alcényle liés à un atome de silicium, au sein de l'ensemble consti-

tué par les composants (B), (C) et (D) réunis, vaille d'environ 1,00 à envi-

ron 15,00, (E) un catalyseur d'hydrosilylation, et éventuellement (F) de 0 à environ 40 % en poids d'un solvant organique, si l'on ne

souhaite pas que la composition contienne 100 % de matières solides.

La composition de la présente invention durcit pour former un adhésif

sensible à la pression et doté d'une résistance au cisaillement en recouvre-

ment supérieure à 15,2 kPa à 70 C, de préférence supérieure à 15,2 kPa à C. Il peut y avoir un solvant dans la composition, mais ce n'est pas nécessaire pour l'amélioration de l'aptitude au façonnage à l'état non durci, et la composition peut donc présenter une teneur en matières solides égale à %. Un bénéfice essentiel de la présente invention réside dans le fait que l'on peut obtenir un PSA qui présente une haute résistance au cisaillement

en recouvrement et qui la conserve à température élevée.

Le composant (A) de la composition de la présente invention est une résine ou un copolymère résineux de type organopolysiloxane, soluble dans des solvants aromatiques, qui confère une certaine pégosité à

l'adhésif sensible à la pression et durci, préparé à partir de la composition.

La résine ou le copolymère résineux (A) comporte des motifs R3SiO1l/2 (également appelés motifs "M") et des motifs SiO4/2 (également appelés

motifs "Q"), o chaque R représente indépendamment un radical hydrocar-

boné monovalent comportant de 1 à environ 6 atomes de carbone. Des exemples de radicaux représentés par R englobent des radicaux alkyle, tels que méthyle, éthyle et isopropyle, des radicaux cycloaliphatiques, tels que cyclopentyle et cyclohexényle, des radicaux oléfiniques, tels que vinyle et allyle, et le groupe phényle. Au moins 95 % de tous les groupes R sont des groupes alkyle, de préférence des groupes méthyle, et le nombre total de radicaux R qui sont des groupes alcényle représente de 0 à 0,5 % de tous les groupes R. Le rapport molaire des motifs R3SiOl/2 aux motifs SiO4/2 vaut d'environ 0,6 à environ 0,9, limites incluses. La résine ou le copolymère résineux contient d'environ 0,2 à environ 5 %, de préférence d'environ 0,3

à environ 3,0 %, et au mieux d'environ 0,4 à environ 2,5 % en poids de grou-

pes hydroxyle, par rapport au poids total de la résine ou du copolymère. Les groupes hydroxyle sont liés directement aux atomes de silicium des motifs SiO4/2. Dans la composition de la présente invention, le composant (A) se

trouve en une quantité comprise entre environ 50 et environ 75, de préfé-

rence entre environ 50 et environ 70, et au mieux entre environ 50 et envi-

ron 62 parties en poids.

Des procédés permettant de préparer la résine ou le copolymère rési-

neux (A) sont connus dans la technique. On peut se reporter par exemple au brevet US n 2 676 182 de Daudt et coll. Selon le procédé de Daudt et coll., on fait réagir un hydrosol de silice, dans des conditions acides, avec une source de motifs triorganosiloxy comme un hexaorganodisiloxane, par exemple de l'hexaméthyldisiloxane, ou un triorganosilane hydrolysable, par exemple du triméthylchlorosilane, ou des mélanges de ceux-ci, et on récupère une résine copolymère soluble dans le benzène et comportant des motifs M et Q. La résine ou le copolymère résineux (A) est de préférence une matière solide résineuse qu'on trouve le plus souvent sous la forme d'une solution, en général à 40 - 60 % en poids, dans un solvant comme du xylène ou du toluène. Le composant (B) de la composition de la présente invention est de préférence un organopolysiloxane fluide à fonctions hydrure terminales, dont la viscosité vaut d'environ 3 à environ 1000 centipoises à 25 C et qui possède la formule générale (I) R12HSiO(R'2SiO)nSiHR'2 dans laquelle chaque R' représente indépendamment un groupe alkyle comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, ou un groupe aryle, par exemple un groupe phényle. Le nombre n est situé dans l'intervalle allant d'environ 3 à environ 500, de préférence d'environ 5 à environ 400, et au mieux d'environ 10 à environ 300. Quand on veut préparer une composition

sans solvant, la masse moléculaire du composant (A) doit être suffisam-

ment faible pour qu'on puisse disperser ce composant sans l'aide d'un solvant,

c'est-à-dire que n doit alors être un nombre entier inférieur à environ 50.

La viscosité de l'organopolysiloxane (B) à fonctions hydrure termi-

nales vaut d'environ 3 à environ 1000 centipoises à 25 C, et au mieux d'en-

viron 6 à environ 500 centipoises à 25 C.

Dans le domaine des polymères organiques du silicium, on connaît bien les organohydrogénopolysiloxanes, ainsi que leur préparation, et l'on

peut trouver certains d'entre eux dans le commerce. En résumé, on peut pré-

parer des organohydrogénopolysiloxanes par tout procédé approprié, par exemple en hydrolysant des silanes comme des chlorosilanes et en faisant réagir jusqu'à l'équilibre, avec un catalyseur acide, le mélange résultant de cette hydrolyse. Une autre possibilité consiste à faire copolymériser un

mélange de siloxanes appropriés, comme des siloxanes cycliques et des si-

loxanes linéaires, et à faire réagir le tout jusqu'à l'équilibre, avec un cataly-

seur acide. Par exemple, on peut préparer une silicone fluide à terminai-

sons hydrure, appropriée pour être utilisée dans la présente invention, en

faisant réagir du tétraméthyldisiloxane avec un tétramère méthylé cycli-

que, en des proportions fixées au préalable, pendant 4 à 6 heures et à 80-

C, en présence de Filtrol-20, une argile acidifiée, employée en tant

que catalyseur.

Le composant (C) de la composition de la présente invention est de préférence un polydiorganosiloxane contenant des groupes alcényle et présentant une viscosité d'environ 3 à environ 1000 centipoises à 25 C, répondant à la formule générale (II) R 2R2SiO(R32SiO)xSiR2R12 dans laquelle chaque R' représente indépendamment un groupe alkyle

comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, un groupe cycloaliphati-

que ou un groupe aryle, R2 représente un groupe alcényle comportant de 2 à environ 10 atomes de carbone, et chaque R3 équivaut indépendamment à R1 ou R2, mais au moins 99,5 % de tous les radicaux R3 équivalent à Rl, et x

représente un nombre valant d'environ 3 à environ 500.

Dans la formule (II), R' représente de préférence un groupe alkyle tel

que méthyle, éthyle ou propyle, un groupe cycloaliphatique tel que cyclo-

hexyle, ou un groupe aryle tel que phényle. De préférence, au moins 95 %, et mieux encore 100 %, de tous les radicaux symbolisés par R' sont des groupes alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, surtout des groupes méthyle. R2 représente de préférence un groupe alcényle tel que vinyle, allyle, propényle, butényle, pentényle, hexényle et analogues, mais surtout un groupe vinyle. Chaque R3 équivaut à R' ou à R2, sous réserve qu'au moins 99,5 % et de préférence 100 % de tous les radicaux symbolisés par R3 équivalent à R'. R3 représente de préférence un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, surtout un groupe méthyle, et mieux encore un groupe aryle, surtout un groupe phényle. Dans la formule (II), x représente un nombre valant d'environ 3 à environ 500, de préférence d'environ 5 à environ 250, et surtout d'environ 10 à environ 200. Si l'on veut obtenir une composition sans solvant, la masse moléculaire de ce composant (C) doit être suffisamment faible pour que le composant (A) puisse s'y disperser sans l'aide d'un solvant, c'est-à-dire que x doit alors représenter un nombre

entier inférieur à 50 environ.

Les polydiorganosiloxanes à terminaisons alcényle (C) peuvent être préparés selon n'importe lequel des procédés connus de préparation de

polydiorganosiloxanes coiffés de groupes triorganosiloxy. On peut procé-

der par exemple à l'hydrolyse conjointe et à la condensation de silanes hy-

drolysables appropriés en un rapport adapté, par exemple un vinyldimé-

thylchlorosilane et un diméthyldichlorosilane. nl est également possible de

faire réagir, jusqu'à ce que l'on ait atteint un état stable, un 1,3divinylté-

traorganodisiloxane approprié, par exemple un divinyldiméthyldiphényl-

siloxane symétrique ou un divinyltétraméthylsiloxane symétrique, four-

nissant les groupes terminaux du polydiorganosiloxane, avec un diorgano-

polysiloxane approprié, par exemple un diméthylcyclotétrasiloxane, en

présence d'un catalyseur acide ou basique. Quel que soit le procédé de pré-

paration du polydiorganosiloxane (C), on produit d'habitude simultané-

ment des quantités variables de polydiorganosiloxanes cycliques volatils.

Les polydiorganosiloxanes cycliques volatils, par exemple les tétramères méthylés, doivent être éliminés car ils sont volatils et ont une influence

nuisible sur les propriétés de l'adhésif sensible à la pression.

La viscosité du polydiorganosiloxane à terminaisons alcényle (C)

vaut d'environ 3 à environ 1000 centipoises à 25 C, de préférence d'envi-

ron 5 à environ 400 centipoises à 25 C, et au mieux d'environ 10 à environ

300 centipoises à 25 C.

Pour la présente invention, quand on parle des quantités de polydior-

ganosiloxanes (B) et (C) utilisées, de leurs formules (présentées cidessus,

formules I et II) et de leurs viscosités, cela concerne la fraction de poly-

diorganosiloxanes pratiquement exempte d'espèces cycliques. La propor-

tion de cette fraction pratiquement exempte d'espèces cycliques peut être déterminée par chauffage d'un échantillon du polydiorganosiloxane à C pendant un laps de temps de 1 heure au plus, ce qui laisse un résidu qui ne contient pratiquement pas d'espèces cycliques, à l'exception de traces de polydiorganosiloxanes macrocycliques qui ne sont pas volatils à 150 C et sous la pression atmosphérique. Beaucoup de ces polydiorgano-

siloxanes (B) et (C) sont disponibles sur le marché. Par ailleurs, les compo-

sants (B) et (C) peuvent être des homopolymères, des copolymères ou des mélanges de ceux-ci pour autant qu'il s'agisse de polysiloxanes à fonctions hydrure terminales ou à terminaisons alcényle, respectivement de formule

(I) ou (II).

Le composant (D) est un mélange de deux résines d'organosiloxanes ou organosiloxanes liquides ou plus, qui sont des agents polyfonctionnels de réticulation choisis parmi: (i) un organosiloxane polyfonctionnel comportant en moyenne au moins deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par molécule, et (ii) un organosiloxane polyfonctionnel comportant en moyenne au moins deux groupes alcényle liés à un atome de silicium par molécule, le poids des composants (A), (B), (C) et (D) valant au total 100 parties en poids et le poids des composants (B), (C) et (D) représentant d'environ 25 à environ 50 parties en poids pour 100 parties en poids, pourvu que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium aux groupes

alcényle liés à un atome de silicium, dans l'ensemble formé par les compo-

sants (B), (C) et (D), soit compris entre environ 1,00 et environ 15,00.

Le composant (D)(i) est un polyorganosiloxane contenant des fonc-

tions hydrure, qui contient plus de 2 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par chaîne. Des exemples de composant (D)(i) englobent

(1) des fluides polydiorganosiloxanes linéaires ou cycliques à fonc-

tions hydrure, dont la viscosité se situe entre environ 5 et environ 12 000, de préférence entre environ 5 et environ 5000 et au mieux entre environ 5 et environ 2500 centipoises à 25 C, répondant à la formule générale Hc(R4) 3_cSiO((R4)2SiO)y(HR4SiO)zSi(R4)3_cHc (formule spécifique pour des molécules linéaires) dans laquelle chaque R4

représente indépendamment un radical alkyle comportant d'environ 1 à en-

viron 10 atomes de carbone ou un radical aryle, de préférence un radical méthyle, c vaut 0 ou 1, y est un nombre compris entre 0 et environ 800, de préférence entre environ 20 et environ 400 et, au mieux, entre environ 20 et environ 200, et z est un nombre compris entre environ 3 et environ 100, de

préférence entre environ 3 et environ 30 et, au mieux, entre environ 3 et en-

viron 20, et (2) des copolymères résineux de type siloxane à fonctions hydrure, choisis parmi (a) les copolymères résineux de type siloxane à fonctions hydrure, contenant, en poids: - d'environ 60 % à environ 100 % de motifs SiO4/2 et de motifs (R5)2HSiO1/2, le rapport des motifs (R5)2HSiO1/2 aux motifs SiO4/2 étant compris entre environ 0, 6/1 et environ 2/1, et - d'environ 0 % à environ 40 % de motifs (R5)3SiO1/2 et de motifs (R5)2SiO2/2 et (b) les copolymères résineux de type siloxane à fonctions hydrure, contenant, en poids: - d'environ 30 % à environ 100 % de motifs R5SiO3/2 et de motifs (R5)2HSiO1/2, le rapport des motifs (R5)2HSiO1l2 aux motifs R5SIO3/2 étant compris entre environ 0,6/1 et environ 2/1, et - d'environ 0 % à environ 70 % de motifs (R5)3SiO1/2 et de motifs (R5)2SiO2/2,

o chaque R5 représente indépendamment un radical hydrocarboné mono-

valent comportant de 1 à environ 6 atomes de carbone, au moins 95 % de

tous les groupes R5 étant des groupes alkyle. Des exemples de radicaux re-

présentés par R5 englobent des radicaux alkyle, tels que méthyle, éthyle et

isopropyle, des radicaux cycloaliphatiques, tels que cyclopentyle et cyclo-

hexyle, des radicaux oléfiniques, tels que vinyle et allyle, et le radical phé-

nyle. Au moins 95 % de tous les groupes R5 sont des groupes alkyle, de pré-

férence méthyle, et le rapport molaire des motifs (R5)2HSiOl/2 aux motifs

SiO4/2 est compris entre environ 0,6/1 et environ 2/1. Le copolymère si- loxane résineux (D)(i)(2) a une teneur en fonctions hydrure comprise entre

environ 0,005 % et environ 3,0 % en poids.

Le composant (D)(ii) est généralement un alcényl-organopolysiloxa-

ne comportant plus de 2 groupes alcényle liés à un atome de silicium par molécule ou un siloxane copolymère résineux comportant plus de deux groupes alcényle liés à un atome de silicium par molécule, et il est choisi parmi: (1) les fluides alcényl-organopolysiloxane linéaires (ou cycliques) répondant à la formule générale R2R32SiO(R32SiO)m(R2R3SiO)nSiR32R2 (formule spécifique pour des molécules linéaires) dans laquelle chaque R3

représente indépendamment un radical alkyle comportant d'environ 1 à en-

viron 10 atomes de carbone ou un radical aryle, R2 équivaut à R3 ou est un radical alcényle comportant d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, propényle ou hexényle, la somme de m + n vaut au moins environ 20, de préférence au moins environ 100, et au mieux, au moins environ 250; (Le pourcentage en poids de groupes alcényle est défini par le pourcentage en poids de motifs alcényle rapporté au poids total de l'organopolysiloxane. Il est compris entre environ 0,1 et environ 40,0 % en poids, de préférence entre environ 0,1 et environ 30,0 % en poids, et au mieux, entre environ 0,3 et environ 20,0 % en poids, par rapport au poids total de l'organopolysiloxane) et/ou (2) les copolymères siloxane résineux contenant des groupes alcényle,

dans lesquels lesdits groupes alcényle liés à un atome de silicium sont inté-

grés dans des copolymères résineux contenant des motifs R lpR2qSiO1/2

(M), RlrR2sSiO2/2 (D), R3SiO3/2 (T) et/ou SiO4/2 (Q), o chaque R' repré-

sente indépendamment un radical alkyle comportant d'environ 1 à environ

atomes de carbone ou un radical aryle, chaque R2 représente indépen-

damment un radical alcényle comportant d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, propényle ou hexényle, p est égal à 0, 1, 2 ou3,qestégalà 0, 1, 2 ou3,restégalà0, 1 ou2, s estégalà0, 1 ou2,p+q= 3, et r + s = 2. Le pourcentage en poids de groupes alcényle est défini par le pourcentage en poids de motifs alcényle par rapport au poids total de l'organopolysiloxane. I1 est compris entre environ 0,1 et environ 40,0 % en poids, de préférence entre environ 0,1 et environ 30,0 % en poids et, au mieux, entre environ 0,3 et environ 20,0 % en poids par rapport au poids total de l'organopolysiloxane. Le composant (D)(ii) est de préférence un

poly(diméthyl-co-méthylvinyl)siloxane contenant des groupes vinyle.

Parmi les compositions préférées d'agent de réticulation, on préfère les suivantes. Le composant (D)(i)(2) est de préférence une résine à motifs méthyl-hydrogénosiloxy. Le composant (D)(ii)(1) est de préférence un

agent de réticulation qui est un copolymère contenant des groupes vinyle.

Le composant (D)(ii)(2) est de préférence un copolymère résineux conte-

nant des motifs diméthylvinylsiloxy ou un copolymère résineux contenant

des motifs méthylvinylsiloxy, jouant le rôle d'agent de réticulation.

Le composant (D)(i) est de préférence un organosiloxane fluide polyfonctionnel à fonctions hydrure, comportant plus de 2 atomes d'hydrogène liés à à un atome de silicium par molécule de formule (III), sous réserve que la masse molaire moyenne en nombre vaille d'environ 300 à environ 5000 grammes par mole, mieux encore d'environ 500 à environ 3000 grammes par mole, et surtout d'environ 800 à environ 2000 grammes par mole, ou encore un organosiloxane fluide polyfonctionnel à fonctions hydrure,

cyclique ou ramifié, dont la viscosité vaut d'environ 1 à environ 30 centi-

poises et dont la masse molaire moyenne en nombre vaut d'environ 100 à

environ 3000.

Le composant (D)(i) peut aussi être une résine MQ de type organo-

siloxane polyfonctionnel à fonctions hydrure, comportant plus de 2 atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par molécule et dont le rapport M/Q vaut d'environ 0,3/1 à environ 1/1, de préférence d'environ 0,4/1 à environ 0,8/1, et mieux encore, d'environ 0,5/1 à environ 0,7/1. Cette résine MQ peut éventuellement comporter des motifs D et T, pourvu que la valeur du

rapport M/Q reste dans l'intervalle défini ci-dessus.

Le composant (D)(ii) peut aussi être un organosiloxane fluide poly-

fonctionnel contenant des groupes alcényle, comportant plus de 2 groupes alcényle liés à un atome de silicium par molécule de formule (IV), sous réserve que la masse molaire moyenne en nombre vaille d'environ 300 à environ 5000 grammes par mole, mieux encore d'environ 500 à environ 3000 grammes par mole, et surtout d'environ 800 à environ 2000 grammes par mole, ou encore un organosiloxane fluide polyfonctionnel contenant des groupes vinyle, cyclique ou ramifié, dont la viscosité vaut d'environ 1 à environ 30 centipoises et dont la masse molaire moyenne en nombre vaut

d'environ 100 à environ 3000.

Le composant (D)(ii) peut aussi être une résine MQ de type organo-

siloxane polyfonctionnel contenant des groupes alcényle, comportant plus de 2 groupes alcényle liés à à un atome de silicium par molécule et dont le rapport M/Q vaut d'environ 0,3/1 à environ 1/1, de préférence d'environ

0,4/1 à environ 0,8/1, et mieux encore, d'environ 0,5/1 à environ 0,7/1.

Cette résine MQ peut éventuellement comporter des motifs D et T, pourvu

que la valeur du rapport M/Q reste dans l'intervalle défini ci-dessus.

Les silicones servant d'agents de réticulation, c'est-à-dire au moins une silicone de type (D)(i) et au moins une de type (D)(ii), ou au moins deux silicones de type (D)(i), ou encore au moins deux silicones de type (D)(ii),

peuvent être ajoutées séparément au mélange adhésif, ou bien y être ajou-

tées sous forme d'une composition. nI est également possible de préparer une silicone bifonctionnelle, possédant à la fois des fonctions hydrure et des groupes alcényle, qui jouera le rôle d'agent de réticulation, c'est-à-dire

d'un composant (D), à la place des composants distincts (D)(i) et (D)(ii).

La quantité de composant (D) présente dans la composition doit apporter en général d'environ 3 % en moles à environ 60 % en moles, et de préférence d'environ 5 % en moles à environ 50 % en moles, de tous les groupes qui réagissent dans la réaction d'hydrosilylation et qui se trouvent

dans la composition, qu'il s'agisse d'atomes d'hydrogène ou de groupes al-

cényle liés à des atomes de silicium, et le rapport du nombre total d'atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium, provenant des deux composants

(B) et (D)(i), au nombre total de groupes alcényle liés à un atome de sili-

cium, provenant des deux composants (C) et (D)(ii), vaut d'environ 1,00 à

environ 15, et de préférence de 1,05 à environ 15.

Le composant (E) de la composition de la présente invention est un catalyseur favorisant la réaction d'hydrosilylation. Des catalyseurs utiles qui favorisent la réaction de durcissement par hydrosilylation englobent les catalyseurs à base de métaux précieux, tels que ceux qui contiennent du

ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'osmium, de l'iridium ou du pla-

tine, et des complexes de ces métaux. Des exemples de catalyseurs d'hydrosilylation appropriés pour la présente invention sont divulgués par exemple dans les brevets US n 3 159 601 et 3 159 662 (Ashby), 3 220 970

(Lamoreax), 3 814 730 (Karstedt), 3 516 946 (Modic) et 4 029 629 (Jeram).

Le catalyseur d'hydrosilylation utilisé dans la présente invention est de préférence un catalyseur contenant du platine. Des catalyseurs

d'hydrosilylation contenant du platine appropriés englobent toutes les for-

mes de platine bien connues qui catalysent efficacement la réaction des atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium et des groupes vinyle liés à un atome de silicium, comme du platine métallique finement divisé, du platine supporté par un support finement divisé tel que de l'alumine, des composés du platine tels que l'acide chloroplatinique, et des complexes du platine. D'autres catalyseurs d'hydrosilylation, contenant du platine et utili- sables dans la présente invention, englobent les complexes de composés hydrocarbonés et de platine décrits dans les brevets US n 3 159 601 et 3 159 662 de Ashby, et les catalyseurs de type alcoolate de platine décrits dans le brevet US n 3 220 970 de Lamoreax, ainsi que les catalyseurs à base

de platine du brevet US n 4 510 094 de Drahnak.

Le catalyseur d'hydrosilylation (E) se trouve dans la composition de la présente invention en une quantité suffisante pour fournir au moins 0,1 partie en poids de métal pour 1 million de parties en poids de la somme de (A), (B), (C) et (D). Fréquemment, de si faibles quantités de catalyseur sont empoisonnées par des traces d'impuretés présentes dans la composition, de sorte qu'il est avantageux d'utiliser le catalyseur en une quantité apportant au moins 1,0 partie par million (ppm) de métal. La quantité de catalyseur n'est pas décisive, pourvu qu'elle soit suffisante pour faciliter la réaction

de durcissement par hydrosilylation. La composition peut contenir égale-

ment un composé acétylénique, un maléate ou d'autres inhibiteurs connus des catalyseurs d'hyclrosilylation, ce qui permet d'allonger la durée de vie

en pot des compositions. De tels inhibiteurs sont bien connus des spécialis-

tes de la technique et sont décrits dans la littérature de brevets.

Le composant (F) de la composition de la présente invention est un solvant organique. Les compositions de la présente invention contiennent de 0 à environ 40 %, de préférence d'environ 0 à environ 20 % en poids et, au mieux, 0 % en poids du composant (F). Les solvants organiques appropriés englobent n'importe lesquels des solvants utilisés habituellement pour les organosiloxanes et dont le point d'ébullition est inférieur à environ 250 C, tels que les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène, les hydrocarbures aliphatiques comportant de 2 à 18 atomes de

carbone, comme l'hexane, l'heptane et le cyclohexane, les paraffines nor-

males, les isoparaffines et les fractions légères de distillation du pétrole, les solvants de type hydrocarbures halogénés, les naphtas comme l'éther de pétrole, les naphtas VM et P et des naphtas raffinés comme la Naphtalite 66/3, ainsi que des solvants comportant des atomes d'oxygène, tels que les

éthers d'hydrocarbure, par exemple le tétrahydrofurane et l'éther diméthy-

lique d'éthylèneglycol, des cétones comme la méthylisobutylcétone, et des

esters comme l'acétate d'éthyle, et des solvants similaires. On peut égale-

ment utiliser des mélanges de solvants organiques. Les composants des compositions de la présente invention peuvent être mélangés de n'importe quelle manière, par exemple en masse ou dans un solvant organique. Comme la résine ou le copolymère résineux (A) est généralement un solide qu'il est commode de préparer et de manipuler dans

un solvant organique, la préparation de la composition de la présente in-

* vention fait de préférence appel à un solvant organique, lequel peut être

l'un quelconque des solvants indiqués ci-dessus à propos du composant (F).

Le mélange des composants peut être réalisé selon l'un quelconque des pro-

cédés connus dans la technique, tels que broyage, brassage, agitation, etc.,

soit en lots, soit en continu. Les composants peuvent être préparés en pré-

sence ou en l'absence d'un solvant, par simple mélange de (A), (B), (C), (D) et (E). L'ordre de mélange n'est pas déterminant. Lorsqu'il faut respecter

certaines restrictions concernant l'emploi de composés organiques vola-

tils, il est préférable de mélanger simplement les composants (A), (B), (C), (D) et (E) sans solvant, et d'en faire une composition contenant 100 % de matières solides. Une telle composition à 100% de solides peut donner, sur un film en polyimide Kapton de 25,4 Wn (1 mil), un film de PSA durci, épais de 38 à 51 gm (1,5 à 2 mil) et possédant les propriétés suivantes Force de pégosité: supérieure à 500 g/cm2 Résistance au pelage (adhésion): supérieure à 2,19 N/cm (20 oz/in) Résistance au cisaillement en recouvrement: supérieure à 24 heures, pour une charge de 1 kg, à 150 C Si on le souhaite, on peut ajouter à la composition de la présente

invention de faibles quantités d'ingrédients supplémentaires. Il est possi-

ble d'ajouter par exemple des antioxydants, des pigments, des agents stabi-

lisants, des charges etc. à condition qu'ils ne dégradent pratiquement pas les propriétés d'adhésif sensible à la pression de ces compositions. Les additifs volatils sont ajoutés de préférence après la fin des opérations

d'élimination de solvants.

Les compositions de la présente invention sont utiles comme adhésifs sensibles à la pression et sont capables d'adhérer facilement sur un support solide, que celui-ci soit flexible ou rigide. La composition est appliquée simplement à la surface du support par un procédé de revêtement approprié, tels que l'application au rouleau, l'étalement, la pulvérisation, etc. et elle

est ensuite durcie. Le durcissement de la composition de la présente inven-

tion s'effectue par une réaction d'addition, en présence du catalyseur (E),

des groupes alcényle liés à des atomes de silicium, présents dans les com-

posants (C) et (D)(ii), et des atomes d'hydrogène liés à des atomes de sili-

cium (de type hydrure), présents dans les composants (B) et (D)(i). En ajus-

tant, dans la composition de la présente invention, le nombre total de grou-

pes alcényle et d'atomes d'hydrogène de type hydrure disponibles pour la

réticulation, ainsi que les quantités et les proportions des composants poly-

fonctionnels (D), on confère à l'adhésif durci sensible à la pression une adhésivité satisfaisante à l'état durci, ainsi qu'une résistance améliorée au cisaillement en recouvrement, tout en conservant une forte pégosité et une

haute résistance au pelage.

La surface du support et le substrat auxquels le PSA peut être appliqué peuvent être en un quelconque matériau solide connu, comme les métaux,

les matériaux poreux, le cuir et les tissus, les matériaux polymères organi-

ques, les polymères fluorocarbonés, les élastomères de silicone, les résines de silicone, le polystyrène, les polyamides, les polyimides, les polyesters et les polymères acryliques, les surfaces peintes, les matériaux en silice, les verres, etc. Des articles utiles pouvant être préparés avec les PSA de la présente invention englobent les rubans, étiquettes, autocollants et autres enseignes

de décoration ou d'information réalisés avec des PSA. Un article particu-

lièrement utile est un article comprenant un support flexible ou rigide, qui peut résister à des températures extrêmes, chaudes et/ou froides, et qui porte, sur au moins une face, un PSA de la présente invention. Un article préféré est un adhésif sensible à la pression appliqué sur un film en matière

plastique telle que polyoléfine, poly(chlorure de vinyle), polyester, poly-

imide, polytétrafluoroéthylène, sur une mince feuille d'aluminium, sur un

tissu de fibres de verre imprégné, ou sur un papier traité.

Pour que l'homme de l'art puisse mieux comprendre la présente invention, on donne les exemples suivants, mais

à titre purement illustratif et non limitatif.

EXEMPLE 1

Préparation de Mélanges de Composants à teneurs élevées en Solides On facilite la préparation des compositions adhésives de silicone en préparant deux mélanges à teneur

élevée en solides désignés Composants 1A et lB.

Composant 1A: On prépare un mélange de 58 % en poids de résine MQ et 42 % en poids de fluide de silicone à terminaisons vinyles, à 95 % en poids de solides dans du toluène, en mélangeant 279 g de résine MA (M-0,7Q, 60 % de solides dans du toluène), 121 g de fluide de silicone à terminaisons vinyles (227 centipoises à 25 C, MViD127,8Mvi, environ 0,56 % en poids de motifs vinyles), et 0,40 g de catalyseur au platine - Karstedt - (5 % de Pt actif), puis en éliminant les solvants sous vide jusqu'à environ 95 % en

poids de solides.

Composant lB: On prépare un mélange à 95 % en poids de solides dans le toluène comprenant 58 % en poids d'une résine MQ et 42 % en poids d'un fluide de silicone à fonctions hydrure terminales en mélangeant 193 g de résine MQ (M-0,7Q, 60 % de solides dans le toluène) et 84 g d'un fluide de silicone à fonctions hydrure terminales (139 centipoises à 25 C, MHD94 9MH, environ 0,0279 % en poids H), puis en chassant les solvants sous vide jusqu'à environ % en poids de solides, avec l'addition d'une trace de

maléate de diméthyle comme stabilisant.

EXEMPLES 2 ET 3

PSA durci au moyen d'un agent de réticulation hydrure de silicone On utilise un fluide d'hydrure de silicone linéaire a (MD20DH3M, 0,16 % en poids H) comme agent de réticulation de la composition à teneur élevée en solides de l'Exemple 2. On utilise un fluide d'hydrure de silicone linéaire différent b (MD582DH29,5M, 0,064 % en poids H) dans la

composition à teneur élevée en solides de l'Exemple 3.

On prépare la composition de l'Exemple 2 en mélangeant les ingrédients suivants: ,8 g du Composant 1A, 20,0 g du Composant lB, tous deux fabriqués selon l'Exemple 1; 0,5 g de l'hydrure de silicone a (à 0,16 % en poids de H). Le mélange résultant à un rapport SiH/Si-vinyle de 1, 22 et une concentration en hydrure dans l'agent de réticulation par rapport au total des fonctions (hydrure et

vinyle) de 17 %.

On prépare la composition à teneur élevée en solides de l'Exemple 3 en incorporant 1,25 g d'hydrure de silicone linéaire b dans 20,8 g du Composant lA et 20,0 g du Composant lB de l'Exemple 1. Le mélange obtenu a un rapport SiH/Si-vinyle de 1,22 et une concentration en hydrure de l'agent de réticulation par rapport au total des

fonctions (hydrure et vinyle) de 17 %.

On revêt un film de polyimide de 0,0254 mm avec les mélanges pour obtenir une épaisseur d'adhésif sec d'environ 0,0381 à environ 0,0508 mm d'épaisseur, que l'on durcit ensuite pendant 3 minutes dans une étuve à 150 C. On mesure la résistance au pelage à 180 à partir d'une plaque d'acier propre conformément à ASTM D-1000, à une vitesse de ,48 cm/minute. On mesure la pégosité au moyen d'une sonde Polyken. On mesure la résistance au cisaillement en recouvrement d'un adhésif en plaçant un adhésif 2,54 cm x 2,54 cm contre une plaque d'acier propre (ou autre selon indication) sous un poids mort de 1 kg à la température indiquée. On obtient ainsi un cisaillement en recouvrement statique d'environ 0,154 kg/cm2 dans les conditions de l'essai. Si l'adhésif ne résiste pas à un temps d'essai donné, on indique le temps au bout duquel l'adhésif s'est séparé par glissement de la plaque d'acier. Comme le montre ce qui suit, le PSA durci par l'agent de réticulation contenant un hydrure seul ne possède pas de propriétés de résistance au cisaillement en recouvrement à température élevée. Ex. N Pelage pégosité Résistance au cisaillement (g/cm) (g/cm2) en recouvrement à 105 C (minutes)

2 244,91 363 12

3 195,93 472 27

EXEMPLE 4

PSA durci avec un agent de réticulation vinylsilicone On prépare un vinylsiloxane résineux, vinylsiloxane a, (MDViQ; - 2,7 % en poids vinyle) à 60 % en poids de solides dans du toluène. On prépare un second vinylsiloxane, vinylsiloxane b, (MMViQ; - 2,7 % en poids

vinyle) à 60 % en poids de solides dans du xylène.

On prépare une formulation à teneur élevée en solides de la manière suivante: On mélange soigneusement 30,0 g de Composant 1A, 23, 52 g de Composant lB (tous deux préparés comme à l'Exemple 1), 5 g d'une solution de résine MQ (à 60 % de solides) et 1,60 g d'hydrure de silicone linéaire a de l'Exemple 2. Le mélange résultant a un rapport (SiH total)/Si-vinyle de 2,10, le rapport de l'hydrure de l'agent de réticulation au total des fonctions hydrure et vinyle étant de 34 %, et le taux total de résine MQ étant

de 58,2 % en poids.

On prépare un adhésif durci de 0,0508 mm d'épaisseur sur un film de polyimide de 0,0254 mm après durcissement de 3 minutes à 150 C. On montre que le PSA durci par un agent de réticulation à groupes vinyle ne satisfait pas à l'essai de résistance au cisaillement en

recouvrement sous 0,154 kg/cm2 à 105 C.

Ex. N Pelage pégosité Résistance au cisaillement (g/cm) (g/cm2) en recouvrement à 150 C (minutes)

4 244,91 669 74

EXEMPLES 5-6

PSA durcis avec des agents de réticulation doubles On incorpore, dans les compositions à teneur élevée en solides décrites ci-dessous, un ensemble de deux agents de réticulation: hydrure de silicone linéaire a (MD20DH3M; 0,16 % en poids H) et vinylsilicone résineuse b (structure MMViQ; - 2,7 % en poids vinyle; à 60 % en

poids de solides dans du xylène).

La composition de l'Exemple 5 contient: 23,43 g de Composant lA, 20,09 g de Composant lB (obtenus selon l'Exemple 1), 0,937 g d'hydrure de silicone linéaire a et 1,66 g de vinylsilicone résineuse b. On prépare la composition de l'Exemple 6 en ajoutant en plus 2,09 g d'une résine MQ au mélange de l'Exemple 5 pour

accroître la teneur en poids de résine MQ du mélange.

Le rapport (SiH total)/Si-vinyle (des atomes d'hydrogène liés au silicium aux groupes vinyle liés au silicium dans le mélange), le % d'agents de réticulation (pourcentage des fonctions des agents de réticulation au total des fonctions dans le mélange), le rapport de la concentration d'agent de réticulation à fonctions hydrure à celle de l'agent de réticulation à fonctions vinyle, et le pourcentage de résine MQ dans la composition, en solides, de ces exemples sont donnés dans le tableau ci-dessous: Total SiH/ Agents de SiH/Si-vinyle MQ Ex. N Si-vinyle réticulation des agents de % en % réticulation poids

1,27 38 1,50 55,3

6 1,27 38 1,50 57,0

Les propriétés adhésives sont les suivantes: Résistance au Résistance au cisaillement cisaillement Pelage Pégosité en recouvrement en recouvrement Ex. N (g/cm) (g/cm2) 0,154 kg/cm2, 0,154 kg/cm2, acier, 150 C film de poly- imide, 150 C (minutes) (minutes) 232,66 668 passe 2400 passe 1200

526,55

(polyester) 872 N/A N/A 6 269,40 620 passe 2400 passe 1200

575,54

(polyester) 775 N/A N/A Les temps indiqués pour les essais de cisaillement en recouvrement sont les temps auxquels les essais sont arrêtés du fait du dépassement du laps de temps d'intérêt pratique. La propriété de résistance au pelage d'un PSA est

classiquement fonction du type de film servant de substrat.

On considère qu'une valeur de la résistance au pelage de 183,68 g/cm ou plus sur un film de polyimide de 0,0254 mm est intéressante en pratique. A titre de référence, les deux adhésifs ci-dessus ont été utilisés pour former des revêtements sur un film de polyester de 0,0508 mm et on a

indiqué leurs propriétés adhésives.

EXEMPLES 7-10

PSA durcis par divers agents de réticulation doubles Exemple 7: On mélange 20,0 g de Composant 1A, 18,67 g de Composant lB, 2,11 g d'hydrure de silicone linéaire b, 1,80 g de vinylsilicone résineuse, et 5,0 g de résine MQ (à 78,4 % de solides) pour obtenir une composition à 57 % en poids de résine MQ et ayant un rapport (SiH total)/Si-vinyle de 1,25. Exemple 8: On mélange 20,0 g de Composant 1A, 18,67 g de Composant lB, 0,844 g d'hydrure de silicone linéaire a, 1,80 g de vinylsilicone résineuse, et 5,0 g de résine MQ (à 78,4 % de solides) pour obtenir une composition à 57 % en

poids de résine MQ et ayant un rapport (SiH total)/Si-

vinyle de 1,25.

Exemple 9: On mélange 23,43 g de Composant 1A, 20,09 g de Composant lB, 2,34 g d'hydrure de silicone linéaire b, 1,66 g de vinylsilicone b, et 5,0 g de résine MQ (à 78,4 % de solides) pour obtenir une composition à 57 % en poids de résine MQ et ayant un rapport (SiH total)/Si-vinyle de 1,27. Exemple 10: On mélange 23,43 g de Composant 1A, 20,09 g de Composant lB, 2,34 g d'agent de réticulation à fonctions hydrure b, 1,66 g d'agent de réticulation à fonctions vinyle b, pour obtenir un mélange à environ 55,3 % en poids de résine MQ et ayant un rapport (SiH total)/Si-vinyle de 1,27. Le choix du système d'agents de réticulation doubles peut influer sur l'amélioration de la résistance au cisaillement en recouvrement, y compris l'affinité à température élevée pour certains substrats. Bien que des PSA durcis par des agents de réticulation uniques ne sont plus efficaces à des températures supérieures à - 100 C, on a effectué des essais de résistance au cisaillement en recouvrement à 150 C sur des PSA durcis avec des agents de réticulation doubles pour différents substrats, afin

d'illustrer l'amélioration obtenue.

Agent de Agent de SiH/Si-

Ex. réticulation réticulation vinyle des % agent

N à fonctions à groupes agents de de réti-

hydrure vinyle réticulation culation 7 Hydrure linéaire b Résine vinyle a 1,25 40 8 Hydrure linéaire a Résine vinyle a 1,25 40 9 Hydrure linéaire b Résine vinyle b 1,50 38 Hydrure linéaire b Résine vinyle b 1,50 38

Les propriétés adhésives sont indiquées ci-

dessous: Exp. N Pelage Pégosité Résistance au cisaillement (g/cm) (g/cm2) en recouvrement (minutes), (0,154 kg/cm2, (0,154 kg/cm2,

C) 150 C)

acier polyimide 7 232,66 570 passe 1620 passe 2897 8 404,10 540 passe 1350 5,4 9 257,16 534 passe 1350 passe 1768 146,95 694 passe 1350 passe 2899 On a utilisé dans les exemples suivants et partout

ailleurs dans la description les abréviations suivantes:

Vi:vinyle Me:méthyle PDMS:polydiméthylsiloxane MW:masse molaire D4:octaméthyltétrasiloxane,

CH3 CH=CH2 H

I J I.

D ou motif D: O-Si DVI = O-Si DH = O-Si

CH3 CH3 CH3

O Q ou motif Q: O - Si - O O

CH3 CH3 CH3

M ou motif M: CH3Si Mvi = CH2=CH - Si MH = H - Si

CH3 CH3 CH3

CH3 Note: il peut être nécessaire I Motif T: O - Si - O d'insérer un atome d'oxygène O pour compléter la structure

EXEMPLE 11

Préparation de fluide à terminaisons vinyles On prépare un fluide de silicone PDMS à terminaisons Vi-Me2Si ayant un MW de 936 g/mole (ViMe2Si(OSiMe2)10,4OSiMe2Vi) par réaction de mise en équilibre par catalyse acide de D4 et ViMe2SiOSiMe2Vi. On prépare de manière similaire un fluide de silicone PDMS à terminaisons HMe2Si ayant un MW de 1032 g/mole (HMe2Si(OSiMe2)12, 1OSiMe2H) par réaction de mise en équilibre par catalyse acide de D4 et HMe2SiOSiMe2H. On élimine les matières volatiles des deux fluides par

distillation sous vide.

On mélange chacun de ces fluides (500 g) avec une résine MQ dans du xylène (Extrait sec 816 g), et on élimine le solvant des mélanges pour former les composants PSA sans solvant suivants: Partie A: 62 % Résine MQ 38 % fluide à terminaisons ViMe2Si Partie B: 62 % Résine MQ 38 % fluide à terminaisons HMe2Si La résine MQ utilisée dans ces composants a un rapport M/Q de 0,64, une teneur en OH de 0,6 % (poids sec), et une Mn d'environ 4000 g/mole. La partie A a une viscosité de 18.000 centipoises et la partie B, de 12.000

centipoises.

EXEMPLE 12

Préparation de PSA silicones En utilisant les composants PSA préparés cidessus, on prépare six PSA silicones, contenant également l'un des troisagents de réticulation ou des mélanges de ces agents de réticulation. Les agents de réticulation utilisés dans ces exemples sont DVi4, un fluide MDxDHyH ayant une teneur en SiH de 0,058 % H et une viscosité de 800 centipoises, et une résine MMViQ ayant une teneur SiVi de 2,4 % Vi et contenant 50 % en poids de groupes Q. Les PSA ont les compositions suivantes: PSA 12A 7,92 g Partie A - 6,31 mmol SiVi COMPARATIF 10 g Partie B - 7,36 mmol SiH 0, 061 G DVi4 - 0,70 mmol SiVi ppm Pt sous forme de catalyseur de Karstedt

(US-A-3.814.730)

0,06 g - inhibiteur maléate de diméthyle (DMM) PSA 12B 10 g Partie A 7,97 mmol SiVi COMPARATIF 12,23 g Partie B - 7,53 mmol SiH 1,44 g fluide MDxDHyM - 0,84 mmol SiH ppm Pt (Karstedt) 0,06 g -DMM PSA 12 C 7,92 g Partie A - 6,31 mmol SiVi COMPARATIF 10 g Partie B - 7,36 mmol SiH 0,79 g résine MMViQ - 0,70 mmol SiVi ppm Pt (Karstedt) 0,06 g - DMM PSA 12D 7,92 g Partie A - 6,31 mmol SiVi g Partie B - 7,36 mmol SiH 0,060 g DVi4 - 0,35 mmol SiVi 0,39 g résine MMViQ - 0,35 mmol SiVi 45 ppm Pt (Karstedt) 0,06 g - DMM PSA 12E 8,77 g Partie A - 6,99 mmol SiVi g Partie B - 7, 36 mmol SiH 0,63 g fluide MDxDHyM - 0,37 mmol SiH 0,41 g résine MMViQ - 0,37 mmol SiVi ppm PT (Karstedt) 0,06 g - DMM PSA 12F 7,92 g Partie A - 6,31 mmol SiVi ,51 Partie B - 7,74 mmol SiH 0,60 g résine MMViQ - 0,53 mmol SiVi 0,046 g DVi4 - 0,53 mmol SiVi ppm Pt (Karstedt) 0,06 g - DMM Tous ces PSA ont un rapport molaire SIH/SiVi de 1,05 et ont également les mêmes proportions de sites de réticulation actifs en hydrosilylation par rapport aux sites de prolongation de chaîne. On a préparé les PSA en combinant

tout d'abord les composants à fonctions SiVi, Pt et DMM.

Après mélange, on a ajouté les composants à fonctions SiH,

addition suivie d'un brassage supplémentaire.

On revêt avec chacun des PSA un film de polyimide Kapton (Marque de DuPont) de 0,0254 mm. L'épaisseur de chaque adhésif est de 0,04572 à 0, 0508 mm. Les rubans sont ensuite durcis pendant 4 minutes à 140 C. On mesure les propriétés adhésives de chaque ruban qui sont indiquées dans le tableau ci-dessous. La pégosité est mesurée en utilisant un dispositif d'essai de pégosité à sonde Polyken à 1 cm/s, 1 kg, et un temps d'attente de 1 s. La résistance au pelage est mesurée pour une plaque d'acier propre selon ASTM D-1000 (30,48 cm/minute/tirage à 180 ). On mesure l'adhésion avec un dispositif de traction Scott. La résistance au cisaillement en recouvrement est mesurée en faisant adhérer une partie de 2,54 cm x 2,54 cm du ruban de PSA sur une plaque d'acier propre. On attache alors un poids de 1 kg au ruban en utilisant un châssis. On suspend le ruban et le poids dans une étuve chauffée à 150 C. On estime que l'essai est satisfaisant si l'adhésif PSA ne se

décolle pas au bout de 24 heures à 150 C.

PSA Type d'agent de Pégosité Résistance Cisaillement

réticulation (g/cm2) au pelage en recou-

(g/cm) vrement (min. jusqu'au décollement) 12A fluide SiVi 628 232,66 <10 12B fluide SiH 521 146,94 <10 12C résine SiVi 524 269,40 <10 12D fluide SiVi + résine SiVi 544 244,91 passe 12E fluide SiH + résine SiVi 529 183,68 passe 12F fluide SiVi + résine SiVi 510 269,94 passe Ces résultats montrent clairement qu'on n'obtient de bonnes propriétés de résistance au cisaillement en recouvrement à haute température que lorsque le PSA contient un mélange d'agents de réticulation, dont l'un est une résine de silicone et l'autre un fluide de silicone. Il est sans importance que les agents de réticulation contiennent les mêmes groupes, SiVi ou SiH, réactifs en

hydrosilylation ou des groupes différents.

EXEMPLE 13

Préparation de PSA avec résine SiH contenant 1,5 groupe SiH par molécule Exemple comparatif: On prépare le PSA suivant de la même manière que

dans l'exemple 12.

7,5 g MViD20 5MVi - 8,81 mmol SiVi (MW = 1702 g/mole Viscosité = 20 centipoises) 0,19 g DVi4 - 2,20 mmol SiVi ppm Pt (Karstedt) 0, 04 inhibiteur maléate de diméthyle 9,07 g MHD20 5MH - 11,0 mmol SiH (MW = 1648 g/mole viscosité = 20 centipoises) 6,65 g résine (M0, 71MH0 05Q)30 2,75 mmol SiH (1,5 groupes SiH par molécule) 18,64 g résine M0,65Q On obtient un PSA avec un rapport SiH/SiVi de

1,25/1 et 60 % en poids de résine.

On revêt avec ce PSA non durci un polyimide Kapton sans primaire de 0, 0254 mm pour obtenir une épaisseur d'adhésif de 0,04475 mm. On durcit ensuite le PSA à 150 C pendant 10 minutes. On mesure les propriétés suivantes: pégosité: 1006 g/cm2; résistance au pelage: 227,76 g/ cm; ce PSA ne passe pas l'essai de cisaillement en recouvrement après 5 minutes à 150 C avec une charge de 1 kg et un recouvrement de 2,54 cm x 2,54 cm sur un panneau

d'essai en acier.

Cet exemple démontre que l'on obtient une moindre résistance au cisaillement en recouvrement lorsqu'on utilise une résine fonctionnalisée contenant moins de 2

groupes réactifs par molécule.

Claims (26)

REVENDICATIONS

1. Composition à base de silicone, durcissable par réaction d'addi-

tion, pour adhésifs sensibles à la pression, caractérisée en ce qu'elle com-

prend: (A) d'environ 50 à environ 75 parties en poids d'une résine ou d'un copolymère résineux soluble dans des solvants aromatiques, comportant

des motifs R3SiO1/2 et des motifs SiO4/2, o chaque R représente indépen-

damment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à environ 6 atomes de carbone, le copolymère résineux comportant d'environ 0,2 % à environ 5,0 % en poids de radicaux hydroxyle, par rapport au poids total du copolymère, le rapport molaire des motifs R3SiOl/2 aux motifs SiO4/2 étant compris entre environ 0,6 et environ 0,9, limites incluses,

(B) un polydiorganosiloxane à fonctions hydrure terminales, présen-

tant une viscosité de 3 à environ 1000 centipoises à 25 C,

(C) un polydiorganosiloxane à groupes alcényle terminaux, présen-

tant une viscosité de 3 à environ 1000 centipoises à 25 C, (D) un mélange de deux ou de plus de deux agents de réticulation, qui sont des résines ou des fluides polyfonctionnels de type organosiloxane, choisis dans l'ensemble constitué par (i) un organosiloxane polyfonctionnel comportant en moyenne au moins deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par molécule, et (ii) un organosiloxane polyfonctionnel comportant en moyenne au moins deux groupes alcényle liés à un atome de silicium par molécule, le poids total des composants (A), (B), (C) et (D) faisant 100 parties en poids, et le poids des composants (B), (C) et (D) représentant d'environ à environ 50 parties en poids pour 100 parties en poids, sous réserve que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium aux

groupes alcényle liés à un atome de silicium, au sein de l'ensemble consti-

tué par les composants (B), (C) et (D) réunis, vaille d'environ 1,00 à envi-

ron 15,00, et

(E) un catalyseur d'hydrosilylation.

2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (B) est représenté par la formule générale (I) R12HSiO(R'2SiO)nSiHR'2 dans laquelle chaque R1 représente indépendamment un groupe alkyle comportant de 1 à environ 10 atomes de carbone, ou un groupe aryle tel que phényle, et n représente un nombre situé dans l'intervalle allant d'environ 3

à environ 500.

3. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la viscosité du composant (C) est comprise entre environ 5 et environ 500

centipoises à 25 C.

4. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le fluide polydiorganosiloxane à fonctions hydrure du composant (D) est linéaire et présente une viscosité comprise entre environ 5 et environ

12 000 centipoises à 25 C.

5. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les copolymères siloxane à fonctions hydrure du composant (D) sont des résines.

6. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le fluide organopolysiloxane à groupes alcényle du composant (D) répond à la formule générale R2R32SiO(R32SiO)m(R2R3S iO)nSiR32R2 dans laquelle chaque R3 représente indépendamment un radical alkyle comportant d'environ 1 à environ 10 atomes de carbone ou un radical aryle, R2 est identique à R3 ou est un radical alcényle comportant d'environ 2 à

environ 10 atomes de carbone, et la somme m + n vaut au moins environ 20.

7. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère siloxane comportant des groupes alcényle du composant (D) est un copolymère résineux choisi dans l'ensemble des copolymères résineux contenant des motifs R lpR2qSiOl/2, Rl rR2sSiO2/2, R3SiO3/2 et/ou

SiO4/2, o chaque R1 représente indépendamment un radical alkyle com-

portant d'environ 1 à environ 10 atomes de carbone ou un radical aryle, chaque R2 représente indépendamment un radical alcényle comportant

d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, propé-

nyle ou hexényle, p est égal à 0, 1, 2 ou 3, q est égal à 0, 1, 2 ou 3, rest égal à

0, 1 ou 2, s est égal à 0, 1 ou 2, p + q = 3, et r + s = 2.

8. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère résineux comportant des groupes alcényle du composant (D) est choisi parmi les copolymères résineux contenant des motifs

méthylvinylsiloxy ou des motifs diméthylvinylsiloxy.

9. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

la teneur du composant D(i) en atomes d'hydrogène liés à un atome de sili-

cium est telle que le composant (D) contient entre environ 0,005 % et envi-

ron 3,0 % en poids d'atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium.

10. Composition conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que

le composant (D) contient entre 0,1 % et environ 40,0 % en poids de grou-

pes alcényle, par rapport au poids total de l'organosiloxane contenant des

groupes alcényle.

11. Composition conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que le composant (D) est présent en une quantité comprise entre environ 3 % en

moles et environ 60 % en moles du nombre total de groupes capables de réa-

gir dans la réaction d'hydrosilylation.

12. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que

le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium pré-

sents dans les composants (B) et (D) aux groupes alcényle présents dans les

composants (C) et (D) est compris entre environ 1,00 et environ 15,0.

13. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur du composant (A) en groupes silanol est comprise entre environ

0,2 et environ 5,0 % en poids.

14. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le composant (C) est un polydiméthylsiloxane fluide à groupes terminaux alcényle.

15. Composition conforme à la revendication 13, caractérisée en ce

que le composant (C) est un copolymère de type poly(diméthyl-diphé-

nyl)siloxane à groupes terminaux alcényle ou de type poly(diméthyl-

méthylphényl)siloxane à groupes terminaux alcényle.

16. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité totale des composants (B), (C) et (D) représente d'environ 30 à

environ 50 parties en poids.

17. Adhésif à base de silicone, durci et sensible à la pression, conte-

nant:

(A) d'environ 50 à environ 75 parties en poids d'une résine ou d'un co-

polymère résineux soluble dans des solvants aromatiques, contenant des

motifs R3SiOl/2 et des motifs SiO4/2, o chaque R représente indépendam-

ment un radical hydrocarboné monovalent comportant de 1 à environ 6 ato-

mes de carbone, le copolymère résineux comportant d'environ 0,2 % à environ 5,0 % en poids de radicaux hydroxyle, par rapport au poids total du copolymère, le rapport molaire des motifs R3SiO1/2 aux motifs SiO4/2 étant compris entre environ 0,6 et environ 0,9, limites incluses,

(B) un polydiorganosiloxane à fonctions hydrure terminales, présen-

tant une viscosité de 3 à environ 1000 centipoises à 25 C,

(C) un polydiorganosiloxane à groupes alcényle terminaux, présen-

tant une viscosité de 3 à environ 1000 centipoises à 25 C, (D) un mélange de deux ou de plus de deux agents de réticulation, qui sont des résines ou des fluides polyfonctionnels de type organosiloxane, choisis dans l'ensemble constitué par (i) un organosiloxane polyfonctionnel comportant en moyenne au moins deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par molécule, et (ii) un organosiloxane polyfonctionnel comportant en moyenne au moins deux groupes alcényle liés à un atome de silicium par molécule, le poids total des composants (A), (B), (C) et (D) faisant 100 parties en poids, et le poids des composants (B), (C) et (D) représentant d'environ à environ 50 parties en poids pour 100 parties en poids, sous réserve que le rapport molaire des atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium aux

groupes alcényle liés à un atome de silicium, au sein de l'ensemble consti-

tué par les composants (B), (C) et (D) réunis, vaille d'environ 1,00 à envi-

ron 15,00, et

(E) un catalyseur d'hydrosilylation.

18. Composition conforme à la revendication 17, caractérisée en ce

qu'elle contient en outre jusqu'environ 40 % en poids d'un solvant orga-

nique (F).

19. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce

qu'elle contient en outre un inhibiteur du catalyseur d'hydrosilylation.

20. Composition conforme à la revendication 19, caractérisée en ce

que l'inhibiteur est un maléate de dialkyle.

21. Composition conforme à la revendication 20, caractérisée en ce

que le maléate de dialkyle est le maléate de diméthyle.

22. Ruban adhésif sensible à la pression, comprenant un support flexible portant, sur au moins une face, une composition durcissable

conforme à la revendication 1, sous forme durcie.

23. Ruban adhésif sensible à la pression, comprenant un support flexible portant, sur au moins une face, une composition durcissable

conforme à la revendication 17, sous forme durcie.

24. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que les agents de réticulation (D) sont un organosiloxane polyfonctionnel à fonctions hydrure, comportant plus de deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par molécule, et un organosiloxane polyfonctionnel à

groupes alcényle, comportant plus de deux groupes alcényle liés à un ato-

me de silicium par molécule.

25. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce

que les agents de réticulation (D) sont un organosiloxane fluide polyfonc-

tionnel à fonctions hydrure, comportant plus de deux atomes d'hydrogène liés à un atome de silicium par molécule, et un organosiloxane résineux

polyfonctionnel à groupes alcényle, comportant plus de deux groupes al-

cényle liés à un atome de silicium par molécule.

26. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce

que les agents de réticulation (D) sont un organosiloxane fluide polyfonc-

tionnel à groupes alcényle, comportant plus de deux groupes alcényle liés

à un atome de silicium par molécule, et un organosiloxane résineux poly-

fonctionnel à groupes alcényle, comportant plus de deux groupes alcényle

liés à un atome de silicium par molécule.