FR2683821A1 - Polysaccharide, polysaccharide neutralise et composition comprenant ce dernier. - Google Patents

Abstract

Polysaccharide. il a des groupes hydrophile fonctionnels et des groupes nitrate de la manière suivante: (CF DESSIN DANS BOPI) X et Y représentant le nombre de groupes hydroxyle fonctionnels et de groupes nitrate par motif répétitif du polysaccharide respectivement. Industrie du papier.

Description

Polysaccharide, polysaccharide neutralisé et composition comprenant ce

dernier. La présente invention est relative aux polysaccharides ayant un nombre particulier de groupes hydroxyle fonctionnels et de groupes nitrate; aux polysaccharides neutralisés; à des compositions utilisées comme liant (dénommées ci-après compositions de liant) comprenant les polysaccharides neutralisés, de l'eau et une quantité minimum de solvants organiques; et à des10 compositions utilisées comme véhicule (dénommées ci-après compositions servant de véhicule) comprenant la composition de liant et une résine dispersable dans l'eau et/ou une

résine hydrosoluble.

On sait que du nitrate de cellulose est utilisé souvent pour des compositions d'impression, des couchages de papier, des revêtements superficiels de tissu et des revêtements fonctionnels tels que des revêtements magnétiques et comme pâte conductrice en raison de ses propriétés excellentes telles que la dispersibilité des pigments, la20 caractéristique de séchage, la compatibilité avec diverses résines de revêtement, les propriétés thixotropes, la tenue à la chaleur et la résistance à l'adhérence Dans la plupart des utilisations mentionnées ci-dessus, du nitrate de cellulose est utilisé pour des revêtements contenant des25 solvants organiques, ceux-ci étant évaporés pour former des pellicules Les solvants organiques évaporés polluent l'air et l'ambiance de travail et font courir le danger d'incendie, etc C'est pourquoi on a proposé divers types de revêtements aqueux au lieu des revêtements contenant des solvants organiques. Comme exemples des revêtements aqueux, on peut citer des revêtements comprenant une résine hydrosoluble et/ou une résine dispersable dans l'eau telle qu'un copolymère acrylique et un copolymère de styrène et d'acide maléique Mais ils n'ont pas été beaucoup utilisés, sauf dans le bâtiment sous la forme d'une émulsion, car leurs propriétés ne sont pas satisfaisantes La carboxyméthylcellulose (dénommée parfois, ci-après, CMC), l'hydroxyméthylcellulose, etc, qui sont connues comme étant des polysaccharides hydrosolubles, n'ont pas une15 compatibilité suffisante avec des résines pour des revêtements aqueux et une aptitude suffisante à la dispersion

de pigments.

C'est pourquoi on souhaite vivement disposer d'une nouvelle composition servant de véhicule et contenant une composition ayant les propriétés du nitrate de cellulose, mais non susceptible de polluer l'air et l'environnement de travail et de créer des dangers d'incendie, etc, lorsqu'on l'utilise. Pour résoudre les problèmes ci- dessus, on a proposé d'utiliser du nitrate de cellulose sous la forme (i) d'une émulsion de laque et (ii) d'une dispersion aqueuse de nitrate de cellulose et d'un copolymère acrylique Le premier cas (i) inclut une dispersion aqueuse connue comme étant un revêtement aqueux pour du cuir, qui est obtenue en dissolvant du nitrate de cellulose dans un solvant organique avec un plastifiant et/ou des résines susceptibles de se dissoudre dans des solvants organiques et en dispersant le produit obtenu dans de l'eau, en la présence d'un émulsionnant Mais la dispersion aqueuse a sensiblement les problèmes mentionnés ci-dessus, parce qu'elle contient une grande quantité de solvant organique. Le deuxième cas (ii) englobe une dispersion aqueuse décrite aux demandes de brevets japonais publiées sous les Nos 80358/1983, 69214/1983 et 195172/1985 On peut obtenir la dispersion aqueuse en dissolvant du nitrate de cellulose dans un monomère ou dans un oligomère acrylique et en dispersant le produit obtenu dans de l'eau avec un émulsionnant, puis en faisant suivre d'une polymérisation radicalaire Mais du10 nitrate de cellulose utilisé dans la dispersion aqueuse est essentiellement hydrophobe et la dispersion aqueuse contient une grande quantité de solvants organiques En conséquence, la dispersion aqueuse présente toujours les problèmes

mentionnés ci-dessus.

Des polysaccharides ayant des groupes carboxyle et

des groupes nitrate sont décrits dans les documents suivants.

La demande de brevet japonais publiée sous le No 71342/1984 décrit des compositions dispersables dans l'eau comprenant une phase huileuse contenant de la nitrocellulose oxydée ayant 2 mg équivalent/100 g ou plus de groupes carboxyle et un solvant peu hydrosoluble susceptible de dissoudre la nitrocellulose oxydée; et une phase aqueuse ayant de l'eau comme constituant principal La nitrocellulose oxydée ayant des groupes hydroxyle fonctionnels anioniques et des groupes25 hydrophobes à fonction ester peut diminuer la quantité d'émulsionnant utilisée Il s'ensuit que la tenue à la chaleur et la tenue à l'eau des pellicules obtenues sont améliorées, mais la pollution de l'air, de l'ambiance de travail et le danger d'incendie, etc, ne le sont pas suffisamment, puisque les compositions contiennent une grande quantité de solvants organiques En outre, la nitrocellulose oxydée est sensiblement insoluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de solvants organiques, puisque la quantité de groupes hydrophile fonctionnels n'est pas suffisamment

grande.

Réticuler de la CMC ayant des groupes oxyde de carboxyméthyle et des groupes nitrate pour des propulseurs solides est proposé au brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3.638 698 et leur traitement est proposé au brevet allemand No 2 737 699 Mais ces documents n'enseignent pas du tout

l'utilisation dans des revêtements aqueux.

En outre, le brevet roumain No 96819 décrit un procédé de préparation de polysaccharides ayant des groupes oxyde de carboxyméthyle et des groupes nitrate et les10 produits obtenus sont destinés à être utilisés comme stabilisant de suspensions alcalines ou comme agent épaississant Mais ce document ne décrit pas l'utilisation du

produit dans des revêtements aqueux.

Les revêtements classiques, qui présentent les

problèmes mentionnés ci-dessus, n'ont donc pas convenu pour des revêtements aqueux.

La présente invention a pour objet: ( 1) un dérivé de polysaccharide, caractérisé en ce qu'il a des groupes hydrophiles fonctionnels et des groupes nitrates de la manière suivante:

0,2 < X < 1,5, 0,4 < Y < 2,2, X + Y < 3;

X et Y représentant le nombre de groupes hydroxyles fonctionnels et de groupes nitrates par motif répétitif du polysaccharide respectivement; ( 2) un polysaccharide ayant des groupes hydrophile fonctionnels et des groupes nitrate tels que définis en ( 1) et dont au moins 1 % en mole des groupes hydrophile fonctionnels est neutralisé; ( 3) une composition de liant comprenant le polysaccharide neutralisé et de l'eau; et ( 4) une composition servant de véhicule comprenant la composition de liant, une quantité minimum de solvant organique et une résine dispersable dans l'eau et/ou une

résine hydrosoluble.

Le polysaccharide suivant l'invention, dont au moins 1 % en mole des groupes hydrophiles fonctionnels est neutralisé peut être présent dans une composition de liant, le polysaccharide y étant dissous ou dispersé dans un mélange5 comprenant de l'eau et une quantité minimum de solvant organique On peut obtenir la composition servant de véhicule en ajoutant une résine dispersable dans l'eau et/ou une résine hydrosoluble à la composition de liant obtenue La composition servant de véhicule, suivant l'invention, ne pose pas de problèmes tels que la pollution de l'air et de l'ambiance de travail et ne présente pas de danger d'incendie, etc quand on l'utilise La composition servant de véhicule elle-même a d'excellentes propriétés telles que des caractéristiques de séchage, de dispersabilité de pigment, de compatibilité avec des résines hydrosolubles et de propriétés thixotropes Elle peut également former une pellicule continue limpide, ayant une excellente tenue à la chaleur et une excellente résistance à l'adhérence. Suivant un de ses aspects, l'invention a pour objet un polysaccharide ayant les nombres indiqués de groupes hydrophiles fonctionnels et de groupes nitrate et un polysaccharide neutralisé. Par l'expression "un motif répétitif", on entend dans le présent mémoire un hétérocycle de monosaccharide composant un polysaccharide et, de préférence, un pyranose en raison de sa facilité de nitration Comme exemples représentatifs de pyranose, on peut citer le glucose, le mannose et le xylose Suivant l'invention, on préfère que le nombre de motifs répétitifs soit compris entre 20 et 1000 et que la masse moléculaire soit comprise entre 3000 et 300 000,

de manière à obtenir une viscosité admissible en pratique.

Par l'expression "groupes hydroxyles fonctionnels", on entend dans le présent mémoire des groupes anioniques ou cationiques fonctionnels caractéristiques provenant de polysaccharides et/ou des groupes anioniques ou cationiques

fonctionnels introduits par modification chimique.

Ces groupes anioniques ou cationiques fonctionnels caractéristiques du polysaccharide sont des groupes anioniques ou cationiques fonctionnels liés directement à un5 hétérocycle d'un monosaccharide composant un polysaccharide naturel particulier, par exemple des groupes carboxyle de l'acide alginique et de la pectine et des groupes amino du chitosane. Des groupes anioniques ou catoniques fonctionnels introduits par modification chimique sont des groupes anioniques ou cationiques fonctionnels introduits par éthérification ou par estérification d'un groupe hydroxyle d'un polysaccharide Dans l'exemple représentatif des groupes anioniques, on peut citer un groupe carboxy de CMC, de carboxyméthylamidon et de carboxyéthylcellulose; un groupe sulfo de la sulfonyléthylcellulose et analogue; et un groupe phosphone de la phosphonylcellulose et analogue Comme exemples représentatifs des groupes cationiques, on peut citer un groupe amino d'aminoéthylcellulose, etc, et un groupe imino d'iminoéthylcellulose, etc. Suivant l'invention, les polysaccharides ayant des groupes hydrophile fonctionnels anioniques ont de préférence un groupe carboxyle, parce que leur matière première est aisément disponible et parce que leurs dérivés se nitrent

facilement.

Comme exemples représentatifs de ces polysaccharides, on peut citer les nitrates de l'acide alginique, de la pectine, etc; des nitrates de carboxyalcoylcellulose tels que la CMC, la30 carboxyéthylcellulose, etc; et des nitrates de carboxyalcoylamidon tels que le carboxyméthylamidon, le carboxyéthylamidon, etc Parmi eux, on préfère les nitrates d'acide alginique et de pectine, parce qu'ils ont une répartition intramoléculaire uniforme des groupes carboxyle

et parce que leurs solutions sont bien solubles.

Pour régler facilement le nombre de groupes fonctionnels et la masse moléculaire, on préfère le polysaccharide de formule générale I suivante. lGLU (OCH 2 COOH)x(ONO 2)y(OH)zln (I) dans laquelle GLU représente un groupe résiduel du glucose; X, Y sont tels que définis ci-dessus et Z représente le nombre de groupes hydroxyle; 0,2 X

< 1,5; 0,4 Y 2,2; X + Y < 3; X + Y + Z = 3;

et N est un nombre entier compris entre 20 et 1000.

Comme exemples du polysaccharide ci-dessus, on peut citer le nitrate de CMC et le nitrate de carboxyméthylamidon

qui satisfont à la condition ci-dessus.

Pour maintenir à une faible valeur l'épaississement et la prise en gel de revêtements aqueux contenant les pigments particulaires, on préfère une sulfoalcoylcellulose et une phosphoalcoylcellulose, en raison de leur degré de dissociation plus grand que celui d'une cellulose ayant des

groupes carboxyle.

Suivant l'invention, les polysaccharides ayant un groupe cationique sont préférés à ceux ayant des groupes amino, parce que leur matière première est très disponible et parce que les dérivés se nitrent facilement Ces dérivés sont par exemple des nitrates d'aminoéthylcellulose,

d'aminoéthylamidon et de chitosane.

Les polysaccharides suivant l'invention ont des groupes hydrophile fonctionnels et des groupes nitrate de la manière suivante:

0,2 X 1,5, 0,4 Y 2,2;

X et Y étant tels que définis ci-dessus.

Quand X est inférieur à 0,2, les polysaccharides ne peuvent pas avoir une solubilité et une dispersabilité suffisantes dans un mélange d'eau et d'une quantité minimum de solvant organique Quand X est supérieur à 1,5, les polysaccharides ne peuvent pas former une pellicule ayant une bonne tenue à l'eau Quand Y est inférieur à 0,4, les polysaccharides ne peuvent avoir une compatibilité suffisante avec une résine hydrosoluble ou avec une résine dispersible. Il ne peut pas non plus avoir une dispersibilité suffisante des pigments Quand Y est supérieur à 2,2, les5 polysaccharides demandent beaucoup de solvant pour se dissoudre ou se disperser dans un mélange d'eau et une quantité minimum de solvant organique La quantité total de X et Y est théoriquement inférieure à 3. Suivant l'invention, l'intervalle préféré de Y est 0,4 < Y < 1,5 Quand Y est dans cet intervalle, les polysaccharides peuvent être utilisés avec des alcools ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le butanol normal et le pentanol normal Ces polysaccharides sont donc avantageux du point de15 vue de la sécurité de l'environnement et de leur faible

odeur, quand ils sont utilisés comme revêtements aqueux.

Pour les polysaccharides neutralisés, on préfère neutraliser au moins 1 % en mole des groupes fonctionnels des polysaccharides, et mieux 10 % en mole ou davantage Les20 polysaccharides dont le degré de neutralisation est de 1 % en mole ou supérieur à 1 % en mole peuvent être dispersés ou

dissous dans de l'eau contenant une très petite quantité de solvants organiques Ils réduisent donc, d'une manière bénéfique, la pollution de l'air, améliorent l'ambiance de25 travail et diminuent les dangers d'incendie.

Par l'expression "neutralisés", on entend dans le présent mémoire qu'une partie ou que tous les groupes fonctionnels anioniques ou cationiques des polysaccharides forment un sel avec des ions de l'agent de neutralisation30 mentionné ci-dessous On détermine le degré de neutralisation à partir du poids équivalent des groupes anioniques et cationiques des polysaccharides ou de la composition contenant le polysaccharide et du poids équivalent d'ions de l'agent de neutralisation On peut mesurer le degré de neutralisation en titrant les groupes anioniques et cationiques non neutralisés des polysaccharides par des acides et par des bases. Comme agent de neutralisation, qui est utilisé pour neutraliser les polysaccharides ayant le groupe anionique fonctionnel, on peut citer un composé de métal alcalin, un composé de métal alcalino-terreux, de l'ammoniaque, une amine organique ayant au moins un groupe amino par molécule, une hydrazine et un dérivé d'hydrazine Par composé de métal alcalin, on entend les composés des atomes du groupe IA de la10 classification périodique des éléments, par exemple des hydroxydes, tels que l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium; et des carbonates, tels que le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium Par composé15 de métal alcalino-terreux, on entend des composés des atomes du groupe IB de la classification périodique des éléments, par exemple des hydroxydes tels que l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de baryum; et des carbonates tels que le bicarbonate de magnésium, le20 bicarbonate de calcium et le carbonate de magnésium L'amine organique ayant au moins un groupe amino par molécule englobe des composés ayant au moins une amine primaire, secondaire ou tertiaire par molécule, par exemple des alcoylamines telles que l'éthylamine, la propylamine, la butylamine et la triéthylamine, la diméthyléthanolamine, la N- méthylpyrrolidone, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine,

la triéthylènetétramine, l'éthanolamine, la triméthanolamine et la N, N'-tétraméthyléthylènediamine Le dérivé d'hydrazine englobe l'hydrazine, la méthylhydrazine, l'éthylhydrazine et30 leurs dérivés Parmi les agents de neutralisation décrits ci-

dessus, on préfère le composé de métal alcalin, l'ammoniaque

et l'amine organique ayant un seul groupe amino par molécule.

Si on utilise, par exemple, le composé de métal alcalino-

terreux et l'amine organique ayant deux ou plus de deux groupes amino par molécule, la composition de liant préparée a parfois une viscosité extrêmement grande, ou les polysaccharides se séparent parfois ou précipitent dans la composition de liant. Comme agent de neutralisation, qui est utilisé pour neutraliser les polysaccharides ayant des groupes cationiques fonctionnels, on peut citer des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide sulfurique et les acides organiques ayant un ou plusieurs groupes carboxyle par molécule Comme exemples d'acides organiques ayant un ou plusieurs groupes carboxyle, on peut citer l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide benzonique et l'acide

phtalique Parmi les agents de neutralisation décrits ci-

dessus, on préfère l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et des acides organiques ayant un seul groupe carboxyle par

molécule Quand on utilise des acides autres que ceux ci-

dessus, par exemple des diacides ou des polyacides minéraux ou des acides organiques ayant deux groupes carboxyle ou plus de deux groupes carboxyle par molécule, la composition de liant préparée a parfois une viscosité extrêmement grande ou les polysaccharides se séparent parfois ou précipitent dans

la composition de liant.

Dans la présente invention, on préfère que le point d'ébullition de l'agent de neutralisation mentionné ci-dessus soit inférieur à 1000 C Après avoir appliqué la composition de liant ou la composition servant de véhicule et contenant l'agent de neutralisation et les polysaccharides, on évapore le solvant contenant l'agent de neutralisation et de l'eau comme constituant principal, pour former une pellicule

résistante à l'eau.

Comme exemples représentatifs de l'agent de neutralisation ayant un point d'ébullition de 1000 C ou inférieur à 1000 C, on peut citer l'ammoniaque et la triéthylamine qui sont utilisées pour neutraliser les il polysaccharides ayant des groupes anioniques fonctionnels; et l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide acétique pour ceux ayant des groupes cationiques fonctionnels.5 Suivant un autre de ses aspects, l'invention vise une composition de liant comprenant les polysaccharides neutralisés mentionnés ci-dessus dont la formulation est la suivante: (a) des polysaccharides ayant des groupes hydrophile fonctionnels et des groupes nitrate de la manière suivante: 0,2 X 1,5, 0,4 Y 2,2, X + Y < 3 (X et Y représentant le nombre de groupes hydrophiles fonctionnels et de groupes nitrate pour un motif répétitif respectivement); et dont au moins 1 % en mole des groupes hydrophile fonctionnels sont neutralisés 1 à 40 % en poids (b) Solvants organiques O à 45 % en poids

(c) Eau 30 à 98 % en poids.

Quand la quantité du constituant (a) dépasse 40 % en poids, la composition de liant n'a pas une bonne aptitude à s'écouler Quand elle est inférieure à 1 % en poids, elle

n'est pas pratique.

Quand la quantité du constituant (b) est supérieure à 45 % en poids, cela n'est pas souhaitable en raison de la pollution de l'air, d'un effet néfaste sur l'environnement et des dangers d'incendie La quantité préférée du constituant (b) est inférieure à 50 % en poids, et mieux inférieure à 10 % en poids, parce qu'on n'observe pas de point d'inflammation La quantité du constituant (b) peut être de O % en poids, mais elle est de préférence d'au moins 1 % en poids pour obtenir une solution à partir de laquelle on

obtient une pellicule limpide et continue.

Quand la quantité du constituant (c) est supérieure à 98 % en poids, cela n'est pas pratique, parce que la concentration des polysaccharides est trop petite Quand la quantité du constituant (c) est inférieure à 30 % en poids, cela n'est pas préféré du point de vue de l'environnement de travail et du danger d'incendie. On peut également ajouter un agent anti-moussant, un agent antiseptique, un agent anti- moisissure, un agent de réglage du p H, un stabilisant à la chaleur, un stabilisant à la lumière, etc On peut en outre ajouter un stabilisant azote, un stabilisant provenant de l'acide sulfurique, un stabilisant provenant de l'acide phosphoreux et un

stabilisant ayant un groupe époxyde.

Comme constituant (b), on utilise un solvant organique compatible à de l'eau, ce solvant étant utilisé en général pour un revêtement, pour une composition d'impression, etc Le type du solvant organique utilisé peut

être choisi en fonction de la valeur de Y du constituant (a).

Quand Y est supérieur à 1,5 et n'est pas supérieur à 2,2, on peut utiliser des esters tels que l'acétate de méthyle et l'acétate d'éthyle; des cétones telles que l'acétone et la méthylméthylcétone; des étheroxydes de glycol tels que l'oxyde éthylèneglycolmonoéthylique, l'oxyde éthylèneglycol monobutylique et l'oxyde propylèneglycolmonométhylique; et des étheroxydes tels que le tétrahydrofuranne et le dioxanne. Quand Y est compris entre 0,4 et 1,5, on peut utiliser un alcool ayant de 1 à 5 atomes de carbone tel que le méthanol,25 l'éthanol, l'isopropanol, le butanol normal et le pentanol normal, en plus des solvants ci-dessus On peut utiliser le

solvant seul ou en association avec les solvants ci-dessus.

Le constituant (b) est de préférence hydrosoluble ou contient

de préférence l'alcool ayant de 1 à 3 atomes de carbone.

Comme constituant (b), on peut utiliser un solvant organique incompatible avec l'eau, en même temps que le solvant organique compatible avec l'eau dans le domaine o le polysaccharide ne devient pas insoluble Les solvants organiques incompatibles avec l'eau sont ceux qui sont utilisés en général pour un revêtement, pour des compositions d'impression, etc Comme exemples de solvant organique, on

peut citer des cétones telles que la méthylisobutylcétone et la diisobutylcétone; des esters tels que l'acétate de butyle normal et l'acétate d'isobutyle; des alcools tels que le5 butanol normal et l'isobutanol; et des hydrocarbures tels que le toluène et le xylène.

Une composition préférée des constituants (a) et (b) est celle dans laquelle le constituant (a) est composé de polysaccharide dont Y est compris entre 0,4 et 1,5 et dans laquelle le constituant (b) est composé d'au moins un solvant organique choisi parmi des alcools ayant de 1 à 3 atomes de

carbone La composition de liant contenant la combinaison ci-

dessus peut donner des revêtements aqueux susceptibles de former des pellicules limpides et continues Ceci est avantageux du point de vue de la sécurité de l'environnement

et de la diminution des odeurs.

La composition de liant suivant l'invention peut prendre deux formes suivant le degré de neutralisation des polysaccharides utilisés comme constituant (a) et des natures20 de solvants organiques utilisés comme constituant (b) L'une est une solution aqueuse dans laquelle les polysaccharides neutralisés sont sensiblement dissous dans d'autres constituants L'autre est une dispersion aqueuse dans laquelle les polysaccharides neutralisés sont dispersés d'une manière sensiblement uniforme dans d'autres constituants. Dans la solution aqueuse, il est préférable que le degré de neutralisation des polysaccharides soit de 60 % ou soit supérieur à 60 % pour diminuer la quantité de solvant organique à utiliser Dans la dispersion aqueuse, il est30 préférable que le degré de neutralisation soit de 60 % ou soit inférieur à 60 % pour maintenir la viscosité à une valeur basse et pour obtenir une grande concentration La solution aqueuse présente la propriété excellente d'épaississement et de dispersabilité de pigments, la dispersion aqueuse étant susceptible, pour sa part, de contenir de grandes concentrations de polysaccharides On peut utiliser, suivant l'invention, une forme ou l'autre des compositions de liant comme constituant de revêtements aqueux

et on peut également les combiner en utilisation.

Dans la dispersion aqueuse, le constituant (b),

c'est-à-dire des solvants organiques, peut être éliminé.

Quand on utilise les solvants organiques, les solvants organiques incompatibles avec l'eau sont présents en une quantité représentant au moins 50 % en poids, de manière à

conserver la stabilité de la dispersion aqueuse.

La composition servant de véhicule peut être préparée en ajoutant, en outre, une résine hydrosoluble et/ou une résine dispersible dans l'eau à la composition de liant ci-dessus Ceci signifie que l'un des modes de réalisation de15 l'invention est relatif à une composition de véhicule comprenant les constituant (a) à (d) suivants: (a) de 1 à 45 % en poids d'un polysaccharide ayant des groupes hydrophile fonctionnels et des groupes nitrate de la manière suivante:

0,2 < X < 1,5, 0,4 < Y < 2,2, X + Y < 3;

X et Y représentant le nombre de groupes hydroxyle fonctionnels et de groupes nitrate par motif répétitif du polysaccharide respectivement; au moins 1 % en mole du groupe hydrophile fonctionnel étant neutralisé; (b) de 1 à 45 % en poids de solvant organique (c) de 30 à 93 % en poids d'eau; et (d) de 5 à 49 % en poids d'une résine hydrosoluble et/ou d'une résine dispersible dans l'eau; la quantité totale des constituants (a) et (d) étant

comprise entre 6 et 50 % en poids.

Quand la quantité du constituant (a) est inférieure à 1 % en poids, la caractéristique de séchage et la dispersabilité des pigments de la composition servant de véhicule diminue De même, la tenue à la chaleur et la résistance à l'adhérence d'une pellicule obtenue à partir de

la composition diminuent Quand la quantité du constituant (a) est supérieure à 45 % en poids, les propriétés d'adhérence de la pellicule diminuent.

Comme constituant (b), on peut utiliser n'importe quel solvant organique utilisé dans la composition de liant. On préfère qu'il soit hydrosoluble Quand la quantité du constituant (b) est inférieure à 1 % en poids, la limpidité ou la brillance de la pellicule obtenue à partir de la10 composition servant de véhicule est médiocre Quand la quantité du constituant (b) est supérieure à 45 % en poids, la pollution de l'air et de l'ambiance de travail deviennent plus mauvaises et le danger d'incendie augmente. Quand le quantité du constituant (c) est inférieure à 30 % en poids, la pollution de l'air et de l'ambiance de travail deviennent plus mauvaises et le danger d'incendie

augmente Quand la quantité du constituant (c) est supérieure à 93 % en poids, la pellicule obtenue à partir de la composition servant de véhicule devient mince.

Quand la quantité du constituant (d) est inférieure à 5 % en poids, les propriétés d'adhérence de la pellicule diminuent Quand la quantité du constituant (d) est supérieure à 49 % en poids, l'aptitude à s'écouler et la dispersabilité des pigments de la composition et la tenue à la chaleur et la résistance à l'adhérence de la pellicule, obtenue à partir de la composition servant de véhicule, diminuent. Comme résine hydrosoluble on peut citer une résine utilisée pour un revêtement hydrosoluble, pour une encre, etc, telle qu'un copolymère d'acide maléique et de styrène, un copolymère d'acide maléique et d'un ester acrylique, un copolymère d'acide maléique et d'un ester méthacrylique, un copolymère d'acide acrylique etde styrène, un copolymère d'acide acrylique et d'un ester acrylique, un copolymère35 d'acide acrylique et d'un ester méthacrylique et une résine d'uréthanne, un polyamide, une réside alkyde, une résine alkyde modifiée par un acide acrylique, une résine alkyde époxydée, un shellac, de la caséine, de l'alcool polyvinylique, et une association de plus de deux types d'étheroxyde de cellulose tel que l'hydroxyéthylcellulose,

l'hydroxypropylcellulose et la carboxyméthylcellulose.

Comme résine dispersable dans l'eau, on peut citer des émulsions et des latex décrits aux tableaux 2 et 3 à la page 24 de "EMULSION AND LATEX HANDBOOK" (publié par Osei-10 sha), par exemple un copolymère de styrène et de butadiène, un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène, un copolymère de méthacrylate de méthyle et de butadiène, du polychloropropène, de la polyvinylpyridine, du polyisoprène, du caoutchouc butyle, du caoutchouc au polysulfure, du15 polyuréthanne, du polybutène, du polyacrylate, du poly(chlorure de vinyle), du poly(acétate de vinyle), du poly(chlorure de vinylidène), du polyéthylène, un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène, une résine alkyde, une résine alkyde modifiée par un acide acrylique, une résine20 alkyde époxydée, un copolymère d'acide acrylique de styrène, une résine époxy, une matière plastique fluorée, un polyester et une association de plus de deux types de ces résines. Quand la quantité totale des constituants (a) et (d) est inférieure à 6 % en poids, la pellicule obtenue à partir de la composition servant de véhicule devient mince. Quand la quantité totale des constituants (a) à (d) est supérieure à 50 % en poids, on ne peut pas obtenir une surface lisse pour la pellicule, parce que l'aptitude à s'écouler est réduite.30 La composition de liant et la composition servant de véhicule suivant l'invention peuvent contenir les substances suivantes, en plus des constituants ci-dessus La composition de liant et la composition servant de véhicule à l'invention peuvent contenir des pigments colorés tels que de l'oxyde de titane, du noir de carbone, du bleu de phtalocyanine et du rouge watchung; et des pigments

de charge tels que du carbonate de calcium, des barytes et de l'argile de kaolin En ajoutant ces pigments, on améliore les avantages procurés par ces compositions suivant l'invention5 en tant que revêtement protecteur ou décoratif ou que compositions d'impression.

La composition de liant et la composition servant de véhicule suivant l'invention peuvent contenir de la poudre magnétique, telle que de la ferrite-y, du cobalt-ferrite-y et10 une poudre métallique, se sorte qu'elles peuvent être utilisées pour un enrobage de poudre magnétique d'enregistrement. La composition de liant et la composition servant de véhicule suivant l'invention peuvent contenir des matières conductrices de l'électricité, telles que de l'or métallique en poudre, de l'argent métallique en poudre et du cuivre métallique en poudre et des substance diélectriques telles que titanate de baryum et du titanate de strontium, de sorte qu'elles peuvent être utilisées pour une pâte à l'eau

conductrice de l'électricité.

La composition de liant et la composition servant de véhicule suivant l'invention peuvent contenir une fritte de verre et une substance fluorescente, de sorte qu'elles peuvent être utilisées comme revêtement d'une lampe fluorescente ou d'un tube à rayons cathodiques et comme masse

de scellement d'une céramique.

La composition de liant et la composition servant de véhicule peuvent contenir divers types de stabilisants pour faciliter la manipulation Les stabilisants à utiliser englobent des stabilisants à la chaleur ayant des atomes d'azote tels que diphénylamine, la diéthyldiphénylurée et la N-nitrosodiphénylamine; des stabilisants à la chaleur dérivés de l'acide phosphorique, tels que l'acide pyrophosphorique et le pyrophosphate de sodium; des agents stabilisants à la chaleur dérivés de l'acide phosphoreux, tels que le phosphite de tris(monononyphényle), le phosphite de tris(phényle) et le phosphite de tris(ditertarylbutylphényle); des stabilisants à la chaleur ayant un groupe époxyde tels que l'huile de soja époxydée et 5 un époxyde cyclophtalique; et le sel sodique de l'acide éthylènediaminetétracétique On peut réduire la diminution de

viscosité de ces compositions en ajoutant ces stabilisants.

La composition de liant et la composition servant de véhicule peuvent contenir des absorbeurs d'ultraviolet, tels que des esters d'acide diphényléthylènecyanoacétique, des dérivés du benzotriazole et de la benzophénone et des stabilisants à la lumière, tels que des dérivés d'amine à empêchement stérique, de manière à améliorer la tenue aux intempéries et à la lumière de la pellicule.15 La composition de liant et la composition servant de véhicule peuvent contenir des agents tensio-actifs, parmi lesquels figurent des agents tensio-actifs non ioniques tels que des étheroxydes de polyoxyéthylènealcoylphényle et un alcoyle de polyoxyéthylènesorbitan, ainsi que des agents tensio- actifs anioniques tels qu'un alcoylbenzènesulfonate de

sodium; et des agents tensio-actifs tels qu'une lécithine.

L'augmentation de la viscosité des compositions et la séparation des compositions peuvent être inhibées en ajoutant

ces agents tensio-actifs.

On décrit maintenant un procédé de préparation des polysaccharides suivant l'invention.

On prépare le polysaccharide suivant l'invention en traitant une matière première ayant un nombre de groupes hydrophile fonctionnels compris entre 0,2 et 1,5 par motif30 répétitif dans le polysaccharide par un mélange d'acides connus pour la nitration C'est ainsi, par exemple, que l'on peut utiliser un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique et un mélange connu d'acides pour la nitration comprenant les acides indiqués ci-dessus On préfère utiliser comme matière première le polysaccharide de formule lGLU (OCH 2 COOH)X(OH)zln (II) dans laquelle GLU représente un groupe résiduel du glucose; X et Z représentent le nombre de groupes hydrophile fonctionnels et de groupes hydroxyle pour un motif répétitif respectivement; 0,2 < X < 1,5; X + Z = 3; et N est un nombre entier compris

entre 20 et 1000.

Le mélange d'acide pour la nitration est composé, de préférence, d'acide nitrique, d'acide sulfurique et d'eau, parce que ce mélange d'acides peut être réutilisé On préfère un rapport du mélange d'acides pour la nitration à la matière première de 1 à 50 en volume à 1 partie en poids Quand le

rapport est inférieur à 1 partie en volume pour 1 partie en poids, il est difficile d'éliminer la chaleur de réaction.

Quand le rapport est supérieur à 50 parties en volume pour 1 partie en poids, il faut récupérer trop d'acides. Dans le procédé de préparation du polysaccharide suivant l'invention, la température de nitration est comprise entre -200 et 150 C Quand la température de nitration est inférieure à -200 C, il faut beaucoup de temps pour effectuer une nitration uniforme, en raison de la grande viscosité des acides Quand la température de nitration est supérieure à 150 C, le produit de réaction est décomposé par une réaction

secondaire et le rendement diminue beaucoup.

Pour laver ou pour stabiliser les polysaccharides suivant l'invention, on peut utiliser des procédés connus de préparation de nitrocellulose C'est ainsi, par exemple, qu'on peut agiter des polysaccharides bruts dans 10 à 100 parties en poids d'eau chaude pour 1 partie en poids des polysaccharides bruts. Le nombre des groupes hydrophile fonctionnels et des groupes nitrate des polysaccharides peut être réglé par les facteurs suivants, à savoir la quantité totale des groupes fonctionnels des matières premières, la nature des acides utilisés pour la nitration et le rapport des matières premières au mélange d'acide En d'autres termes, la quantité totale des groupes hydroxyle fonctionnels est déterminée par 5 celle des matières premières utilisées La quantité totale des groupes nitrate est déterminée par la quantité totale des

groupes hydroxy des matières premières, par les types d'acides utilisés et par le rapport de la matière première aux acides utilisés pour la nitration, sur la base de10 l'équilibre chimique.

La masse moléculaire des polysaccharides peut être réglée empiriquement en choisissant les matières premières et les conditions de nitration En variante, on peut la régler en traitant des polysaccharides bruts dans un autoclave entre 100 et 1600 C pendant 10 à 200 minutes On préfère ce dernier mode opératoire, parce que le réglage peut être effectué avec une grande précision. Suivant l'invention, le procédé de préparation de

compositions de liant s'effectue de la manière suivante.

On peut préparer les compositions de liant sous la forme de solutions aqueuses par les procédés connus de préparation de nitrocellulose soluble dans un solvant C'est ainsi, par exemple, qu'on met des quantités dosées d'eau et

de solvant organique dans un récipient muni d'un agitateur.

Tout en agitant, on ajoute des polysaccharides et on peut

ajouter, si nécessaire, des agents de neutralisation.

Ensuite, on continue à agiter jusqu'à ce que le contenu du récipient devienne uniforme, ce qui donne une solution aqueuse limpide On préfère neutraliser les polysaccharides dans un solvant insoluble, avant de les mélanger aux autres constituants, parce que la durée d'agitation pour obtenir une solution aqueuse limpide de liant est écourtée On peut effectuer l'agitation à la température ambiante et la durée

d'agitation peut être encore écourtée en chauffant.

La composition de liant, sous la forme d'une dispersion aqueuse, peut être préparée par un procédé de post-émulsion pour préparer la résine dispersible dans l'eau connue C'est ainsi, par exemple, que l'on met des quantités dosées du solvant organique utilisé pour dissoudre les polysaccharides suivant l'invention ou le mélange du solvant organique et d'eau utilisé pour dissoudre les polysaccharides, dans un récipient muni d'un agitateur Tout en agitant, on ajoute les polysaccharides On continue à agiter pour obtenir une solution uniforme Tout en continuant à agiter, on ajoute de l'eau ou, si nécessaire, un mélange de l'agent de neutralisation et d'eau pour obtenir la dispersion aqueuse de liant Si on le souhaite, on peut diminuer la quantité du solvant organique de la dispersion aqueuse de liant et on peut augmenter la concentration des

polysaccharides par distillation.

Le procédé de préparation des compositions servant

de véhicule est le suivant.

On peut préparer la composition servant de véhicule par des procédés connus de préparation de compositions utilisées comme véhicule pour un revêtement aqueux C'est ainsi, par exemple, que l'on met des doses de la solution aqueuse de liant préparées ci-dessus et/ou de la dispersion aqueuse de liant préparée ci-dessus et de la résine hydrosoluble et/ou de la résine dispersible dans l'eau, dans un récipient muni d'un agitateur Tout en agitant, on ajoute de l'eau, un solvant organique et un additif, pour préparer

la composition servant de véhicule suivant l'invention.

On peut préparer, en outre, une dispersion aqueuse de pigment en mélangeant la solution aqueuse de liant préparée ci-dessus et le pigment et, si nécessaire, de l'eau, le solvant organique et l'additif, dans un mélangeur à dispersion tel qu'un broyeur mélangeur ou un broyeur à boulets Ensuite, on peut mettre de manière dosée la dispersion aqueuse de pigment, la solution aqueuse de liant préparée ci-dessus et/ou la dispersion aqueuse de liant préparée ci-dessus et une résine hydrosoluble et/ou une

résine dispersible dans l'eau et, si nécessaire, de l'eau et le solvant organique et l'additif dans le récipient et agiter pour préparer un revêtement aqueux en vue de faire apparaître 5 une coloration.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

lExemple 1 l

On met 40 g de CMC (CEROGEN 5 A (marque de fabrique), fabriqué par Daiichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd; nombre de groupes CMC: 0,7) dans un bécher en verre d'un litre empli de 400 ml d'un mélange d'acides, qui est réglé à C et qui comprend 59 % en poids d'acide sulfurique, 22 % en poids d'acide nitrique et 19 % en poids d'eau et on agite à C pendant 60 minutes On met le mélange de réaction obtenu dans un récipient en acier inoxydable de 5 litres empli de 4 litres d'eau, on agite pendant 5 minutes, puis on filtre sur Buchner pour recueillir un produit de réaction On met le produit de réaction obtenu dans un bécher en verre d'un litre empli de 800 ml d'eau, on chauffe à 960 C pendant 2 heures et

ensuite sur Buchner pour recueillir le produit de réaction.

On met le second produit de réaction dans un autoclave d'un litre avec 500 ml d'eau, on chauffe à 1300 C pendant 60 minutes et on filtre sur un Buchner pour recueillir un produit final On sèche le produit final à 800 C pendant 2

heures pour obtenir 49 g de nitrate de CMC.

On mesure le nombre de groupes d'oxyde de carboxyméthyle et de groupes nitrate du produit fini séché,

respectivement par le mode opératoire suivant.

On pèse, d'une manière précise, 0,1 g du produit final séché et on le soumet à une analyse élémentaire pour obtenir le pourcentage en poids d'azote (P) On pèse, d'une manière précise, 1 g du produit final séché dans un flacon conique de 300 ml ayant un bouchon à l'émeri, dans lequel on ajoute 15 ml de méthanol à 80 % et 100 ml d'hydroxyde de sodium N/10 et on agite à la température ambiante pendant 3 heures On ajoute ensuite de la phénolphtaléine et on effectue une titration par de l'acide sulfurique N/10 On calcule l'équivalent/g de groupes oxyde de carboxyméthyle (Q) par g de l'échantillon par la formule suivante: 5 Q = ( 100 acide sulfurique N/10 ml) x f x 10-4;

f représentant un facteur de l'acide sulfurique N/10.

En utilisant le pourcentage en poids obtenu d'azote (P) et l'équivalent/g de groupes d'oxyde de carboxyméthyle (Q), on calcule le nombre de groupes nitrate et de groupes d'oxyde de carboxyméthyle par groupe résiduel anhydre de glucose, respectivement, par les formules suivantes: x = 14 y Q/p; et Y = 162 p/( 14 45 p 58 x 14 Q); dans lesquelles x représente le nombre d'oxydes de carboxyméthyle; Y représente le nombre de groupes

nitrate; et p représente (P %)/100.

Le produit final séché a 1,3 groupes nitrate et 0,7 groupe oxydes de carboxyméthyle pour un groupe résiduel de

glucose anhydre Le rendement est de 95 % de la théorie.

lExemple 2 l

On met 40 g de chitosane (fabriqué par Kimitsu

Chemical Industries Co, Ltd, contenant 15 % de N-

acétylamide) dans un bécher en verre d'un litre empli de 400 ml d'un mélange d'acides qui est réglé à 5 C et qui comprend 59 % en poids d'acide sulfurique, 23 % en poids d'acide nitrique et 18 % en poids d'eau et on agite à 5 C pendant 60 minutes Le système réactionnel devient uniforme après un certain temps On met le mélange réactionnel obtenu dans un récipient en acier inoxydable de 5 litres rempli de 4 litres d'alcool isopropylique pour séparer un produit de réaction, on agite pendant 5 minutes puis on filtre sur Buchner pour recueillir le produit de réaction On met le produit de réaction ainsi obtenu dans un ballon en verre d'un litre35 rempli de 800 ml d'alcool isopropylique, on le lave et on le filtre sur Buchner jusqu'à recueillir un produit final On

sèche le produit final à 800 C pendant 2 heures pour obtenir 48 g de nitrate de chitosane.

On mesure le nombre de groupes amino et de groupes nitrate du produit final séché par le mode opératoire suivant. On pèse d'uns manière précise 0,1 g du produit final séché et on le soumet à une analyse élémentaire pour

obtenir le pourcentage en poids d'atome d'azote (P).

En utilisant le pourcentage en poids obtenu d'atome d'azote (P), on calcule le nombre de groupes nitrate pour un groupe résiduel de glucose anhydre par la formule suivante: Y = 161 p/( 14 45 p) dans laquelle Y et P sont tels que définis à

l'exemple 1.

Le produit final séché a 1,4 groupes nitrate et 1,0 groupe amino sur la base de la matière première pour un groupe résiduel de glucose anhydre Le rendement est de 95 %

de la théorie.

lExemple 3 l

On met 40 g de CMC (SEROGEN 5 A (marque de fabrique) dans un bécher en verre d'un litre empli de 400 ml d'un mélange d'acides qui est réglé à 50 C et qui comprend 55 % en poids d'acide sulfurique, 20 % en poids d'acide nitrique et 25 % en poids d'eau et on agite à 50 C pendant 60 minutes On met le mélange réactionnel obtenu dans un récipient en acier inoxydable de 5 litres rempli de 4 litres d'eau pour séparer un produit de réaction, on agite pendant 5 minutes puis on filtre sur Buchner pour recueillir le produit de réaction On30 met le produit de réaction obtenu dans un bécher en verre d'un litre rempli de 800 ml d'eau, on chauffe à 960 C pendant 2 heures et on le filtre sur Buchner pour recueillir un produit final On sèche le produit final à 800 C pendant 2

heures pour obtenir 40 g de nitrate de CMC.

Par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, on détermine que le produit final séché a 0,6 groupes nitrate et

0,7 groupes oxyde de carboxyméthyle par groupe résiduel de glucose anhydre Le rendement est de 75 % de la théorie.

lExemple 4 l5 On met 40 g de CMC (AG GUM (marque de fabrique) fabriqué par Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd; nombre de groupes CMC: 1,3) dans un bécher en verre d'un litre empli de 400 ml d'un mélange d'acides qui est réglé à 50 C et qui comprend 63 % en poids d'acide sulfurique, 25 % en poids d'acide nitrique et 12 % en poids d'eau et on agite à 50 C pendant 60 minutes On met le mélange réactionnel obtenu dans un récipient en acier inoxydable de 5 litres rempli de 4 litres du mélange d'eau et d'éthanol ayant le rapport pondéral de 1:1, on refroidit par de la glace pour séparer un15 produit réactionnel, puis on filtre sur Buchner pour recueillir le produit de réaction On met le produit de réaction obtenu dans un bécher en verre d'un litre rempli de 800 ml d'eau, on chauffe à 960 C pendant 2 heures et on le filtre sur Buchner pour recueillir un produit final On sèche

le produit final à 800 C pendant 2 heures pour obtenir 42 g de nitrate de CMC.

Comme à l'exemple 1, le produit final séché a 1,3 groupes nitrate et 1,3 groupes oxydes de carboxyméthyle pour un groupe résiduel de glucose anhydre Le rendement est de 95

% de la théorie.

lExemple 5 l

On prépare 51 g de nitrate de CMC comme à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise le mélange d'acides comprenant 66 % en poids d'acide sulfurique, 26 % en poids d'acide

nitrique et 8 % en poids d'eau.

En opérant comme à l'exemple 1, on trouve que le produit final séché a 1, 7 groupes nitrate et 0,7 groupes oxydes de carboxyméthyle pour un groupe résiduel de glucose

anhydre Le rendement est de 95 % de la théorie.

lExemple 6 l

On prépare 47 g de nitrate de CMC de la même façon qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 40 g de CMC ayant 0,3 groupes oxyde de carboxyméthyle comme matière de départ et que le mélange d'acides comprend 59 % en poids d'acide sulfurique, 21 % en poids d'acide nitrique et 20 % en poids d'eau. En procédant comme à l'exemple 1, le produit final séché a 1,7 groupes nitrate et 0,3 groupes oxyde de carboxyméthyle pour un groupe résiduel de glucose anhydre Le

rendement est de 92 % de la théorie.

lExemple comparatif 1 l On prépare 50 g de CMC de la même façon qu'à l'exemple 1, si ce n'est que l'on utilise de la CMC ayant 0,15 groupes oxyde de carboxyméthyle comme matière de départ et que le mélange d'acides comprend 59 % en poids d'acide sulfurique, 21 % en poids d'acide nitrique et 20 % en poids d'eau. Par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, le produit final séché a 1,5 groupes nitrate et 0,15 groupes oxyde de carboxyméthyle pour un groupe résiduel de glucose

anhydre Le rendement est de 95 % de la théorie.

lExemple comparatif 2 l On prépare 15 g de nitrate de CMC de la même façon qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise de la CMC ayant 0, 3 oxyde de carboxynéthyle comme matière de départ et que le mélange d'acides comprend 66 % en poids d'acide sulfurique,

26 % en poids d'acide nitrique et 8 % en poids d'eau.

Par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, on trouve que le produit final séché a 2,6 groupes nitrate et

0,3 groupes oxyde de carboxyméthyle pour un groupe résiduel de glucose anhydre Le rendement est de 90 % de la théorie.

lExemple comparatif 3 l On prépare 56 g de nitrate de CMC de la même façon qu'à l'exemple 1, si ce n'est que le mélange d'acides

comprend 50 % en poids d'acide sulfurique, 20 % en poids5 d'acide nitrique et 30 % en poids d'eau.

Comme à l'exemple 1, on détermine que le produit final séché a 0,3 groupes nitrate et 0,7 groupes oxyde de carboxyméthyle pour un groupe résiduel de glucose anhydre Le

rendement est de 35 % de la théorie.

lExemple comparatif 4 l On prépare 20 g de nitrate de CMC de la même façon qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on effectue la nitration à

300 C.

De la même façon qu'à l'exemple 1, on détermine que le produit final séché a 1,3 groupes nitrate et 0,7 groupes oxyde de carboxyméthyle pour un groupe résiduel de glucose

anhydre Le rendement est de 39 % de la théorie.

lExemple 7 l

On met 15 g de nitrate de CMC préparé à l'exemple 1 dans un bécher en verre de 500 ml empli de 300 g d'un mélange ayant un rapport pondéral d'alcool isopropylique:eau de 9:1 et on agite Après avoir ajouté 40 g d'ammoniaque aqueuse N au bécher, tout en agitant, on continue à agiter à la température ambiante pendant 20 heures On filtre le produit obtenu sur un filtre en verre Par le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, on détermine que le nombre de groupes oxyde de carboxyméthyle du produit est de 0,1 On détermine la quantité de groupes carboxyle neutralisés par la différence entre le nombre de groupes oxyde de carboxyméthyle avant et30 après un traitement par l'ammoniaque 0,6 groupes oxyde de carboxyméthyle ont été neutralisés Le degré de

neutralisation est de 83 % en mole.

On pèse 3 g du produit obtenu et 97 g d'un mélange ayant un rapport pondéral d'alcool isopropylique à eau de 1:4 dans une bouteille à échantillon en verre de 200 ml Après avoir agité la bouteille à l'aide d'un agitateur pour peinture (fabriqué par Toyo Seiki Seisaku-sho Co, L Td)

pendant 1 heure, on obtient une solution limpide.

lExemple 8 l

On met 15 g de nitrate de chitosane préparé à l'exemple 2 dans un bécher en verre de 500 ml empli de 300 g d'alcool isopropylique et on agite Après avoir ajouté 100 g d'acide chlorhydrique N au bécher, tout en agitant, on continue à agiter à température ambiante pendant 2 heures On filtre le produit obtenu sur un filtre en verre et on le lave par une grande quantité d'alcool isopropylique sur le filtre en verre, puis on fait suivre d'un séchage à 80 C pendant 2 heures On mesure la quantité de groupes amino libres du nitrate de chitosane neutralisé par le mode opératoire

suivant.

On pèse avec précision 1 g de l'échantillon séché dans un flacon conique de 50 ml On ajoute 30 ml de Na OH 0,1 N au flacon On agite lentement le flacon à la main et on laisse reposer pendant 2 heures On prend ensuite 10 ml du liquide surnageant et on le titre par de l'acide chlorhydrique 0,1 N (A ml) en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur On effectue un essai-témoin en titrant 10

ml de Na OH 0,1 N par de l'acide chlorhydrique 0,1 N (Ao ml).

On calcule la quantité de groupes amino libres du nitrate de

chitosane neutralisé par la formule suivante.

Quantité de groupes amino libres (poids équivalent/g) = (A Ao) x facteur de l'acide

chlorhydrique 0,1 N x 3 x 10-4.

On ne détecte pas de groupes amino libres Le degré de neutralisation du nitrate de chitosane obtenu est donc de

% en mole.

On pèse 3 g du produit obtenu et 97 g d'un mélange ayant un rapport pondéral d'alcool isopropylique à eau de 1:4 dans une bouteille à échantillon en verre de 100 ml Après avoir agité la bouteille à l'aide d'un dispositif d'agitation

de peinture pendant 1 heure, on obtient une solution limpide.

lExemple 9 l

On pèse les constituants suivants dans une bouteille à échantillon en verre de 200 ml ayant un bouchon pour préparer une composition de liant. ( 1) Nitrate de CMC préparé à l'exemple 1 3,0 g ( 2) Alcool isopropylique ou oxyde éthylèneglycol monobutylique 19,0 g ( 3) Eau désionisée 69,9 g ( 4) Ammoniaque aqueuse N (correspondant à % en mole du degré de neutralisation 8,1 g de ( 1) Total 100,0 g On bouche de manière étanche la bouteille à

échantillon à l'aide du bouchon et on porte à 60 WC au bain-

marie Puis on agite la bouteille pendant 1 heure à l'aide du dispositif d'agitation de peinture et on met dans la bouteille une petite quantité d'ammoniaque aqueuse N ( 4) pour régler le p H à 7 On abandonne la bouteille pendant un jour pour éliminer les bulles et pour obtenir la solution contenant du nitrate de CMC neutralisé par l'ammoniac Les constituants de la composition de liant obtenus sont indiqués

au tableau 1-A.

On évalue les propriétés suivantes.

(I) Limpidité de la solution: On évalue l'échantillon ci-

dessus par observation à l'oeil nu, selon le barème suivant.

(Bohême pour décider de la limpidité de la solution).

Solution limpide 2: Solution légèrement troublée Solution très troublée Solution avec précipitation (Mesures de la turbidité de la solution) On mesure la turbidité de la solution ci- dessus à l'aide d'un ordinateur de mesure de la turbidité (fabriqué

par Suga Test Instruments Co, Ltd).

(II) Limpidité d'une pellicule: En utilisant un applicateur de pellicule, on applique la solution sur un panneau de verre ayant une surface lisse pour obtenir une pellicule de 0,15 mm d'épaisseur et on laisse reposer pendant une journée puis on sèche On détermine à l'oeil nu la limpidité de la pellicule obtenue selon le barème suivant. (Barème de détermination de la limpidité de la pellicule). e: Pellicule limpide : Pellicule légèrement obscurcie en bleuâtre /: Pellicule obscurcie blanchâtre

X: Pellicule discontinue.

(Mesure de la turbidité de la pellicule).

On mesure la turbidité de la pellicule de la même

façon que sous ( 1).

lExemple 10 l

On reprend l'exemple 9, si ce n'est qu'on utilise

les constituants suivants.

( 1) Nitrate de chitosane préparé à l'exemple 1 5,0 g ( 2) Alcool isopropylique ou oxyde éthylèneglycol monobutylique 19,0 g ( 3) Eau déminéralisée 53,6 g ( 4) Aide chlorhydrique N (correspondant à 100 % en mole du degré de neutralisation de ( 1) 22,4 g Total 100,0 g Les résultats de l'évaluation sont indiqués au

tableau 1-B.

lExemples 11 à 13 et exemples comparatifs 5 à 8 l On reprend l'exemple 9, si ce n'est qu'on utilise le nitrate de CMC préparé aux exemples 3 à 5 et aux exemples comparatifs 1 à 3 et du CMC et que la quantité d'ammoniaque aqueuse N est modifiée en fonction du degré de neutralisatione du nitrate La quantité d'eau est réglée de

manière à être égale à 100 g. Les résultats de l'évaluation sont indiqués au tableau 1-B.

lExemple 14 l

On reprend l'exemple 9, si ce n'est que l'on utilise les constituants suivants, à savoir une bouteille en verre tenant la pression de 200 ml etque l'on porte la bouteille à 110 C dans un four.15 ( 1) Nitrate de CMC préparé à l'exemple 3 20,0 g ( 2) Alcool isopropylique ou oxyde éthylèneglycol monobutylique 40, 0 g ( 3) Eau déminéralisée 36,4 g ( 4) Ammoniaque aqueuse N à 28 % (correspondant à 100 % en mole du degré de neutralisation 3,6 g de ( 1) Total 100,0 g Les résultats de l'évaluation sont indiqués au

*tableau 1-B.

lExemple comparatif 9 l On reprend l'exemple 9, si ce n'est qu'on utilise

les constituants suivants.

( 1) Chitosane (fabriqué par Kimitsu Chemical 5,0 g Industry Co, Ltd) ( 2) Alcool isopropylique ou oxyde éthylèneglycol monobutylique 19,0 g ( 3) Eau déminéralisée 53,6 g ( 4) Acide chlorhydrique N (correspondant à 100 % en mole du degré de neutralisation 22,4 g de ( 1) Total 100,0 g Les résultats de l'évaluation sont indiqués au

tableau 1-B.

lExemple comparatif 10 l On reprend l'exemple 9, si ce n'est qu'on utilise

les constituants suivants.

( 1) Nitrate de CMC préparé à l'exemple 1 3,0 g ( 2) Alcool isopropylique ou oxyde éthylèneglycol monobutylique 0,0 g ( 3) Eau déminéralisée 88,9 g ( 4) Ammoniaque aqueuse N (correspondant à % en mole du degré de neutralisation 8,1 g de ( 1) Total 100,0 g Les résultats de l'évaluation sont indiqués au

tableau 1-B.

lExemple comparatif 11 l On reprend l'exemple 9, si ce n'est qu'on utilise

les constituants suivants.

( 1) Nitrate de CMC préparé à l'exemple 1 3,0 g ( 2) Alcool isopropylique ou oxyde éthylèneglycol monobutylique 19,40 g ( 3) Eau déminéralisée 77,56 g ( 4) Ammoniaque aqueuse N (correspondant à 0,5 % en mole du degré de neutralisation 0,04 g de ( 1) Total 100,0 g

Les résultats de l'évaluation sont indiqués au tableau 1-B.

lExemple 15 l15 On met 20 g du nitrate de CMC préparé à l'exemple 1 et 180 g d'un mélange de solvants ayant un rapport de la méthyléthylcétone à l'eau de 9:1 dans un bécher en verre de 500 ml On ajoute goutte à goutte et tout en agitant 11 g d'une solution d'hydroxyde de sodium N (correspondant à 20 % du degré de neutralisation du nitrate de CMC) en utilisant un moteur SURIWAN (marque de fabrique) On remplace le moteur par un homomélangeur On ajoute en outre 100 g d'une eau déminéralisée, goutte à goutte, pour obtenir une dispersion de type eau-dans-l'huile, tout en agitant On distille la25 dispersion obtenue à 50 C sous une pression réduite de 650 à 700 mm de Hg pour obtenir la composition de liant sous la

forme d'une dispersion aqueuse ayant la composition suivante.

( 1) Nitrate de CMC ayant 20 % en mole du degré de neutralisation par l'ion sodium 20 % en poids ( 2) Eau 80 % en poids Total 100 % en poids La quantité de méthyléthylcétone résiduelle est petite. On n'observe ni séparation ni précipitation après avoir abandonné la composition de liant obtenu à la température ambiante pendant un mois. On met 50 g de la composition de liant ci-dessus et 10 g d'oxyde éthylèneglycolmonobutylique dans une bouteille à échantillon en verre de 100 ml et on agite pour mélanger pendant 30 minutes à l'aide d'un agitateur On applique le mélange obtenu à une plaquette de verre en une épaisseur de 0,076 mm en utilisant un applicateur de pellicule et on sèche

à la température ambiante pendant un jour On obtient une pellicule limpide et continue.

lExemple 16 l On reprend l'exemple 15, si ce n'est qu'on utilise le nitrate de CMC préparé à l'exemple 6 et 0,17 g d'une solution d'hydroxyde de sodium N.

On obtient la composition de liant sous la forme d'une dispersion aqueuse ayant la composition suivante.

( 1) Nitrate de CMC ayant 5 % en mole du degré de neutralisation par l'ion sodium 20 % en poids ( 2) Eau 80 % en poids Total 100 % en poids

La quantité de méthyléthylcétone résiduelle est petite.

On n'observe ni séparation ni précipitation, après avoir abandonné la composition de liant obtenue à la température ambiante pendant un mois On applique le mélange obtenu à une plaquette de verre en une épaisseur de 0,076 mm en utilisant un applicateur de pellicule et on sèche à la température ambiante pendant un jour On obtient une

pellicule limpide et continue.

lExemple comparatif 12 l On reprend l'exemple 15, si ce n'est que la quantité de solution d'hydroxyde de sodium N est de 0,1 g

(correspondant à 0,2 % en mole du degré de neutralisation du nitrate de CMC).

Il se produit une précipitation dans la composition de liant obtenue, après qu'on l'a abandonnée à la température ambiante pendant un jour. lExemple 17 l On pèse 20 g de la composition de liant préparée à l'exemple 9 et 5 g d'une résine de styrène et d'acide maléique (DSK-DISUKOTO N-14 (marque de fabrique) fabriquée par Dai- ichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd; solution aqueuse à 30 %) dans une bouteille à échantillon en verre de 50 ml et on mélange en agitant à la main pendant plusieurs minutes On observe l'aspect et la turbidité de la solution et celle de15 la pellicule de la même façon qu'à l'exemple 9 Les résultats

obtenus sont indiqués au tableau 2.

lExemple comparatif 13 l On reprend l'exemple 17, si ce n'est que l'on utilise la composition de liant préparée à l'exemple comparatif 7 Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2. lExemple comparatif 14 l On reprend l'exemple 17, si ce n'est que l'on utilise 3 % en poids d'une solution de CMC Les résultats

obtenus sont indiqués au tableau 2.

lExemple 18 l

On prépare la composition de liant suivante de la même façon qu'à l'exemple 9.

( 1) Nitrate de CMC préparé à l'exemple 5 1,2 g ( 2) Oxyde éthylène glycol monobutylique 3,9 g ( 3) Eau 17,7 g ( 4) Na OH-N 2,9 | Total | 25,3 g | On pèse la composition de liant et une résine de styrène et d'acide maléique dans une bouteille à échantillon en verre de 100 ml munie d'un bouchon de manière à obtenir le5 rapport suivant On ferme la bouteille à échantillon de manière étanche par le bouchon et on agite à l'aide d'un agitateur à peinture pendant 30 minutes, pour préparer une solution mélangée On met ensuite 2 g de noir de carbone (MA- 100 (marque de fabrique), fabriqué par Mitsubishi Kasei Corp) et 50 g de billes de verre dans la bouteille à échantillon, puis on fait suivre d'une agitation à l'aide du dispositif d'agitation à peinture pendant 2 heures, pour

préparer un revêtement aqueux.

( 1) Composition du liant 25,3 g ( 2) Résine de styrène et d'acide maléique 22,7 g Total 48,0 g

On teste le revêtement aqueux obtenu par les procédés suivants Les résultats sont indiqués au tableau 3.

(Essai de la caractéristique de séchage).

On applique le revêtement aqueux obtenu sur une plaquette de verre en une épaisseur de 0,076 mm en utilisant un applicateur de pellicule et on met immédiatement la plaquette de verre dans un séchoir à air chaud réglé à 80 C On mesure la durée au bout de laquelle aucune marque ne reste à la surface du revêtement aqueux appliqué lorsqu'on le

touche du doigt La caractéristique de séchage est d'autant30 meilleure que cette durée est plus courte.

(Essai de dispersibilité du pigment).

On effectue une application de la même façon que dans l'essai pour la caractéristique de séchage Après avoir séché le revêtement aqueux appliqué à la température ambiante pendant un jour, on mesure la brillance de la surface sous un angle d'incidence de 600 et sous un angle de réflexion de 600 La dispersibilité du pigment est d'autant meilleure que la brillance est plus grande.

(Essai de tenue à la chaleur et de résistance à l'adhérence).

On applique le revêtement aqueux obtenu à un morceau de papier couché en une épaisseur de 0,152 mm en utilisant l'applicateur de pellicule On sèche le revêtement10 aqueux appliqué à température ambiante pendant 2 heures, à 600 C dans le séchoir à air chaud pendant un jour et à température ambiante pendant un jour On soumet le revêtement

aqueux séché à l'essai suivant.

On plie le papier de manière à ce que la surface du papier couché obtenu se touche et on met un poids de 500 g sur un carré de 2 cm x 2 cm du papier On laisse le poids sur le papier dans un four pendant 30 minutes On mesure la température à laquelle l'adhérence se produit La tenue à la chaleur et la résistance à l'adhérence sont d'autant

meilleures que la température d'adhérence est plus haute.

lExemple 19 l

On reprend l'exemple 18, si ce n'est qu'on utilise la composition de liant et la composition servant de véhicule suivante. (Composition de liant) ( 1) Nitrate de CMC préparé à l'exemple 1 5,0 g ( 2) Alcool isopropylique 19,0 g ( 3) Eau déminéralisée 58,9 g ( 4) Ammoniaque aqueuse N (correspondant à % en mole du degré de neutralisation 13,1 g de ( 1) Total 96,0 g (Composition servant de véhicule) ( 1) La composition de liant 29,3 g ( 2) Résine de styrène et d'acide maléique 18,7 g Total 48,0 g

Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3.

lExemple comparatif 15 l On reprend l'exemple 18, si ce n'est que l'on utilise la composition de liant et la composition servant de

véhicule suivante.

(Composition de liant) ( 1) Nitrate de CMC préparé à l'exemple 5 1,2 g ( 2) Oxyde éthylèneglycol monobutylique 18,4 g ( 3) Eau 77,5 g ( 4) Na OH-N 2,9 g Total 105,0 g (Composition servant de véhicule) ( 1) La composition de liant 22,1 g ( 2) Résine de styrène et d'acide maléique 25,9 g Total 48,0 g

Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3.

lExemple 20 l

On place les constituants suivants en les quantités indiquées dans une bouteille à échantillon en verre de 100 ml munie d'un bouchon On ferme la bouteille à échantillon d'une manière étanche et on la porte à 60 C au bain-marie Puis on agite la bouteille pendant 2 heures à l'aide d'un dispositif d'agitation pour peinture, de manière à préparer la

composition de liant sous la forme de la solution aqueuse.

( 1) Nitrate de CMC préparé à l'exemple 1 3,3 g ( 2) Alcool éthylique 10,0 g ( 3) Eau déminéralisée 24,6 g ( 4) Ammoniaque aqueuse N 8,1 Total 46,0 g On met 15,4 g de la composition de liant ci- dessus, 6,3 g d'une résine acrylique hydrosoluble (JONCRYL 61 (marque de fabrique) fabriquée par S C Jonson & Son Inc; solution aqueuse à 35 %), 33,3 g d'oxyde de titane (TAIPEKU R 820 fabriqué par Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd) et 50 g de billes de verre dans une bouteille en verre de 100 ml munie d'un bouchon et on agite à l'aide du dispositif d'agitation pour peinture pendant 4 heures On met ensuite dans la bouteille g d'une résine acrylique dispersible dans l'eau (JONCRYL 89 fabriqué par S C Jonson & Son Inc; solution aqueuse à 48 %) et on agite à la main pendant 15 minutes pour préparer

un revêtement aqueux.

on soumet le revêtement aqueux obtenu aux mêmes opérations qu'à l'exemple 18 Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3.

lExemple 21 l

On reprend l'exemple 20, si ce n'est qu'on utilise le nitrate de CMC préparé à l'exemple 5 et de l'oxyde d'éthylèneglycolmonobutylique Les résultats obtenus sont

indiqués au tableau 3.

lExemple comparatif 16 l On reprend l'exemple 20, si ce n'est qu'on utilise un solvant mixte ayant un rapport de l'éthylène à l'eau de 1:4 dans la composition de liant Les résultats obtenus sont

indiqués au tableau 3.

Comme illustré ci-dessus, la composition de liant et le revêtement aqueux, qui contiennent les polysaccharides neutralisés suivant l'invention, sont la solution ou la dispersion qui contiennent de l'eau et une quantité minimum du solvant organique Leurs caractéristiques de séchage, dispersabilité des pigments, tenue à la chaleur et résistance à l'adhérence sont excellentes C'est pourquoi, quand on les utilise pour des revêtements, des compositions d'impression, des couchages de papier, des revêtements de surfaces de tissu25 et des revêtements fonctionnels tels qu'un revêtement magnétique, une pâte conductrice de l'électricité, ils

peuvent résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus du revêtement aqueux classique et contribuer à diminuer beaucoup la pollution de l'air, de l'ambiance de travail et à diminuer30 les dangers d'incendie.

Tableau 1-A

Polysaccharides Constituant de la composition de liant Exemples Composés Nombre de Nombre de Degré de Polysaccharides Solvant Eau groupes groupes neutra neutralisés organique nitrate (Y) hydrophile lisation fonctionnels (X) Ex 9 Nitrate de CMC 1,3 0,7 100 3,1 19,4 77, 5 de l'ex 1 Ex 10 Nitrate de 1,4 1,0 100 5,8 19,0 75,2 chitosane ex 2 Ex 11 Nitrate de CMC 0,6 0,7 100 3,2 19,4 76,0 de l'ex 3 Ex 12 Nitrate de CMC 1,3 1,3 100 3,2 19,4 77,4 de l'ex 4 Ex 13 Nitrate de CMC 1,7 0,7 100 3,1 19,4 77,5 de l'ex 5 Ex 14 Nitrate de CMC 0,6 0,7 100 22 40 38 de l'ex 3 Ex.comp Nitrate de CMC 1,5 0, 15 100 3,0 19,4 77,6 de l'ex comp 1 Ex.comp Nitrate de CMC 2,6 0,3 100 3,0 19,4 77,6 6 de l'ex comp 2 Ex.comp Nitrate de CMC 0,3 0,7 100 3,1 19,4 77,5 7 de l'ex comp 3 Ex.comp 8 CMC 0,7 100 3,0 19,4 77,6 Ex.comp 9 Chitosane 1,0 100 5,9 19,4 74,7 Ex.comp Nitrate de CMC 1, 3 0,7 100 3,1 O 96,9 ex comp 1 Ex.comp Nitrate de CMC 1,3 0,7 0,5 3,0 19,4 77,6 11 ex comp 1

Nitrate de CMC: nitrate de carboxyméthylcellulose; CMC: carboxyméthylcellulose.

co r C Co (O

Tableau 1-B

Alcool isopropylique Oxyde diéthylène glycolmonobutylique Solution Pellicule Solution Pellicule Ex Observation Turbidité Observation Turbidité Observation Turbidité Observation Turbidité à l'oeil nu à l'oeil nu à l'oeil nu à l'oeil nu Ex 9 11,4 3,1 I 2,3 39,6 0 (,a A, Ex.10 O 91,7 O 16,2 O 16,9 X N D. Ex.11 3,1 0,8 2,3 12,8 Ex.12 O 6,3 0,6 22,3 2,3 Ex.13 A 25,9 N D 2,7 0,3 Ex.14 27,0 5,0 _ o, Ex. comp 5 XN D N D N D XN D N D N D.

6 X N D N D N D N D N D N D.

7 3,3 0,1 N D N D N D.

8 2,0 0,8 3,6 6,4

9 X N D N D N D N D N D N D.

Ex. comp N D N D N D N D N D N D. il N D N D N D N D N D N D.

*: La valeur de la turbidité est grande en raison d'une substance étrangère.

N.D: non déterminé; r, N Co (O

Tableau 2

Exemples Exemple 17 Exemple Exemple comparatif 13 comparatif 14 Composé Nitrate de CMC Nitrate de CMC CMC de l'exemple 1 de l'ex comp 7

Nombre de groupes nitrate (Y) 1,3 0,3 -

Polysaccharides Nombre de groupes hydrophile 0,7 0,7 0,7 fonctionnels (X) Degré de neutralisation 100 100 100 Résine 6,0 6,0 6,0 Constituant de Polysaccharides neutralisés 2,5 2,5 2,4 la composition servant de Solvant organique 15,5 15,5 15,5 véhicule Eau 76,0 76,0 76,1 Observation à l'oeil nu O Q Solution Turbidité 9,0 24,0 18,0 Observation à l'oeil nu X X Pellicule Turbidité 1,5 N D N D. Nitrate de CMC: nitrate de carboxyméthylcellulose;

N.D: non déterminé.

CMC: carboxyméthylcellulose r, co CD

Tableau 3

Polysaccharides Constituant de revêtements aqueux Caracté Brillance Tempé-

Exempl ristiques rature

Résines Polysaccharides Solvant Eau Pigment de séchage d'adhé-

dispersibles neutralisées organique (sec) rence ou solubles (OC) dans l'eau Ex.18 Nitrate de CMC 13,6 2,4 7,8 72,2 4,0 60 60 150 de l'ex 7 Ex.19 Nitrate de CMC 11,2 2,9 11,2 70,7 4,0 55 10 150 de l'ex 1 Ex. comp Nitrate de CMC 15,5 0,5 8,1 71,9 4,0 80 46 120 de l'ex 1 Ex.20 Nitrate de CMC 24,8 1,1 3,3 37,5 33,3 63 de l'ex 1 Ex.21 Nitrate de CMC 24,8 1,1 3,3 37,5 33,3 65 de l'ex 5 Ex. comp 24,8 3,1 38,8 33,3 46

Nitrate de CMC: nitrate de carboxyméthylcellulose.

r, co CD

Claims (23)

REVENDICATIONS

1 Polysaccharide, caractérisé en ce qu'il a des groupes hydrophile fonctionnels et des groupes nitrate de la manière suivante:

0,2 < X < 1,5, 0,4 < Y < 2,2, X + Y < 3;

X et Y représentant le nombre de groupes hydroxyle fonctionnels et de groupes nitrate par motif

répétitif du polysaccharide respectivement.

2 Polysaccharide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe hydrophile fonctionnel est un

groupe cationique fonctionnel.

3 Polysaccharide suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe hydrophile fonctionnel est choisi parmi le groupe consistant en les groupes amino,

imino, sulfo et phosphono.

4 Polysaccharide suivant l'une des revendications

1 à 3, caractérisé en ce que Y est compris entre 0,4 et 1,5.

Polysaccharide, caractérisé en ce qu'il a des groupes hydrophile fonctionnels et des groupes nitrate de la manière suivante:

0,2 < X < 1,5, 0,4 < Y < 2,2, X + Y < 3;

X et Y représentant le nombre de groupes hydroxyle fonctionnels et de groupes nitrate par motif répétitif du polysaccharide respectivement; et au moins 1 % en mole des groupes hydrophile fonctionnels

étant neutralisés.

6 Polysaccharide suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il a au moins 10 % en mole des groupes hydroxyle fonctionnels qui sont neutralisés. 7 Polysaccharide suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le motif répétitif est un pyranose.

8 Polysaccharide suivant l'une des revendications

à 7, caractérisé en ce que le groupe hydrophile fonctionnel est neutralisé par au moins une base choisie parmi un composé de métal alcalin, l'ammoniaque et une amine organique ayant

un seul groupe amino dans la molécule.

9 Polysaccharide suivant l'une des revendications

à 7, caractérisé en ce que le groupe hydrophile fonctionnel est neutralisé par au moins un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et un acide organique ayant

un seul groupe carboxyle dans la molécule.

Polysaccharide suivant l'une des revendications

à 9, caractérisé en ce que le groupe hydrophile fonctionnel est neutralisé par un acide ou par une base ayant un point d'ébullition de 1000 C ou inférieur à 1000 C. 11 Composition de liant, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) de 1 à 40 % en poids d'un polysaccharide ayant des groupes hydrophile fonctionnels et des groupes nitrate de la manière suivante:

0,2 < X < 1,5, 0,4 < Y < 2,2, X + Y < 3;

X et Y représentant le nombre de groupes hydroxyle fonctionnels et de groupes nitrate par motif répétitif du polysaccharide respectivement; et au moins 1 % en mole des groupes hydrophile fonctionnels étant neutralisés; (b) de O à 45 % en poids d'un solvant organique; et

(c) de 30 à 98 % en poids d'eau.

12 Composition suivant la revendication 11,

caractérisée en ce que le motif répétitif est un pyranose.

13 Composition suivant la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que le groupe hydrophile fonctionnel est neutralisé par au moins une base choisie parmi un composé de métal alcalin, l'ammoniaque et une amine organique ayant un seul groupe amino dans la molécule. 14 Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le polysaccharide est représenté par la formule suivante: lGLU (OCH 2 COOH)X(ONO 2)y(OH)zln (I) dans laquelle GLU représente un groupe résiduel du glucose; X, Y et Z représentent le nombre de groupes hydrophile fonctionnels, de groupes nitrate et de groupes hydroxyle pour un motif répétitif respectivement; 0,2 X < 1,5; 0,4 < Y < 2,2; X + Y + Z = 3; et N est un nombre entier compris entre 20 et 1000, et au moins 1 % en mole du groupe hydrophile fonctionnel est

neutralisé par au moins une base.

Composition suivant l'une quelconque des

revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la base est un

composé de métal alcalin, de l'ammoniaque ou une amine

organique ayant un seul groupe amino dans la molécule.

16 Composition suivant la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que le groupe hydrophile fonctionnel est neutralisé par au moins un acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et un acide organique ayant

un seul groupe carboxyle dans la molécule.

17 Composition suivant l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisée en ce que la quantité de

solvant organique est de 20 % en poids ou inférieure à 20 %

en poids.

18 Composition suivant l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisée en ce que le solvant

organique est hydrosoluble.

19 Composition servant de véhicule, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) de 1 à 45 % en poids d'un polysaccharide ayant des groupes hydrophile fonctionnels et des groupes nitrate de la manière suivante:

0,2 < X < 1,5, 0,4 < Y < 2,2, X + Y < 3;

X et Y représentant le nombre de groupes hydroxyle fonctionnels et de groupes nitrate par motif répétitif du polysaccharide respectivement; au moins 1 % en mole du groupe hydrophile fonctionnel étant neutralisé; (b) de 1 à 45 % en poids de solvant organique; (c) de 30 à 93 % en poids d'eau; et (d) de 5 à 49 % en poids d'une résine hydrosoluble et/ou d'une résine dispersible dans l'eau; la quantité totale des constituants (a) et (d)

étant comprise entre 6 et 50 % en poids.

Composition suivant la revendication 19, dans

laquelle le motif répétitif est un pyranose.

21 Composition suivant la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que le groupe hydrophile fonctionnel est neutralisé par au moins une base choisie parmi un composé de métal alcalin, l'ammoniaque et une amine organique ayant un

seul groupe amino dans la molécule.

22 Composition suivant la revendication 19, 20 ou 21, caractérisée en ce que le polysaccharide est représenté par la formule suivante: lGLU (OCH 2 COOH)x(ONO 2)y(OH)zln (I) dans laquelle GLU représente un groupe résiduel du glucose; X, Y et Z représentent le nombre de groupes hydrophile fonctionnels, de groupes nitrate et de groupes hydroxyle pour un motif répétitif respectivement; 0,2 < X < 1,5; 0,4 < Y < 2,2; X + Y + Z = 3; et N est un nombre entier compris entre 20 et 1000, et au moins 1 % en mole du groupe hydrophile

fonctionnel est neutralisé par au moins une base.

23 Composition suivant la revendication 21 ou 22, caractérisée en ce que la base est un composé de métal alcalin, de l'ammoniaque ou une amine organique ayant un seul

groupe amino dans la molécule.

24 Composition suivant la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que le groupe hydrophile fonctionnel est neutralisé par au moins un acide choisi parmi l'acide

chlorhydrique, l'acide nitrique et un acide organique ayant un seul groupe carboxyle dans la molécule.

Composition suivant l'une quelconque des

revendications 19 à 24, caractérisée en ce que le solvant

organique est hydrosoluble.

26 Procédé de préparation d'un polysaccharide, caractérisé en ce qu'il a des groupes hydrophile fonctionnels et des groupes nitrate de la manière suivante:

0,2 X 1,5, 0,4 Y 2,2, X + Y < 3;

X et Y représentant le nombre de groupes hydroxyle fonctionnels et de groupes nitrate par motif répétitif du polysaccharide respectivement; caractérisé en ce qu'il consiste à nitrer une partie en poids du polysaccharide utilisé comme matière première qui a de 0,2 à 1,5 groupes hydrophile fonctionnels par motif répétitif par 1 à 50 parties en volume d'un mélange d'acides qui consiste en acide sulfurique, en acide nitrique et en eau, à une température de -200 à 150 C. 27 Procédé suivant la revendication 26,

caractérisé en ce que le motif répétitif est un pyranose.

28 Procédé suivant la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que le groupe hydrophile fonctionnel est un

groupe anionique fonctionnel.

29 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que le groupe

hydrophile fonctionnel est un groupe carboxyle.

Procédé suivant l'une des revendications 26 à

29, caractérisé en ce que le saccharide utilisé comme matière première est représenté par la formule suivante: lGLU (OCH 2 COOH)X(OH)Zln (II) dans laquelle GLU représente un groupe résiduel du glucose; X et Z représentent le nombre de groupes hydrophile fonctionnels et de groupes hydroxyle pour un motif répétitif respectivement; 0,2 < X < 1,5; X + Z = 3; et N est un nombre entier compris

entre 20 et 1000.

31 Procédé suivant la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que le groupe hydrophile fonctionnel est un

groupe cationique.

32 Procédé suivant l'une quelconque des

revendications 26 à 31, caractérisé en ce qu'il consiste en

outre à traiter un nitrate du polysaccharide dans un solvant contenant de l'eau comme constituant principal, à une température de 100 à 1600 C pendant 10 à 200 minutes, pour

régler sa masse moléculaire.