CN110467682B - 一种纤维素衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素衍生物，纤维素经碱化、醚化后，得到羧甲基纤维素中间体，再经硝化体系硝化后，经洗涤、干燥、烘干、粉碎得到羧甲基纤维素羧酸酯，然后经铵化体系铵化后，经中和、沉析、干燥得到目标产品。本发明纤维素衍生物含有硝酸酯基、羧甲基、铵根离子三种基团，具有缓释性、保水性，可增加土壤强度，适用于干旱区域，为植物生长提供有力条件。

Description

一种纤维素衍生物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及纤维素应用领域，特别涉及一种纤维素衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
硝化纤维素(NC)是一种军民两用的纤维素酯类衍生物。由于其化学结构单一、钢性强、氮量有限、制品低温脆、高温软等特点，限制了其应用领域，尤其是当NC氮量低于10.2％时，几乎没有实用价值(邵自强，王文俊.硝化纤维素结构与性能[M].北京：国防工业出版社，2011.)。NC上的–ONO2是亲油性基团，因而仅溶于一些极性溶液中，若通过分子设计，进行多基团化学修饰，在NC分子链上引入亲水性基团，可增加其亲水性，实现两亲性，或多功能性，将具有重要的意义。如羧甲基纤维素硝酸酯(CMCN)同时含有羧甲基基团(亲水性基团)和–ONO2(疏水性基团)，可以实现了两亲性结构(段洪涛.羧甲基纤维素化学改性及水性分散体的制备与性能[D].北京:北京理工大学,2015.)。
硝酸铵(NH4NO3)是一种同时含有氨基氮与硝基氮的农业化肥，也常作为工业炸药。当应用于农业中时，可给植物提供氮元素，但由于其小分子形式，施用后容易从土壤表层流失，导致水体污染，对生态环境产生很大的压力，对人体也会造成伤害。因此，若有一种高分子产品，在保证土壤植物氮元素需求的条件下，既减少硝酸盐流入水体，又可替代或减少氮肥的使用，将是一个降低硝酸盐污染的方向之一。
此外，水资源缺乏和水土流失是影响我国农业生产的重要因素，抗旱保墒是农业生产中的一个重要环节。我国水土流失面积达356万km2,占国土面积37％，尤其是西北部的黄土高原，年均降水量仅为452.5mm，如延安地区自1957年-2014年平均降水量以9.14mm/10a的速率逐年降低，7、8月降水量占到平均降水量的44.71％(李劲彬,韩霁昌,陈超.延安市近58年降水变化特征分析[J].水电能源科学,2017,35(11):10-13.)。同时，由于土壤肥力偏低，大多数植物生长不足，根系锁土力弱，难以控制水土流失，而过度施肥导致的土壤板结也加剧了这一现象(Ning T,Guo Z S,Guo M C,et al.Soil water resources uselimit in the loess plateau of China[J].Agricultural Sciences,2013,4:100-105.)。
因此，开发高效、绿色、可持续发展的土壤改良剂，以达到水土保护，改善土壤物理性质，提高土壤肥力，减少肥料投入等目的，则显得至关重要(Katsutoshi Mizuta,SatoruTaguchi,Shinjiro Sato.Soil aggregate formation and stability induced bystarch and cellulose[J].Soil Biology&Biochemistry,2015,87:90-96.)。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种纤维素衍生物，其大分子链上具有硝酸酯基、羧甲基、铵根离子，与土壤混合后，能有效提高土壤的保水性、抗侧压强度，且对植物提供氮元素，防止氮元素从土壤表面流失。本发明还提供了该纤维素衍生物的制备方法，其工艺简单、反应条件温和，设备投资少，原料消耗低，可实现大规模工业化生产。
本发明的技术方案是：一种纤维素衍生物，其分子式为[C6H7O2(OH)(3-x-y)(O–NO2)x(O–CH2–COONH4)y]n，其结构式为
Figure BDA0002213045850000021
其中，0＜x＜3，0＜y＜3，50＜n＜2000。
上述纤维素衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)碱化
取纤维素，与碱化体系混合，反应得到碱纤维素；
2)醚化
步骤1)得到的碱纤维素，与醚化体系混合，在45-80℃条件下反应，反应结束后，经中和、洗涤、离心、干燥、粉碎，得到羧甲基纤维素；
3)硝化
步骤2)得到的羧甲基纤维素，与硝化体系混合，反应结束后，过滤，得黄色粘稠固体，经洗涤至中性，经干燥、粉碎，得到羧甲基纤维素硝酸酯；
4)铵化
步骤3)得到的羧甲基纤维素硝酸酯，与铵化体系混合，在≤5℃条件下反应，反应结束后，调节体系至中性，沉析，得到白色絮状物质，干燥得到目标产品。
进一步的，步骤1)所述纤维素为针叶木、阔叶木、棉、竹浆、植物秸秆的任一种或几种，纤维素的聚合度为400-1300，纤维素的细度为80-120目，纤维素中的α-纤维素的含量≥92％。
进一步的，步骤1)所述碱化体系，为强碱与有机介质的混合物，纤维素与有机介质的质量比为1：8-15，纤维素与强碱的质量比为1：0.4-0.7，所述反应的温度为5-35℃，反应的时间为0.5-3h。
进一步的，步骤2)所述醚化体系，为醚化剂与有机介质的混合物，醚化剂与有机介质的质量比为0.4-0.6：1，所述醚化剂为氯乙酸、氯乙酸钠、氯乙酸酯的任一种或几种，所述反应的时间为0.5-3h，碱纤维素与醚化剂的摩尔比为1：0.34-1.37，采用盐酸/有机介质或冰醋酸/有机介质进行中和，采用80％体积浓度的乙醇进行洗涤，所述羧甲基纤维素中羧甲基的取代度为0.4-1.0。
进一步的，步骤3)所述硝化体系为硝酸和二氯甲烷的混合物，在20-30℃条件下反应，硝酸和二氯甲烷的摩尔比为10-50：50-90，所述硝酸为发烟硝酸，所述羧甲基纤维素硝酸酯的含氮量为3-9％。
进一步的，步骤4)所述铵化体系为氨与有机介质的混合物，在≤5℃条件下反应，羧甲基纤维素硝酸酯与有机介质的摩尔比为1：4-8，羧甲基纤维素硝酸酯与氨的摩尔比为1：1-3，所述目标产品中铵根离子的取代度为0.25-0.85，通过添加乙酸调节体系至中性，通过加入乙醇沉析，所述沉析采用纯乙醇，或者依次采用90％体积浓度、80％体积浓度、70％体积浓度的乙醇梯度沉析各一次。
进一步的，所述有机介质为异丙醇或乙醇或异丙醇、乙醇任意混合或丙酮或甲醇或乙醇、甲苯任意混合或甲苯或异丁醇。
本发明还提供了上述纤维素衍生物在用于调理生物质基土壤中的用途。
进一步的，所述调理为提高土壤的保水性、抗侧压强度，通过喷施或拌施或喷施与拌施相结合添加至土壤中，添加量为土壤质量的0.01-0.03wt％。
本发明还提供了上述纤维素衍生物用于促进农作物、藻类生长中的用途。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明提供的纤维素衍生物属于大分子链结构的化合物。其大分子链上具有硝酸酯基、羧甲基、铵根离子，通过调节硝化体系中二氯甲烷和硝酸的比例，羧甲基化时醚化剂的比例，铵化时氨的浓度，实现控制硝酸酯基、羧甲基、铵根离子含量的目的。其中，硝酸酯基属于亚硝基氮，铵根离子属于氨基氮，能够给土壤植物提供氮元素，且不会从土壤表面流失，实现长时间对土壤供氮的目的；羧甲基具有一定的亲水性，与土壤接触后，本体膨胀呈凝胶态，与土壤颗粒结合形成胶体膜，将土壤颗粒包裹其中，形成网络结构，从而提高土壤的保水性、抗测压强度，实现保水、缓释、提高土壤抗测压强度的技术效果。
2、本发明制备方法中，使用的纤维素来源广泛、成本低廉，实现秸秆及废物纤维素的高附加值利用，达到秸秆废物变废为宝与资源化利用的目的，具有广阔的市场前景。
3、本发明制备方法中，碱纤维素与醚化体系混合，与体系中的氯乙酸发生反应：Cell-(OH)3-x-(O-Na+)+nClCH2COONa→Cell-(OH)3-x(ONa)x-n(OCH2COO-Na+)n+nNaCl，通过控制反应温度为45-80℃，保证醚化反应正常反应，若温度过低或过高，均会导致醚化效果差，产生较多副产物；羧甲基纤维素与硝化体系混合，硝化体系为硝酸和二氯甲烷的混合物，在20-30℃条件下反应，该硝化体系是一种温和的、高效的绿色硝化体系，二氯甲烷作为润胀剂，使纤维素充分润胀，由于没有水分存在，硝酸的硝化活性很高，得到较高含氮量的产物，此外，由于二氯甲烷不与纤维素发生反应，硝化反应结束后，得到的产物无需进行安定处理，洗涤后可直接进行干燥处理。通过控制反应温度20-30℃，由于硝化反应是一个放热反应，低温可以促进反应进行，利于温度扩散；羧甲基纤维素硝酸酯与铵化体系混合，通过控制反应温度≤5℃，由于铵化反应也是放热反应，低温可促进反应正向进行。
4、本发明控制纤维素的聚合度为400-1300，纤维素的细度为80-120目，有利于反应进行，纤维素中的α-纤维素的含量≥92％，有利于提高目标产品中基团的含量；羧甲基纤维素中羧甲基的取代度为0.4-1.0，通过醚化程度实现，该结构中含有三个-OH，为后面的硝化反应提供取代机会；羧甲基纤维素硝酸酯的含氮量为3-9％，纤维素大分子接枝上硝酸酯基，通过控制硝化体系中硝酸含量，即可控制含氮量；目标产品中铵根离子的取代度为0.25-0.85，纤维素大分子上含有铵根离子，通过铵化过程中控制氨的含量及铵化时间实现。
5、本发明沉析时依次采用90％体积浓度、80％体积浓度、70％体积浓度的乙醇梯度沉析各一次，该沉析过程其实也是一个洗涤过程，由于得到的产物在水中呈溶胀状态，因此沉析时不能采用水，但得到的产物也不能溶于乙醇，为降低成本，而采用水和乙醇的复合体系进行沉析、洗涤。
经申请人试验验证，本发明制备的纤维素衍生物，与土壤混合后，可有效满足农业耕地和坡地的使用需求，尤其是干旱土壤，同时实现防尘固土的技术效果。
下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。
附图说明
图1为图1为实施例一目标产品的电镜图；
图2为土壤保水效果的对照图；
图3为土壤微生物数量的对照图；
图4为藻Z3-1的耐受性及生长示意图；
图5为本发明纤维素衍生物对藻液叶绿素含量的影响示意图。
具体实施方式
实施例1
试验用针叶木纤维素材料：α-纤维素含量93.5％，聚合度1020，细度80目，由北京北方世纪纤维素技术开发有限公司提供。
醚化工艺过程：将80g针叶木纤维素加入装有800g质量浓度为90％的异丙醇水溶液的玻璃反应釜中，搅拌物料均匀分散；再往反应釜中加入浓度为26％的NaOH溶液，20℃下碱化1.5h；加入50g含有50％的氯乙酸异丙醇溶液，升温至50℃，醚化1h，然后再升温至75℃，醚化30min；冷却到40℃，加入冰醋酸/异丙醇溶液中和至pH值为7，过滤，洗涤，离心，烘干，粉碎，得到一定取代度的羧甲基纤维素，备用。
硝化工艺过程：将发烟硝酸与二氯甲烷按照50:50的比例依次加入三口烧瓶内，在20-30℃条件下搅拌混合；按照40的浴比，将17.5g羧甲基纤维素加入三口烧瓶内，搅拌反应50min；过滤、先用冷水再用热水洗涤，直至洗涤液pH为中性，再过滤得到物料；将物料烘干，得到羧甲基纤维素硝酸酯，粉碎，备用。
铵化工艺过程：取10g的羧甲基纤维素硝酸酯放入烧杯，加入50g的70％乙醇溶液和30g的10％氨水溶液，在冰水浴中搅拌反应50min；滴入一定质量的冰醋酸溶液，至pH值为7，先加入体积分数为90％的酒精，有白色絮状物质析出，出现分层现象，倒掉上层清液，再加入体积分数为80％的酒精，有白色絮状物质析出，出现分层现象，倒掉上层清液，再加入体积分数为70％的酒精，有白色絮状物质析出，出现分层现象，倒掉上层清液，抽滤，得到物料，将物料烘干，得到NCMC-NH4产品，样品红外基团中含有三种基团，电镜图如图1所示。
羧甲基纤维素的取代度依照GB2005测试，含氮量用元素分析仪测定，硝酸酯基取代度及铵根离子的取代度通过含氮量计算得出。产物羧甲基取代度为0.65；硝化后氮含量为6.77％，硝酸酯基取代度为1.23；铵化后氮含量为8.67％，铵根离子的取代度为0.39。
实施例2
试验用精制棉粉：α-纤维素含量97.5％，聚合度1150，细度80目，北京北方世纪纤维素技术开发有限公司提供。
醚化工艺过程：将80g精制棉粉加入装有800g质量浓度为85％的异丙醇水溶液的玻璃反应釜中，搅拌物料均匀分散；再往反应釜中加入浓度为27％的NaOH溶液，20℃下碱化1.5h；加入55g含有50％的氯乙酸异丙醇溶液，升温至50℃，醚化1h，然后再升温至75℃，醚化30min；冷却到40℃，加入冰醋酸/异丙醇溶液中和，过滤，洗涤，离心，烘干，粉碎，得到一定取代度的羧甲基纤维素，备用。
硝化工艺过程：将发烟硝酸与二氯甲烷按照40:60的比例依次加入三口烧瓶内，在冰水浴(控温10℃以下)条件下搅拌混合；按照45的浴比，将17.5g羧甲基纤维素加入三口烧瓶内，搅拌反应50min；过滤、先用冷水再用热水洗涤，直至洗涤液pH为中性，再过滤得到物料；将物料烘干，得到羧甲基纤维素硝酸酯产品，粉碎，备用。
铵化工艺过程：取10g的羧甲基纤维素硝酸酯放入烧杯，加入50g的70％乙醇溶液和30g的10％氨水溶液，在冰水浴中搅拌反应50min；滴入一定质量的冰醋酸溶液中和，有白色絮状物质析出，出现分层现象，倒掉上层清液，用一定浓度的乙醇溶液洗涤至中性，离心，得到物料；将物料烘干，得到NCMC-NH4产品。
羧甲基纤维素的取代度依照GB2005测试，含氮量用元素分析仪测定，硝酸酯基取代度及铵根离子的取代度通过含氮量计算得出。产物羧甲基取代度为0.82；硝化后氮含量为9.06％，硝酸酯基取代度为1.91；铵化后氮含量为9.16％，铵根离子的取代度为0.23。
实施例3
试验用竹浆纤维素材料：a-纤维素含量89.5％，聚合度820，细度80目，北京北方世纪纤维素技术开发有限公司提供。
醚化工艺过程：将80g竹浆纤维素加入装有800g质量浓度为90％的异丙醇水溶液的玻璃反应釜中，搅拌物料均匀分散；再往反应釜中加入浓度为20％～51％的NaOH溶液，20℃下碱化1.5h；加入50g含有50％的氯乙酸异丙醇溶液，升温至50℃，醚化1h，然后再升温至75℃，醚化30min；冷却，加入冰醋酸/异丙醇溶液中和，过滤，洗涤，离心，烘干，粉碎，得到一定取代度的羧甲基纤维素，备用。
硝化工艺过程：将发烟硝酸与二氯甲烷按照50:50的比例依次加入三口烧瓶内，在冰水浴(控温10℃以下)条件下搅拌混合；按照40的浴比，将17.5g羧甲基纤维素加入三口烧瓶内，搅拌反应50min；过滤、先用冷水再用热水洗涤，直至洗涤液pH为中性，再过滤得到物料；将物料烘干，得到羧甲基纤维素硝酸酯产品，粉碎，备用。
铵化工艺过程：取10g的羧甲基纤维素硝酸酯放入烧杯，加入50g的70％乙醇溶液和30g的10％氨水溶液，在冰水浴中搅拌反应50min；滴入一定质量的冰醋酸溶液中和，有白色絮状物质析出，出现分层现象，倒掉上层清液，用一定浓度的乙醇溶液洗涤至中性，离心，得到物料；将物料烘干，得到NCMC-NH4产品。
羧甲基纤维素的取代度依照GB2005测试，含氮量用元素分析仪测定，硝酸酯基取代度及铵根离子的取代度通过含氮量计算得出。产物羧甲基取代度为1.05；硝化后氮含量为5.61％，硝酸酯基取代度为1.09；铵化后氮含量为9.28％，铵根离子的取代度为0.81。
实施例4
试验用针叶木纤维素材料：α-纤维素含量93.5％，聚合度1020，细度80目，聚合度为1020，由北京北方世纪纤维素技术开发有限公司提供。
醚化工艺过程：将80g针叶木纤维素加入装有800g质量浓度为90％的异丙醇水溶液的玻璃反应釜中，搅拌物料均匀分散；再往反应釜中加入浓度为45％的NaOH溶液，20℃下碱化1.5h；加入60g含有50％的氯乙酸异丙醇溶液，升温至50℃，醚化1h，然后再升温至75℃，醚化30min；冷却，加入冰醋酸/异丙醇溶液中和，过滤，洗涤，离心，烘干，粉碎，得到一定取代度的羧甲基纤维素，备用。
硝化工艺过程：将发烟硝酸与二氯甲烷按照35:65的比例依次加入三口烧瓶内，在冰水浴(控温10℃以下)条件下搅拌混合；按照40的浴比，将17.5g羧甲基纤维素加入三口烧瓶内，搅拌反应50min；过滤、先用冷水再用热水洗涤，直至洗涤液pH为中性，再过滤得到物料；将物料烘干，得到羧甲基纤维素硝酸酯产品，粉碎，备用。
铵化工艺过程：取10g的羧甲基纤维素硝酸酯放入烧杯，加入60g的70％乙醇溶液和20g的液氨混合，在冰水浴中搅拌反应50min；滴入一定质量的冰醋酸溶液中和，有白色絮状物质析出，出现分层现象，倒掉上层清液，用一定浓度的乙醇溶液洗涤至中性，离心，得到物料；将物料烘干，得到NCMC-NH4产品。
羧甲基纤维素的取代度依照GB2005测试，含氮量用元素分析仪测定，硝酸酯基取代度及铵根离子的取代度通过含氮量计算得出。产物羧甲基取代度为1.28；硝化后氮含量为5.61％，硝酸酯基取代度为1.09；铵化后氮含量为9.03％，铵根离子的取代度为1.02。
实施例5
1、NCMC-NH4的保水与促生性能
采集延安南沟新造地采集土样风干，分别称取1kg，分装至花盆中。将NCMC-NH4按照0.01％与0.02％质量分数施加至装有1kg土样的花盆中，混合均匀，并设未加NCMC-NH4的处理作为对照组(CK)。也可通过喷施将NCMC-NH4施加到土壤中。在花盆中播种小麦种子，浇水，置于室温条件下培养。每隔4天浇水一次。在小麦播种后的第20天时，调查小麦高度；在播种后的第40天时取土样，测定土壤含水率，同时对土样中微生物数量进行统计。
1)土壤含水率测定与NCMC-NH4保水效果
花盆浇水后，连续4天不浇水，每天测定花盆中土样的含水率，测定方法为：称取空玻璃培养皿重量W0，然后取3cm深的土样4-5g，置于玻璃培养皿中，称取培养皿和土壤重量W1，置于105℃烘箱中烘干，称取烘干后培养皿和土壤重量W2，通过下述公式计算土壤含水率：
土壤含水率％＝(W1-W2)/(W2-W0)*100％
土壤含水率测定结果见图2。由图2可知，添加0.01％和0.02％NCMC-NH4后，其土样中水分蒸发散失速度低于未添加NCMC-NH4的对照组(CK)，即添加NCMC-NH4后，土壤保水性增加，可应用于土壤保水材料。
另外，NCMC-NH4具有粘性，喷施、拌施或混合施加，具有增加土壤内聚力作用，可起到一定的防风固土作用，并减少PM2.5和PM10，可应用于土壤防尘固土中。
2)NCMC-NH4添加对土壤微生物的促生作用
在小麦播种后的第40天，从花盆中挖出小麦，分别取添加有NCMC-NH4、未添加NCMC-NH4的花盆，收集小麦根际土，用十字法对角取样1.00g，用生理盐水按照比例为1:9的比例，分别配制稀释度为10-1、10-2、10-3的土壤悬浊液。取200ul悬浊液分别在牛肉膏蛋白胨培养基和马丁氏培养基平板上涂布，牛肉膏蛋白胨和马丁氏培养基配方如下：牛肉膏蛋白胨培养基配方：牛肉膏5.0g，蛋白胨10.0g，NaCl 5.0g，蒸馏水1L，121℃灭菌15min。
马丁氏培养基配方：KH2PO4 1.0g，MgSO4 7H2O 0.5g，葡萄糖10.0g，蛋白胨5.0g，蒸馏水1L，pH自然，115℃灭菌15～20min。
涂布后，将平板置于30℃恒温培养箱条件下，培养2d，选取菌落数在30CFU～300CFU之间的平板，对微生物数量进行统计，并计算菌落总数，土样微生物数量统计结果见图3。结果显示，添加NCMC-NH4，小麦根际微生物数量在牛肉膏蛋白胨和马丁氏2种培养基平板上数量，均高于不加NCMC-NH4的对照组(CK)。可见，NCMC-NH4添加后，增加了小麦根际周围微生物的数量，对微生物生长起到了促进作用。
3)NCMC-NH4添加对小麦高生长的影响
在小麦播种后的第20天时，调查小麦高度得知，在添加0.01％-0.02％NCMC-NH4后，小麦高度分别比未加NCMC-NH4空白对照组，增加21.0％～36.0％。由此可见，在适宜的添加范围内，添加NCMC-NH4对小麦高生长具有促进作用；结合上面NCMC-NH4对小麦根际土中微生物数量具有促进作用。由此可见，NCMC-NH4具有保水、促生调理作用，是一种植物生长调理剂。
2、藻类对NCMC-NH4的耐受性及其生长
配制BG11液体培养基，其配方见表1和表2所示。表1中大量元素母液取10mL，表2种微量元素母液取1mL，用蒸馏水或自来水定容到1000mL，分装，然后按照NCMC-NH4添加浓度为0、0.25％、0.50％、0.75％、1.00％、1.25％、1.50％、1.75％、2.00％比例，分别加入到上述BG11培养基中，121℃灭菌15～20min，冷却至室温
表1大量元素母液配方
Figure BDA0002213045850000111
表2微量元素A5母液配方
Figure BDA0002213045850000112
接种与培养：在上述添加有NCMC-NH4的BG11液体培养基中，按照10％接种量，分别接种实验室筛选得到的藻Z3-1(Chlorella sorokiniana)，置于室温在25～30℃、自然光照条件下培养，每隔10d用紫外可见分光光度计测量1次OD440，并于培养的40d时，
测定藻液的叶绿素含量。
叶绿素含量测定方法：取4mL藻液至5mL离心管中，8000r离心10min。弃上清，取沉淀，并加入2mL的90％乙醇。然后用超声波破碎机进行破碎：温度设置4℃，工作时长2s，间歇时长2s，时间10min。破碎完毕后，再将破碎后的试样用超声波清洗机进一步破碎，时间30min。之后，取上清液至新的5mL离心管中，用90％乙醇定容至2.5mL。用紫外可见分光光度计，分别在663nm(叶绿素a)和645nm(叶绿素b)处测定OD值。
根据下式计算出叶绿素含量。
叶绿素a含量(mg/L)＝12.7OD663-2.69OD645........(1)
叶绿素b含量(mg/L)＝22.9OD645-4.68OD663........(2)
注：式中OD663、OD645分别为在波长在663nm和645nm处的吸光值。
接种藻Z3-1后，测定不同时间藻液的OD440值，结果见图4。由图4可知，添加NCMC-NH4实验组与未添加NCMC-NH4的对照组，它们的OD440初始值仅有0.01～0.02。当藻Z3-1培养到第10d时，实验组和对照组的OD440值，均有显著增加，增加到0.96～1.92之间，藻液溶液颜色也由接种后初始的无绿色或淡绿色，变成深浅不同的深绿色，可见藻Z3-1可耐受0.25％～2.00％NCMC-NH4浓度，且在0.25％～2.00％NCMC-NH4浓度条件下，藻Z3-1均能生长。另外，随着NCMC-NH4添加量的不同，藻Z3-1生长达到最大OD440值所需的时间不同，分别在第20天到40天。
对藻液叶绿素含量测定结果(见图5)显示，藻Z3-1在添加NCMC-NH4浓度为0.0％-0.75％的BG11培养基中，生长较好，其中添加浓度为0.25％时，叶绿素a和叶绿素b含量较高，为对照组(CMC-硝铵含量为0)的1.7～1.9倍。可见，NCMC-NH4在适宜的浓度范围内，可促进藻类生长，是一种促生长调理材料。

Claims (5)

1.一种纤维素衍生物在用于调理生物质基土壤或用于促进农作物、藻类生长中的用途，其特征在于，所述纤维素衍生物的分子式为[C6H7O2(OH)(3-x-y) (O–NO2)x(O–CH2–COONH4)y]n，其结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，0＜x＜3，0＜y＜3，50＜n＜2000，采用以下制备方法制备：
1）碱化
取纤维素，与碱化体系混合，反应得到碱纤维素；
2）醚化
步骤1）得到的碱纤维素，与醚化体系混合，在45-80℃条件下反应，反应结束后，经中和、洗涤、离心、干燥、粉碎，得到羧甲基纤维素；
3）硝化
步骤2）得到的羧甲基纤维素，与硝化体系混合，反应结束后，过滤，得黄色粘稠固体，经洗涤至中性，经干燥、粉碎，得到羧甲基纤维素硝酸酯，所述硝化体系为硝酸和二氯甲烷的混合物，在20-30℃条件下反应，硝酸和二氯甲烷的摩尔比为10-50:50-90，所述硝酸为发烟硝酸，所述羧甲基纤维素硝酸酯的含氮量为3-9%；
4）铵化
步骤3）得到的羧甲基纤维素硝酸酯，与铵化体系混合，反应结束后，调节体系至中性，沉析，得到白色絮状物质，干燥得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤1）所述纤维素为针叶木、阔叶木、棉、竹浆、植物秸秆的任一种或几种，纤维素的聚合度为400-1300，纤维素的细度为80-120目，纤维素中的α-纤维素的含量≥92%，所述碱化体系，为强碱与有机介质的混合物，纤维素与有机介质的质量比为1:8-15，纤维素与强碱的质量比为1:0.4-0.7，所述反应的温度为5-35℃，反应的时间为0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤2）所述醚化体系，为醚化剂与有机介质的混合物，醚化剂与有机介质的质量比为0.4-0.6:1，所述醚化剂为氯乙酸、氯乙酸钠、氯乙酸酯的任一种或几种，所述反应的时间为0.5-3h，碱纤维素与醚化剂的摩尔比为1:0.34-1.37，采用盐酸/有机介质或冰醋酸/有机介质进行中和，采用80%体积浓度的乙醇进行洗涤，所述羧甲基纤维素中羧甲基的取代度为0.4-1.0。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤4）所述铵化体系为氨与有机介质的混合物，在≤5℃条件下反应，羧甲基纤维素硝酸酯与有机介质的摩尔比为1:4-8，羧甲基纤维素硝酸酯与氨的摩尔比为1:1-3，所述目标产品中铵根离子的取代度为0.25-0.85，通过添加乙酸调节体系至中性，通过加入乙醇沉析，所述沉析采用纯乙醇，或者依次采用90%体积浓度、80%体积浓度、70%体积浓度的乙醇梯度沉析各一次。
5.根据权利要求1-4任一所述的用途，其特征在于，所述调理为提高土壤的保水性、抗侧压强度，通过喷施或拌施或喷施与拌施相结合添加至土壤中，添加量为土壤质量的0.01-0.03wt%。
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