FR2579986A1

FR2579986A1 -

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Publication number: FR2579986A1
Application number: FR8604462A
Authority: FR
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1986-10-10
Also published as: FR2579986B1; JPS61246293A; GB2173509B; US4746448A; KR930010533B1; ES8800331A1; JPH034600B2; GB2173509A; GB8606667D0; CN86102119A; ES553652A0; KR860008262A; CN1010413B; DE3611027A1

Abstract

HUILE DE LAMINAGE A FROID POUR ACIERS CARACTERISEE PAR LE FAIT QU'ELLE COMPREND A 40 A 90 EN POIDS D'UN MONOESTER D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE ALIPHATIQUE AYANT 12 A 22 ATOMES DE CARBONE ET D'UN ALCOOL ALIPHATIQUE AYANT 1 A 12 ATOMES DE CARBONE, B 0,5 A 10 EN POIDS D'AU MOINS UN COMPOSE CHOISI PARMI UN ACIDE DIMERE ET UN ACIDE POLYMERISE DERIVE D'UN ACIDE INSATURE ALIPHATIQUE SUPERIEUR AYANT 16 A 20 ATOMES DE CARBONE, C 2 A 40 EN POIDS D'UN POLYESTER AYANT UN POIDS MOLECULAIRE DE 750 A 7500 ET OBTENU EN SOUMETTANT AU MOINS UN COMPOSE CHOISI PARMI UN ACIDE DIMERE ET UN ACIDE POLYMERISE DERIVE D'UN ACIDE INSATURE ALIPHATIQUE SUPERIEUR AYANT 16 A 20 ATOMES DE CARBONE A UNE CONDENSATION AVEC UN POLYOL DANS DES CONDITIONS DE CHAUFFAGE ET EN FAISANT REAGIR LES GROUPES CARBOXYLE OU LES GROUPES HYDROXYLE RESTANTS DU POLYESTER RESULTANT AVEC UN ALCOOL AYANT 1 A 22 ATOMES DE CARBONE OU UN ACIDE ALIPHATIQUE AYANT 12 A 22 ATOMES DE CARBONE, OU 10 A 25 EN POIDS D'UNE GRAISSE OU D'UNE HUILE GRASSE, ET D 0,1 A 10 EN POIDS D'UN COMPOSE POLYMERE AYANT DES ATOMES D'AZOTE DANS UNE MOLECULE AYANT UN POIDS MOLECULAIRE DE 1000 A 1000000.

Description

Huile de laminage à froid pour aciers La présente invention concerne des

nouvelles huiles de laminage à froid pour les aciers et, plus particulièrement, des huiles de laminage à froid pour aciers qui comprennent un composant huile lubrifiante et un composé polymère cationique hydrosoluble ou un composé polymère amphotère hydrosoluble, et qui ont un bon pouvoir lubrifiant, un bon pouvoir de maintien de l'état de propreté des surfaces s'accompagnant d'une excellente résistance à la chaleur et

d'une excellente stabilité vis-à-vis de l'oxydation.

Au cours des récentes années, il s'est manifesté une tendance à l'utilisation d'une huile de laminage conservant les laminoirs propres afin d'omettre le stade de nettoyage au cours du laminage à froid. L'huile de laminage conservant la propreté des laminoirs doit

satisfaire les deux exigences caractéristiques suivantes.

(i) L'absence de toute contamination ou souillure sur la surface des tôles, due au composant carboné d'une huile de laminage pendant le recuit avec l'obtention d'un bon aspect de surface (désignée ci-après en tant que résistance à la souillure au recuit ou pouvoir de

conservation de l'état de propreté des laminoirs).

(ii) La possession d'un bon pouvoir lubrifiant pendant le laminage sans production d'un phénomène d'éraillure appelé strie thermique ou un phénomène

de vibration appelé broutage (désignée ci-

après en tant que pouvoir lubrifiant).

Afin d'obtenir un bon pouvoir de conservation de l'état de propreté des laminoirs selon (i), il est généralement admis que, dans les huiles de laminage, les quantités d'acides aliphatiques, de graisse et d'huiles grasses ainsi que de composés polymères organiques qui sont aptes à produire du carbone résiduel pendant le recuit, soient abaissées à la valeur la plus faible possible, des huiles de laminage comprenant principalement des composants volatils ou décomposables, à savoir des huiles minérales

et des esters synthétiques étant cependant en usage.

Toutefois, ces huiles de laminage ont un médiocre pouvoir d'adsorption sur les matériaux en acier et une médiocre aptitude à la formation d'un film d'huile à l'intérieur de l'arc de contact entre les cylindres, ce qui leur confère ainsi un pouvoir lubrifiant essentiellement médiocre. Si l'on désire améliorer le pouvoir lubrifiant (ii), on doit utiliser des grandes quantités de graisse et d'huiles grasses ainsi que d'acides aliphatiques comme dans le cas des huiles de laminage à base de suif de boeuf, ce qui tend à abaisser le pouvoir de conservation de la

propreté des laminoirs.

L'huile de laminage conservant la propreté des laminoirs qui est prévue dans le but d'omettre le stade de nettoyage, doit satisfaire les deux exigences qui sont contraires l'une à l'autre. En conséquence, les huiles de laminage conservant la propreté des laminoirs existantes sont seulement appliquées sur des aciers de tôle calibrée dont l'épaisseur finale est relativement grande et qui sont laminés dans des conditions modérées (par exemple,

une épaisseur finale supérieure à 0,8 mm).

La demanderesse a procédé à des études poussées en vue de trouver des huiles lubrifiantes pour le laminage à froid qui pallient les inconvénients des huiles de laminage conservant la propreté des laminoirs connues et qui satisfont les exigences (i) et (ii) précitées. En conséquence, elle a trouvé qu'un type particulier de

composition comprenant une quantité prédéterminée de mono-

esters d'acides carboxyliques aliphatiques et d'alcools ali-

phatiques,une quantité prédéterminée d'un ester qui est obtenu en soumettant au moins un composé choisi parmi un acide dimère et/ou un acide polymérisé dérivé d'un acide gras insaturé supérieure à une condensation avec des polyols dans des conditions de chauffage et en faisant réagir les groupes acide carboxylique ou les groupes hydroxyle restants du polyester résultant avec un alcool ou un acide aliphatique, possède un bon pouvoir de conservationde l'état de propreté des laminoirs et un bon pouvoir lubrifiant sans production d'une souillure par l'huile. Cette composition a fait l'objet d'une demande de brevet (demande

de brevet japonais publiée sous le N 59-33395).

Toutefois, des développements rapides récents dans les appareillages et les techniques de laminage offrent la possibilité de recourir à des vitesses de laminage élevées et à une production de masse. Ceci entraine des exigences plus sévères vis-à-vis des huiles de laminage en ce qui concerne le pouvoir lubrifiant, la stabilité de circulation, l'usinabilité, la capacité de traitement des eaux résiduaires et analogues. Il existe à présent une nouvelle demande en ce qui concerne le développement

d'huiles de laminage qui puissent satisfaire ces exigences.

On observera que les exigences précitées ne peuvent pas être satisfaites par des huiles de laminage classiques utilisant des émulsifiants, en raison de diverses difficultés inhérentes à ces derniers. Plus particulièrement, avec les huiles de laminage connues utilisant des émulsifiants, on change le type et la quantité d'émulsifiant en vue de faire varier les quantités d'une huile de laminage et d'une huile déposée sur un acier laminé (à savoir quantité déposée), en réglant ainsi le pouvoir lubrifiant de lamainage. Toutefois, dans le cas des huiles de laminage utilisant des émulsifiants, la quantité déposée et la stabilité de circulation du liquide tendent à entrer en conflit l'une avec l'autre. En d'autres termes, si la stabilité de l'émulsion est augmentée, la quantité déposée d'huile sur l'acier laminé diminue, ce qui s'accompagne d'un pouvoir lubrifiant insuffisant. Au contraire, lorsque la quantité déposée est augmentée, l'émulsion devient instable, de sorte qu'il se produit des incidents divers à l'utilisation

au cours de la circulation.

La demanderesse a effectué des recherches intensives en vue d'obtenir des compositions d'huiles pour le laminage des métaux qui puissent être utilisées dans des conditions de cisaillement élevées telles que rencontrées dans la pratique et dans des conditions de vitesse élevées et de pression élevées telles que la vitesse de laminage demeure élevée tout en autorisant un taux de réduction important, et dont la bonne stabilité de circulation autorise une régulation de procédé aisée. En conséquence, elle a trouvé que l'objectif précité peut être atteint, conformément à un mode de réalisation de l'invention, en utilisant une composition comprenant une quantité prédéterminée de monoesters obtenus à partir d'acides carboxyliques aliphatiques et d'alcools aliphatiques, une quantité prédéterminée d'un acide dimère et/ou d'un acide polymérisé, et soit une quantité prédéterminée d'un ester obtenu en soumettant au moins l'un des composés choisis parmi des acides dimères et/ou des acides polymérisés dérivés d'acides gras insaturés supérieurs à une condensation avec des polyols dans des conditions de chauffage et en faisant réagir les groupes acide carboxylique ou les groupes hydroxyle restants du polyester résultant avec des alcools ou des acides aliphatiques, soit une quantité prédéterminée d'une graisse et d'une huile grasse telles que du suif de boeuf, de l'huile de lard ou de palme, en mélange avec un type particulier de composé polymère cationique hydrosoluble

ou de composé polymère amphotère hydrosoluble.

Conformément à un autre mode de réalisation de l'invention, bien que l'objectif de celle-ci puisse être atteint d'une, manière satisfaisante grâce à la composition d'huile de laminage précitée, cette huile de base peut

comprendre en outre des types particuliers d'antioxydants.

Par ce moyen, on obtient d'autres avantages en plus des caractéristiques de l'huile de laminage selon le premier mode de réalisation de l'invention: (1) lorsqu'on fait circuler un agent de refroidissement constitué par l'huile de laminage pendant un temps prolongé ou suivant une opération à long terme, il se produit des bonnes résistances à la décomposition thermique et à la décomposition par oxydation thermnique; et (2) même si l'huile vient à se contaminer avec de la poudre de fer, des scories ou crasses et analogues, comme cela se produit au cours du laminage, l'acier laminé a des bonnes propriétés de dégraissage et de pouvoir de maintiende l'état de propreté des surfaces. Ainsi, la composition d'huile conforme à l'autre mode de réalisation de l'invention peut conférer des caractéristiques telles que cette composition supporte des conditions sévères telles que rencontrées au cours

des opérations en pratique.

Plus particulièrement, l'invention permet de disposer d'une huile de laminage à froid pour aciers, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) 40 à 90 % en poids d'un monoester d'un acide carboxylique aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone et d'un alcool aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone, (B) 0,5 à 10 % en poids d'au moins un composé choisi parmi un acide dimère et un acide polymérisé dérivé d'un acide insaturé aliphatique supérieur ayant 16 à 20 atomes de carbone, (C) 2 à 40 % en poids d'un polyester ayant un poids moléculaire de 750 à 7500 et obtenu en soumettant au moins un composé choisi parmi un acide dimère et un acide polymérisé dérivé d'un acide insaturé aliphatique supérieur ayant 16 à 20 atomes de carbone à une condensation avec un polyol dans des conditions de chauffage et en faisant réagir les groupes carboxyle ou les groupes hydroxyle restants du polyester résultant avec un alcool ayant 1 à 22 atomes de carbone ou un acide aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone, ou 10 à 25 % en poids d'une graisse ou d'une huile grasse, et (D) 0,1 à 10 % en poids d'un composé polymère ayant des atomes d'azote dans une molécule ayant un poids moléculaire de 1.000 à 1.000.000 et choisi dans le groupe constitué par les polymères suivants (a) à (h). En outre, l'huile de laminage à froid peut comprendre d'une manière supplémentaire (E) une quantité de 0,3 à 10,0 % en poids, d'au moins deux antioxydants choisis parmi un antioxydant phénolique, un antioxydant

sulfuré, un antioxydant phosphoré et un antioxydant aminé.

(a) Un homopolymère d'un ou copolymère d'au moins deux mnonomère(s) contenant de l'azote,de formules générales suivantes (I) à (IX) ou leurs sels

R1 OH

I I R2)

CH2 =C - COOCH2CHCH2N((

R3 dans laquelle R1 représente H ou CH3, R2 et R3 représentent indépendamment H ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone; Ri 1 1-11 Rz CH2=C-COO(CHzCHzO)ml (CH2)n N (II) R3 dans laquelle ml est un nombre de 1 à 3, n est un nombre de 1 à 3, et R1, R2 et R3 sont définis comme spécifié respectivement ci-dessus; Ri I c N -CH CH2 = C-C Il N-CH

1 (III)

R4 dans laquelle R4 représente H, ou un groupe alkyle ou alkylol ayant 1 à 3 atomes de carbone, et R1 est défini comme spécifié dans la formule (I) ; RP

R, R2

CHz=C-CONH- (CH2)m2NH - (CH2)m2 (IV)

2 2

dans laquelle m et n sont des nombres de 0 à 3, et R1, R2 et R3 sont définis comme spécifié dans la formule (I); Ri

I R

CH2 =C-C-A (A-- CH2 --ni NXR (v) IR3

O

dans laquelle A représente -O- ou -NH-, et R1, R2, R3 et nlsont respectivement définis comme spécifié dans les formules (I) et (II); Ri 7

I R

CH2=C C- CH2 --N (VI)

R3 dans laquelle R1, R2, R3 et n sont respectivement définis comme spécifié dans les formules (I) et (II); R1

I (VII)

CH2=C N

dans laquelle R1 est défini comme spécifié dans la formule (I) et la pyridine est substituée en position 2 ou 4; R1

(VI II)

CH2= C N-R2 (VIII)

dans laquelle R1 et R2 sont respectivement définis comme spécifié dans la formule (I) et la pyridine est substituée en position 2 ou 4; et

Ri -

i /\ C R2

CH2 - C R3/ -N (

dans laquelle R1, R2 et R3 sont respectivement définis

comme spécifié dans la formule (I).

(b) Des copolymères d'un ou plusieurs des monomères contenant de l'azote de formules générales (I) à (IX) ou leurs sels et un ou plusieurs des monomères vinyliques choisis dans le groupe constitué par des acides

carboxyliques a,$-insaturés ou des sels ou dérivés de ceux-

ci, des composés vinyliques contenant un groupe acide sulfonique ou leurs sels, l'acrylonitrile, la vinyl pyrrolidone, et des oléfines aliphatiques ayant 2 à 20

atomes de carbone.

(c) Des sels ou des sels d'ammonium

quaternaire d'un polymère à cycle ouvert de l'éthylène-

imine. (d) Des sels ou des sels d'ammonium quaternaire de polycondensats d'acides dicarboxyliques

aliphatiques et de polyéthylène-polyamines ou dipolyoxy-

éthylène-alkylamines.

(e) Des polycondensats de dihalogénoalcanes-

polyalkylènepolyamines.

(f) Des polycondensats d'épihalogénohydrines-

amines. (g) Des sels de chitosanne, ou amidon ou cellulose, ou leurs produits cationisés. Les produits cationisés comprennent des sels minéraux, des sels

d'ammonium quaternaire et analogues.

(h) Des polyéther polyols ou leurs dérivés,ayant un poids moléculaire de 5.000 à 600.000 et obtenus par l'addition d'oxydes d'alkylène à des polyalkylimines ayant

6 à 200 atomes d'azote ou leurs dérivés.

Les monoesters utilisés comme composant d'huile de base dans la mise en oeuvre de l'invention sont des monoesters d'acides carboxyliques aliphatiques ayant 12 à 22 atomes de carbone et d'alcools aliphatiques ayant 1 à 12 atomes de carbone et comprennent, par exemple, les suivants: stéarate de méthyle, béhénate de butyle, stearate de butyle, stearate d'octyle, stearate de lauryle, oléate de méthyle, oléate d'octyle, oléate de décyle, oléate de lauryle, palmitate de méthyle, palmitate de butyle, esters méthyliques d'acides gras de suif de boeuf, esters octyliques d'acides gras de suif de boeuf, esters lauryliques d'acides gras de suif de boeuf, esters méthyliques d'acides gras d'huile de palme, esters octyliques d'acides gras d'huile de palme,.esters octyliques d'acides gras d'huile de noix de coco, esters lauryliques d'acides gras d'huile de noix de coco et analogues. Ces esters ont un meilleur pouvoir de conservation de la propreté des laminoirs et un meilleur pouvoir lubrifiant que les huiles minérales utilisées comme huiles de base dans les huiles de laminage ordinaires conçues pour la

conservation des laminoirs propres.

Lorsque l'on utilise pour préparer les esters, des acides carboxyliques aliphatiques n'ayant pas un nombre d'atomes de carbone inférieur à 22 et des alcools aliphatiques n'ayant pas un nombre d'atomes de carbone inférieur à 12, il se produit des taches d'huile en grandes quantités. Par contre, lorsqu'on utilise des acides carboxyliques aliphatiques n'ayant pas un nombre d'atomes de carbone supérieur à 12, le pouvoir lubrifiant est abaissé. On utilise ces esters dans des quantités comprises entre 40 et 90 % en poids (le pourcentage en poids étant ci- après simplement désigné par %). Au-dessus de 90 %, les quantités de l'acide dimère ou de l'acide polymérisé (B) et des graisses ou huiles grasses telles que le suif de boeuf, l'huile de palme ou de lard, ainsi que l'ester de l'ingrédient (C) sont diminuées, ce qui s'accompagne d'un abaissement du pouvoir lubrifiant. Par contre, lorsque ladite quantité est inférieure à 40 %, l'ester de l'huile de base ne contribue pas de façon importante à abaisser la tendance à la souillure par l'huile, ce qui rend difficile de mettre en évidence l'effet d'amélioration du pouvoir de conservation de l'état

de propreté des laminoirs.

Dans la mise en oeuvre de l'invention, on ajoute aux esters précités, des acides dimères et/ou des acides polymérisés (B) et des graisses et huiles grasses, telles que le suif de boeuf, l'huile de palme et l'huile de lard, ou des esters (C), en obtenant une huile de base. Ces ingrédients sont essentiels. Une huile de laminage utilisant une telle huile de base a un pouvoir lubrifiant égal ou meilleur par rapport à une huile de laminage ordinaire à base de suif de boeuf ordinaire. Même lorsque l'huile de laminage se dépose en demeurant sur la surface d'un acier laminé, peu de souillures par l'huile a lieu dans un stade de recuit consécutif. Ainsi, il devient

possible d'améliorer davantage le pouvoir lubrifiant.

Les acides dimères et les acides polymérisés (B) sont des acides dimères ou polymérisés dérivés d'acides monoéniques ou diéniques aliphatiques supérieurs ayant 16 à 20 atomes de carbone. Des exemples de ces acides comprennent les acides dimères et polymérisés dérivés de l'acide zoomarique, l'acide oléique, l'acide linoléique et l'acide gadoléique. Ces acides dimères et polymérisés sont utilisés en une quantité de 0,5 à 10 % de la composition totale. Aux pourcentages supérieurs à cet intervalle, une souillure par l'huile est engendrée à un degré considérable. Avec des quantités inférieures à l'intervalle précité, le pouvoir lubrifiant est abaissé défavorablement. Les graisses et huiles grasses (C) sont, par exemple, le suif de boeuf, l'huile de palme, le lard et analogues. Le suif de boeuf peut être du suif de boeuf brut, du suif de boeuf raffiné, du suif de boeuf comestible et analogues. De préférence, on utilise les suifs de boeuf purifiés et comestibles. L'huile de palme peut être de l'huile de palme brute, l'huile de palme raffinée et l'huile de palme désacidifiée. Parmi celles-ci, on préfère les huiles de palme raffinées et désacidifiées. On utilise les graisses et les huiles grasses en une quantité de 10 à 25 % de la composition totale. Au-dessus de 25 %, il se produit une souillure par l'huile d'une manière considérable. Des quantités inférieures à 10 % sont

défavorables du fait que le pouvoir lubrifiant est abaissé.

Les esters (C) qui peuvent être utilisés en variante à la place des graisses et huiles grasses sont des esters ayant un poids moléculaire de 750 à 7500, et qui sont obtenus en soumettant au moins l'un des composés choisis parmi les acides dimères ou polymérisés dérivés d'acides insaturés aliphatiques supérieurs ayant 16 à 20 atomes de carbone à une condensation avec des polyols dans des conditions de chauffage et en faisant réagir les groupes carboxyle ou les groupes hydroxyle restants du polyester résultant avec des alcools ayant 1 à 22 atomes de carbone ou un acide aliphatique ayant

12 à 22 atomes de carbone.

Les acides dimères ou polymérisés utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être les mêmes acides dimères ou polymérisés que ceux utilisés en (B). Les polyols comprennent, par exemple: propylène glycol, éthylène glycol, dipropylène glycol, diéthylène glycol, néopentyl glycol, butanediol, pentanediol et hexanediol. En outre,

on peut mentionner le polyoxypropylène glycol, polyoxy-

éthylène glycol, polyoxypropylène-polyoxyéthylène glycol et analogues. Les alcools ayant 1 à 22 atomes de carbone comprennent, par exemple, méthanol, éthanol, butanol, alcool heptylique, alcool octylique, alcool caprylique, alcool nonylique, alcool décylique, alcool stéarylique, alcool undécylique, alcool laurylique, alcool myristylique, alcool palmitylique, alcool isostéarylique, alcool béhénylique, alcool oléylique et analogues. Les acides aliphatiques ayant 12 à 22 atomes de carbone comprennent, par exemple l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, l'acide oléique,

l'acide béhénique et analogues.

Lorsque les esters (C) ont un poids moléculaire inférieur à 750, le pouvoir lubrifiant devient médiocre, tandis qu'avec un poids moléculaire supérieur à 7500, la miscibilité dans le système est médiocre et s'accompagne

d'une viscosité élevée, en présentant ainsi défavorable-

ment un problème en ce qui concerne la manipulation. On utilise l'ester (C) en une quantité de 2 à 40 % de la composition totale. Lorsque la quantité est supérieure à 40 %, il se produit une souillure par l'huile à un degré considérable. Au contraire, lorsque la quantité est inférieure à 2 %, le pouvoir lubrifiant s'abaisse

défavorablement.

On peut utiliser les composés polymères cationiques ou amphotères hydrosolubles (D) représentes 1ans (a) à (h), seuls ou en combinaison et, de préférence, on les utilise en une quantité de 0,1 à 10 % de la quantité

totale de l'huile de laminage à froid pour aciers.

L'antioxydant phénolique qui est l'un des anti-

oxydants (E) utilisés dans l'huile de laminage à froid conformément à l'autre mode de réalisation de l'invention

comprend, par exemple, 2,6-di-tert-butyl-p-crésol, 2-tert-

butyl-p-crésol, 2,6-di-tert-butylphénol, 3-méthyl-6-tert-

butylphénol, 2,4-di-tert-butylphénol, 2,5-di-tert-butyl-

p-crésol, alcool 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylique, 2,4,6-tri-tertbutylphénol, cathécol, p-tert-butylcathécol,

4,6-di-tert-butyl-résorcine, 6-(4-oxy)-3,5-di-tert-butyl-

anilino-2,4-bis-(n-octylthio)-l,3,5-triazine, (4-oxy-3,5-

di-tert-butyl-benzyl)-octadécyl phosphate, 4,4'-thiobis(3-

méthyl-6-tert-butylphénol), 4,4'-butylidènebis(3-méthyl-

6-tert-butylphénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert- butylphénol), 2, 2'-thiobis(4,6-di-tert-butylrésorcine),

2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-tert-butylphénol), 4,4'-méthylène-

bis(2,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-(3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxy)propane, 4,4'-cyclohexylidènebis(2,6-di-tert-

butylphénol),tétrakis[méthylène-3-(3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxyphényl)propionate]méthane, hexaméthylidèneglycosebis-

[ -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénol)propionate], 2,2'-

thio[diéthyl-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénol)-

propionate], 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzyl)benzène, ester bis-[3,3'-bis-(4'-hydroxy-

3'-tert-butyl-phényl)-butyro]glycolique, acide 1,3,5-tris-

(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)isocyanurique

et analogues.

Les antioxydants sulfurés comprennent le thio-

dipropionate dilaurylique, thiodipropionate dimyristylique, thiodipropionate distéarylique, thiodipropionate lauryl stéarylique, distéaryl-5,0'-thiodibutyrate, dilauryl sulfure, dioctadécyl sulfure, 2mercaptobenzoimidazole, S-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)alkyl thioglycolate,

4,4'-thiobis(6-alkyl-3-méthylphénol), N-oxy-diéthylène-

benzothiazyl sulfènamide, tétraalkyl-thiuram-disulfure,

tétraalkyl-thiuram-monosulfure et analogues.

Les antioxydants phosphorés comprennent le tri-

phényl phosphite, trioctadécyl phosphite, tridécyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, triallyl phosphite,

di-(dinonylphényl)-mono-(p-nonylphényl)phosphite, diphényl-

isodécyl phosphite, o-[2-tert-butyl-5-méthyl-4-(2-méthyl-

-tert-butyl-4-(hydroxylphénylthio)phényl]-S,S'-bis-(lauryl

thio)phosphite, phényldiisodécyl phosphite, phényl-di-iso-

octyl phosphite, tris(cyclohexylphényl.)phosphite, tris-

(o-cyclohexylphényl)phosphite, tris(o-biphényl)phosphite, tris(pphénylphénol)phosphite, alkyl (C8_12) cyclohexyl phosphite, alkyl (C8_12) phénylcyclohexyl phosphite et analogues. Les antioxydants aminés comprennent phénothiazine,

N,N'-di-tert-butyl-p-phénylènediamine, 4,4'-tétraméthyl-

diaminodiphénylméthane, 4-hydroxydiphénylamine, N-amino- N'phénylparaphénylènediamine, N,N'-bis(octylphényl)amine,

N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, N,N'-disalicylidène-1,2-

diaminopropane, 4,4'-bis(4-a,a'-diméthylbenzyl)diphényl-

amine, 4,4'-dicumyldiphénylamine, N,N'-di-2-naphtyl-p-

phénylènediamine, N,N'-ditolyl-p-phénylènediamine, N-amino-

N-phénylparaphénylènediamine, N,N'-dicyclohexylpara-

phénylènediamine, N,N'-diphényl-p-phénylènediamine et analogues. On utilise chacun des antioxydants phénoliques, sulfurés, phosphorés et aminés (E) en une quantité de 0,3 à 10,0 % de la composition totale. Audessus de cet intervalle, on constate une influence nuisible sur le pouvoir lubrifiant. Par contre, lorsque la quantité de chaque antioxydant est inférieure à 0,3 %, l'effet de l'antioxydant ne se manifeste seulement qu'à un degré

défavorablement réduit.

L'huile de laminage à froid pour aciers selon l'invention peut comprendre, en dehors des ingrédients précités, divers additifs connus, si nécessaire. Ces additifs comprennent, par exemple, des agents préservateurs, des agents pour pressions extrêmes et analogues. Bien entendu, l'huile de laminage selon le premier mode de

réalisation de l'invention peut comprendre l'un des anti-

oxydants des types décrits ci-dessus. On peut ajouter l'agent préservateur, l'agent pour pression extrême et l'antioxydant en quantités respectives de 0 à 2 %, 0 à

3 % et 0 à 5 %.

Les agents préservateurs comprennent, par

exemple, des amines et leurs dérivés, des acides alcényl-

succiniques et leurs dérivés, des esters phosphoriques

et leurs dérivés, et analogues.

Les agents pour pressions extrêmes comprennent,

par exemple, des composés du phosphore tels que des tri-

alkyl phosphates, trialkyl phosphites et analogues, et des composés organométalliques tels que le sel de zinc

de dialkyl thiophosphates.

On utilise l'huile de laminage à froid de l'invention en mélangeant simplement les ingrédients de ladite huile de laminage et les polymères hydrosolubles lors de l'application, ou en préparant une solution concentrée contenant une quantité d'eau s'élevant jusqu'à % et en diluant la solution avec de l'eau lors de

l'utilisation.

- Le mécanisme de l'action du composé polymère (D) utilisé selon l'invention n'est pas complètement connu,

mais on peut vraisemblablement le considérer comme suit.

Les composés polymères cationiques ou amphotères hydro-

solubles qui ont été uniformément dissous dans une phase aqueuse adsorbent, avant un commencement de coalescence, des particules des composants de l'huile lubrifiante

finement divisés par la force mécanique de cisaillement.

Le composé polymère sert à combiner les particules d'huile en particules de dimensions plus grandes par une sorte d'action de coagulation. De plus, le composé polymère a une action stérique et électrique de colloide protecteur telle que des particules de dimensions plus grandes peuvent

être dispersées stablement dans l'eau.

L'huile de laminage à froid pour aciers selon l'invention permet de disperser stablement dans l'eau les composants de l'huile lubrifiante en grandes dimensions de particules sous l'effet de la fonction de collo!de protecteur assurée par le composé polymère (D). En conséquence, on peut maintenir une distribution stable de dimensions relativement grandes dans des conditions d'agitation en présence d'une force de cisaillement élevée, comme par agitation dans un réservoir ou par une pompe d'alimentation ou de circulation. Lorsque l'alimentation en huile est faite sur une pièce à laminer et qu'elle vient en contact avec un acier laminé, les particules d'huile d'une grande dimension forment un film lubrifiant épais et résistant sur l'acier laminé. Ainsi, l'huile assure une performance lubrifiante et de laminage élevée et possède une bonne stabilité de circulation, associées à l'avantage constitué par le fait que la qualité varie rarement en fonction du temps. En outre, l'huile a les avantages suivants. Les composés polymères cationiques ou amphotères hydrosolubles utilisés selon l'invention subissent une adsorption rapide sur les particules liquides ou solides et ont le pouvoir de les rendre hydrophiles.

Toutefois, du fait que le composé polymère est instable, pour abaisser la tension interfaciale entre l'eau et l'huile en vue d'une émulsification, on n'émulsifie pas les composants de l'huile lubrifiante. Par comparaison avec des huiles de laminage connues utilisant des émulsifiants, l'huile de l'invention a une tendance moindre "capter" des impuretés telles que de l'huile souillée et des bavures de fer incorporées pendant les opérations de laminage effectives. Ainsi, l'huile a comme nature saillante le fait qu'elle sert d'huile de laminage invariablement propre et qu'elle peut maintenir des

caractéristiques de laminage et de lubrification stables.

L'huile de laminage à froid de l'invention peut empêcher une contamination d'un carter ou d'une cage entourant un réservoir et un train de laminage et elle est ainsi avantageuse en ce qu'elle réalise un environnement opératoire propre, ce qui ne pouvait jamais être atteint avec les huiles de laminage classiques utilisant des émulsifiants. Une composition d'huile de laminage à froid, qui comprend, en dehors de l'huile de laminage selon le premier mode de réalisation de l'invention, au moins deux

antioxydants choisis dans le groupe comprenant des anti-

oxydants phénoliques, sulfurés, phosphorés et aminés, a des bonnes résistances à la décomposition thermique et à la décomposition thermique oxydante et conserve un pouvoir lubrifiant stable et élevé pendant les opérations effectives pendant un temps prolongé ou opérations à long terme. De plus, cette composition d'huile de laminage peut améliorer le pouvoir de maintien de l'état de propreté des

tôles d'acier après lavage.

Par comparaison avec les huiles de laminage classiques, l'huile de laminage à froid de l'invention est égale ou meilleure par comparaison avec les huiles de laminage à base de suif de boeuf disponibles sur le marché en ce qui concerne le pouvoir lubrifiant, elles sont égales ou meilleures que les huiles de laminage à base d'huile minérale disponibles sur le marché en ce qui concerne l'aptitude à la conservation de la propreté des laminoirs et elle est meilleure que les huiles de laminage classiques en ce qui concerne la stabilité d'un état

dispersé après utilisation pendant un terme prolongé.

L'huile de l'invention a d'autres avantages en ce que, bien que l'art antérieur permette un laminage conservant l'état de propreté des laminoirs en ce qui concerne les aciers allant d'un calibre de grande épaisseur à une épaisseur moyenne, l'huile de l'invention autorise l'application du laminage avec maintien de l'état de

propreté des laminoirs à des aciers de faible calibre.

L'invention sera décrite ci-après au moyen d'exemples donnés à titre indicatif, sans limiter

l'invention dans son cadre et son esprit.

Exemple 1

On soumet différentes huiles de laminage ayant les formulations suivantes, aux essais ci-après. Les

résultats sont représentés dans les Tableaux I et II.

1. Huiles de laminage (pourcentage en poids) Huiles de laminage selon le premier mode de réalisation de l'invention: N 1 Stearate d'éthyle 77 Acide polymérisé (1) 1 Ester (A) 20 Dispersant (A) 1 Antioxydant phénolique (A) 1 N 2 Ester méthylique d'acides gras de suif de boeuf 72 Acide polymérisé (2) 4 Suif de boeuf raffiné 20 Dispersant (B) 3 Antioxydant phénolique (B) 1 N 3 Stéarate de 2-éthylhexyle 80 Acide polymérisé (3) 6 Ester (B) 10 Dispersant (C) 3 Antioxydant sulfuré (A) 1 N 4 Palmitate de butyle 81 Acide polymérisé (4) 10 Ester (D) 5 Dispersant (D) 3 Antioxydant phénolique (C) 1 N 5 Esters éthyliques d'acides gras d'huile de palme 78 Acide polymérisé (5) 3 Huile de palme désacidifiée 15 Dispersant (E) 3 Antioxydant phosphaté (A) 1 N 6 Esters lauryliques d'acides gras d'huile de palme 80 Acide polymérisé (3) 6 Ester (C) 10 Dispersant (A) 3 Antioxydant phénolique (A) 1 N 7 Béhénate de méthyle 75 Acide polymérisé (3) 4 Ester (C) 15 Dispersant (F) 5 Antioxydant amine aromatique (A) 1 2. Huile de laminage selon le second mode de réalisation de l'invention: N 8 Stearate de 2-éthylhexyle 75 Acide polymérisé (1) 2 Ester (A) 20 Dispersant (B) 1 Antioxydant phénolique (A) 1 Antioxydant phosphaté (B) 1 N 9 Stearate d'éthyle 71 Acide polymérisé (2) 4 Suif de boeuf raffiné 20 Dispersant (A) 3 Antioxydant phénolique (B) 1 Antioxydant sulfuré (A) 1

N 10

Palmitate de butyle 77 Acide polymérisé (3) 5 Ester (B) 10 Dispersant (C) 3 Antioxydant sulfuré (B) 4 Antioxydant phosphaté (C) 1 NO 11 Béhénate de méthyle 78,5 Acide polymérisé (4) 9 Ester (D) 5 Dispersant (D) 3 Antioxydant phénolique (C) 4 Antioxydant aminé (A) 0,5 2. Huiles de laminage de comparaison N 1 Stéarate de butyle 87,7 Acide polymérisé (1) 0,3 Ester (A) 5 Agent tensio-actif (a) 4 Antioxydant phénolique (A) 1 Agent phosphaté pour pression extrême 1 N 2 Esters méthyliques d'acides gras de suif de boeuf 48 Acide polymérisé (3) 20 Ester (A) 25 Agent tensio-actif (a) 5 Antioxydant phénolique (B) 1 Agent phosphaté pour pression extrême 1 N 3 Suif de boeuf raffiné 94 Acide polymérisé (1) 2 Agent tensio-actif (c) 3 Antioxydant phénolique (C)- 1 N 4 Stearate de butyle 63 Ester (A) 30 Acides gras de suif de boeuf 2 Agent tensio-actif (a) 3 Antioxydant phénolique (A) 1 Agent phosphaté pour pression extrême 1 N 5 Stearate d'éthyle 72 Acide polymérisé (1) 1 Ester (A) 20 Agent tensio-actif (b) 5 Antioxydant phénolique (A) 1 Agent phosphaté pour pression extrême 1 N 6 Huile de laminage à base de suif de boeuf trouvée sur le marché N 7 Huile de laminage à base d'huile minérale

trouvée sur le marché.

Dans les formulations précitées, les acides polymérisés, esters, dispersants, agents tensio-actifs et antioxydants sont destinés à désigner les substances

ou composés suivants.

Acide polymérisé (1): acides polymérisés dérivés des acides gras du tall oil (acide dimère: acides polymérisés comprenant des acides primaires et supérieurs

= 7:3).

Acide polymérisé (2): acides polymérisés de l'acide oléique et l'acide linoléique (taux de mélange 2:1) (acide dimere: acides polymérisés comprenant des

acides trimères et supérieurs = 5:5).

Acide polymérisé (3): acides polymérisés de l'acide oléique (acide dimère: acides polymérisés

comprenant des acides trimères et supérieurs = 7:3).

Acide polymérisé (4): acides polymérisés dérivés d'acides gras de l'huile de soja (acide dimère: acides polymérisés comprenant des acides trimères et supérieurs 6:4). Acide polymérisé (5): acides polymérisés de l'acide zoomarique et l'acide oléique (taux de mélange 1:2) (acide dimère: acides polymérisés comprenant des

acides trimères et supérieurs = 8:2).

Ester (A): un ester obtenu en soumettant 100 g d'acide polymérisé (1) et 25 g de diéthylène glycol à une condensation dans un courant d'azote dans des conditions de chauffage de 220 C à la pression normale en obtenant un polyol-polyester (indice d'hydroxyle = 53), puis en soumettant 100 g du polyol-polyester ainsi obtenu et 24 g d'acide isostéarique (indice d'acide = 205) à une condensation dans des conditions de chauffage de 220 C dans un courant d'azote à une pression normale, l'ester ayant un indice d'hydroxyle de 8, un indice d'acide de et un poids moléculaire moyen de 2000. Ester (B): un ester obtenu en soumettant 100 g d'acide polymérisé (2) et 22 g de propylène glycol à une condensation dans un courant d'azote dans des conditions de chauffage de 220 C à une pression normale en obtenant un polyol-polyester (indice d'hydroxyle = 122), puis en soumettant 100 g du polyol-polyester ainsi obtenu et 29 g d'acide béhénique (indice d'acide = 161) à une condensation dans des conditions de chauffage de 220 C dans un courant d'azote à une pression normale, l'ester ayant un indice d'hydroxyle de 8, un indice d'acide de 7 et un poids

moléculaire moyen de 1500.

Ester (C): un ester obtenu en soumettant 100 g d'acide polymérisé (3) et 40 g de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen = 200) à une condensation dans un courant d'azote dans des conditions de chauffage de 220 C à une pression normale en obtenant un polyol-polyester (indice d'hydroxyle = 23), puis en soumettant 100 g du polyol-polyester ainsi obtenu et 10 g d'acide palmitique (indice d'acide = 218) à une condensation dans des conditions de chauffage de 220 C dans un courant d'azote à une pression normale, l'ester ayant un indice d'hydroxyle de 8, un indice d'acide de 5, et un poids moléculaire moyen

de 4000.

Ester (D): un ester obtenu en soumettant 100 g d'acide polymérisé (3) et 10 g de diéthylène glycol à une condensation dans un courant d'azote dans des conditions de chauffage de 220 C à une pression normale en obtenant un polyol-polyester (indice d'hydroxyle = 77), puis en soumettant 100 g du polyol-polyester ainsi obtenu et 38 g d'alcool stéarylique (indice d'hydroxyle =-205) à une condensation dans des conditions de chauffage de 220 C dans un courant d'azote à une pression normale, l'ester ayant un indice d'hydroxyle de 7, un indice d'acide de

6 et un poids moléculaire moyen de 1300.

Dispersant (A): copolymère (poids moléculaire

moyen = 110.000) de glycolate de méthacryldiméthylamino-

éthyl éthoxylate/éthylène imine = 1/1 (rapport molaire).

Dispersant (B): copolymère (poids moléculaire moyen = 10.000) de phosphate de diéthylaminoéthyl

méthacrylate/méthacrylate de sodium = 4/2 (rapport molaire).

Dispersant (C): copolymère (poids moléculaire moyen = 180.000) de borate de diméthylaminoéthyl méthacrylate/vinyl pyrrolidone/acrylate de sodium = 6/2/2

(rapport molaire).

Dispersant (D): copolymère (poids moléculaire moyen = 300.000) de méthyl phosphonate de diéthylamino- éthyl-méthacrylate/acrylate de sodium/vinylsulfonate de

sodium = 4/1/1.

Dispersant (E): sel d'ammonium quaternaire de

cellulose cationisée.

Dispersant (F): mélange des dispersants (A)

et (D) dans un-rapport de mélange de 1:1.

Agent tensio-actif (a): éther polyoxyéthylène nonylphénylique (le nombre de moles d'oxyde d'éthylène

ajouté, n, = 6).

Agent tensio-actif (b): éther polyoxyéthylène laurylique (le nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté,

n, = 5).

Agent tensio-actif (c): monostéarate de polyoxy-

éthylène (le nombre de moles d'oxyde d'éthylène ajouté,

n, = 7).

Antioxydant phénolique (A): 2,5-di-tert-butyl-

p-crésol.

Antioxydant phénolique (B): 4,4'-butylidènebis-

(3-méthyl-6-tert-butylphénol).

Antioxydant phénolique (C): têtrakis[méthylène-

3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate]méthane.

Antioxydant sulfuré (A): laurylstéaryl thiodi-

propionate.

Antioxydant sulfuré (B): S-(3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzyl)- 2 - éthylhexylthioglycolate.

Antioxydant phosphaté (A): triallyl phosphite.

Antioxydant phosphaté (B) phényl-di-iso-octyl phosphite.

Antioxydant phosphaté (C): tris(o-biphényl)-

*phosphite.

Antioxydant aminé (A): N,N'-tert-butyl-p-

phénylènediamine. I. Echantillon d'essai et Méthode d'essai (1) Propriété lubrifiante On utilise un appareil d'essai Timken et on dilue chaque huile de laminage avec de l'eau dans la proportion de concentration de 5 %, en faisant suivre par une agitation au moyen d'un homogénéiseur à 10. 000 tours par minute, en obtenant ainsi une dispersion d'huile de laminage à 50 C dans un réservoir en vue d'une circulation consécutive. On effectue l'évaluation en utilisant une aire (aire dite OK, c'est-à- dire acceptable) comprise sur une courbe d'éraillure limite définie en associant une charge et le nombre de tours par minute immédiatement avant le commencement de l'éraillure et indiquant un rapport parmi

le résultat le plus médiocre auquel est donnée la notation l,0.

(2) Résistance à la souillure au recuit On ajoute de la poudre de fer (granulométrie inférieure à 5 microns) à chaque dispersion ayant une concentration en huile de laminage de 5 %, en une quantité de 0,3 %, en préparant ainsi une dispersion d'huile de laminage à 60 C dans un réservoir. On pulvérise cette dispersion sur la surface d'une tôle d'acier d'essai-à partir d'une buse de pulvérisation avec utilisation d'une pompe à engrenages (0,5 1/min., une atomisation, 2 secondes), en faisant suivre d'un séchage par purge d'air, d'une superposition des deux plaques séchées, d'une mise en contact l'une avec l'autre des plaques superposées sous une charge de 40 kg/cm=(39,2.105Pa)et d'un chauffage à 130 C pendant heures. Ensuite, on recuit les tôles dans un four à recuire dans une atmosphère d'un mélange gazeux composé de N2 + 5 % de H2 à 700 C pendant deux heures. On examine visuellement la tôle ainsi recuite pour son aspect de surface. On évalue l'aspect suivant cinq rangées de notation, l'aspect le plus médiocre étant indiqué par la

rangée 5.

(3) Stabilité de circulation de la dispersion à terme prolongé On ajoute 0,3 % de poudre de fer (granulométrie inférieure à 5 microns) à chaque dispersion ayant une concentration en huile de laminage de 5 % pour préparer

une dispersion d'huile de laminage à 60 C dans un réservoir.

On fait circuler en continu la dispersion et on la projette sur un cylindre en fer chauffé à 150eC en utilisant une pompe à engrenages sous une pression de 2,5 kg/cm 2(2,45.105Pa) Apres 48 heures, on extrait le composant huileux de la dispersion excepté en ce qui concerne l'huile surnageante dans la couche supérieure, et on le pèse et détermine d'après son poids le taux de réduction par rapport à l'huile

initialement chargée.

(4) Test de traitement des eaux résiduaires On prépare des dispersions d'huiles de laminage (1 litre) de la même manière que dans l'Essai (1),

auxquelles on ajoute 3 g de sulfate d'aluminium.

Consécutivement, on agite le mélange pendant 2 minutes, on fait suivre d'une addition supplémentaire de Ca(OH)2 pour régler le pH à 7,0 et on poursuit l'agitation pendant minutes. Puis, on laisse reposer lemélange et on recueille le liquide surnageant résultant et on le soumet à la mesure de la demande chimique d'oxygène ou DCO (méthode

du KMnO4).

Comme il apparaît dans les résultats des Tableaux I et II, les huiles de laminage à froid pour aciers selon l'invention ont des meilleures propriétés de pouvoir lubrifiant, résistance à la souillure au recuit, stabilité de circulation desdites huiles à terme prolongé, pouvoir de traitement des eaux résiduaires, que les huiles de laminage comparatives couramment utilisées pour ces

applications.

TABLEAU I

Huile de Caractéristiques laminageN Pouvoir lubrifiant Résistance à la souillure au recuit Huiles de laminage selon le premier mode de réalisation de l'invention:

1 2,45 1

2 2,60 1 - 2

3 2,55 1

4 2,40 1 - 2

2,35 1

6 2,50 1

7 2,65 1

Huiles de laminage selon le second mode de réalisation de l'invention:

8 2,50 1

9 2,60 1

10 2,55 1

11 2,60 1

Huiles de laminage de comparaison:

1 1,50 2 - 3

2 2,30 3

3 2,15 5

4 1,70 2 - 3

1,90 2 - 3

6 1,85 5

7 1,00 2 - 3

TABLEAU II

Huile de Teneur en huile surnageant dans la couche DCO laminage N supérieure (temps de circulation: 48 h) (ppm)

(taux de réduction basé sur l'huile initia-

lement chargée) % en poids Huiles de laminage selon le premier mode de réalisation de l'invention:

1 9 158

2 6 160

3 7 159

4 16 311

17 365

6 7 165

7 6 171

Huiles de laminage selon le second mode de réalisation de l'invention:

8 7 148

9 6 155

10 6 154

il 7 156 Huiles de laminage de comparaison:

1 27 1820

2 32 2110

3 41 1720

4 30 1750

28 2320

6 52 2810

7 38 2930

Claims

REVENDICATIONS

1. Huile de laminage à froid pour aciers, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) 40 à 90 % en poids d'un monoester d'un acide carboxylique aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone et d'un alcool aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone, (B) 0,5 à 10 % en poids d'au moins un composé choisi parmi un acide dimère et un acide polymérisé dérivé d'un acide insaturé aliphatique supérieur ayant 16 à 20 atomes de carbone, (C) 2 à 40 % en poids d'un polyester ayant un poids moléculaire de 750 à 7500 et obtenu en soumettant au moins un composé choisi parmi un acide dimère et un acide polymérisé dérivé d'un acide insaturé aliphatique supérieur ayant 16 à 20 atomes de carbone à une condensation avec un polyol dans des conditions de chauffage et en faisant réagir les groupes carboxyle ou les groupes hydroxyle restants du polyester résultant avec un alcool ayant 1 à 22 atomes de carbone ou un acide aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone, ou 10 à 25 % en poids d'une graisse ou d'une huile grasse, et (D) 0,1 à 10 % en poids d'un composé polymère ayant des atomes d'azote dans une molécule ayant un poids moléculaire de 1.000 à 1.000.000 et choisi dans le groupe constitué par les polymères

suivants (a) à (h).

(a) Un homopolymère d'un ou copolymère d'au moins deux monomère(s) contenant de l'azote, de formules générales suivantes (I) à (IX) ou leurs sels:

R1 OH-

I I XR2 >

3 0 CH2= C-COOCH2 CHCH2N (

\R

dans laquelle R1 représente H ou CH3, R2 et R3 représentent indépendamment H ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone; R1 I oR2

1 1- R

C35 - C 0O (CH2CH20)mI (CH2) nlN Rs (II) dans laquelle m1 est un nombre de 1 à 3, n1 est un nombre de 1 à 3, et R1, R2 et R3sont définis comme spécifié respectivement ci-dessus; R1

I 4N-CH

CH2=C-C -l

N - C H (III)

I R4 dans laquelle R4 représente H, ou un groupe alkyle ou alkylol ayant 1 à 3 atomes de carbone, et R1 est défini comme spécifié dans la formule (I); R1 CH2=C -CONH--C (CHz)m2N (IV) dans laquelle m2 et n2 sont, respectivement, un nombre de 0 à 3, et R1, R2 et R sont définis comme spécifié dans la 2 3 formule (I); Ri

I /R2

CH2=C-C-A-(- CH2 N

n (V)M dans laquelle A représente -O- ou -NH- et R1, R2, R3 et n sont respectivement définis comme spécifié dans les formules (I) et (II); Ri

I /R2

CH2 C (' CH2- -N (VI)

R3 dans laquelle R1, R2, R3 et n sont respectivement définis comme spécifié dans les formules (I) et (II); Ri

1 (VII)

CH2 = C N (VII)

I (VIII)

CH2 = C

R1

I -=\,/XR2

CH2=C CH2-N (IX)

dans laquelle R1, R2 et R3 sont respectivement définis comme

spécifié dans la formule (I).

(b) Des copolymères d'un ou plusieurs des monomères contenant de l'azote de formules générales (I) à (IX) ou leurs sels et un ou plusieurs des monomères vinyliques choisis dans le groupe constitué par des acides carboxyliques a,e-insaturés ou des sels ou dérivés de ceux-ci, des composés vinyliques contenant un groupe acide sulfonique ou leurs sels, l'acrylonitrile, la vinyl pyrrolidone, et

des oléfines aliphatiques ayant 2 à 20 atomes de carbone.

(c) Des sels ou des sels d'ammonium

quaternaire d'un polymère à cycle ouvert de l'éthylène-imine.

(d) Des sels ou des sels d'ammonium quaternaire de polycondensats d'acides dicarboxyliques

aliphatiques et de polyéthylène-polyamines ou dipolyoxy-

éthylène-alkylamines.

(e) Des polycondensats de dihalogénoalcanes-

polyalkylènepolyamines.

(f) Des polycondensats d'épihalogénohydrines-

amines. (g) Des sels de chitosanne, ou amidon ou

cellulose, ou leurs produits cationisés.

(h) Des polyéther polyols ou leurs dérivés ayant un poids moléculaire de 5.000 à 600.000 et obtenus par l'addition d'oxydes d'alkylène à des polyalkylimines

ayant 6 à 200 atomes d'azote ou leurs dérivés.

2. Huile de laminage à froid pour aciers, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) 40 à 90 % en poids d'un monoester d'un acide carboxylique aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone et d'un alcool aliphatique ayant 1 à 12 atomes de carbone, (B) 0,5 à 10 % en poids d'au moins un composé choisi parmi un acide dimère et un acide polymérisé dérivé d'un acide insaturé aliphatique supérieur ayant 16 à 20 atomes de carbone, (C) 2 à 40 % en poids d'un polyester ayant un poids moléculaire de 750 à 7500 et obtenu en soumettant au moins un composé choisi parmi un acide dimère et un acide polymérisé dérivé d'un acide insaturé aliphatique supérieur ayant 16 à 20 atomes de carbone à une condensation avec un polyol dans des conditions de chauffage et en faisant réagir les groupes carboxyle ou les groupes hydroxyle restants du polyester résultant avec un alcool ayant 1 à 22 atomes de carbone ou un acide aliphatique ayant 12 à 22 atomes de carbone, ou 10 à 25 % en poids d'une graisse ou d'une huile grasse, (D), 0,1 à 10 % en poids d'un composé polymère ayant des atomes d'azote dans une molécule ayant un poids moléculaire de 1.000 à 1.000.000 et choisi dans le groupe constitué par les polymères suivants (a) à (h), et (E) une quantité de 0,3 à 10,0 % en poids, d'au moins deux antioxydants choisis parmi

un antioxydant phénolique, un antioxydant sulfuré, un anti-

oxydant phosphoré et un antioxydant amine.

(a) Un homopolymère d'un ou copolymère d'au moins deux monomère(s) contenant de l'azote,de formules générales suivantes (I) à (IX) ou leurs sels:

RP OH

1 I Rz (I)

CH2 = C-COOCH2CHNCH RN

R3 dans laquelle R1 représente H ou CH3, R2 et R3 représentent indépendamment H ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone; i R R2 CHz=C - COO(CH2CHzO)m1 (CH2) nN R (II)

1 1

dans laquelle m est un nombre de 1 à 3, n est un nombre de 1 à 3, et R1, R2 et R3 sont définis comme spécifié respectivement ci-dessus; Ri

I N-CH

CH2 = C-C -1

NN-CH (iii) i R4 dans laquelle R4 représente H, ou un groupe alkyle ou alkylol ayant 1 à 3 atomes de carbone, et R1 est défini comme spécifié dans la formule (I); Ri Rl R2 i XR2 (Iv) CH2=C-CONH- (CH2)m2NH (CH2)m N (I dans laquelle m2 et n2 sont, respectivement, un nombre de 0 à 3, et R1, R2 et R3 sont définis comme spécifié dans la formule (I); Ri R2 CH2=C-C- A-' CH2 - Ns (V)

R3

dans laquelle A représente -O- ou -NH- et R1, R2, R3 et n sont respectivement définis comme spécifié dans les formules (I) et (II);R

R2

CH2 -C-(- CH2 rNn R3 (VI) dans laquelle R1, R2, R3 et n1 sont respectivement définis comme spécifié dans les formules (I) et (II);

R

CH2 = C N (VII)

dans laquelle R1 est défini comme spécifié dans la formule (I) et la pyridine est substituée en position 2 ou 4; R1 t (VIII)

CH2=C N-R2

dans laquelle R1 et R2 sont respectivement définis comme spécifié dans la formule (I) et la pyridine est-substituée en position 2 ou 4; et Ri I 1xR2 (IX) CHz= CH2-N (I dans laquelle R1, R2 et R3 sont respectivement définis comme

spécifié dans la formule (I).

(b) Des copolymères d'un ou plusieurs des monomères contenant de l'azote de formules générales (I) à (IX) ou leurs sels et un ou plusieurs des monomères vinyliques-choisis dans le groupe constitué par des acides carboxyliques a,o-insaturés ou des sels ou dérivés de ceux-ci, des composés vinyliques contenant un groupe acide sulfonique ou leurs sels, l'acrylonitrile, la vinyl pyrrolidone, et

des oléfines aliphatiques ayant 2 à 20 atomes de carbone.

(c) Des sels ou des dérivés d'ammonium

quaternaire d'un polymère à cycle ouvert de l'éthylène-imine.

aliphatiques et de polyéthylène-polyamines ou dipolyoxy-

éthylène-alkylamines.

(e) Des polycondensats de dihalogénoalcanes-

polyalkylènepolyamines.

(f) Des polycondensats d'épihalogénohydrines-

amines. (g) Des sels de chitosanne, ou amidon ou

cellulose, ou leurs produits cationisés.

(h) Des polyéther polyols ou leurs dérivés ayant un poids moléculaire de 5;000 à 600.000 et obtenus par l'addition d'oxydes d'alkylène à des polyalkylimines

ayant 6 à 200 atomes d'azote ou leurs dérivés.